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东南大学工程硕士学位论文 高质量防老剂r d 的合成与工业化研究 摘要防老剂r d 是南京化工厂主要的橡胶助剂品种之一，在该行业处于比较重要的地位， 为工厂带来了较好的效益。但与国外产品相比，该产品的有效成份( r d 单体的二、三、四 聚体) 含量偏低，产品中的有害成份伯胺( 主要是异丙基二苯胺) 含量又较高。国内外一 些大型轮胎生产企业都要求本厂不断提高防老剂r d 的内在质量，如米其林公司在其采购指 标中明确要求伯胺含量必须低于0 4 。 为了生产出高质量的防老剂r d ，常采用两种方法：一是采用“两步法”工艺，但 工艺流程长，设备投资大；二是采用“一步法”工艺，但需使用价格较贵的催化剂。采 用这两种工艺，生产成本均较高，产品竞争力较差。为了满足国内外客户的需要，工厂决 定对高质量防老剂r d 的合成进行研究，希望使用本厂能自供而又价格低廉的盐酸作为催化 剂，采用“一步法”工艺，寻找合适的缩聚反应条件，生产出高质量的防老剂r d ，并实现 工业化生产。 本文通过对合成防老剂r d 的主反应苯胺与丙酮的缩合聚合反应的实验室研究， 确定了采用“一步法”工艺，以盐酸为催化剂，合成高质量防老剂r d 的最佳工艺条件。 在2 6 0 0 t a 原防老剂r d 装置上进行了中间试验，验证了实验室研究所确定的最佳工艺 条件，对试验中出现的工程问题提出了解决方案。 根据实验室研究所确定的最佳工艺条件和中间试验的结果，参考原装置多年来的生 产经验，本文提出了6 0 0 0 t a 新装置的工业化方案，确定了反应部分采用间歇操作方式、 分离部分采用连续操作方式的工艺流程。对每一生产工序进行了物料衡算、能量衡算、 主要设备的工艺计算及结构设计。对主反应器的加热方式、搅拌器结构及未反应的丙酮 的回收方法进行了改进。 6 0 0 0 t a 新生产装置试车成功，日产量达到2 0 吨以上，产品质量与原产品相比有很 大提高，达到了国外先进水平。由于主反应器的改进，加入的丙酮与苯胺的摩尔比也由 实验室时的6 ：1 降为5 ：1 ，各项消耗均有所下降，产品成本下降了4 2 9 元吨。 关键词防老剂r d 缩聚反应中间试验工业化 东南大学工程硬士学位论文 s t u d yo ns y n t h e s i sa n di n d u s t r i a l i z a t i o no f a n t i o x i d a n tr dw i t hs u p e r i o rq u a l i t y a b s t r a c ta n t i o x i d a n tr di so n eo ft h em o s ti m p o r t a n tr u b b e ra u x i l i a r ym a t e r i a l so fn a n j i n g c h e m i c a lp l a n t i ti si ni m p o r t a n tp o s i t i o ni nt h i si n d u s t r y , n c pb e n e f i t sal o tf r o mi t b u ti t s e f f e c t i v ec o n t e n t ( t m d q sd i m m e r , t r i m e r , t e t r a m e r ) i sl e s sa n dh a r m f u lc o n t e n t ( s u c ha s i s o p r o p y lb i sa n i l i n e ) i sh i g h e rt h a nf o r e i g np r o d u c t s o m et i r em a n u f a c t u r e sa th o m ea n d a b r o a dh o p en c pi m p r o v er d sq u a l i t y , f o re x a m p l em i c h e l i nd e m a n d e dt h a ti s o p r o p y lb i s a n i l i n em u s tb el e s st h a n0 4 i ni t sp u r c h a s i n gs p e c i f i c a t i o n 。 t w om e t h o d sh a v eb e e na d o p t e dt op r o d u c es u p e r i o rq u a l i t yg o o d s o n ei sa p p l y i n g t w o - s t e pp r o c e s s ”，b u tt h ee q u i p m e n ti n v e s t m e n ti st o oe x p e n s i v ef o rt h el o n gt e c h n i c a l p r o c e s s n 嵋o t h e ri sa p p l y i n g “o n e s t e pp r o c e s s ”b u tt h ec a t a l y s tu s e di nt h i sp r o c e s si s e x p e n s i v e 1 1 l ec o s ti sh i g h p d c e dw h e nt h ea b o v et w om e t h o d sb ea p p l i e d i n0 r d e rt om e e t t h ed e m a n d so f c u s t o m e r s t h es t u d yo ns y n t h e s i so f a n t i o x i d a n tr dw i t hs u p e r i o rq u a l i t yw a s d e t e r m i n e d n 地m a i nt a s ki st od i s c o v e rt h eo p t i m u mc o n d i t i o n sb ya p p l y i n g “o n e - s t e p p r o c e s s ? w i t ht h ec a t a l y s t o fs e l f - s u p p l y i n gh y d r o c h l o r i ca c i d ，t h e nt u r nt h e mi n t o i n d u s t r i a l i z a t i o n n 砖m a i nr e a c t i o no ft h es y n t h e s i so fa n t i o x i d a n tr d t h ec o n d e n s a t i o na n d p o l y m e r i z a t i o no fa c e t o n ea n da n i l i n ei ss t u d i e dt od i s c o v e rt h eo p t i m u mc o n d i t i o n sb y a p p l y i n g “o n e - s t e pp r o c e s s w i t ht h ec a t a l y s to fh y d r o c h l o r i ca c i d b a s e do nt h ep r e s e n t 2 6 0 0 池a n t i o x i d a n tr de q u i p m e n t 1 1 l cm i d d l e - s c a l et e s ti sp r o c e s s e dt ov e i l f yt h eo p t i m u m c o n d i t i o n sa n dp r o v i d et h er e l a t i v es o l u t i o n so np r o b l e m sa p p e a r e di nt h ee x p e r i m e n t t h ed e t a i l e dd e s i g no f6 0 0 0 t an e we q u i p m e n ti sp r o v i d e d a c c o r d i n gt ot h ee s t a b l i s h e d o p t i m u mc o n d i t i o n s , m i d d l e - s c a l et e s tr e s u l t sa n dp m d u c f i o ne x p e r i e n c eo f p r e s e n te q u i p m e n t f u r t h e r m o r e ，b a t c ho p e r a t i o ni sa p p l i e di nt h er e a c t i o ns e c t i o na n dt h ec o n t i n u a lo p e r a t i o ni s a p p l i e d i n s e p a r a t i o ns e c t i o n t h em a s s a n dh e a tb a l a n c eo fe v e r ys t a g e t e c h n o l o g y c a l c u l a t i o na n dk f f u c t u r ed e s i g no f m a i ne q u i p m e n ta r ea l s oi n c l u d e d t h ew a yo f b e a t i n ga n d s t r u c t u r eo fa g i t a t o rf o rm a i nr e a c t o ra r ei m p r o v e d 耵1 ep r o c e s sf o ra c e t o n e sr e c o v e r yi s m o d i f i e dt o o p r e s e n t l y , t h ec o m m i s s i o no f t h en e we q u i p m e n to f 6 0 0 0 f f ai ss u c c e s s f u l t h ec a p a c i t yi s m o r et h a n2 0 tp e rd a y t h eq u a l i t yo fa n t i o x i d a n tr di m p r o v e sg r e a t l ya n dm e e t st h e d e m a n d so fc u s t o m e r sw e l l 1 1 1 em o l er a t i ob e t w e e na c e t o n ea n da n i l i n ei sr e d u c e df r o m6 ：l t o5 ：1f o rt h ei m p r o v e m e n to fm a i nr e a c t o r t h ec o n s u m p t i o n sa r cr e d u c e da sw e l l t h ec o s t i sr e d u c e db y4 2 9 0 0 r m bp e rt o n k e yw o r d sa n t i o x i d a n tr d ；c o n d e n s a t i o np o l y m e r i z a t i o n ；m i d d i e - s c a l et e s t ；i n d u s t r i a l i z a t i o n - i i - 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人己经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构的学位或证书而使用 过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明 并表示了谢意。 研究生签名垦垦丛 日期 劲蕊一叶硝 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论文的 复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内 容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可 以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权东南大学研究生 院办理。 研究生签名：差丝盛 导师签名： 研究生签名：至丝! 墨 导师签名：日期：兰! 二f 第一章前言 1 1 产品介绍 第一章前言 商品名称防老剂r d ( 国外称t m q ) 化学名称 2 , 2 , 4 - 三甲基1 ，2 - - 氢化喹啉聚合体 英文名称p o l y m e r i z e d - 2 , 2 ，4 - t d m e l h y l - l , 2 - d i h y d r o q u i n o l i n er e s i n 分子式( c 1 2 h l 水) n n - - 2 - 4 分子量 ( 1 7 3 ) nn - - 2 - 4 结构式 i 1 = 2 - 4 密度 1 0 3 i 0 9 9 c m 3 , 熔点1 1 4 ； 溶解性不溶于水，微溶于石油烃溶剂，溶于丙酮、苯、氯仿、二硫化碳等。 产品用途：本产品对热和氧的老化有极佳的防护效果，对金属的催化氧化有较高的抑制作用， 适用于天然橡胶和各种合成橡胶。主要用于飞机轮胎、高速车胎、坦克履带垫和热 带地区使用的各种车胎及电缆制品，也适用于塑料制品。 质量标准( q s h n h1 0 5 2 0 0 0 见表1 1 表1 1 防老剂r d 质量标准 优等品一等品 外观琥珀至棕色粒状 软化点( )8 0 l 加热减量( ) 0 3o 5 灰份( ) o 30 5 1 2 防老剂r d 生产方法简介 防老剂r d 的制备通常是以苯胺和丙酮为原料，以盐酸等为催化剂，经成盐、缩聚、中和、蒸 馏、造粒包装等单元操作制得成品。目前国内外生产防老剂r d 的主要方法有“两步法”工艺和“一 步法”工艺。 “两步法”就是苯胺和丙酮在酸性催化剂作用下经缩合反应首先生成单体1 1 v n ) q ( 2 ，2 ，4 - 三甲基 1 , 2 二氢化喹啉) ，将单体蒸出后再在酸性催化剂作用下进行适度聚合，从而制得防r d 产品采用 “两步法”生产时，r d 单体聚合时不接触苯胺、丙酮等原料，所以其副反应少，产品质量好。 。一步法”就是苯胺和丙酮的缩合聚合反应在同一反应釜中进行，一步即可得到防r d 产品。“一 步法”简化了工艺流程，设备投资少，收率高，消耗低，因此成本低，产品有较强的竞争力。 目前国内外生产防老剂r d 的绝大多数厂家都采用。一步法”工艺。 东南大学工程硕士学位论文 1 3 课题的目的和意义 防老剂r d 是南京化工厂主要的橡胶助剂品种之一，占国内防老剂r d 市场的5 0 左右，在该行业处 于比较重要的地位，为工厂带来了较好的效益但与国外产品相比，该产品的有效成份( r d 单体的二， 三、四聚体) 含量偏低，国外产品的有效成份含量为5 0 左右，而南化产品的有效成份含量为3 8 0 o 左右( 在 国内已经是最高) 。产品中的有害魄盼伯胺( 主要是异丙基二苯胺，简称i b a ) 含量又较高，国外产品 的伯胺含量般为0 铴以下，而南化产品的伯胺含量达到了0 8 。因为i b a 对橡胶硫化有影响，国内外 些大型轮胎生产企业都要求本厂不断提高防老剂r d 的内在质量，如米其林公司在其采购指标中明确要 求伯胺含量必须低于n 4 。为了生产出高质量的防老剂r d ，常采用两种方法：一是采用“两步法” 工艺，但工艺流程长，设备投资大；二是采用“一步法”工艺，但需使用价格较贵的催化剂采用 这两种工艺，生产成本均较高，产品竞争力较差。为了不断扩大市场份额，满足国内外客户的需要， 工厂决定对高质量防老剂r d 的合成进行研究，希望使用本厂能自供而又价格1 氐廉的盐酸作为催化剂，采 用“步法”工艺，寻找合适的缩聚反应条件，生产出高质量的防老剂r d ，并实现工业化生产。 1 4 研究的主要内容和方法 通过实验室研究，对影响防老剂r d 缩聚反应的四个主要因素( 丙酮与苯胺摩尔比、催化剂用 量，反应温度、反应时问) 迸行条件试验并优化，确定合适的缩聚反应条件，使产品中的有效成份 含量和有害成份含量均能达到要求；并确定产品分离的工业化工艺参数；然后再进行中间试验、工 业化方案设计，最终实现产品的工业化生产 2 第二章文献综述 第二章文献综述 2 1 国内外防老剂r d 产业现状 早在1 9 2 1 年k n o e v e n a g e l 就首次合成了2 ，2 牛三甲基1 2 二氢化喹啉”j 1 9 5 5 年孟山都公司成 功制备了2 ，2 ，4 三甲基1 ，2 二氢化喹啉聚合体，开发了防老剂r d 而后美国、日本、欧洲等国相继 广泛投入生产。 2 0 世纪7 0 年代防老剂丁的致癌嫌疑问题引起人们的普遍重视，国际上防老剂丁的产量急剧下 降，以日本为例，1 9 7 0 年防丁产量6 0 3 0 吨，1 9 7 5 年降为2 4 4 5 吨，到1 9 7 7 年只有5 5 9 吨。我国防 丁的产量也大幅度减少，化学工业部要求逐步淘汰防丁，在1 9 9 5 年宣布防丁的行业标准作废。 由于防老剂r d 性能优良，特别是低毒、不含致癌物质，在欧美广泛使用三十多年，无论是助 剂生产厂操作人员还是橡胶加工厂操作人员，在使用防老剂r d 过程中均未出现过人体中毒等危害。 同时防老剂r d 在抗臭氧氧化性能上具有2 倍于防老剂丁的效果。而且原料均为基础有机原料，来 源丰富，具有成本低，应用范围广、低毒等优点。故防老剂r d 成为取代防老剂丁的比较理想的橡 胶防老剂，于是从七十年代起，随着防老剂丁的衰落，防老剂r d 产量开始在国内外迅速增长，给 防r d 的市场发展带来了机遇。以美国为例，1 9 7 0 年防老剂r d 产量3 0 0 0 吨，1 9 7 4 年上升为4 0 0 0 吨，到1 9 8 0 年已达7 0 0 0 吨。全球防老剂r d 产量2 0 0 3 年约为9 万吨，2 0 0 4 年约为1 1 万吨，年增 长率约为2 0 目前，国外防老剂r d 生产厂家主要有美国f l e x s y s 公司、c r o m p t o n 公司、g o o d r i c h 公司，德 国朗盛公司、洛维公司，英国l c l 公司，捷克爱格富公司，日本住友化学、大内精工，台湾顺聚公 司，印度国立有机化学公司，俄罗斯东波夫( 音译) 公司等。 我国防老剂r d 的发展比较迟缓，虽然六十年代初已开始研制，但直到八十年代初才真正形成 市场。六十年代初南京大学、西北橡胶研究所最早开始试制防老剂r d 。七十年代南京化工厂建成中 试装置，并开始向市场提供小批量产品，八十年代千吨级的工业装置投入生产。 国内防老剂r d 生产企业主要有中石化南京化工厂、天津拉勃助剂厂、中石油兰化公司有机厂、 河南滑县化工厂、浙江永嘉化工厂等十余家，但各厂家产品质量及生产规模参差不齐。防老剂r d 目 前己占据我国橡胶防老剂的主导地位，广泛用于氯丁胶、丁苯胶、顺丁胶及异戊胶等合成橡胶和天然橡胶 的多种制品中。使用范围从大型轮胎到小型橡胶密封圈均有使用，是橡胶制品中添加量较大的种，添 加量最茼可达5 ，它可单独使用，也可与对苯二胺类防老剂如4 0 1 0 n a 、4 0 2 0 和酮胺类防老剂a w c 6 、 m b 并用( 如防老剂r d 与防老剂m b 并用对天候老化和静态老化防护特别有效严“。 近年来，随着我国汽车、轮胎、制鞋等工业的快速稳定发展，防老剂r d 需求快速增长，市场 供应紧张，成为橡胶助剂领域中最紧俏的品种之一。中石化南京化工厂2 0 0 5 年计划将生产装置扩大 到i 5 万妇，山东圣奥化工有限公司计划2 0 0 5 年新建1 0 万蚀防r d 生产装置，另外美国c r o m p t o n 公 司计划在中国寻求合作伙伴生产防老荆r d 。预计2 0 0 6 年我国防r d 的年生产能力将达到4 万吨。 2 0 0 0 年以来国内防老剂r d 产量见表2 1 表2 12 0 0 0 年以来国内防r d 产量( 万t a ) 根据我国汽车工业、轮胎工业、橡胶制品工业、周边国家需求情况及防老剂r d 产品本身性能 与品质来分析，决定着我国防老剂r d 市场前景看好旧。 一是汽车和轮胎工业发展前景广阔，我国2 0 0 2 年汽车产量突破3 0 0 万辆大关，2 0 0 3 年达到4 4 4 3 7 3 一 东南大学工程硕士学位论文 万辆，2 0 0 4 年尽管国家加强宏观调控和银行对汽车消费信贷全面紧缩等多方面因素减缓了汽车。爆 炸式”增长，但预计2 0 0 4 年仍将达到5 1 0 5 3 0 万辆。汽车工业快速发展和出口的迅猛增长带动了轮 胎工业的发展，随着全球轮胎业的东移，我国已成为全球轮胎工业生产基地，2 0 0 3 年我国轮胎企业 有1 2 家进入全球轮胎的5 0 强，生产能力居世界第二位2 0 0 3 年我国轮胎产量达到1 8 7 8 5 万条，其 中子午线轮胎量6 8 8 7 万条，同比2 0 0 2 年分别增长了1 6 4 3 和3 9 3 9 ，2 0 0 4 年1 1 0 月我国轮胎产 量为1 9 5 3 2 万条，其中予午线轮胎量8 5 2 5 8 万条，同比2 0 0 3 年分别增长了2 0 和3 6 8 。我国轮胎 不仅供应国内使用，还大量出口，2 0 0 4 年1 9 月出口轮胎4 7 8 6 6 万条，增长4 4 8 。轮胎工业成为 我国重要产业之一，业内人士预计未来五年内我国轮胎产量将保持年均不低于1 5 的速度增长，子 午线轮胎年均增长率将达到2 0 - 2 5 。未来发展前景看好，汽车和轮胎工业的稳步发展为防老剂r d 稳步发展提供了保证。 二是制鞋及其它橡胶制品快速发展拉动了防老剂r d 的需求。我国已成为世界制鞋基地，2 0 0 3 年我国鞋类产品产量达到6 5 亿双，占世界总产量的6 0 ，其中胶鞋产量约为4 5 亿双，其中7 5 以 上用于出口，2 0 0 4 年! - 9 月我国胶鞋出口量为3 2 1 4 亿双，预计2 0 0 4 年全年胶鞋产量可以达到5 0 亿双，同比增长1 1 左右。业内人士预计未来五年内年均增长率应不低于8 。而且其它橡胶制品， 如密封条、胶管、胶带等随着汽车、运输等行业发展。也将保持年均1 0 2 e 右的增长速度。 三是国际市场上防老剂r d 需求稳定，出口前景看好。经过多年的生产与提高，我国橡胶助剂 工业有相当基础，加之橡胶助剂作为附加值和技术并不是很高的精细化学品领域，只要我们加快技 术开发与完善，与国外企业竞争完全可以处于有利位置。国外近年来诸多大公司放弃或者剥离及向 亚洲地区转产，如孟山都公司剥离橡胶助剂业务、尤尼罗伊尔和拜耳公司转卖橡胶助剂业务等，可 以看出国外大型化工公司对橡胶助剂发展并没有投入太多精力，并不作为企业核心和主导业务去做。 近年来国外主要轮胎生产商为了降低成本和开发市场，纷纷在东亚地区投资，国际橡胶助剂工业生 产与发展东移，看好东亚地区市场与生产环境。亚洲地区橡胶助剂发展也不均衡，如印度目前已经 成为全球第七大轮胎生产国，而由于其化工业发展不均衡，尤其是苯系产品发展与中国差距较大， 因此在短时间内防老剂r d 生产无法与中国企业竞争，东南噩一些国家也没有较大规模的防老剂r d 生产装置。而上述国家地区对防老剂r d 需求则呈现快速增长的势头 四是防老剂r d 价格相对防老剂4 0 1 0 n a 、4 0 2 0 来说比较低廉，同时与防老剂丁相比又非常环保。 随着环保要求越来越严格，国内橡胶企业将逐渐减少防老剂丁的使用，国内防老剂丁的产量已由2 0 世纪9 0 年代末期的5 0 0 0 - 6 0 0 0 t a 下降到2 0 0 3 年的8 0 0 t a ，而这些空缺主要由防老剂r e 来填补 基于以上原因，根据我国汽车、轮胎和橡胶制品的增长速度，而且考虑我国橡胶助剂产品结构 将不断进行优化调整，作为优秀环保型防老剂，防r d 所占橡胶助剂比例将不断增加。加上出口前 景看好，预计我国防老剂r d 未来五年将保持1 5 - 1 8 的增长速度，因此防老剂r d 发展前景广阔 2 2 防老剂r d 反应机理 防老剂r d 是由苯胺和丙酮在酸性条件下首先通过缩合生成单体t m d q ( 2 2 ，4 - 三甲基- 1 ，2 - - - - - 氢 化喹啉) ，再由n 旺i q 发生聚合生成t m d q 的二、兰、四聚体。该反应机理相当复杂，至今没有统 一的说法，比较公认的观点有两种。 k n o e v e n a g e l 、c r a i gm 、j o h s 【8 】、b r o w n 9 1 、e l l i o t t l l 0 1 等人认为，是先由苯胺和丙酮在酸性 条件下进行反应。由于苯胺上的n 原子具有未共享的电子对，因此n 原子上的电子云密度高，呈负 电性( 6 ) ，而丙酮中的碳原子由于受氧原子吸电性的影响呈正电性( 6 + ) ，于是发生亲核加成反应， 生成n - 异丙叉苯胺。 d 一o 酮胺比 盐酸量 反应时间。最佳反应条件是：反应温度为1 3 5 1 3 8 ，酮胺摩尔比为7 ：l ，盐酸与苯胺摩尔 比为0 3 0 ：1 ，丙酮滴加时间在5 7 小时变化不大。 在工业化生产时，考虑到酮胺比6 ：l 与7 ：1 时，有效成份含量相差不大，且都能符合要求，成 品收率亦相差不大。但酮胺比的增大，一方面会增加丙酮的损失量，另一方面会增加缩聚反应的能 量消耗，所以工业化生产时酮胺比可取6 ：1 。对于反应温度，当反应温度低时，有效成份较高，但 成品收率不高，为了提高收率，工业化生产时，反应温度宜控制在1 4 0 左右对于盐酸用量，当 盐酸与苯胺摩尔比为o 3 0 ：1 时，虽然有效成份较高，但收率不高，工业化生产时，盐酸与苯胺摩尔 比宜控制为0 3 5 ：1 3 2 3 稳定性试验结果 根据正交试验的结果及讨论，进行了稳定性试验，其结果如表3 6 所示 表3 6 稳定性试验结果表 缩聚反应减压蒸馏成品分析( ) 序号 反应温度反应时间绝压 酸胺摩尔比酮胺摩尔比液温( ) 汽温( )有效成份 m a ( )( m m h g ) l0 3 5 ：l6 ：l1 3 5 - 一1 4 06 + l2 1 81 4 165 1 1 00 1 20 3 5 ：16 ：11 3 5 1 4 06 + l2 2 2 1 4 1 7 5 0 9 3 0 1 3o 3 5 ：l6 ：11 3 5 一l 柏6 + l 2 2 01 4 0 65 0 3 8 0 1 4n 3 5 ：l6 ：l1 3 5 - , - 1 4 06 + l2 1 91 3 875 l ，1 8c j d 1 50 3 5 ：l6 ：l1 3 s 1 4 06 + i2 2 31 4 385 1 1 l 0 1 60 3 5 ：l6 ：11 3 扣1 4 06 + l2 2 21 4 285 0 9 8 0 1 7 o 3 5 ：l6 ：l1 3 5 一1 4 06 + l2 1 81 4 055 1 6 5 盐酸 用量 反应时间。 按照此条件生产出的产品中有效成份可达5 1 0 2 ，主要有害成份i b a 的含量 0 1 ，谱图清晰， 杂质峰少，软化点8 7 1 。以苯胺计的全程收率平均为9 9 0 5 ，以丙酮计的全程收率平均为9 4 9 8 ， 产品质量可以满足外商的要求。 2 3 第四章中间试验 第四章中间试验 在小试取得成功后，参照稳定性试验的工艺参数，在2 6 0 0 t a 的防老剂r d 生产装置上进行了 中间试验。 4 1 试验步骤简述 在成盐釜中加入规定量的苯胺和盐酸，升温脱去盐酸带进的水后，将物料放入缩聚反应釜。 将脱完水后的物料升温至规定的温度后，连续加入规定量的丙酮。让丙酮和苯胺在酸性条件 下发生缩合聚合反应，丙酮加完后，维持l 小时进行“熟成”反应，反应结束后出料至中和反应釜。 向已经加入烧碱的中和反应釜中进缩聚反应后的粗品r d ，搅拌后静置一定时间，釜内物料 分成两相，上层为粗品l i d ，下层为母液水，分去母液水。 将中和后的粗品r d 出料至减压蒸馏釜，先进行常压蒸馏，待馏份的采出速度很慢后再慢慢 带上真空，先用水喷射泵产生的真空，后用蒸汽喷射泵产生的真空。蒸馏完毕后取样分析 4 2 试验结果 试验结果如表4 1 所示 表4 1 中间试验结果表 缩聚反应减压蒸馏成品分析( ) 序号 反应时间液温 酸胺摩尔比酮摩尔比 反应温度( )绝压( k p a )有效成份 m a 0 1 ) ( ) l0 3 5 ：14 8 ：11 3 5 , , - 1 4 08 + 12 1 81 54 1 5 60 2 3 20 3 5 ：16 4 7 ：l1 3 扣1 4 08 + l2 2 21 73 6 0 20 2 1 30 3 5 ：l4 4 6 ：l1 3 5 一1 4 07 5 + l2 2 01 54 5 3 80 0 6 40 3 5 ：1 5 3 5 ：l 1 3 5 一1 4 08 5 + l2 1 91 64 6 5 4o 0 5 3 50 3 5 ：l5 7 7 ：l1 3 如1 4 09 + l2 2 3t 54 8 3 6o 0 3 5 注：第1 、2 次试验时，因丙酮计量罐小，加丙酮过程出现了几次停加，对产品质量有一定的影响。 4 3 试验过程中出现的问题及解决方法 4 3 1 试验过程中出现的问题 从表4 1 的数据可以看出，这几次试验结果已基本达到预期目的。但也出现了以下问题： 由于丙酮的加入量与现工艺相比大幅增加，所以丙酮计量罐和反应水计量罐体积偏小，丙酮 回收塔负荷无法满足。 因为大量的丙酮气化带水，耗热量较大，现缩聚反应釜的夹套加热方式无法满足其需要，所 以为了保证反应温度，无法在规定的时间内加完丙酮。 缩聚完毕后向中和锅出料时，物料粘度较大，呈膏状，极易造成管道堵塞。 每釜蒸馏完毕后都在釜底出料阀处沉积了盐巴堵塞出料管。 - 2 4 东南大学工程硕士学位论文 4 3 2 解决试验出现的问题的方法 针对4 3 2 的几个问题，工业化时拟采取以下几种解决方法： 反应水量大丙酮回收塔负荷高阀题。在加丙酮过程中，我们分析了不同反应时期采出的反应 水中丙酮含量如表4 2 所示。 表4 2 不同反应时期反应水中丙酮含量 丙酮含量( 呦 时甸 l 掌 2 撑3 群 4 毒 端 l 小时 4 3 7 24 4 8 4 4 3 9 4 4 6 3 9 4 5 7 2 2 小时6 6 5 l5 9 6 76 3 6 86 4 5 26 2 “ 3 小时 7 5 跖7 0 2 56 8 2 7 6 9 7 5 7 1 0 8 4 小时8 0 。8 17 8 ，8 47 6 5 67 6 3 57 8 3 2 5 小时8 7 7 29 0 6 98 6 7 08 7 2 38 9 ，3 9 6 小时9 2 ，4 58 8 2 78 9 6 3 7 小时9 4 4 39 2 9 99 1 5 8 默上表分析数据可以看出，随着反应的进行，反应水中丙酮含量上升较快，加丙酮i 小时后丙 酮含量已达4 0 以上，且是以气态形式离开缩聚反应釜，可以借鉴反应精馏原理，将该气态反应水 引入分馏塔进行精馏处理。分馏塔顶可得到合格丙酮而回收套用。 缩聚反应釜夹套热量供应不及问题。在工业化设计时可采用多组盘管方式，因为盘管加热比 夹套加热传热系数大得多。 缩聚反应釜出科堵塞问题。因为该装置缩聚反应釜与中和反应釜处于同一楼层，没有位差， 出料是利用真空抽料方式，管线长，流速慢，散热量大，因为防r d 物料随温度下降粘度增大很快， 所以易造成出料管堵塞。在工业化设计时可采用位差方式出料，增大出料管管径，并在出料前向物 料中加入釜内总体积1 0 的苯胺稀释物料，试验时每次堵管后无法出料时都是采取加苯胺稀释的方 法来处理的 蒸馏釜底盐巴堵塞问题。不管中和后分母液时分得多干净，物料中总不可避免地含有游离水， 而当水分蒸发后，溶于水中的盐巴就会沉积下来堵塞出料口。工业化设计时脱水可采用连续闪蒸的 方式，加热器备两台，一台加热器运行一段时间后盐巴堵塞了列管，预热器出口温度出现下降时， 将其停下来清洗，换用备用加热嚣。这样两台加热器一用一备，始终保证生产的连续。 2 5 第五章工业化方案 第五章工业化方案 在前面小试和中试成功的基础上，工厂发展计划部门决定新建一套6 0 0 0 t a 的工业化装置。本章 即对工业化方案进行探讨，首先确定工艺流程，然后进行物料衡算、能量衡算和主要设备的工艺计 算。并绘制出物料平衡图，作为工业化设计的依据。 5 1 工艺过程探讨 根据稳定性试验结果及在2 6 0 0 t a 生产装置上中间试验的情况，拟将此工业化过程分为以下几个 单元： 5 1 1 原料贮存单元 本工艺所用原料中盐酸、烧碱、苯胺均由本厂自供，只有丙酮需外购。因工厂有仓储部门，从 安全生产的角度考虑，本装置内将不设原料贮罐，而只设中间罐。中间罐的体积以能够贮存2 天的 使用量计算。 5 1 2 反应单元 成盐工序：因为防r d 的主反应是生成水的反应，为了加快主反应速度，作为催化剂的盐酸 带进的水必须脱去。设置本工序的目的就是通过升高温度的方法脱去盐酸带进的水，因为苯胺与盐 酸能够生成苯胺盐酸盐，我们延用以前的叫法，称本工序为“成盐”工序。为了减少成盐锅的体积， 可仅将新鲜苯胺投进成盐锅，而将回收苯胺投进缩聚锅。脱出的物料水可供后续的中和工序使用。 缩聚工序：将脱完水后的苯胺一苯胺盐酸盐体系升温至规定的反应温度后，加入丙酮与苯胺 反应，先进行缩合反应生成防r d 单体( 简称t m d q ) ，然后单体再进行聚合生成t m d q 的二、三、 四聚体。未反应的丙酮以蒸汽的形式进入分馏塔，塔顶采出的合格丙酮可直接回收套用，塔釜采出 的反应水中和至呈弱碱性后进入反应水贮罐。丙酮加完后再维持l 小时进行“熟化”反应，适当提 高产品的聚合度。最后加入规定量的回收苯胺将物料稀释并出料。 中和工序：缩聚反应后的物料中仍含有盐酸，因为后处理时高温下酸性物料会发生“解聚” 现象，所以必须加入一定量的碱中和盐酸，使物料呈弱碱性。可选用3 0 的烧碱来中和，为了防止 中和后母液中发生n a c i 过饱和而结晶，可在加碱的时候加入一定量的水将烧碱的浓度稀释至1 5 左右物料中和后静置一定时间会发生分层现象，将下层的母液分走，上层的物料放入粗品中间罐 供分离单元连续处理。 以上三工序的特点决定了它们只能采用间歇操作的方式。 5 1 3 分离单元 中和后的粗品防老剂r d 中含有丙酮、水、苯胺、l i d 单体等前馏份和成品。如果像实验室时那 样通过不断改变操作参数进行蒸馏操作而将它们全部分离出来，那分离设备必须做得很大，而且操 作也不稳定，劳动强度大，且不利于回收物料的套用。本方案拟根据分离程度的难易将分离过程分 成三个阶段，即脱丙酮和水、脱苯胺、脱r d 单体等前馏份，让三个分离阶段的操作状态稳定，可 以实现连续化操作，有利于产品质量的稳定，并减轻操作劳动强度。 脱水工序：将粗品防老剂r d 预热至一定温度后进行闪蒸，脱去丙酮、水和少量苯胺。 脱苯胺工序：将脱水后的物料进行连续减压蒸馏，因为对塔顶产物( 回收苯胺) 的纯度要求不 高，可采用表2 5 介绍的“再沸蒸出”操作来分离出苯胺。塔顶得到的回收苯胺可套用，釜液进入 下一工序。 脱前馏份工序：苯胺脱净后粗品中就剩下r d 单体等前馏份和成品，为了脱出r d 单体等前 2 6 东南大学工程硕士学位论文 馏份，必须继续升高温度和提高真空度。根据中间试验的结果和以往的经验，温度必须在2 2 0 c 以 上，绝压必须在1 0 好a 以下所以必须采用导热油加热，抽真空可采用蒸汽喷射泵，分离设备可选 用传热效果较好的刮膜式蒸发器。蒸发器顶部得到的r d 单体等前馏份可套用，底部为成品，分析 软化点合格后进入成品贮罐待成型处理。 5 1 4 产品成型单元 经蒸馏合格的成品在高温下为液态，在常温下为固态。所以必须进行成型处理。以前我们曾采 用过切片成型，但操作现场粉尘大，操作手工劳动强度大，不适于大规模生产。后来采用熔融法造 粒，成品自动包装，效果很好。本方案仍选用熔融法造粒后自动包装的方式。 5 1 5 “三废”处理单元 回收丙酮工序：缩聚工序分馏塔釜的反应水中含有丙酮，脱水工序闪蒸出的水中也含有丙酮， 将它们混合后主要成分为丙酮、水及少量苯胺。可选用常压精馏的方法回收其中的丙酮，塔顶采出 的丙酮可套用；釜液分相后上层主要为苯胺，可混入回收苯胺而套用，下层进入中和母液贮罐。 废水处理工序：中和工序的母液及回收丙酮工序精馏塔釜分相器下层水相为本工艺的主要废 水，其中含有少量苯胺。可选用水蒸汽共沸蒸馏的方式回收苯胺，塔顶蒸出的苯胺水可供中和工序 稀释烧碱使用，既回收了苯胺又节省了工艺水；塔釜采出的釜液去生化处理。 以上两工序也采用连续操作的方式。 5 2 物料衡算 按照工厂发展计划部门的要求，工厂拟新建一套6 0 0 0 f f a 的生产装置。下面的物料衡算即按照 6 0 0 0 妇的能力进行计算。 以年生产3 0 0 天进行计算，则每天的产量必须达6 0 0 0 3 0 0 = 2 0 t 。 因为缩聚总反应时间为7 小时，加上l 小时的辅助操作时间，则每批的总生产台时为8 小时， 每台设备每天能生产3 批料。若使用一台缩聚反应釜，则单批产量必须达2 0 3 = 6 7 t 。根据稳定性 试验结果，缩聚反应后的租品中成品得率约为5 0 ，所以缩聚反应结束时釜内重量约为6 。7 5 0 = 1 3 4 t ，体积约为1 3 1 4 m 3 ，而缩聚反应为气液反应，装料系数只能取6 0 左右，则每台缩聚 反应釜的体积必须为2 2 m 3 左右，体积如此庞大，不利于设备的搅拌设置和平立面装置，故可选用2 台缩聚反应釜，这样每台反应釜的体积只需1 1n ，相应地成盐和中和设备的体积也不是很大。控制 成盐、中和的操作时问不超过4 小时，则成盐釜和中和釜各选用1 台即可。根据上述讨论，反应单 元需l 台成盐釜、2 台缩聚釜、1 台中和釜。 根据5 1 的讨论，分离单元和“三废”处理单元都采取连续操作的方式，所有设备都仅需1 台， 只要其处理能力能达到设计能力即可 5 2 1 总物料衡算 以年产6 0 0 0 t 防老剂r d ，苯胺转化率9 9 ，丙酮转化率9 5 ，盐酸与苯胺摩尔比0 3 5 ：1 ，中和 烧碱与盐酸摩尔比1 0 5 ：l ，进行总物料衡算。其结果如下。 生成防老剂r d 的主反应化学方程式为： 2 c 6 h s n h 2 + 4 c h 3 c o c h 3 - - - - - - - - ( c n h i s n ) 2 + 4 h 2 0 2 9 34 5 81 7 3 24 1 8 6 0 0 0 所以： 苯胺的理论消耗量为6 0 0 0 x 1 2 7 3 x 9 3 2 = 3 2 2 5 4 3 t 丙酮的理论消耗量为6 0 0 0 麓= 4 0 2 3 1 2 t - 2 7 第五章工业化方案 反应生成的总水量为6 0 0 0 糍1 7 32 = 1 2 4 8 5 5 t 苯胺消耗总量： 苯胺转化率为9 9 ，工业苯胺含苯胺9 9 需工业苯胺量为3 2 2 5 4 3 - r e9 9 9 9 = 3 2 9 0 9 2t 其中含水3 2 9 1 t 未发生反应的苯胺量为3 2 9 0 9 2 9 9 ( 1 9 9 ) = 3 2 5 8t 丙酮消耗总量： 丙酮转化率为9 5 ，工业丙酮含丙酮9 8 需工业丙酮量为4 0 2 3 1 2 9 5 9 8 = 4 3 2 1 2 9t 其中含水8 6 4 3 t 未发生反应的丙酮量为4 3 2 1 2 9 x 9 8 ( 1 9 5 ) = 2 1 1 7 4t 盐酸消耗总量： 盐酸与苯胺摩尔比o 3 5 ：1 ，工业盐酸含量为3 1 需工业盐酸量为3 2 9 0 9 = = 2 x 9 9 0 3 5 3 6 5 3 1 ：1 4 4 3 6 8t 9 3 其中含水9 9 6 1 4t 盐酸与烧碱发生中和反应的化学方程式为 h c i + n b o h n 口c l 七h 2 0 3 6 54 05 8 51 8 中和后生成的n a c i 量为1 4 4 3 6 8 3 1 3 6 5 5 8 5 = 7 1 7 2 9t 中和后生成的h 2 0 量为 1 4 4 3 6 8 3 1 3 6