（材料加工工程专业论文）反应型阳离子聚氨酯的合成及其对纸页增强效果的研究.pdf

浙江理工大学硕士学位论文 摘要 由于森林资源的不足，使用木材纤维进行造纸已经难以满足人们的需要。造纸原料的 缺口促使世界把目光转向了废纸纤维。而随着人们生活水平的提高，人们对纸张性能要求 越来越高，因此，如何提高纸张的性能，成为了目前造纸行业关注的焦点，本实验着重对 提高强度性能方面进行了研究。 水溶性聚氨酯是以水为分散介质的二元体系，具有无毒、不污染环境的优点。已被广 泛应用于人造革、粘合剂、弹性体等领域。鉴于聚氨酯用于纸张湿强剂的研究空白，本文 尝试对水性封闭聚氨酯进行探索性研究，将乳液进行纸张强度应用。 本文选择了甲苯2 ，4 二异氰酸酯( 2 ，4 t d i ) 、聚乙二醇( p e g l 0 0 0 ) 、m d e a ( m d e a ) 、 乙酰苯胺为主要原料，利用乙酰苯胺来对预聚体进行封闭，暂时保护活性基团- n c o ，再通 过m d e a 对封闭预聚物进行扩链处理，引入阳离子基团并使其具备亲水性，通过乙酸进行 中和反应，制备水溶性阳离子聚氨酯乳液。 探讨了聚合过程中制备工艺条件中各因素对预聚体系和乳液粘度的影响，找出了实验 中较适宜的聚合工艺。 通过正交实验从原料单体用量、扩链剂用量、交联指数等方面对聚合物产生的影响进 行了探讨，对实验过程中不同阶段的温度进行选择，此外还对封闭剂的添加方式、封闭剂 的用量以及封闭时间进行了详细的考察。系统分析了不同因素对聚合反应的影响原因，最 终确定了合成过程中的适宜条件。 本实验确定的水性聚氨酯的制备条件是：反应前对原料进行脱水处理；确定搅拌强度 1 5 0 r m i r an ( n c o ) ：n ( o h ) t 幺值为3 0 ，预聚反应温度为6 5 c ，预聚反应时间为7 5 m i r a 封 闭反应温度为7 5 ，封闭反应时间因不同封闭剂用量而不同；扩链剂用量为2 ，4 一t d i 和 p e g l 0 0 0 两种单体质量分数的4 ，加料方式为将m d e a 用丙酮稀释为质量分数的3 0 * 0 溶 液，再将稀释溶液滴加到反应体系内，4 5 m i n 滴完，反应温度为4 0 c ；中和度选择8 0 1 0 0 ：固含量选择3 5 。 此后进一步进行了应用性尝试，确定了所生成乳液进行抄纸的适宜添加条件。本实验 适宜的湿部添加条件为：固化温度l l o c ，固化时间3 0 m i n ，制备湿强剂用量为0 8 1 ( 相 对绝干纸浆) 。 采用f t i 欺寸聚合过程的跟踪分析结果表明：发现封闭产物在2 2 7 0 c m 1 和1 7 2 8 c m - 1 附近 仍然有很强烈的吸收峰存在，这表明封闭阶段体系中消耗了一部分n = c = o ，保留了另一部 分异氰酸酯基团，c = o 在1 6 7 0 c m 以 - - 1 7 5 5 c m 。附近仍然具有很强烈的吸收峰。而扩链剂的 l 浙江理工大学硕士学位论文 添加，在2 2 7 0 c m - 1 处的异氰酸酯基团的吸收峰逐渐消失，这表明扩链过程中异氰酸酯基含 量经过扩链剂的作用消耗严重，而同时n h 的吸收峰在3 1 8 0 - 3 4 8 0 c m 。1 处有较宽的吸收， c = o 在1 6 7 0 c m l - 1 7 5 5 c m 。1 附近仍然具有很强烈的吸收峰。同时也表明在后期应用中，一 定的固化温度和时间的作用能够帮助异氰酸酯基团发生解封。通过s e m 对纸张进行了微观 结构的研究，发现添加了制备湿强剂的纸张的表面结构比较致密，且形成了一层薄膜，经 过分析发现是使纸张具有湿强度的一个重要原因。 关键词：水性聚氨酯；合成；封闭剂；湿强度 浙江理工大学硕士学位论文 a b s t ra c t b e c a u s eo ft h es h o r t a g eo ff o r e s tr e s o u r c c s ，i ti sh a r dt os a t i s f yh u m a n sn e e df o rw o o dt om a k e p a p e r t h el a c ko fr o wm a t e r i a lu r g e dp e o p l et op a y a t t e n t i o nt ot h ew a s t ep a p e r w i t ht h ei m p r o v - e m e n to f p e o p l e sl i v i n gl e v e l ，t h er e q u e s to f p a p e r sq u a l i t yb e c o m e s m o r ea n dm o r es t r i c t a tp r - e s e n t , h o wt oi m p r o v et h eq u a l i t yo fp a p e r si st h ef o c u si np a p e r - m a k i n gf i e l d t h es t u d yw a se m p h a s i z e do ni m p r o v e m e n to fp a p e r ss t r e n g t h w a t e r - s o l u b l ep o l y u r e t h a n ei sad u a l i t ys y s t e mw i t hw a t e ra sm e d i u ma n dh a sa d v a n t a g e so f n o n t o x i ca n dn o n p o l l u t i n gt ot h ee n v i r o n m e n t i th a sb e e nw i d e l ya p p l i e di nl e a t h e r o i d , c o l l o i d b i n d e r , e l a s t o m e ra n ds oo n f o rt h eb l a n ko fs t u d yo np o l y u r e t h a n ea sp a p e rw e ts t r e n g t ha d d i t i v e ，t h es y n t h e s i so fw a t e rc l o s ep o l y u r e t h a n ea n di t se m u l s i o ni np a p e rs t r e n g t hi m p r o v e m e n ta p p l i - c a t i o nw e r es t u d i e di nt h et h e s i s t o l y e n e - 2 , 4 - d i i s o c y a n a t e ( 2 ，4 一t d l 3 ，p o l y - e t h y l e n e ( p e g 4 0 0 ) ，m d e aa n da c e t y l a n i l i n ew e r e p r i m a r ym a t e r i a l s t h ep r o p o l y m e rw a sc l o s e dt r o u g hn 删o nw i t ha c e t y l a n i l i n et op r o t e c ta c t i v e g r o u p - n c o a n dt h ec l o s e dp r o p o l y m e rp o s s e s s e dc a t i o n i cg r o u pa n dw a so f h y d r o p h i l ev i at h e c h a i ne x t e n d e rr e a c t i o nw i t hm d e a t h e nt a r t a r i ca c i dw a su s e dt on e u t r a l i z et op r e p a r ew a t e r s o l u b l ec a t i o n i cp o l y u r e t h a n ee m u l s i o n - t h ef a c t o r sh a de f f e c t so np r o p o l y m e rs y s t e ma n de m u l s i o nv i s c o s i t yi nt h ep r o c e s so fp o l y m - e r i z a t i o nw e r ei n v e s t i g a t e da n dt h er e a s o n a b l ep o l y m e r i z a t i o nt e c h n i cw a sf o u n d 叻ea m o u n to fr a wm a t e r i a lm o n o m e ra n dc h a i ne x t e n d e ra n dc r o s s 1 i n k e di n d e xh a de f f e c t s o np o l y m e rw e r ed i s c u s s e db yo r t h o g o n a le x p e r i m e n t a l ，n 圮t e m p e r a t u r ei nd i f f e r e n te x p e r i m e n t - t a ls t a g ea n dt h ec l o s e da g e n ta d d i n gw a ya n dd o s a g ea n da d d i n gt i m ea sw e l lw e r es t u d i e d t h e r e a s o n so fd i f f e r e n tf a c t o r so np o l y m e r i z a t i o nw e r ea n a l y z e di ns y s t e ma n dt h ea p p r o p r i a t ec o n d - i t i o n sw e r ec o n f i r m e d t h ew a t e rp o l y u r e t h a n ep r e p a r a t i o nc o n d i t i o n sw e r ed e t e r m i n e dt h a tt h et r e a t m e n to f d e h y r a t i - o no fr a wm a t e r i a lw a sc a r r i e do u t ；a n dt h es t i r r i n gs t r e n g t hw a s15 0 r m i nd u r i n gt h ee x p e r i m e n t , a n dt h er a t i oo f n c ot oo hw a s3 ，p r o p o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r e6 5 a n dt i m e7 5 m i n ；a n de l o s er e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s7 5 a n dc l o s er e a c t i o nt i m ev a r i e d 研md i f f e r e n tc l o s ea g e n td o s a g e ；a n dt h ed o s a g eo f c h a i ne x t e n d e rw a s4 o ft w om o n o m e r s2 , 4 一t d ia n dp e g l o o o ；a n dt h e f e e i i i 浙江理工大学硕士学位论文 d i n gw a yw a st h a tm d e aw a sd i l u t e di n t o3 0w t s o l u t i o nb ya c e t o n ea n dt h ed i l u t e ds o l u t i o n w a sd r o p p e di n t ot h er e a c t i o ns y s t e mi n4 5 m i na tt e m p e r a t u r e4 0 0 ；a n dt h en e u t r a l i z a t i o nd e g r e - ew a sa b o u t8 0 t o10 0 a n ds o l i dc o n t e n tp e r c e n t a g ew a s35 t h e a p p l i c a t i o ne x p e r i m e n tw a s f o l l o w e da n dt h es u i t a b l ea p p l i c a t i o nc o n d i t i o n si np a p e r - m a k i n gw e r ed e c i d e dt h a ts o l i d i f i c a t i o nt e m p e r a t u r ew a s1 2 0 ca n ds o l i d i f i c a t i o nt i m e3 0 m i n , a n dt h ep r e p a r e dw e ts t r e n g t ha g e n td o s a g ew a so 8 t o1 ( b a s e do na b s o l u t ed r y p u l p ) f t i rw a su s e dt ot r a c kt h ep r o c e s so f p o l y m e r i z t i o na n di t sr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ec l o s e p r o d u c t s t i l lh a ds t r o n ga d s o r b e n tp e a ki n2 2 7 0 e m la n d17 2 8 e m 。1w h i c hs h o w e dn c ow a s c o n s u m e dp a r t l yi nc l o s es t a g ea n dr e s e r v e dp a r t l y , a n dt h a tc = os t i l lh a ds t r o n ga d s o r b e n t p e a k i n16 7 0 c m 1 - 17 5 5 c m q a f t e rt h ea d d t i o no fc h a i ne x t e n d e r , t h ea d s o r b e n tp e a kd i s a p p e a r e d g r a d u a l l yi n2 2 7 0 c m l t h a tm e a n e dn c oc o n s u m e dg r e a t l yi nt h ep r o c e s so fc h a i n e x t e n d i n g ， n hc h a r a c t e r i z a t i o na d s o r b e n tp e a kw a sa t318 0 - 。3 4 8 0 c m 1a n dc = os t i l lh a ds t r o n ga d s o r b e n t p e a ki n16 7 0 c m 。l 一17 5 5 c m lt h a tm a d e c l e a rt h a tt h es o l i d i f i c a t i o nt e m p e r a t u r ea n dt i m ec o u l d h e l pt h eg r o u po f n c ot or e l e a s ei nt h el a t e ra p p l i c a t i o ne x p e r i m e n t t h es e mp i c t u r es h o w e d t h a tt h es u r f a c es t r u c t u r eo f p a p e ra d d e dw e ts t r e n g t ha g e n tw a sd e n s ea n df o r m e dat h i nf i l mt h a t c o u l di l l u s t r a t e dt h ew e ts t r e n g t hi m p r o v e m e n tm e c h a n i s m k e y w o r d s ：w a t e rp o l y u r e t h a n e ；s y n t h s i s ；c l o s ea g e n t ；w e ts t r e n g t h 浙江理工大学硕士学位论文 1 1 引言 第一章绪论 1 1 1 研究背景 造纸工业是一个与国民经济和社会文明建设息息相关的重要产业部门，纸及纸板的消 费水平已成为衡量一个国家现代化水平和文明程度的重要标志之一，造纸工业发展必须与 国民经济总体发展相适应【l 】。随着世界经济的迅猛发展以及人们生活水平的提高，纸和纸 板的生产及需求量呈大幅上升趋势，如何充分利用资源，研究节约能源变废为宝的资源化 技术，正在受到世界广泛的重视。 由于当今世界环境日趋恶化，使得人们的环保意识不断增强，为了保护环境，减少城 市固体废物处理负荷( 废纸约占l 3 ) ，减少森林原木的砍伐，保持生态平衡，废纸的利用 已日益引起人们的重视。据造纸行业专家【2 】测算，一吨废纸可生产o 8 5 吨好纸，与化学制 浆比较可节煤1 2 吨、节电6 0 0 度、节水1 0 0 立方米、节省化工原料3 0 0 千克，相应地减 少7 5 的空气污染，3 5 的水污染，并节约木材3 立方米。 在国外，废纸再生有“新的城市森林工业”之称，其利用价值可见一斑。据有关专家口】 预测，2 l 世纪，全世界原浆产量与纸和纸板产量的差距越来越大，差额部分将主要由废纸 来补充，废纸将占纸纤维原料的7 0 。当今世界废纸的回收利用，在美国、日本和东欧及 西欧一些国家受到普遍重视，且卓有成效。 木材是全球造纸行业的主要原料之一。木材成材需要一定的年限，这与世界纸和纸板 以大约每1 5 年翻一番的增长速度发生了抵触，成为了原料危机的一个主要原因。而造纸 行业是能源密集型行业。近年来，以原油和天然气为代表的全球能源价格一直呈现走高趋 势，能源及价格的走高使造纸行业成本增加，同样有着很大的不利影响。 因此，我国废纸回收利用随着造纸工业发展快速增长，废纸浆用量已从2 0 0 0 年的1 2 3 0 万吨，占造纸浆总用量的4 1 ，上升到2 0 0 7 年的4 0 1 7 万吨，占造纸浆总用量的5 9 3 4 1 。 我国是一个森林资源严重不足的国家，森林面积为1 7 5 亿公顷，森林覆盖率为1 8 2 ， 人均森林占有面积在全球名列第1 9 位。目前，我国的造纸纤维原料以非木材纤维和废纸 纤维为主，虽然近年来木浆的使用比例有所上升，但仍仅占2 2 1 4 ，且大部分需要进口， 因此废纸在中国的造纸业中的地位举足轻重【4 1 。造纸行业的快速发展，以及人们对纸张越 来越高的要求，促进了造纸化学品的改革，不但要生产高质量高性能的纸，而且还要满足 环保的要求。 1 浙江理工大学硕士学位论文 为了弥补废纸纤维造纸带来的不足，弥补因使用草类和废纸原料以及高填料带来的强 度损失，满足人们对高档次、低定量纸张的需求，提高我国造纸产品在国际市场上的竞争 力是迫在眉睫的。目前，造纸湿强剂的使用成为了非常有效的解决办法之一。 1 1 2 研究废纸增强意义 废纸回收利用应尽可能使之恢复纤维的抄纸适应性能，这是废纸利用上的一个关键问 题。但在回收及应用过程中仍然存在许多亟待解决的问题【5 】。比如废纸质量退化，即废纸 浆纤维的物理强度性能远低于原生浆。 废纸的种类繁杂、名目繁多、性能各异，尤其是其所含纤维种类、印刷油墨、印刷方 式、老化程度以及杂质含量的不同，使得对于废纸的合理利用尤其是充分利用变得极其困 难，也给生产实践带来了极大的不便。同时在许多发展中国家，由于废纸回收体制的不完 善，废纸的来源较为零乱，且所含的杂物种类也较多，在使用废纸作为生产原料上面临着 更大的难度。在工业化生产过程中，如何根据废纸的种类不同，制订相应的处理措施，采 用何种处理工艺以及助剂，尽可能地做到使废纸生产出来的纸张具有可与原生浆生产的纸 张相媲美的效果，是制浆造纸领域中一直非常重视的问题。 纸张在抄造过程中经过了打浆、填料、压榨、干燥、压光等工序，对纤维造成了许多 不良影响，使纸浆性能下降，突出表现在强度下降6 】。 总的来说，由于废纸不但是重要的可再生资源，废纸的回收利用更是解决造纸工业面 临的能源紧张和污染严重等问题的有效途径，同时还可以保证造纸工业的可持续性发展。 1 2 湿强剂研究现状 造纸工业中，造纸增强剂的使用一般采用内部添加、外部涂饰和浸渍法川，目前应用 较多的主要为内部添加法和外部涂饰法。内部添加法是指将造纸增强剂或其稀释液直接添 加到纸浆中来达到提高纸页强度的目的，而外部涂饰指的是在施胶压榨等设备上将稀释到 一定浓度的增强剂均匀涂在纸张的表面来提供纸张的表面强度等性能。 1 2 1 湿强剂定义 一般意义上的纸是一种片状的纤维材料，在有水的情况下，纸遇水后处于潮湿环境中， 由于纸浆纤维具有高度的亲水性，发生了纸张纤维与纤维间以及水与纤维间的结合产生了 竞争的情况。水分子参与广泛的氢键结合，当纸与水接触时纤维纤维的结合被纤维水的 键合取代，使纤维之间的结合程度随着纸中水分含量的增加而降低阎。纤维被水完全润胀、 浸湿后，将失去其大部分强度仅保留原干强度的2 1 0 ，一般认为这部分残余强度源于 2 浙江理工大学硕+ 学位论文 纤维与纤维之间的摩擦力【9 】。除去纤维网络的物理性能的影响外，纸页的强度主要依赖于 纤维之间的结合面积。造纸湿部压榨使得纤维表面尽量多接触，或者增加纤维的柔软度和 润胀度，均可使得纸页的强度增加。另外溶剂组成也可影响纸页强度，它们的影响程度与 它们对纤维的润涨能力有着本质上的联系【l o l 。 在实际应用中，对于浸泡在水中仍然要求保持一定强度的纸产品，如制图图纸、钞票 纸、照相原纸、滤纸等，就需要在抄纸过程中加一定的湿强剂，以便当纸张被水充分浸润 后，仍能保持一定的强度。干强度随着纸的定量、紧度以及纤维之间的结合程度不同而不 同，因此，本研究定义纸的湿强度采用相对值，即湿一干强度比，用百分比表示。一般保持 原纸干强度1 5 以上强度的增强剂称为湿强剂【1 1 】。加了湿强剂的纸称为湿强纸，绝大部分 湿强纸的湿强度能保持其干强度的2 0 4 0 。 1 2 2 湿强剂湿强机理 1 2 2 1 纸张强度 纸是由纤维的网络结构所构成的，成纸的强度来自纤维之间的相互作用，这种作用在 纸的形成、固化和干燥过程中形成。纤维在网络中随机定向和嵌入，而且在纤维的许多点 相互接触，正是在这些接触点，形成了纤维之间的相互作用。一般来说，成纸强度受多种 因素影响，比如浆料纤维本身强度和纤维之间或与涂层之间结合强度及面积等。但最主要 的原因是纤维间结合力。若纸页中保持大量的未结合的短纤维则会导致纸页强度下降。使 用造纸增强剂可促进纸浆纤维之间或纸页之间结合，从而提高纸张的强度性能。纤维之间 的结合可以归纳为如下几种【1 2 】： ( 1 ) 氢键：键能约为8 2 k m o l ，已被证明是纤维结合的主要作用力。因为纤维素分子 上带有大量的羟基，而分子间和分子内都可以发生氢键键合。当从纤维层间脱除水分子时 可导致纤维充分的接触，而当湿纤维层形成施压和干燥时，相邻的纤维形成紧密接触，并 且在脱除水分子之后，在纤维表面间可产生氢键结合。因为氢键具有加和性，每个纤维素 结构单元有三个羟基，故加和值远远大于其化学键能。 ( 2 ) 离子键：键能约为2 1 4 - - - 3 3 4 k j m o l 。表面改性的纤维及加入的一些阴离子型聚合 物，其分子链上含有可电离基团如羧基等，可和水中的高价金属离子或加入的阳离子电解 质形成离子键，产生牢固的结合。 ( 3 ) 配位键：这种结合很少。存在能给出电子的离子或分子与具有能接受电子空轨道 的离子或原子之间，通过配位键按一定的组成和空间构型形成的结合。 ( 4 ) 共价键：键能约为3 3 4 4 1 8 k j m o l 。含有活性基的有机化合物或高分子可以直接 3 浙江理工大学硕士学位论文 和纤维形成醚键、酯键或其他牢固结合的共价键，如p a e 的环氧基可和纤维羟基形成醚键。 ( 5 ) 范德华力：包括色散力、诱导力和偶极力，键能约为8 2 8 - 2 0 0 7 k j m o l 。当分子 间距小于0 4 n m 时，开始发生相斥作用，反之则发生吸附作用。在浆中，各种添加剂之间 的距离大于范德华半径，故分子间力是它们作用的主要形式。色散力是高分子作用的主要 形式，且具有加和性。 ( 6 ) 物理缠结：纤维素属于刚性分子，基本呈直链型构象。长纤维之间不发生物理缠 结，所以缠结主要是指加入的聚合物分子间的缠结，即柔性分子链相互缠绕，作用点可以 滑移。当一条分子链运动时，可以带动其他分子链发生相应运动，并将应力传递到整个网 络上【1 3 】。 总之，纸与水接触以及纤维一纤维间结合被水纤维间键合取代，是纸失去其结合强度 的根本原因，水润湿纸张后，浸入纤维素大分子之间，切断了其原有的氢键结合并使之通 过水桥进行连接( 如图所示) ，从而大大降低了纸页的强度【1 4 1 。 纤维素分子同的氢健结合 永 图1 1 水使纸的湿强度。f 降示惹图 f i 9 1 1s k e t c hm a po f w a t e rd e s c e n d sw e ts t r e n g t ht op a p e r 1 2 2 2 湿强剂湿强机理 提高纸的强度，主要是加强纤维层层之间的结合。加入各种湿强剂，就是利用它们和 纤维之间的化学和物理结合，来加强纤维层层之间和各种粒子之间的吸附。 纸张湿强剂属于功能性添加剂，具有如下特征【1 5 】： ( 1 ) 必须是高聚物，有一定的力学强度来保护纤维间结合不受溶胀和损坏。 ( 2 ) 必须是阳离子型的，这样可吸附在带负电荷的浆料纤维上。 ( 3 ) 必须是水溶性或水分散型的，以保证其在浆料中分布均匀； ( 4 ) 必须能形成化学网络结构( 自交联或跟纤维交联) ，使纸张对水的溶胀有一定的抵抗 力。 d u n l o p - j o n e s 1 6 1 指出纸湿润后为了保持纸张的湿强度，一般可采用以下一种或多种方 法：( 1 ) 保护已有的纤维间结合；( 2 ) 增强原有的纤维结合；( 3 ) 形成对水不敏感的结合键； 4 浙江理工大学硕士学位论文 ( 4 ) 产生一个对纤维物理包裹起来的网络。 人们所添加的湿强剂可在纸浆中引起两种形式的交联【17 】：一种是聚合物能够跟自身发 生反应，可称为均交联( h o m o - c r o s s 1 i n k i n g ) ；一种是聚合物跟能够跟纤维素或纤维素之间 的物质发生反应，可称为共交联( c o c r o s s l i n k i n g ) 。 长期以来，对于各种湿强剂作用时的交联形式和键的类型的认识一直不十分明确。前 入对湿强机理做了很多阐述 1 8 - 1 9 】，但是一般来说，有两种机理可被用于解释纸中产生湿强 的原因【2 0 】： 第一种叫做“保护”( p r e s e r v a t i o n ) 理论，也叫“限制”( r e s t r i c t i o n ) 或“均交联”( h o m o - c r o s s 1 i i l k i n 蓟理论【2 1 1 。在这种情况下，湿强剂被纤维素所吸附并在纸页干燥时形成一个交联的 网络。并且具有持久不变且不溶于水的性质。当纸页重新润湿后，纤维素的润胀和再水化 受到树脂网络结构限制，使纸张具有湿强度。同时，网络结构也起到了保护纸页原有干强 度的效果。 第二种机理叫做“增强”( r e i n f o r c e m e n t ) 理论，也被称为“新键”( n e w - b o n d ) 或“共交 联( c 0 一c r o s s 1 i n k 吨) 理论【2 1 1 。这种机理认为湿强树脂的初期聚合物是一种低分子量而能溶 于水的树脂，加入纸浆后渗透到纤维表面和内部，形成交联结构。在干态下，这种纤维 树脂纤维的新键使纸页强度增加。其在其它自然产生的结合被水破坏后依然存在。在这种 情况下，共价键的交联会产生比较强的、持久的湿强，而离子键的结合只能产生暂时性的 湿强。然而这两种机理也并非能解释所有的湿强剂的湿强机理，湿强度理论还有待进一步 发展。本研究认为，湿强剂在提高纸页湿强度的过程中，其本身产生的网络结构的强度不 容忽视。 但这两种湿强理论不是截然对立的，也不能完全分开，它们很可能同时起着作用，当 树脂添加到纸浆中，先在缺乏耐水性成纸的纤维素分子之间的氢键结合区域起着包裹和保 护作用，进而在氢键结合区中参与交联，形成三维网状结构，附着在纤维之间，从而达到 防止水分子渗透到纤维空隙，并增加水溶性结合的目的。 1 2 3 纸张湿强剂研究现状 适用于内部添加的造纸增强剂一般可分为干强剂和湿强剂两大类。而它们的种类和增 强机理各不相同。其中干强剂的研究已比较成熟，目前市场上使用最多的是淀粉类干强剂。 而湿强剂的发展却还一直不近人意。其中主要存在两个方面的问题：一是大部分的湿强剂 加入纸张里面多少具有一定的毒性，环保问题难以满足；另外就是成本问题。 本世纪3 0 年代末到4 0 年代，人们发现在纸张纤维中加入某些水溶性的合成树脂并一 5 浙江理工大学硕士学位论文 起干燥后会大幅度地提高湿强度，于是湿强树脂和湿强纸的应用就快速发展起来阎。另外 还有将合成弹性体制成胶乳，如聚乙烯类、聚丙烯酸类以及丁苯胶乳。但是它们具有几个 显著的不同之处：( 1 ) 当加入足够量以产生湿强时，它们还会提高纸的其他性能，如柔软 性；( 2 ) 必须加入5 - 4 0 甚至更多的量才能产生湿强；( 3 ) 它们的作用机理不同，主要是 形成包覆层，使纤维与水隔离并产生粘合、固定作用。 湿强剂的品种很多，发展至今主要有两大类代表性产品，以脲醛树脂和三聚氰胺树脂 为代表的酸性熟化树脂和以聚酰胺环氧氯丙烷为代表的中碱性熟化树脂。目前增强剂发展 趋势已经开始由传统型湿强剂向新型环保型湿强剂方向转变。 1 2 3 1 酸性熟化树脂 1 2 3 1 1 脲醛树脂 在早期，产生湿强的工艺是把纸加热到高温或在稀硫酸中羊皮纸化。后使用甲醛发现 也具有这个效果，但是甲醛处理的纸会有难闻的气味，并且纸张发脆f 2 3 】。1 9 3 5 年人们首先 发现用脲甲醛树脂( u r e a - f o r m a l d e h y d er e s i n s ，简称u f ) 在进行热处理后可使纸张具有一定的 湿强度，但由于其不易与纤维结合，存留率较低，湿强效果很差，只适于用作涂布助剂【2 4 】。 h n - c h 2 0 h i c = o i h n c h 2 0 h 图1 2 脲醛树脂的钊各 f i 9 1 2m a k i n go f t h eu t r e s i n n c h 2 _ 0 h ! j h _ s - c 2 一o h ，o f h 2 - - n ，一c h 2 一l ： 一c h 2 一 一￥一c n 寸h ；6 一o h o 一亡h 2 ； h 南一c h 2 f o m h - - j h n i c h 硅0 叫h o c h 2 一甲趣j c - - o o c - - o l j n i - - c h 2 - - n - - c h 2 一n i 一芒一n f - - c t l 2 一n c h 2 一 c - - o h c h 2 0 h h - - n - - c h2 0 h 图1 3 脲醛树脂的均交联 f i g1 3h o m o - c r o s s l i n k i n go ft h eu f r e s i n 浙江理工大学硕士学位论文 接下来人们通过二硫化钠或甘氨酸改性制成了水溶性的阴离子物质，可以在湿部添加 时借助铝离子沉淀在纸浆上，为了提高脲醛树脂的吸附能力，人们用乙二胺、二乙烯三胺、 胍等对脲醛树脂进行阳离子化，使获得好的留着。 作为传统湿强剂，脲醛树脂由于价廉且效果明显，倍受爱戴，但是使用过程中会释放 出甲醛。因此，一直以来，降低甲醛的释放是研究的关键。有文献【2 5 1 报道含有乙烯胺基的 阳离子脲醛树脂，有报道【2 6 】研究用7 , - - 醛代替甲醛来合成乙二醛尿素树脂，均有降低甲醛 的效果。 u f 树脂是热固性树脂，在高温和酸性介质中，会加速固化，能由可溶于水的物质自 交联转变为水不溶性物质。因此，商品化的u f 树脂需要在中性条件下存放，为了避免放 置过程发生过聚而失去有效性，存放期很短。在实际生产中需要进行现场固化，且生产的 湿强纸在纸机上必须经过一个加快固化( 5 1 5 m i n ，1 0 4 ) 的过程，增加了生产的难度。 1 2 3 1 2 三聚氰胺甲醛树脂 1 9 4 2 年开发出适用于浆内添加的三聚氰胺甲醛树脂( m e l a m i n e f o r m a j d e h y d er e s i n , 简称) ，它可直接加入浆内，经加热干燥后纸张便可获得良好的湿强度。m f 通常是由 三聚氰胺粉末与甲醛在微碱性条件下缩合反应制成水溶性树脂，在合成中甲醛比例高，得 到的是六羟甲基三聚氰胺。 h 2 n ，h 0 c 掣 n 薹p 刚2 卜3 一c h n ；一心南h _ = o h 嘞i | i r删2 咖 垒婴臻- h i c h o 图1 4 六羟甲基三聚氰胺的形成 f i g1 4f o r m a t i o no ft h ei 岍r e s i n 六羟甲基三聚氰胺中的c h 2 0 h 在三聚氰胺中脱水形成桥联来产生三维的交联结构 2 7 1 。使m f 能在纤维界面自交联形成树脂网络，在纤维之间形成水溶性物质，使纤维间具 有更高的结合力，减少纤维的润胀，从而提高湿强度。 7 浙江理工大学硕士学位论文 叫唧恤应m 学商州制十啪 m e i ：c h 扣h ：懒j 卜胆州c 咆媚州阳+ 呐 图1 5 m f 树腊的交联 f i g1 5c r o s s l i n k i n go ft h em fr e s i n 树脂具有合成简单，使用方便，成本低廉的特点，在提高纸张湿强度的同时，还 能使其他一些指标如裂断长、耐折度、施胶度、纸张尺寸稳定性有相应提高闭。 u f 和m f 树脂的使用，不但使处理过程简单化，而且湿强度可高达5 0 1 2 9 。虽然早 期脲醛树脂和三聚氰胺树脂作为纸张湿强剂被广泛地应用，但存在以下两个方面的问题： 一方面，在使用过程中释放一定的甲醛，污染操作环境；另一方面，这两种树脂都是需要 在较低的p h 值下键联、熟化的热固性树脂，损纸回收有一定的困难i 3 0 1 。 此外，人们在此先后开发出了一些也可以使纸和纸板具有一定湿强度的其他化合物。 如酚醛树脂、聚乙烯亚胺( p o l y e t h y l e n e i m i n e ，p e i ) 、合成胶乳( 丁苯胶乳、丁腈胶乳等) ，双 醛淀粉( d i a l d e h y d es t a r c h , d a s ) 等1 3 1 。但它们在使用过程中，均受到一定的限制。如酚醛 树脂色泽极深，其需高温约1 5 0 c 成熟【3 2 1 ，合成胶乳价格昂贵，聚乙烯亚胺一方面成本高 昂，此外仅适用于未施胶的具有吸收性的湿强纸中，当使用足够多的p e i 以产生湿强时， 会使纸张变黄，白度下降1 3 3 1 ，双醛淀粉仅能给予纸张以暂时的湿强度，而由于有碘化物的 排放对环境造成很大的污染，目前已经不再使用刚。 1 2 3 2 中碱性熟化树脂 进入六十年代后，湿强纸的需求量越来越大。而作为酸性湿强剂代表的u f 和m f 树 脂的特殊抄纸条件以及自身缺陷在很大程度上限制了生产和使用。人们开始发展中性抄 纸。即在抄纸过程中将p h 值调节到7 以上，尽量避免使用硫酸铝。 1 2 3 2 1 聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂 为了满足能够适用于中性或碱性造纸的湿强剂的需求，1 9 5 2 年，d a v i d 就开始了中性 多胺表氯醇型湿强剂的研究。1 9 6 0 年中碱性熟化的湿强剂聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂 ( p o l y a m i d e e p i c h l o r o h y d r i nr e s i n ，简称p a e 树脂) 研制成功【3 5 1 。p a e 树脂分两步【3 6 3 7 】：第 一步是由多烷基多胺和脂肪族二元羧酸先聚合生成含有仲氨基的线性低分子量聚酰胺，第 二步再与“架桥剂”环氧氯丙烷反应得到可烷基化的次氨基，最终生成阳离子型热固性湿强 树脂。 作为湿强剂的p a e 树脂具有许多m f 树脂和u f 树脂无法比拟的优点。它是中碱性条 件下熟化的高效湿强剂，不含游离甲醛，使用效率高，能在提高湿强度的同时并不损失纸 8 浙江理工大学硕士学位论文 的柔软性、吸收性，且具有生产过程中泡沫少，成纸白度返黄小的优点1 2 9 1 。已被大量用于 湿强纸中。主要有：生活用纸、包装纸、特殊用纸等。但p a e 树脂与阴离子相容性较差， 需在实际生产中加入较高阳离子密度的聚合物进行纸浆预处理【3 引，而且在纸机上加入点要 远离阴离子的添加点，且在产品与白水的系统中发现了含有能致癌的有机氯化物，对生活 用品的纸张极为有害【3 9 】。 1 2 3 2 2 聚丙烯酰胺树脂 在二十世纪6 0 年代末，聚丙烯酰胺树脂( g l y o x a l a t e dp o l y a c r y a m i d er e s i n s ，即g p a m 树脂) 就开始被广泛接受。与p a e 树脂不同，p a m 树脂赋予纸张暂时性湿强，并且具有很 好的干强效果。p a m 通常是由丙烯酰胺与含季铵盐阳离子的乙烯基单体在水溶液中共聚而 成的阳离子p a m ( 如图1 6 ) ，可以直接与纤维结合。后来还制各出阴离子型或两性p a m 树脂， 在应用中加入助留剂来帮助附着。 c n ：吒h _ 1 c h 3 - c 棚：一慨中姗甲掣- c h ：h 以一 瓷 占嗡 丙烯蕺姣二烯丙基二甲基氯化铰阳离子聚丙烯酰胺 - c h ：1 h 】，s 【c h ：1 h - c i - c h z h + 卫h c ；i - h - o ： c 哭；一 c h 3c b ， c h 2 1 h h o 彻2c h h sk h 2 1 丑1 c 丑2 h 置f 啭一 h 甲h c h 3 佣3 h c - o 乙= 叠鳍阳离子聚丙烯髋胺 图1 6 p a m 树脂的形成 f i g1 6m a k i n go ft h ep a m r e s i n 1 2 3 3 新型环保型湿强剂 最近二十年，随着人们的生活水平逐渐提高，健康意识和环境保护意识的不断增强， 人们逐渐把目光从传统湿强剂向新型环保型湿强剂方向转移。为了寻找无氯湿强剂，很多 种类的化学品引入了造纸湿强剂领域。 9 浙江理丁大学硕士学位论文 1 2 3 3 1 多元羧酸类湿强剂 聚羧酸类湿强剂就是一类代替有机氯湿强剂的研究方向。大量实验证明，多元羧酸能 与纤维交联，生成酯键，达到纸张增强效果4 卜4 3 1 。 多元羧酸交联纤维时包括两个过程： ( 1 ) 聚羧酸结构中相邻的两个羧基脱水形成环状酸酐中介物； ( 2 ) 环状酸酐中介物与纤维发生酯化反应，形成交联网络。 但聚羧酸需在较高的温度( 高于1 5 0 ( 2 ) 下才能与纸张纤维产生酯化交联反应，且用 酸处理的纸张容易变脆，一定程度上限制了这种湿强剂的使用发展。z h o u 最早探讨了聚羧 酸用作造纸湿强剂的可能性，他实验了丁二酸、l 2 ，3 ，4 丁烷四羧酸( b c l a ) 、丁烷三羧酸 等三种聚羧酸处理纸张的效果，发现b c t a 是其中最为有效的湿强剂。但由于b c t a 成本 较高，难以工业化推广，人们在寻找更加廉价易得的聚羧酸代替它。x u 等人用与b c t a 结构类似的马来酸的均聚物( p m a ) 和三元共聚物( t p m a ) 用作硫酸盐浆的湿强剂，结 果表明二者效果相当或稍逊于b c t a ，但成本比其低的多。 目前，多官能羧酸主要有两类：一类是低分子质量的马来酸的均聚物0 m a ) 和三元共 聚物( t p m a ) 湿强剂；另一类是高分子质量羧酸一多亚乙基马来酸m a ) 湿强剂m 。 1 2 3 3 2 改性传统湿强树脂 ( 1 ) 对脲醛树脂的改性 李晓宣等h 5 1 研究了以乙二醛部分或全部代替甲醛合成脲醛树脂的合成条件以及产物 对纸张产生的湿增强效果。研究表明，在甲醛乙二醛尿素的摩尔比为0 8 0 2 1 0 时，产物 几乎无甲醛味道，并明显改善纸张的湿强效果。乙二醛尿素的摩尔比为2 1 时，产物完 全无甲醛污染，固含量和粘度适中，贮存稳定性好且湿强效果明显，适于用作纸张湿强剂。 ( 2 ) 对三聚氰胺甲醛树脂的改性 沈一丁等阄