（环境工程专业论文）干法腈纶废水处理的研究.pdf

上海大学硕士学位论文 摘要 摘要 腈纶废水是一种难降解的有机废水，目前国内对腈纶废水的处理效果普遍不 理想。本文从三个部分对于法腈纶废水的处理进行了实验和理论研究： ( 1 ) 预处理部分。针对干法腈纶废水的难生物降解性，首先对废水进行预处 理。研究了铁碳内电解一混凝沉淀预处理工艺对干法腈纶废水的处理效果。在实 验的基础上，确定了铁碳内电解一混凝沉淀的最佳工艺参数。实验结果表明，对 在p h 为4 下经内电解反应2 h 后的出水投加铁铝( p a f s ) 和阴离子性聚丙烯酰 胺( p a m ) ，调节p h 至8 5 并沉淀1 5 h 后，其c o d 。，的去除率可达2 0 6 ，b c 从o 2 7 提高到了o 3 8 。该处理工艺不仅去除了一些c o d 。，同时把腈纶废水中 部分难降解有机物转化成了可降解的有机物，有利于后续生化反应的进行。 ( 2 ) 主体处理部分。采用水解酸化一生物流化床一硝化的主体处理工艺对预 处理后的废水具有很好的处理效果，其最佳的停留时间分别为1 0 h 、1 0 h 和1 8 h 。 在水解酸化反应中，虽然c o d 。，的去除率只有1 5 ，7 ，但b c 从o 3 8 提高到了 0 4 9 ；一些腈纶有机物被分解成无机氨，n h 3 - n 从进水的4 8 8 m g l 上升到了出水 的6 5 8 m g 1 。水解酸化的存在对于进一步降解高分子有机物和促进硝化作用效果 明显。本实验表明生物流化床对干法腈纶废水的c o d 。，去除率达7 3 、b o d ， 的去除率达8 9 ，并进一步出现氨化现象：n h 3 - n 从6 5 8 m l 上升到了7 8 1 m g l 。 硝化反应对n 如一n 的去除率达8 5 6 ，其出水的c o d 。，平均为1 6 6 m g l ，b o d 5 为1 5 3 m g f l ，n h 3 - n 为1 1 4 m l ，a n 未检出，s s ! 塑一遂堕， 出水_ 1 塾兰兰- 一4 竺塑堕些时 图卜4 韩国普明腈纶厂废水处理工艺流程图 废水排放指标： c o d 。， l o o m g l；氨氮 3 0m e ：l ( 2 ) 干法腈纶废水处理工艺一德国拜耳公司e c 腈纶厂 德国拜耳公司e c 腈纶厂把腈纶废水和生活污水以及易生化降解的化工废水混 合在一起处理，极大的提高了废水的b c ，达到了综合处理的效果，同时也减少了 整个废水处理工艺的处理单元。处理流程见图1 - 5 。 腈纶废水( 3 ，4 万吨日) _ + 其他化工废水( 4 6 万吨日卜+ 社区污水( s z r , , m r 卜格栅r + j 预沉池j 一。 l ，。一1 ，j 图卜5 德国拜耳公司e c 腈纶厂废水处理工艺流程图 第5 页共6 9 页 【上海火学硕士学位论文】绪论 废水排放指标：c o d 。， 1 2 0 m g l ； i n 2 5 m g 1 。 1 3 2 国内腈纶厂废水处理工艺 我国的腈纶废水处理主要经历了两个发展阶段：工艺发展的第一阶段( 2 0 世 纪7 0 年代- 8 0 年代中期) 以去除c n 一、s c n 一、c o d 。，为目的。这一阶段具有代 表性的生化工艺是上海高桥石化公司化工厂睛纶车间于1 9 7 3 年在国内首次采用的 塔式生物滤池，该工艺随后在上海石化睛纶厂推广。它首次采用人工选育降解丙烯 睛的优势菌株对塔式生物滤料进行挂膜的方法对腈纶废水进行处理，对丙烯腈去除 效果较好；工艺发展的第二阶段( 2 0 世纪8 0 年代中期一至今) 以进一步去除n h ，n 为主要目的。随着人们对废水在厌氧条件下水解酸化机理、生物脱氮机理的认识以 及为了降低曝气带来的巨大能源消耗，发展了厌氧、缺氧、好氧相结合的工艺。这 类工艺现在被广泛应用于各种工业废水的处理中 7 9 】。 1 3 2 1 湿法腈纶厂废水处理工艺 国内采用湿法生产工艺的腈纶厂主要有大庆石化腈纶厂、上海金山石化腈纶 厂、安庆石化总厂腈纶公司、上海金阳晴纶厂等。下面对上海金山石化腈纶厂废水 处理做简单的介绍。 上海金山石化腈纶厂( 生产工艺采用二步法湿法) 最初采用的处理工艺为塔式 生物滤池，该工艺对n h 3 n 去除没有效果。改造后的处理工艺采用改良型桥本a j o 生物脱氮工艺，该工艺流程图见图1 - 6 。然而，由于腈纶废水中含有较多难降解物 质，出水c o d 。，仍不能达到排放标准。 j 腈纶废水 ! ! ；调节池 污泥 图卜6 上海金山石化腈纶厂废水处理工艺流程图 1 3 2 2 干法腈纶厂废水处理工艺 国内干法腈纶厂主要有抚顺石化腈纶厂、宁波金甬腈纶厂、齐鲁石化公司腈纶 厂、宁波金甬腈纶厂和秦皇岛腈纶厂五家。我国对干法腈纶厂的废水处理全部采用 中国纺织研究设计院设计的厌氧一好氧一活性炭处理工艺，该工艺存在许多问题： 未考虑脱氮问题：从长期的运行结果来看，厌氧一好氧处理技术在设计时缺乏 第6 页共6 9 页 ! 圭堂查堂堡主堂垡丝苎! 一型! 一 严格的基础试验数据，对废水中有毒物质对厌氧生物的毒害、硫酸根离子对厌氧生 物的抑止作用以及腈纶废水中低聚物的难生物降解性重视不够。 广州茂名腈纶厂目前的废水生化处理装置处理能力为4 4 4 0 m 3 d ，具体的工艺 流程如图1 7 所示。该装置是处理工业废水和生活污水的混和水，水质水量波动大， 在实际运行中易出现以下现象：大量生物膜变白、脱落，微生物活力受到抑止甚至 死亡；好氧池中溶解氧消耗较快，污泥轻度膨胀、松散，沉淀性能差，出水c o d c r 严重超标。国内其它的几家干法腈纶厂都类似存在这些问题。 图卜7 广州茂名腈纶厂废水处理工艺流程图 空气 1 4 实验研究目的及内容 1 4 1 实验研究背景和目的 目前，我国的国民经济正处于一个高速发展时期，国内的纺织、化工、服饰等 都有较大的发展，对腈纶的需求很大。然而，随着我国对环境保护的越来越重视， 对废水的排放要求也越来越严格。污水达标排放是腈纶厂发展的必要条件，腈纶厂 污水处理能否达标已经成为腈纶厂生死存亡的关键因素。而目前国内的腈纶厂废水 处理普遍不理想，绝大部分都不能达标排放，这是腈纶竞争优势不如涤纶和棉纶的 重要原因之一。尤其是干法腈纶废水的处理效果更差，国内5 家干法腈纶厂都未能 达标排放。 目前国内学者对腈纶废水处理的研究仅限于预处理或实验研究，且大部分针对 湿法腈纶废水，未能寻找出一套合适的处理工艺在实际工程中推广和应用。 因此，本课题的最主要的目的是寻找出一整套技术上合理、经济上可行的干法 腈纶废水处理工艺，不仅能使腈纶废水达标排放，而且具有实际的应用价值，为腈 纶废水的实际处理提供可行性方案和工程设计依据。对该组合工艺中的重要工艺参 数进行调试和优化，探讨影响处理效率的各个因素，同时为其它难降解有机废水的 处理提供参照。 第7 页菇6 9 页 【上海大学硕士学位论文】 绪论 1 4 2 实验研究课题的来源 宁波金甬腈纶厂经过改造后，其出水c o d 仍在3 0 0 r a g 1 左右；辽宁省政府已明 确规定抚顺腈纶厂的废水排放必须达到d b 2 1 6 0 一8 9 辽宁省污水与废气排放标 准( 废水部分) 标准，否则企业将被迫关闭停产。因此，本研究课题是一实际应 用研究课题，主要为解决干法腈纶废水处理达标排放的实际问题寻找一套合适的处 理工艺。本研究课题由上海上大科技园区环境工程有限公司提供资金。 1 4 3 实验研究内容 ( 1 ) 结合目前难降解有机废水的处理方法和国内外腈纶废水的实际处理工艺， 对宁波金甬腈纶厂的废水拟定处理工艺：针对干法腈纶废水的难生物降解性， 选择合适的预处理方案以有效去除难降解有机物、努力提高废水的可生化性；采 取有效的主体处理工艺去除腈纶废水的有机物，降低c o d 。脱除氨氮；为保 证废水的排放达标率及进一步提高出水水质，对有关的深度处理工艺进行研究。 ( 2 ) 对预处理工艺进行研究，并选择最优化预处理工艺。对铁碳内电解和混凝 沉淀的影响因素进行讨论，确定最佳反应参数，如p h 、停留时间等；对不同的絮 凝剂和助凝剂进行优化选择。并探讨各自的反应机理。 ( 3 ) 对生化处理的各单元进行实验分析，判断其处理效果。结合实验结果分析 生化处理的机理，对影响生化处理的各个因素进行阐述，确定最佳停留时间，为工 程设计提供依据。 ( 4 ) 为进一步提高出水水质及达标排放率，讨论采用活性炭吸附对生化处理出 水进行深度处理的效果。探讨活性炭吸附的机理、影响因素。 ( 5 ) 依据对宁波金甬干法腈纶废水处理工艺的研究，应用到抚顺腈纶厂的污水 处理场改造中。对本实验研究的处理工艺在抚顺腈纶厂废水改造工程的应用进行简 单的介绍。 第8 页共6 9 页 ! 圭塑查堂堡主堂竺丝茎! j 璺查堕丝堡查竺兰三苎! ! 垄兰 第二章干法腈纶废水处理工艺的选择 如前所述，干法腈纶废水中含有较多的有机物，是一种生物难降解有机废水。 生物难降解有机废水由于其危害性大、治理难度高，其处理技术的开发成为环境 界的研究热点。本实验从众多的难降解有机废水的处理方法中，进行优化组合， 选择一套适合干法腈纶废水的处理工艺。 2 1 难降解有机废水的处理方法 难降解有机污染物，主要是指正常停留时间条件下，微生物不能降解的有机 化合物。一般情况下，衡量有机废水的可生物降解性可用b 0 0 5 c o d 。，比值表示， 一般认为当比值在o 3 o 3 5 以上即认为可生物降解；b o d j c o d 。o 5 时，易降 解；b o d 5 c o d 。，o 3 时，难生物降解【”l 。 从作用原理的角度可把难降解有机废水的处理方法分为物化法、化学法和生 物法三种。 2 1 。l 物化法 常用的生物难降解有机废水的物化方法有混凝沉淀法、吸附法、膜分离法、 萃取法、气提吹脱法等。物化法只是将污染物从废水中分离出来，并未把污染物 降解，因此需将分离出来的污染物妥善处置，否则容易引起二次污染。 混凝沉淀法具有处理效果稳定、处理成本低、操作管理方便以及适用范围广 等优点，是常用的物化处理方法之一。此方法主要用于去除废水中的悬浮物和胶 体，同时具有一定的脱色功能，但对溶解性有机物去除效果较差。水处理使用的 混凝剂主要有无机混凝剂和有机高分子混凝剂两大类。无机混凝剂以硫酸铝、聚 合氯化铝( p a c ) 、聚合硫酸铝( p a s ) 等铝系混凝剂和三氯化铁、硫酸亚铁、聚 合硫酸铁( p f s ) 和聚合氯化铁( p f c ) 等铁系混凝剂为代表；有机高分子混凝 剂以聚丙烯酰胺( p a m ) 、聚硅酸铝铁混凝剂( p a f s ) 、聚合氯化铝铁( p a f c ) 等混凝剂为代表。近年来还开发了微生物混凝剂，它是利用生物技术从微生物或 其分泌物中提取、纯化而获得的一种安全、高效且能自然降解的新型水处理剂， 减少了二次污染，常用的有糖蛋白、纤维素等 2 0 川。 吸附法是利用吸附剂的多孔性质将废水中的有机物吸附，吸附饱和后再进行 解吸附。常见的吸附剂有活性炭、海泡石、磺化煤、硅藻土、活性白土等。吸附 法由于需要进行吸附剂再生而使处理费用很高，如果废水的污染物浓度较高，吸 附剂很快达到饱和，使再生周期太短，所以吸附法常用于小流量、低浓度废水的 深度处理或其它方法难以处理的有毒有害物质的去除。有些研究单位为了避免吸 附剂的再生，采用价格低廉的煤渣或粉煤作为吸附剂，吸附后不进行再生或其它 第9 页共6 9 页 【上海大学硕士学位论文】 干法腈纶废水处理工艺的选择 处理，这类物质吸附容量小，而且产生大量的固体废物而造成二次污染8 “。 膜分离法是利用一种特殊的半透膜把溶液隔开，以压力差为推动力，使溶液 中的某些物质或水渗透出来，从而达到分离溶质的目的。各种膜法的去除物质种 类和能力与其膜的孔径大小和孔的结构极性有关，一般有超滤、反渗透和电渗析 三大类，而这三大类方法中由于超滤技术操作压力低、无相变、能耗少、适用范 围广、分离效果高以及可回收和回用有用物质而再生废水处理( 特别是生物难降 解废水) 方面研究和应用的范例最多。膜分离法的主要问题是对小分子量有机物 的去除效果较差；对进水水质的浊度要求较高，容易发生堵塞，清洗频繁，处理 水量小，投资和运行成本较大，如果不能回收有用物质，处理成本较高，所以主 要用于废水中含有可回收价值物质、废水水质成分比较单一的废水处理【2 3 - 2 ”。 萃取法是利用物质在不同的溶剂中的溶解度不同，采用某种难溶入水的萃取 剂与废水进行接触，使废水中难降解物质与萃取剂进行物理或化学的结合，实现 去除污染物的方法。负载后的萃取剂经反萃后可以再生利用。萃取法优点是设备 投资少，占地面积小，能耗低，而且能回收废水中有用物质；缺点为有一定程度 的互溶性，易造成溶剂损失和二次污染且萃取剂必须进行再生，操作较复杂，对 稀的废水处理效果较差，所以一般只适用于小水量、有回收价值的高浓度废水的 预处理| 2 6 i 。 气提及吹脱法原理和工艺较为简单、能耗少，可以对水中易挥发的低分子有 机物如酚类、醇、醚类和氨氮类进行有效的去除。气提及吹脱法的缺点是只能去 除挥发性污染物，易造成二次污染，同时难以达到较高的去除效果，所以一般只 作为含高浓度挥发性污染物质的废水预处理措旋 2 ”。 2 1 2 化学法 化学法处理难降解有机废水常用的方法有臭氧氧化法、f e n t o n 试剂法、电化 学氧化法、电子辐照法、超声波法、光催化氧化法、湿式氧化法、超 晦界水氧化 法和焚烧法。 臭氧氧化法主要是利用其强氧化性与污染物反应，使一些难降解的有机物如 环状物开环或长链分子部分断链，大分子物质变成小分子物质，进而提高废水的 生物降解性。但臭氧法不能将污染物完全矿化，且不适合部分废水的预处理或中 等浓度废水的处理，宜用于终端处理。臭氧不稳定，需要现场配置1 2 8 】。 f e n t o n 试剂法就是h 2 0 2 和f e 2 s 0 4 按一定比例混合而成的一种强氧化剂，其实 质是亚铁离子( f e ”) 和过氧化氢之间的链式反应催化生成羟基自由基( o h ) ， 基本作用原理如下： f e ”+ h 2 0 2 一f e ”+ o h + o h 。 f e ”+ h 2 0 2 一f e ”+ h 0 2 + h + h 0 2 + h 2 0 2 一0 2 + h 2 0 + o h 第1 0 页共6 9 页 【上海大学硕士学位论文】 干法膪纶废水处理工艺的选择 p d - i + o hr + h 2 0 r + f e 3 + 一r + f e 2 + r + 0 2 一r 0 0 + 一c 0 2 + h z o 上述系列反应中，羟基自由基( o h ) 与有机物r h 反应生成游离基r r 进 一步氧化生成c 0 2 和h 2 0 ，使废水的c o d 。大大降低。 电化学氧化法利用特制电极或特殊反应室，通过电解方法在水体中产生活性 氧化剂或还原剂，这些氧化剂或还原剂与水体中难降解有机物反应，从而达到降 解或去除有机物的目的。电化学氧化法主要用于去除水中的氰、酚以及c o d 。，、 s ：- 等。采用电解法处理废水，具有处理效果较稳定、管理较简单、设备占地小 等优点：缺点是消耗电能、消耗电极，运行费用较高。 电子辐照法是水辐射化学的应用，其基本原理是利用电子加速器产生的高能 电子束与水发生作用生成的高氧化性的水合电子e 。一、o h 和h ，这些高氧化 性物质随后与废水中难降解有机物发生一系列反应，从而达到废水毒性的去除和 可生化性的提高。电子辐照法作用效果的主要影响因素是水质和剂量，为使难降 解有机物完全无机化通常所需剂量较大。为了降低剂量，该法一般要与其它工艺 联合适用使用，国外已经建成电子辐照法废水处理厂【2 。 超声波法是超声波通过液体介质向四周传播，水分子承受交替的压缩、扩张 循环，形成空化泡，产生局部高压和高温。空化过程中伴随着的高温可导致h o 、 h 20 2 、超临界水的形成及发光的现象：高压将在液体中产生很大的冲击波或高 速射流，引起声解，促进难降解有机物的降解p o 。 光催化氧化法是用光照射r l 型半导体( 如l t i 0 2 ) 激发其满带的电子，使原本 不吸收入射光的有机物被氧化，该法已经用于表面活性剂、染料等废水的处理中。 该法尚在研究阶段，存在着催化剂效率低、易失活等问题口”。 湿式氧化法是在高温高压( 1 0 0 。c 3 7 4 。c ，l 2 8 m p a ) 液相中利用高压氧气 或空气将溶解态或悬浮态的污染物氧化分解。湿式氧化法对于高浓度、有毒有害、 生物难降解的有机废水的处理是较为有效的，已成功的应用于乳化废水、石油化 工废水、有机农药、合成染料、合成纤维废水以及其它生物难降解的有机高浓度 废水的治理中口“。但湿式氧化法在实际应用中也受到如下一些限制：设备材料 要求耐高温高压、耐腐蚀，一次性投资大，所以仅适用于小流量高浓度废水。 超临界水法是指温度和压力均高于其临界点( 3 7 4 。c ，2 2 0 x1 0 5 p a ) 的稠密 流体。因此，超临界水具有极低的介电常数和良好的扩散、传递性能，从而具有 很好的溶剂化特征。研究表明，超临界水的介电常数与常温常压下的极性有机溶 剂相似，戊烷、苯、甲苯等有机物可以任意比例溶于其中；同时，一些只能少量 溶于水的氧气、氢气等气体也可以完全溶于其中，形成均相。超临界水氧化法就 是利用超临界水的特性，使有机物与空气、氧气等氧化剂在超临界水中发生均相 氧化反应，从而将有机物降解或去除 3 3 】。 第1 1 页共6 9 页 ! 皇墨查兰堡主兰焦兰苎! 王鎏堕丝垦查竺翌三垄! 堂 焚烧法利用燃料油、煤等助燃剂将有机废水单独或者和其他废物混合燃烧， 以达到去除污染物的目的。其效率高，速度快，可以一步将有害废水中有机物彻 底转化为二氧化碳和水。但设备投资大，处理成本高，除某些特殊废水( 如医院 废水) 外难以采用p ”。 综上所述，在众多的化学法中，若要在实际中应用，则需要考虑到设备投资、 运行费用、操作管理等实际因素。 2 1 3 生物法 从经济和技术角度考虑，尤其从有无二次污染考虑，有机污染物处理仍以生 化处理为主。但对难降解有机污染物，特别是对微生物有毒害的有机物存在时， 生化处理的效果很差，甚至还影响整个生化系统的处理，因此需辅之以适当的预 处理措施，以求降低难降解有机物含量、提高废水的可生化性。 好氧活性污泥法：为环境生物技术最初的代表一活性污泥废水处理技术已经 有八十多年的历史。传统好氧活性污泥法处理难降解的有机废水，除了采用回流 稀释或其他物化方法降低有机物的毒性外，还用培养、改性，调节、变异和接种 等手段到i f 化、培制分解难生物降解有机物的微生物，经过驯化的微生物可以抗拒 高浓度、有毒有机物的抑制作用口。 厌氧技术：在厌氧过程中可以使许多有机物改变其分子结构，从而使好氧条 件下比较难降解的物质变得易于降解。用厌氧技术来降解难生物降解的有机物， 除了改良菌株驯化微生物以外，还可改进工艺。用a 2 0 联合工艺，可把炼焦废 水中的c o d 并i j 氨氮分别降至l j s m g l 和4 7 r a g ! ，总氮去除率可达4 9 。2 0 世纪9 0 年 代开发的新混合膨胀床颗粒活性炭反应器，是膨胀床厌氧生物反应器和颗粒活性 炭吸附器相结合的新混合反应器，污泥中微生物菌株的驯化、同化、变异十分有 利于难生物降解有机物的降解口”。 生物膜法：生物膜法是- , e e 耐毒性基质较强的接触生物氧化工艺，与活性污 泥法的主要区别在于生物膜或固定生长，或附着生长于固体填料的表面。相对活 性污泥法，生物膜法的优点有：系统中存在的生物种类多，食物链长，适于世代 时间较长的微生物存活；生物膜附着在固体填料上生长，微生物在反应器中的平 均停留时间较长，因此生物膜上能够生长世代时间较长的，增殖速度较慢的微生 物，如硝化菌、产甲烷菌、硫酸盐还原菌等；生物膜反应器中的生物量比悬浮生 长型反应器的生物量高得多，单位反应器容积内的生物量可达活性污泥法的5 2 0 倍；污泥沉降性能良好，易于固液分离，剩余污泥产量少；对冲击负荷以及对 水质、水量变动具有较强的适应性。生物膜对于处理难降解有机废水具有更好的 效果。 近年来，属于生物膜的塔式生物滤池、生物转盘、和生物流化床得到了较多 的研究和应用。填料的类型对生物膜法的处理效果有重要影响p6 1 。 第1 2 页共6 9 页 【上海大学硕士学位论文】干法腈纶废水处理工艺的选择 酶生物处理技术：近来酶生物处理技术得到了长足发展。具有过氧化物的酶 m a c r o p h y t 可以从废水中去除三苯甲烷，在优化条件下，去除率可达9 8 一9 9 。 氯代苯酚可以用酶法进行氧化，再用含有氨基的生物混凝剂如壳多糖或脱乙酞壳 多糖处理，出水并可用厌氧生化法作迸一步的深度处理陬3 8 j 。 对于难降解有机废水，单独的物化法、化学法、生物法总是存在着经济性、 处理要求之间的矛盾，实际工程中将它们中的几个组合应用。 2 2 实验研究处理工艺路线的确定 2 2 1 实验对象及处理现状 本次实验用水取自宁波金甬腈纶厂生产废水。金甬公司年生产三万吨腈纶纤 维，生产工艺采用美国杜邦公司d m f 干法生产技术。 2 2 1 1 废水水质 宁波金甬厂废水水质见表2 1 ，其污染源c o d 总量分布见表2 2 。 表2 - 1 宁波金甬腈纶厂废水水质 排污口 爿! 查芋 污染因子 c o d c rc o d e r 总量a - , 总量 化工车间1 9 0 d m f 、a n 、s s 、m a4 0 0 7 62 纺丝车间2 1 0 d m f 、h n 0 35 3 21 1 24 循环水2 0 0 p1002 0 o7 厂北生活区3 0 0 生活污水 1 0 03 0 i 其它1 4 0 生活污水等 1 0 01 4 0 3 鱼l 型! 鲨! 塑墅 2 2 1 2 金甬厂废水处理工艺流程 宁波金甬厂最初设计的污水处理工艺采用o 法，1 9 9 9 年在原处理设备的 基础上进行了技术改造。改造后的出水仍严重超标。 ( 1 ) 废水处理改造前的工艺流程 设计日处理污水量4 4 5 0 吨，其处理工艺见图2 - 1 ，处理工艺的参数见表2 - 3 。 第1 3 页共6 9 页 【上海大学硕士学位论文】 干法腈纶废水处理工艺的选择 堂螺矿1 + 眶矿一丽_ 下赢矿卜f 磊p 旦鎏 图2 - 1 改造前的污水处理工艺 表2 - 3 工艺参数 该工艺存在的问题： 厌氧池去除率低( 1 0 左右) ，硝化过程耗碱量大，处理成本高。虽然好 氧池至厌氧池上清液回流量近2 0 0 ，但总氮没有改变，反硝化基本没生成。 最终出水c o d 。，一般大于3 0 0 m g l ，氨氮大于3 0 m g ，l ，严重超标。 ( 2 ) 废水处理改造后的工艺流程 改造后的处理工艺见图2 2 。该工艺运行时存在的问题： 混凝沉降的去除率达不到2 0 ，实际的去除率 1 0 ： 本装置采用前置反硝化工艺，但在反硝化池中b o d 质量差，反硝化的 效果很差；出水的c o d 在3 0 0 3 5 0 m g 1 ，严重超标。 标注： c 0 d 和氮氮的浓度为g l 流量q 的单位为立方米灭 n 为去脒效率 图2 - 2 改造后的废水处理工艺流程图 第1 4 页共6 9 页 【：姆大学硕士学位论文】 干法腈纶废水处理工艺的选择 2 2 2 实验研究的处理工艺 通过以上难降解有机废水的处理方法的分析以及参考国内外的腈纶废水处 理工艺，最终确定本处理工艺的路线分为三个部分：( 1 ) 预处理部分。由于腈纶 废水中含有难降解有机物，很难直接被生化处理掉，需设置预处理工艺，把腈纶 废水中的低聚物分解成可生化物质，有助于后续生化处理；( 2 ) 主体处理工艺一 生化处理部分。由于生化处理工艺具有处理成本低、效果好且一般不产生二次污 染的巨大优势，在国内外一般主体工艺都采用生化处理。腈纶废水中的c o d 。、 b o d 5 和氨氮主要在主体处理工艺被去除；( 3 ) 深度处理部分。腈纶废水的水质水 量不稳定，容易造成出水不稳定；另外为了得到更好的出水效果，确保废水排放 达标，需对生化处理作进一步深度处理。 2 2 2 1 预处理工艺 本实验的预处理采用铁碳内电解一混凝沉淀工艺。 ( 1 ) 铁碳内电解在废水处理中的应用 铁碳内电解法是利用金属腐蚀原理，形成原电池对废水进行处理的工艺，又 称微电解法、铁屑过滤法等。该工艺是在2 0 世纪7 0 年代应用到废水治理中的，自 诞生开始，即在美、苏、日等国家引起广泛重视，已有很多的专利，并取得了一 些实用性的成果。而我国从2 0 世纪8 0 年代开始这一领域的研究，也已有不少文献 报导。特别是近几年来，进展较快，在印染废水【3 9 】、电镀废水 4 0 l 、石油化工废 水 4 1 l 及含砷含氰废水 4 2 】的治理方面有较多的研究研究报导，有的已投入实际运 行；在酯化废水【矧、酿酒废水 4 4 1 、印刷电路板厂废水【4 5 t 、制罐( 铝制易拉罐) 废水1 4 、纸箱包装行业会产生印刷油墨废水和黏合剂废水 4 7 】等废水处理中，内 电解法亦得到广泛应用。 ( 2 ) 铁碳内电解的优缺点 铁碳内电解的主要优点有：工业废铁屑来源广泛，价格低，材料利用率高， 处理成本低，操作简便，而且能收到以废治废的效果：铁屑法占地面积小， 整个装置易于实现定型化及设备制造工业化，运行费用低，尤其适合中小型厂家 废水治理：投资少，基建容易，便于上马，易于推广。效果好，见效快， 废水可生化性得以提高，利于后续处理；使用寿命长，操作维护方便，微电 解塔( 床) 只要定期的添加铁屑即可，惰性电极不用更换，腐蚀电极每年补充投 入两次。 铁碳内电解的主要缺点：铁屑处理装置经一段时间的运行后，铁屑易结 块，出现沟流等现象，尤其当微电解塔高时，底部的铁屑压实作用过大，这种现 象更加明显。运行过程中产生的沉积沉淀物使铁发生钝化，降低处理效果；铁 屑处理废水通常是在酸性条件下进行的，但在酸性条件下，溶出的铁量大，加碱 第1 5 页共6 9 页 ! 圭童查兰堡主兰垡堡苎! 王鲨堕丝壅查竺垄王苎塑垄兰 中和时产生沉淀物多，增加了脱水工段的负担，而废渣的最终归属也成了问题， 而且塔前与塔后的p h 值的调节也较繁琐。 鉴于铁屑内电解法在国内工业废水中的广泛应用并且当其作为一种预处理 方法时更是取得了良好的效果，因此本试验研究中将铁屑内电解法扩展运用于处 理腈纶废水，作为腈纶废水的预处理方法之一，以代替常规的预处理方法。腈纶 废水中含有油剂、聚丙烯睛等有机物，它们以胶体、悬浮物形式存在于水中，靠 自然沉降难以去除；另外，经内电解反应后，废水中悬浮物增加较多，且铁离子 含量增加，需设置混凝沉淀工艺去除废水中的部分悬浮物。 预处理工艺设置了3 种不同的处理工艺路线：调节p h ，加入混凝剂和助凝 剂，直接混凝沉淀；先进行铁碳内电解反应，调节p h 混凝沉淀：经过铁碳 内电解反应后，加入助凝剂和絮凝剂混凝沉淀。比较它们之间的处理效果。 2 2 2 2 主体处理工艺 主体处理工艺采用水解酸化、生物流化床和硝化反应。 ( 1 ) 水解酸化工艺 物料的厌氧生物降解过程可以分为四个阶段：一是水解阶段，微生物通过释 放胞外自由酶或连接在细胞外壁上的固定酶来完成生物催化氧化反应( 主要指大 分子物质分解为小分子及其水溶物) ；二是发酵( 或酸化) 阶段，酸化菌将上述小分 子转化为更为简单的化合物并分泌到细胞外，主要产物有挥发性脂肪酸、醇类、 乳酸等；三是产乙酸阶段，指上一阶段产物被进一步转化为乙酸、氢气、碳酸及 新的细胞物质；四是产甲烷阶段，指上一阶段产物被转化为甲烷、二氧化碳及新 的细胞物质。水解酸化工艺就是考虑到产甲烷菌与水解产酸菌生长速度不同，将 厌氧处理控制在反应时间较短的厌氧处理第一和第二阶段，即在大量水解细菌、 酸化菌作用下将不溶性有机物水解为溶性有机物，将难生物降解的大分子物质转 化为易生物降解的小分子物质的过程。 水解酸化工艺目前在国内外难降解有机废水中有了很大的发展，如在印染废 水、焦化废水、造纸废水、生物制药废水、石油炼制废水、啤酒生产废水、城市 垃圾填埋场渗滤液等中都做了研究 4 9 - 5 3 j ，部分已有实际工程的应用。 由于干法腈纶废水中含有大量的亚硫酸盐和硫酸盐，对生物处理产生严重的 抑止作用，相对来说，对水解酸化过程影响较小。因此，采用水解酸化来作为生 化处理的第一步，在去除c o d 酐j 同时，进一步提高废水的可生化行5 4 - s 6 。 ( 2 ) 生物流化床 好氧生物流化床处理废水的研究最早是由美国环保局在1 9 7 0 1 9 7 3 年进行 的之后，加拿大、英国、日本和澳大利亚等国也积极开展研究，生物流化床法 第1 6 页共6 9 页 【上海大学硕士学位论文】 干法腈纶废水处理丁_ ：艺的选择 处理废水的研究便迅速发展起来。与其它生物反应器相比，生物流化床法有如下 优点：带出体系的微生物较少；基质负荷较高时，污泥的循环再生的生物量 最小；不会因为生物量的累积而引起体系阻塞；生物量的浓度较高并可以调 节，同时液一固接触面积较大；b o d 容积负荷高，处理效果好”7 。“。 表2 4 与表2 5 分别给出了几种生物膜法的比表面积及生物处理负荷的比较， 可见生物流化床法具有高比表面积和高负荷的双重优点，因此，废水基质的降解 速度快，停留时间短，运转负荷比一般活性污泥法高l o 2 0 倍。好氧生物流化床 在废水处理中的应用及去除效率见表2 6 。 表2 - 4 几种生物膜法的比表面积 5 9 , 6 0 】 容积负荷( k 幽o d ，m 3 d ) 0 2 6 4 0 7 2 0 3 6 0 - 0 2 7 20 0 9 6 0 3 63 6 13 2 污泥负荷( k 庐o d m 3 - d ) 0 2 1 6 0 4 5 6 o 1 9 2 0 3 6 0o 1 2 1 9 2 表2 6 好氧生物流化床处理不同废水的操作情况及处理效果 6 3 - 6 9 】 鉴于以上生物流化床在处理难降解有机废水的优点，本实验研究采用内循环 三相好氧生物流化床来去除腈纶废水中的有机物。在国内，生物流化床还未有在 腈纶废水中处理的应用和研究报道。 ( 3 ) 脱氮工艺 腈纶生产废水中存在多种含氮化合物，经生物降解后氨氮的浓度较高，要达 到废水排放指标，需经生物脱氮处理。 生物脱氮过程机理见图2 3 【7 0 l 。 第1 7 页共6 9 页 ! 圭塑查兰堡主兰堡堡苎! 王堡堕丝堕查竺墨三苎! ! ! 墨兰 异养型细菌 亚硝酸型细菌+ 0 2硝化细菌 有机氦i 再i 高? “t + 毪i i 石赢n o2 - - n 再赫，o 。一 ( 氢化作用)( 亚硝化作用) ( 硝化怍甩) 。搭 碱度增大碱厦硝小 、- ( 二二二二二：一 好氧或厌氧条件 好氧条件 图2 3 生物脱氮过程示意图 硝化反应 生物硝化过程包括两个步骤：氨氮首先由亚硝酸盐细菌( 以n i t r o s o m o n a ss p ， 为代表) 氧化为亚硝酸盐氮，亚硝酸盐氮再由硝酸盐细菌( 以n i t r o b a c t e rs p 为代表) 氧化为硝酸盐氮。硝化细菌以无机碳化合物如c 0 3 。、h c 0 3 和c 0 2 等作为碳源， 并从氧化氨氮和亚硝酸盐氮的过程中获得生长所需的能量。反应途径如下： n h3 ( 氨) h2 n 喇h2 ( 联胺) + n h2 - 0 h ( 羟胺) - n2 ( 氮气) n0 ( 氧化氮) + n 2 0 ( h n0 ) ( 氧化亚氮( 硝酰基) ) + _ - l + n 02 一( 亚硝酸) + n03 一( 硝酸) 图2 - 4 硝化反应的途径 硝化反应的影响因素包括：p h 、温度、溶解氧、b o d j t k n 、有毒物质等。 单级和分级硝化流程如表2 7 所示1 。 表2 _ 7 生物硝化流程比较 类型优点缺点 有机物去除与硝化在同构筑物中对毒物的影响较为敏感运行稳定性 i ，悬浮生长型完成，工艺流程与设备简单，出7 k 氨中等，寒冷地区要求池子容识较大， 氮浓度可以很低运行稳定性受二沉池效率影响 单级生物 有机物丢除与硝化在同一构筑物中对毒物影响较敏感，运行稳定性中 硝化 完成，工艺流程与设备较简单，由于等，出水n h 4 + - n 通常为1 3m 郇。 2 周着生长型 微生物附着生长在填料上，运行的稳( 除了生物转盘) 受低温影响比较明 定性不受二沉池的效率影响 显 第1 8 页共6 9 页 一2 0 一 恢懈怍旧 o反硝化细菌+有机耢一监 【上海大学硕士学位论文】干法腈纶废水处理工艺的选择 抗有毒物质影响较好，运行较为稳在b o d 以k n 很低时，要注意维持一 定，出水氨氮浓度可以很低 定污泥量问题，运行稳定性受到二二沉 1 悬浮生长型异养型好氧菌和自养型硝化细菌可池效率影响 在各自适宜的环境条件下生长，故反 去除有机物与鞘化在两个构筑物中 应速度较快 完成，故增加了处理设备和管理工作 分级生物 抗有毒物质影响较好，运行较为稳 硝化 定，由于微生物附着生长在介质上， 故运行不受二沉池效率影响 出水n h 【4 + n 通常在1 3 m g l ，去除 2 圄着生长型 有机物和硝化在两个构靛物中进行， 异养型好氧苗和自养型硝化细菌可 故增加了处理设备和管理工作 在各自适宜的环境条件下生长，故反 应速度较侠 反硝化反应 7 2 , 7 3 1 反硝化细菌在无氧或者低氧的条件下，能利用各种有机基质作为碳源，用于 产能和细胞合成，同时利用硝酸盐( n 0 3 ) 和亚硝酸盐( n 0 2 ) 进行无氧呼吸来 氧化有机物质，最后生成氮气的过程。 反硝化细菌是大量存在于污水处理系统的异养型兼性细菌，如：变形杆菌、 假单胞菌、小球菌、芽孢杆菌、无色杆菌属、产碱杆菌等，土壤微生物中约有 5 0 是这一类具有还原硝酸能力的细菌。在有氧存在的条件下，反硝化细菌利用 氧气进行呼吸，氧化分解有机物。在无分子氧但是存在硝酸和亚硝酸离子时，它 们会利用这些离子中的氧进行呼吸。反硝化作用又叫做脱氮反应或者硝酸呼吸。 具体途径如图2 - 5 所示。反硝化反应的影响因素包括：p h 、温度、c o d t k n 等。 同化7 v 鞘g。 啦霉羟胺叶m 氧氪 n q 一( 硝酸盐卜n q ( 亚硝酸盐) n o h 抽酰基 异化反硝化 、 m ( 气态菱o 图2 _ 5 反硝化反应的途径 由于前面采用了水解酸化和生物流化床处理工艺，大部分的c o d 。，已经被去 除；另外根据腈纶废水的实际处理经验，干法腈纶废水在反硝化中可利用b o d ； 质量差，用反硝化一硝化脱氮工艺处理效果不好，因此，本实验只设置硝化反应 以去除氨氮。 2 2 2 3 深度处理工艺 常用的深度处理工艺有活性炭吸附、化学氧化法、芬顿试剂氧化法、混凝沉 第1 9 页共6 9 页 【l 海大学硕士学位论文】 干法腈纶废水处理工艺的选择 活性炭吸附法作为深度处理具有较好的效果，尤其对其它方法难以处理的难 降解物质的去除。本处理工艺采用活性炭吸附法。活性炭吸附作为污水处理的把 关口，若二沉池的出水能达到国家排放标准，则直接排放；若二沉池出水未能达 到排放标准，则经活性炭吸附后使出水达到排放标准。 综上所述，本实验对宁波金甬腈纶厂废水拟定的处理工艺为：铁碳内电解 一混凝沉淀一水解酸化一生物流化床一硝化一活性炭吸附。 第2 0 页共6 9 页 ! 圭堂查兰堡兰= 兰垡堡兰! 主堡堕丝壅查塑竺堡皇! ! ! ! 翌 第三章干法腈纶废水预处理实验研究 3 1 铁碳内电解法和混凝沉淀的影响因素 3 1 1 铁碳内电解法的影响因素 影响铁碳内电解工艺处理废水效果的因素有许多，主要有p h 值、停留时间、 铁屑特性、铁碳比、曝气量、废水温度等l ，。“j 。 p h 值：p h 值是一个比较关键的因素，它直接影响了内电解对废水的处理效 果，而且在p h 值范围不同时，其反应的机理及产物的形式都大不相同。一般低 d h 值时，因有大量的h + ，会使反应快速的进行。但p h 值过低会加大铁的消耗 量，另外会改变产物的存在形式，会破坏对反应有利的铁盐絮体而使有色的f e 2 + 进入溶液中，处理效果变差。p h 值在中性或碱性条件下，许多实际运行表明进 行的不理想或根本不反应。因此一般控制在p h 值为偏酸性条件下。对不同的废 水，内电解达到最佳效果的p h 值也不一样。 停留时间：停留时间也是工艺设计的一个主要影响因素，停留时间的长短决 定了氧化还原等作用时间的长短。停留时问越长，氧化还原等作用也进行得越彻 底，但由于停留时间过长，会使铁的消耗量增加，从而使溶出的f e 2 十大量增加， 并氧化成为f e ”，造成色度的增加及后续处理的种种问题，如当铁离子的含量超 过1 0 0 m g l 时，就会对生化处理产生抑止作用。所以停留时间并非越长越好，而 且对各种不同的废水，因其成分不同，其停留时间也不一样。 停留时问还取决于进水的初始p h 值，进水的初始p h 值低时，则停留时间 可以相对取得短一点；相反，迸水的初始p h 值高时，停留时间也应相对的要长 一些。 f e c 比：加入碳是为了组成宏观电池，当铁中碳屑量低时，增加碳屑，可 使体系中的原电池的数量增多，提高对有机物等的去除效果。但当碳屑过量时， 反而抑制了原电池的电极反应，更多表现为吸附，所以f e c 比也应有一个适当 值。加入的碳的种类可以为活性炭或焦炭或其它主要成分为碳的物质( 如煤灰) ， 碳种类对有机物等去除率影响不大，具体f e c 比设计参数为l 1 5 。 铁屑特性的影响：铁屑粒度越小，单位重量铁屑中所含的铁屑颗粒越多，使 电极反应中絮凝过程增加，利于提高去除率。另一方面铁屑粒度越小，颗粒的比 表面积越大，微电池数也增加，颗粒间的接触更加紧密，提高了去除率。但粒度 越小，使单位时间处理的水量太小，且易产生堵塞、结块等不利影响，故一般的 粒度以6 0 8 0 目为佳。 曝气量：对铁碳进行曝气利于氧化某些物质，也增加了对铁屑的搅动，减少 了结块的可能性，且进行摩擦后，利于去除铁屑表面沉积的钝化膜，还可以增加 出水的絮凝效果，但曝气量过大也影响与铁屑接触时间，使去除率降低。 第2 l 页共6 9 页 【上海大学硕士学位论文】 千法腈纶废水预处理实验研究 在中性或碱性条件下，本身效果不理想，通过曝气，一方面提供更充足的氧 气，促进阳极反应的进行；另一方面也起到搅拌、振荡的作用，减弱浓差极化， 加速电极反应的进行，这样可以改善处理效果。 温度：温度的升高可使反应加快，但在实际工程中，由于维持一定的温度需 要保温等措旌，一般不予以考虑，均在常温下进行反应。 3 1 2 混凝沉淀的影响因素 混凝过程混凝剂与水及胶体和细微悬浮物之间相互作用的复杂物理化学过 程。为了获得易于分离的絮凝体和尽可能低的出水浊度，就必须根据原水中胶体 和细微悬浮物的性质、浓度和介质性质，正确控制过程的工艺条件。影响混凝沉 淀效果的主要因素有以下这些： 水温：水温一般以2 0 3 0 。c 为宜，水温过低，混凝剂水解缓慢，生产的絮 体细碎松散，不易沉降。 p h 值和碱度：每种混凝剂都有其适宜的p h 值，这是因为p h 值的高低不但 直接影响着污染物存在的形态和表面性质，而且影响着混凝剂的水解平衡及产物 的存在形态和存在时间。 混凝剂的种类和投加量：种类的选择主要取决于胶体和细微悬浮物的种类、 性质和浓度。如果水中的污染物主要是细微悬浮物或次生化学沉淀物，可单独采 用高分子絮凝剂；如果污染物呈胶体状态，且电位较高，则应首先投加无机混 凝剂使其脱稳凝聚，如果絮体细小，还需投加高分子助凝剂或配合使用活性硅酸 等助凝剂。在很多情况下，将无机混凝剂和絮凝剂并用，使混凝效果明显提高， 应用范围扩大。 搅拌时闻和搅拌强度：混凝沉淀的工艺过程可分为混合、反应和絮体分离三 个阶段。混合和反应阶段都需要搅拌，此外，水中微粒通过速度梯度实现碰撞。 沉淀时间：般来说，沉淀时间越长，絮体分离得就越彻底。但在实际得应 用中，则希望沉淀时间越短约好。 3 2 实验部分 3 2 1 实验分析项目及测试方法 实验分析项目及测试方法见表3 一1 1 7 8 1 。 第2 2 页共6 9 页 【上海大学顾士学位论文】 干法腈纶废水预处理实验研究 表3 - 1 实验分析项目及测试方法 3 2 2 实验装置和仪器 主要实验装置为铁碳内电解反应柱和混凝沉淀池( 见附图1 ) 。 铁碳内电解柱为直径为1 4 c m ，总高为l l o c m 的有机玻璃柱。在距离柱底的 3 0 c m 、4 0 c m 、5 0 c m c m 、6 0 c m 和8 0 c m 及1 0 0 c m 处设置不同的出水口，用来调 整不同的有效容积，控制内电解反应不同的停留时间；内电解柱底部进水，上部 出水口出水；曝气采用自己烧结成的微孔曝气器。 混凝沉淀池为竖流式沉淀池，底部进水，上部出水；外筒的尺寸的直径为 2 4 c m ，内筒的直径为1 0 c m ，喇叭1 2 1 的底部直径为1 8 c m ，喇叭口高5 c m 。 主要的实验仪器( 包括后续生化处理部分) 见表3 2 。 表3 z 主要的实验仪器 3 2 3 实验材料和药剂 ( 1 ) 实验材料 铁碳内电解填料：采用上海上大科技园区环境工程有限公司自己烧结的多孔 内电解填料a 该填料由废铸铁屑和1 0 2 0 目的活性炭按1 ：1 的比例7 5 7 6 1 酉g n _ 定比例的非金属粒子和金属粒子在高温下烧结而成，见图3 - 1 。 ( 2 ) 药剂 第2 3 页共6 9 页 【 ：海大学硕士学位论文1 干法腈纶废水预处理实验研究 本实验除一些分析b o d 5 、n h 3 n 、c o d 。，等常规项目的药剂外，其它的实 验药剂主要有：聚合硫酸铁( p f s ) ，外购，配成1 0 的溶液；聚合氧化铝( p a c