（环境工程专业论文）尿素光化学降解的初步研究.pdf

华中农业大学2 0 0 8 瘸硕士研究生学位论文 摘要 光化学降解是有机物在环境中降解的重要途径。本文利用光化学反应仪( s g y 1 型) 对溶液中尿素静光化学降解进霉亍了初步研究。从反应时阉、初始浓度、p h 、透 气等方面对尿素光化学特性进行了研究；并初步探讨n 0 3 。、n 0 2 。、f e ”、f e 2 0 3 、t i 0 2 等光活性物质对尿素光降解的影响。主要研究结果如下： 1 、尿素浓度为0 1 2 0m m o l l 时，基本不发生直接光化学降解，但长时间放置 会缓慢水解，生成少量+ 。 2 、p h 对溶液中尿素的光化学降解影响显著。p h 1 0 时，尿素也发生光解，生成 + 和n 0 3 ，碱性越强其光解程度越大。 3 、通空气能显著提高尿素在p h = 2 、3 条件下的光化学降解率，并促进n 0 3 和 n 0 2 的生成，增加溶液中全氮的损失。 4 、n 0 3 对尿素的光化学降解有促进作用。随着n 0 3 浓度的增加，尿素的光化 学降解率呈递增趋势，并有n 0 2 和n h 4 + 生成，溶液中的全氮损失率也呈递增规律。 n 0 2 砖尿素的光化学降解豹影响与n 0 3 。类似。n 0 2 - 存在使尿素光解生成n 0 3 。 和n h 4 + ，溶液中的全氮损失率随着n 0 2 浓度的增加而增加。无论光反应还是暗对 照，溶液孛全氮均有损失，光反应损失率太子暗对照。 5 、当f e ”浓度小于o 8m m 0 1 l 时，尿素降解率随f e ”浓度的增加而递增，但 f e 浓度进一步增加时，尿素的降解率保持稳定；f e ”对尿素的水解也有一定促进作 用；f e 3 + 在促进尿素光降解的同时也生成了一定量的f e 2 + 。 6 、t i 0 2 对尿素的光催化降解有较强的催化作用。随t i 0 2 浓度的增加尿素的光降 解率增加，尿素光降解生成了瞰+ 、n 。2 和n 0 3 ；溶液中全氮的损失率也随t i 0 2 浓 度的增加而递增。 7 、f e 2 0 3 对尿素的光催化降解规律局t i 0 2 类似，与t i 0 2 相比，f e 2 0 3 的增加对尿 素光降解的影响要弱。但相同浓度下，f e 2 0 3 对溶液中全氮的损失的影响比t i 0 2 强。 关键词：尿素：光解；p h i 硝酸盐；亚硝酸盐；铁离子；二氧化钛 尿素光化学降解的初步研究 a b s t r a c t p h o t o c h e m i s t r yi sw i d e l ya c c e p t e da san e wa n dp o t e n t i a lm e a n s t os o l v et h eo r g a n i c p o l l u t i o n s i nt h i sp a p e r ，t h ef u n d a m e n t a lp h o t o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fu r e a , i r r a d i a t e db y t h e3 0 0w h i g h p r e s s u r em e r c u r yl a m p ，a r es t u d i e d r e a c t i o nt i m e ，i n i t i a lc o n c e n t r a t i o n , p ha n da e r a t i o na r et a k e na u sf a c t o r st os t u d yu r e ap h o t o p r o p e r t i e s t h ei n f l u e n c eo fs o m e p o t e m i a lp h o t o - a c t i v a t o r st ou r e a , s u c ha sn 0 3 。、n 0 2 、f e 十、f e 2 0 3 、t i 0 2 ，o r ea l s o d i s c u s s e d t h e s et e l ls o m en e c e s s a r yi n f o r m a t i o na b o u tu r e ap h o t o - m i n e r a l i z a t i o n t h er e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： 1 i n4h o u r s ，u r e a , w i t hc o n c e n t r a t i o no f0 1 2 0m m o l l ，i sh a r d l yp h o t o - d e g r a d e d a tr o o mt e m p e r a t u r e ；i ft h es a m p l e sk e e pm o r et h a n4 h , u r e aw i l lh y d r o l y z ea n dp r o d u c e s o m ea m m o n i a 2 b o t hp ha n dd i s s o l v e da i rc o n t r i b u t em u c ht ot h ep h o t o l y s i so fu r e a u r e a p h o t o d e g r a d e de a s i l ya tb o t ha c i da n da l k a l i n em e d i u m , a n dp r o d u c es o m ea m m o n i a 、 n i t r a t ea n dn i t r i t e w i t ht h ei n c r e a s e da c i d i t yo ra l k a l i n e ，t h eu r e ap h o t o l y s i sr a t e i n c r e a s e de v i d e n t l y d i s s o l v e da i rc a l la c c e l e r a t eu r e ap h o t o l y s i sa n dt o t a ln i t r o g e nl o s s d i s t i n c t l y 3 b o t hn 0 3 。a n dn 0 2 a c c e l e r a t eu r e a tp h o t o l y s i s u r e ak e e p ss t a b l ei nt h eu r e a - n i t r a t em j x t t l r ee x c e p ti r r a d i a t i n gu n d e rt h eh i g h p r e s s u r em e r c u r yl a m p ( h p m c ) a st h en i t r a t er a t i oe n h a n c e s ，u r e ad e g r a d a t i o nr a t e i n c r e a s e s ，a n dt h em a i nd i s s o l v e dp r o d u c t sa r en i t r i t ea n da m m o n i a c o m p a r e dt on i t r a t e ，as i m i l a rp h o t o c h e m i c a lr e a c t i o no c c u r si nu r e a - n i t r i t em i x t u r e ； a n dm o r eu r e ai s d e g r a d e d ，b o t hn i t r a t e a n da m m o n i aa r e t h e p r o d u c t so ft h e p h o t o r e a c t i o n t h el o s so ft ns h o w sap o s i t i v er e l a t i o nw i t hn i t r i t ec o n c e n t r a t i o n a d i s s k n i l a rc a s ei st h a tt h el o s so ft na l s oh a p p e n si nt h ed a r kr e a c t i o n 4 f e 3 + i sa na c t i v a t o rt ou r e ap h o t o l y s i s ，a n dw h e nf e 3 + c o n c e n t r a t i o ni sl e s st h a n8 m m ol l ，u r e ad e g r a d a t i o nr a t ei n c r e a s ew i t hf e + c o n c e n t r a t i o n , t h a nt h ed e g r a d a t i o nr a t e k e e p ss t a b l e f e 3 十i sa l s oh e l p f u lt ou r e ah y d r o l y z a t i o n ；i nt h ep h o t o r e a c t i o n , f e 3 + i s d e o x i d i z e dt of e 2 + ，a n dal i g h te x t e n to ft nl o s si so b s e r v e d 5 t i 0 2c a nh a s t e nu r e ap h o t o l y s i s ，a n dp r o d u c es o m ea m m o n i a 、n i t r i t ea n dn i t r a t e b o t ht h ed e g r a d a t i o nr a t ea n dt nl o s si n c r e a s eq u i c k l yw i t ht i 0 2c o n c e n t r a t i o n 6 t h ei m p a c to ff e 2 0 3o nu r e ap h o t o l y s i si sv e r ys i m i l a rt ot i 0 2 c o m p a r e dt ot i 0 2 ， t h ed e g r a d a t i o nr a t eo fu r e ai sal i t t l es m a l l e r ，b u tt h et nl o s si ss i m i l a rt ot i 0 2 k e yw o r d ：u r e a ；p h o t o l y s i s ；p h ；n i t r a t e ；n i t r i t e ；i r o n ；t i t a n i u md i o x i d e ；f e r r i co x i d e 华中农业大学学位论文独创性声明及使用授权书 学位论文 如需保密，解密时间年月日 是否保密 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得华中农业大学或其他教育机构的学位或证书 而使用过的材料，指导教师对此进行了审定与我一同工作的同志对本研究所做的任 何贡献均已在论文中做了明确的说明，并表示了谢意。 研究生签名：弓久少河 时间：二口量吕年彳月 1 0 日 学位论文使用授权书 本人完全了解华中农业大学关于保存、使用学位论文的规定，即学生必须按照学 校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存提交论文的印刷版和电子版， 并提供目录检索和阅览服务，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位 论文。本人同意华中农业大学可以用不同方式在不同媒体上发表、传播学位论文的全 部或部分内容，并授权中国科学技术信息研究所和北京万方数据股份有限公司将本人 学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并进行信息服务( 包括但不限于汇编、 复制、发行、信息网络传播等) ，同时本人保留在其他媒体发表论文的权力。 注：保密学位论文( 即涉及技术秘密、商业秘密或申请专利等潜在需要提交保密的论 文) 在解密后适用于本授权书 学位论文作者牦弘蝌 导师张翻场 签名日期：矽口多年6 月io 日 签名日期：矽毋年月局日 华中农业大学2 0 0 8 届硕士研究生学位论文 l 刖吾 1 1 氮循环及相关环境问题 氮是植物生长所必需的营养元素，是动物生命存在必需的大量元素之一，是土 壤生产力的重要限制因素，被称为生命元素( c a m p b e l l ，1 9 9 0 ；周志华等，2 0 0 4 ) 。 氮素是许多农业生态系统生产力和产量的重要限制因素，农业中氮肥的大量使用， 可以提高植物的初级生产力。 1 1 1 氮循环 氮循环( n i r o g e nc y c l e ) 是指自然界中氮单质和含氮化合物之间相互转换过程 的生态系统的物质循环( 刘全凤，2 0 0 7 ) 。由于氮素有很大部分以气体形式存在， 其全球循环相当完备。在自然状态下，构成氮循环的主要环节是固氮作用、生物体 内有机氦的合成、氨化作用、硝化作用和反硝化作用。 氮素循环是一个全球开放型循环，土壤、大气、水体等环境中的氮素进行着复 杂的氮素交换( 朱兆良，1 9 9 2 ) 。氮循环对农业生态系统发展起着重要的作用，各 受研究者关注，是当今研究热点。 1 1 2 氮循环中的环境问题 近几十年的研究表明，氮素与生态环境的恶化紧密相关，表现在：大范围酸性 降水、温室效应、淡水体系中硝酸盐偏高造成水体富营养化，进一步导致生物多样 性降低和丧失( j u u o 和a l v a r o ，2 0 0 6 ) 。 1 1 2 1 污染水体 n h 4 + 、n 0 2 - 和n 0 3 是可溶性无机结合态氮的主要存在形式。水中过高的硝酸根 会危害人体健康和导致水体富营养化( k i n n e ，1 9 8 4 ；h o w a r t h ，1 9 8 8 ；d a y 等，1 9 8 9 ； w e t z e l ，2 0 0 1 ；r a b a l a i s ，2 0 0 2 ；j u l i o 和x l v a r o ，2 0 0 6 ) 。饮用水中的n 0 3 含量过 高时，过量的n 0 3 在人体内转化为n 0 2 。，n 0 2 可与人体内的血红蛋白结合，提高癌 症发生率，从而严重危害人体健康( b a r t s c h 等，1 9 8 8 ；s l o b 等，1 9 9 5 ：都韶婷等， 2 0 0 7 ) 。未被植物吸收的氮肥可随着农田退水流入池塘、河流、湖泊、海湾，与磷、 硅共同作用造成水体富营养化，破坏天然水体的生态平衡，并可能造成鱼类等水生 生物大量死亡，甚至灭绝，降低生物多样性，降低水的使用价值，破坏自然景观； 有些藻类还产生毒素，污染空气，引发疾病。 1 1 2 2 产生温室效应 产生温室效应：未被植物吸收的n 0 3 ，在缺氧环境下，通过反硝化作用可产生 n 2 0 ( 谢军飞和李玉娥，2 0 0 2 ；张振贤等，2 0 0 5 ：李海防等，2 0 0 7 ) 。n 2 0 是一种 温室气体，其每个分子吸收地球红外辐射的能力比c 0 2 要高3 0 0 多倍，它在大气中 的寿命超过1 0 0 年，近年来其产生量呈上升趋势，是引起全球气温升高的重要原因 之一( 秦晓波等，2 0 0 6 ；母国宏等，2 0 0 7 ) 。 尿素光化学降解的初步研究 1 1 2 3 破坏臭氧层 n 2 0 不仅是一种温室气体，进入到恒温层的n 2 0 还能破坏臭氧，导致臭氧层变 薄( 钱谊和肖兴基，1 9 9 0 ) ，造成到达地面的紫外线增多，对人体和其他生物造成 伤害，如引发皮肤癌等( 阂玮和骆丹，2 0 0 4 ) 。 1 1 2 4 污染空气、形成酸雨 化石燃料与生物质燃烧产生的n o 、n 0 2 ，可形成光化学烟雾，造成空气污染， 也可形成酸雨，对生物和材料产生巨大危害( 周志华等，2 0 0 4 ) 。 1 1 2 5 降低土壤质量 长期大量施用化肥，可引起土壤板结，破坏土壤的团粒结构，导致土壤酸化和 肥力下降，从而降低土壤生物多样性。过多的n 0 3 和n 0 2 可在蔬菜和水果中残留， 使蔬菜和水果的品质下降( 区卫民等，2 0 0 6 ) 。 人类从工业固氮中获得巨大利益，但对因此造成的全球性生态环境问题不够重 视，研究亦不深入，因此，开展氮循环的研究具有重要的现实意义( 周志华等，2 0 0 4 ) 。 1 2 含氮化合物的光化学降解 1 2 1 环境光化学 环境光化学是研究环境中的化学物质在阳光作用下的特性、行为、效应以及利 用光化学原理和方法治理环境污染的一门学科( 张建成和王夺元，2 0 0 6 ) 。环境光 化学的研究主要集中在两个方面，一是大气环境中的光化学，另一个是土壤表层和 水域中的光化学。研究表明，水溶液中的环境光化学能够很好地用来解决环境污染 问题，是行之有效并日益受到重视的高新技术之一( 张建成和王夺元，2 0 0 6 ) 。在 环境光化学中，光化学降解是去除环境有机污染物的主要途径之一。环境中的光解 反应通常是指化学物质在水环境中吸收了太阳辐射波长大于2 9 0 姗的光能所发生 的分解反应。天然水环境中光解反应是一个十分重要的过程，因为大部分天然水环 境都会暴露在太阳光下，从太阳光获得光解反应所需要的光能。根据反应历程不同 可将光解反应分为直接光解反应和光催化降解反应两种类型。 化合物吸收太阳辐射后直接发生反应称为直接光解反应。这类反应要求化合物 的分子能直接吸收光能，继而开始发生改变原有结构的一系列反应。例如n 0 3 可受 光直接分解，生成的o 和o h 都具有很强活性，可进一步引发水相反应。如原子氧 与水中的0 2 结合生成臭氧0 3 ，并参与氧化n 0 2 的反应( 展漫军等，2 0 0 4 ) 。 光催化降解反应是由光敏剂物质首先吸收太阳光能，然后由光敏剂将能量转移 给污染物，使污染物发生反应。在间接光解反应中，光敏剂起着十分重要的作用。 天然水体中普遍存在的腐殖质是水中光敏剂的主体( 杨洪生等，2 0 0 4 ) ，存在于海 水或废水中的某些芳香族化合物，如核黄素，虽然浓度很低，也可起光敏剂的作用 ( 姜月顺和李铁津，2 0 0 5 ) 。 2 华中农业大学2 0 0 8 届硕士研究生学位论文 1 2 2 光化学降解在环境科学领域的应用 随着化学和环境科学的发展，各种高级化学手段被用来解决日益严峻的环境问 题。1 9 7 2 年，f u j i s h i m a 和h o n d a 在n a t u r e 杂志上报道了通过t i o ：光催化可以将o 分解为h 2 和0 2 ，从此标志着半导体催化研究的开始( g r a t z e l ，1 9 8 3 ) 。在近3 0 年 来光催化技术广泛应焉予净化空气以及永处理的研究中，其发震迅速，成力近年来 的研究热点( 武婕和崔建国，2 0 0 5 ) 。目前光化学在环境科学的应用主要包括以下 几个方面： 1 2 2 1 空气中有害物质的光催化去除 大气污染的严重性和全球性早已引起人们的极大关注( b l a k e 和g r i f f m ，1 9 8 8 ； d i b b l e 和r a u p p ，1 9 9 2 ：p e r a l 和o l l i s ，1 9 9 2 ) 。研究发现，在紫外光照射下，以t i 0 2 为催化剂，利用空气中的水蒸气和氧气，可以有效地去处空气中的苯系物、酮( 左 国民等，2 0 0 1 ) 、卤代烷烃( 赵莲花等，2 0 艇) 、醛( 陶跃武等，1 9 9 7 ) 等有毒有 害物质( 张前程等，2 0 0 3 ) 。光催化降解可以利用太阳光中的紫外线部分来降解有 害物质，与其它方法相比，具有明显的优越性( 周飞等，2 0 0 7 ) 。 1 2 2 2 废水中的有机污染物光催化降解 对废水中的有机物进行光化学降解是目前研究的热点( 张曦等，2 0 0 4 ) ，并且 该领域的研究较为深入( 张建成和王夺元，2 0 0 6 ) 。研究表明，很多有机物，如酚 类化合物( 许宜铭和吕惠卿，2 0 0 0 ) 、染料( 郑广宏等，2 0 0 8 ) 、表面活性剂( 刘 乃瑞等，2 0 0 5 ；赵进才和张丰雷，1 9 9 6 ) 、脂肪烃、氨基酸、杂环化合物( 夏星辉， 1 9 9 9 ) 、农药( 郑立庆等，2 0 0 6 ；田芹等，2 0 0 5 ：张晓清等，2 0 0 7 ) 等，都能进行 光化学降解，最终生成无机小分子，从而消除或降低其对环境的危害。 1 2 2 3 无枕物的光化学反应 环境中的无机化合物、金属离子( 张莉和杨桂朋，2 0 0 0 ) 也可以发生光化学转 化。环境中存在大量的有毒害金属离子和金属化合物，其中些金属豹毒性和箕形 态紧密相连，有些金属离予高价态的毒性显著大于低价态( 如c d 6 + 的生物毒性是c d 3 + 的1 0 0 倍) ，通过光氧化还原化学反应可以实现金属离子的价态变化，从瑟达到降 低其毒性的目的( 王玉珏和杨桂朋，2 0 0 4 ) 。环境中的很多无机非金属化合物也可 以参与光化学反应，如：氧化亚氮、硝酸盐、碳酸盐、氯化物等( 张建成和王夺元， 2 0 0 6 ) 。 1 2 2 4 垃圾渗滤液的光化学处理 垃圾渗滤水成分十分复杂，不仅含有枫污染物，还含重金属和植物性营养物， 渗滤水水质、水量随填埋场土质、气候、水文条件及场合的不同而变化，其可处理 性很难把握。星前常用的生物处理方法较难满足排放标准。光化学反应处理渗滤水 的机理在于它能够诱发产生氧化能力极强的活性自e l j 基( o h ) ，从而氧化、降解 甚至矿化有机物( n i l s u n ，1 9 9 8 ；k i m 等，1 9 9 8 ；j a r o s l a w 等，2 0 0 4 ；王宗平等，2 0 0 6 ) 。 3 尿素光化学降解的初步研究 1 2 3 含氮化合物的光化学反应研究现状 近年来关于含氮化合物的光化学反应，研究较多的是有机含氮农药的光化学降 解和无机含氮化合物的光化学降解。 1 2 3 1 有机含氦化合物的光化学降解研究进展 有机含氮化合物在环境中存在种类繁多，氮是仅次于碳氢氧的有机物重要构成 之一，环境中的生物代谢物质和生命物质大多都是含氮有机化合物。环境科学较为 关注的是有机含氮污染物在环境中的光化学转化。近几十年，在农业生产过程中， 农药已经成为必不可少的农业生产资料。虽然农药的使用能够保障农业生产的稳定， 但是其带来的环境问题也日益突出。由此，其在环境中的转化也倍受关注。 大多杀虫剂和除草剂都含有一到两个氮原子，如：乙草胺、阿特拉津、西草净、 赛克津等，其在环境中的转化研究主要集中在两个方面：一是生物转化，二是非生 物转化。其中在非生物转化中，光化学转化是重要的转化途径之一( 张建成和王夺 元，2 0 0 6 ) 。由于农药的挥发性及其使用特性( 喷洒于作物表面) 限制了微生物降 解的程度，因而其光化学降解备受关注，近年来对农药的光化学降解研究已取得了 很大进展( 杨桂朋和孙晓春，2 0 0 7 ) 。农药施用以后，无论是残留于植物表面还是 进入土壤、水体或大气，均受到太阳辐射而发生光化学降解，其实质是化合物接受 光辐射能量后，光能转化到化合物分子键上使农药中的c c 、c h 、c o 、c - n 等键 断裂而产生内部反应的过程。 1 9 9 6 年，k a y o 等研究了一系列含氮化合物，如氨基酸、氨基化合物、琥珀酰亚 胺( 丁二酰亚胺) 、咪唑、羟胺、尿素等，在t i 0 2 悬液中的光降解，研究表明，有 机物中的氮元素，在t i 0 2 光催化条件下，最终均可矿化为n 0 3 和n h 4 + 。近年来酰胺 类除草剂的环境转化得到了较多研究，如甲草胺( 李善奇等，2 0 0 4 ) 、乙草胺( 郑 和辉和叶常明，2 0 0 1 ；徐利，2 0 0 3 ) 、丙草胺( 程燕，2 0 0 4 ) 、丁草胺( 花日茂等， 1 9 9 9 ) 、苯噻草胺( 褚明杰等，2 0 0 5 ) 等。研究表明：光源、温度、p h 、水质、金 属离子、硝酸根离子、亚硝酸根离子等光敏剂均对酰胺类除草剂的光解产生影响； 在纯溶液中，这些酰胺类除草剂均比较稳定，难以直接光解，温度升高对反应有促 进作用；p h 的影响与化合物的性质及光敏剂的性质关系密切，金属离子中f e h 一般 表现出促进光解，而c u 2 + 、p b 2 + 经常表现出淬灭作用，t i 0 2 对光解的促进效应比较显 著。 1 2 3 2 无机含氮化合物的光化学降解 环境中的无机含氮化合物主要包括：n f u + 、n 0 3 。和n 0 2 等。它们是环境中普遍 存在的一类污染物质。其主要来源是工业、农业和垃圾填埋场渗滤液，此外，工业 有机含氮化合物矿化后也会生成大量的无机含氮化合物。 n 0 2 和n 0 3 广泛存在于自然环境中，包括农田、海水、表层淡水、大气降水和 云层水，是氮元素在自然界中的重要存在形态( s t u m m o l 和m o r g e n ，1 9 9 6 ；c a r p e n t e r 和c a p o n e ，1 9 8 3 ；展漫军等，2 0 0 4 ) 。化学肥料的广泛使用导致n 0 2 和n 0 3 - 名e 水 4 华中农业大学2 0 0 8 届硕士研究生学位论文 环境中逐步积累( p a t r i c k 和j e n n i f e r ，1 9 9 8 ) ，工业废水也是环境中硝态氮的一个重 要来源( 武婕和崔建国，2 0 0 5 ) 。z a f i r i o u 等( 1 9 7 9 ) 证实水体中的n 0 2 和n 0 3 均 具有光化学活性，n 0 2 的紫外吸收带在2 0 5n m 、3 6 0n m 处( s t r i c k l e r 和k a s h a ，1 9 6 3 ) ， 硝酸根的紫外吸收带在2 0 0n m 、3 1 0n m 处( e k a n 和a u n e r ，1 9 6 5 ；m a r i a 等，1 9 7 3 ) 。 氨态氮在环境中广泛存在，是造成富营养化的主要物质之一，而且也是温室气 体的一个重要来源。去除工业、生活废水中的高浓度含氮化合物己成为研究的热点 ( 王颖莉和孙彦平，2 0 0 6 ) 。目前降解氨氮的方法主要包括：生物脱氮、物化脱氮 和高级氧化脱氮，其中高级氧化法用的较多的就是光催化氧化脱氮( 孙锦宜，2 0 0 3 ) 。 1 3 环境中常见的影响光化学降解的因素 1 3 1p h 和溶解氧 p h 作为影响化学平衡的一个重要因素，在有些化学反应中是化学反应能否发生 的决定条件。在光化学反应中，介质的酸碱度条件能够影响化学反应的途径和程度 ( 杨桂朋和孙晓春，2 0 0 7 ) ；溶液中的矿和o h 均对光化学反应的进行有一定影响； 一和o h - 能与化合物中的许多原子形成氢键，降低原化合物的某些键的键能，从而 影响该化合物的稳定性。在光化学反应中，当与产生氢键相邻的化学键能够参加光 化学反应时，氢键就会显著地影响到光化学反应的反应速度和程度。o h 不仅能生 成氢键，而且在一定条件下能够生成羟基自由基( o h ) ，羟基自由基的标准电极 电位为2 8 0 e v ( 张乃东和郑威，2 0 0 1 ) ，显著高于其它常见强氧化剂，具有很强氧 化性( 李灵香玉和马香娟，2 0 0 6 ) 。尿素作为一种特殊的简单含氮有机化合物，很 容易生成氢键，在酸性或碱性条件下均易发生水解，因此研究p h 对其光化学反应 的影响是非常重要的。 光化学反应按其反应特点可以分为：光还原、光氧化、光分解、光合成、光核 取代、分子重排、光异构化等( 王一茹等，1 9 9 0 ；王玉珏和杨桂朋，。2 0 0 4 ) ，常见 的光化学反应与反应体系的特点( 如溶解氧、其它共存粒子的特性等) 有关，在溶 液中进行的光化学反应与溶液中的溶解氧关系较大，因此研究溶解氧对尿素光化学 反应的影响也比较重要。 1 3 2n 0 2 和n 0 3 。 n 0 2 。和n o a 。在阳光辐射下可光解生成氮氧自由基( n 0 2 、n o ) 和羟基自由基 ( o h ) 等活性中间体，羟基活性非常强，可以和大多数有机物快速反应引发芳香 族有机物的硝化、亚硝化和氧化反应，对有机污染物的环境归趋和生态风险具有重 要影响。目前关于n o a - 的光化学反应研究比较多，研究体系涉及到大气、海洋、土 壤、工业污水等( 展漫军等，2 0 0 4 ) 。 n 0 3 在农田和内陆水体中浓度较高，并呈逐年增加趋势；n 0 2 。常与n 0 3 并存。 研究n 0 2 和n 0 3 对尿素的光化学降解的影响有较大的实践意义，有利于了解酰胺类 含氮化合物在环境中的降解动态和环境循环。 尿素光化学降解的拐步磺究 1 3 3f e 3 + 环境中襻在许多过渡金爝元素，懿铁、锰、铜、锌等，它粕及其有机络合物的 电子容易转移，并在避紫外区和可见区有光吸收带，具有显著的光化学活性，其对 环境中的光氧化还原过程存在显著影响。近年来研究较多的是铁、锰、铜等元素的 光化学过程( 张莉和杨桂朋，2 0 0 0 ) 。 铁在生物生长过程中发挥着极为重要的作用，并成为某些生物生产力的限制因 素之一( 赵润德，2 0 0 4 ) ，因此，有些表遂生态系统常需要麓以铁怒。常见静铁照 有两大类，即硫酸亚铁和有机螫合( 或络合) 铁。环境游离态的f e 2 + 不稳定，很容 易被氧化为f e 抖；f e 弦具有较强的氧化性，褥且分布广泛，对环境孛的氧化还原反 应具有较大嚣献；f e 弦容易与有机物形成络合物，在紫外区和可见区有吸收带，具 有显著的光化学活性( 张莉和杨桂嬲，2 0 0 0 ) ，因此，f e 3 + x t 有机物光化学反应熬 影响的研究一直是环境科学的热点之一。 1 3 4t i 0 2 毙催纯氯纯技零是一静高效节麓、无二次污染、经济高效鹩高级氧诧技术，其 作为一种高级氧化技术网益受到国内外学者的关注( f u j i s h i m a 和h o n d a ，1 9 7 2 ； g a r e y 等，1 9 7 6 ；w y n e s s 等，1 9 9 4 ；赵文宽，1 9 9 1 ) 。利用拳导体催化剂进符有机 物的光倦化氧化对环境污染问题中突出的毒性大、难生物降解的巍链烃类、卤代芳 香烃，如染料、农莼、油类等物质具有很好的氧化分解作震，能处理多种有机污染 物。且由于光催化反应具有反应条件温和、设备简单、二次污染小、易予操作控制、 对低浓度污染物具有很好的去除效果等优点，半导体光催化反应技术己成为污染控 铡诧学研究的一个热点，是叠前光纯学方法焉于污染控制蕊诸多研究中最活跃的领 域( 齐建等，2 0 0 6 ) 。非均相光催化氧化法处理废水主要是应用半导体材料作光催 诧翔，在定的光爱疲条件下，半导体表露产生毫予空穴对，吸附在半导体表面的 溶髂氧、水分子等在毫子空穴对的作用下，产生氧化性极强的富融基，如0 薹 等； 后者与水中的污染物发生反应，使之部分或全郝矿化，最终达到净化废水的髫的。 几乎所有的有机物在光催化俸用下都可以完全氧化为c 0 2 ，h 2 0 等简单无机物。光 催化氧化荆审尤以金属氧化物半导体t i 0 2 最为典型。茸前国内外报道的利用t i 0 2 僵纯氧纯骞税污染物技术中，主要是利用分散槽的t i o z _ 耩显定楣的t i 0 2 。 目前对t i 0 2 光催化的机理研究尚不成熟，般认为光催化氧化法是以1 1 塑半导 体的能带理论蕊基础。半导体粒子的能带结构般都是壶价带与导带构成，它们之 闻青禁带分开。价带上一般填满了龟子，秀低能状态，导带上无电予僵其毙离能状 态。当采用能量等于或大于半导体禁带宽度( 带隙能) 的光照射半导体时，价带电 子被激发，越过禁带进入导带。在导带上产生带负电的嵩活性电子( e ) ，丽在价 带上留下带芷毫荷的空穴( h + ) ，由此形成电子一空穴对，并向t i 0 2 粒子表面迁移， 最终产生具有强氧纯能力戆羟基叁壶基( 0 h ) 和活性氧( 0 2 ) ，扶 嚣使有枫纯合 物最终被降解为c 0 2 和h 2 0 。 孬 华中农业大学2 0 0 8 届硕士研究生学位论文 反应式如下： t i o ：+ h v - - - , t i 0 2 ( e _ + h 十) 0 h + n 哪0 珏 h 2 0 + h + 一- o h + 旷 0 2 + e _ 0 2 。 0 2 一+ h 2 0 ，0 0 + 0 k 。 2 o o h _ h 2 0 2 + 0 2 0 0 珏+ h 2 0 + e - h 2 0 2 + o h h 2 0 2 + e 乙0 h + o h 。 用t i 0 2 光催化氧化途径来处理废水属予几种比较先进的氧化法修复环境技术 之一( n o h a r a 和h i d a k a ，1 9 9 7 ) 。许多含氮化合物在自然赛中都存在( 如：蛋囱质、 核酸等) ，大多杀虫剂和除草剂都含有- n 两个氮原子。光催化降解这些含氮化合 物的枫铡是一个重要的、迫切需要爝襄筋闻题。摄多有机污染物，如：氯化物( m i l l s 和h o f f i n a n ，1 9 9 3 ；m i n e r o 等，1 9 9 3 ) 、杂环化合物( b a h n e m a n n 等，1 9 8 7 ) 等， 都可以被t i 0 2 催化光降解。很多研究者报道，碳氢部分几乎完全转化为c 0 2 ，丽氯、 硫、磷原子则光转化为c i ( h i d a k a 等，1 9 9 2 a ) 、s 0 4 弘( h i d a k a 等，1 9 9 2 b ) 、，h 2 p 0 4 ( g r i t z e l 等，1 9 8 7 ) ，氮元素光转化的归宿还没有确定。 1 3 5f e 2 0 3 作为半导体的f e 2 0 3 和f e o o h 矿物，与t i 0 2 光催化材料相比，主要缺点是易 受光阴极腐蚀，郎铁矿物会部分溶解以& 3 + 进入溶液，稳定性不如t i l 魂，光量予效 率也比t i 0 2 低。但由于其能带带隙( 一般为2 2e v 左右) 比t i 0 2 带隙( 3 2e v ) 窄 ( l e l a n d 和b a r d ，1 9 8 7 ) ，其光响应的波长( 最大激发波长5 6 0n m ) 较之t i 。2 的 u v 区吸收波长( 3 8 0n m ) 长，故对太阳能的利用率增大( 孙振亚等，2 0 0 3 ) 。此 外，铁是地球上无机界和有机界共同重要而普遍存在的丰富元素，其氧化物是土壤 和水体中最常见矿物，具有很好的环境相容性。从环境学角度来看，研究环境审的 铁的氧化物矿物的光催化氯化反应，特别是天然水体和土壤中铁矿物表面的有机物 的光解，具有重要翡应震价值。牛霉峰等( 2 0 0 2 ) 研究表明天然孛f e 2 0 3 对眄6 6 的光解具有显著的催化作用；h u a n g 等( 2 0 0 1 ) 研究表明粒状水合f e 2 0 3 对二氯酚 的光解具有显著影响。 1 4 尿素的环境转化研究进展 1 4 。l 尿素的理化性质及其环境转化 尿素( u r e a ，c a r b a m i d e ) ，别名：碳酰二胺、碳酰胺、脲；分子式为c o ( n h 2 ) 2 ， 分子结构如下： o = c f 船2 、啦 7 荥素光纯学鬻解鲶裙步磷究 1 8 2 8 年，德国科学家维勒，在合成氰酸铵对意外遗得到了尿素，是第一个人王 合成的有机化合物。尿素在是动物蛋皇艨代谢鏖的产物，在人类蛋自质分解最终产 物幸占有相童大的比例，通常露律植物的氮肥。 1 4 2 尿素的环境转化 尿素在环境中俸隽毒杭蛋鑫氨基酸降解麴产物，在环境串大量存在；在农韭生 产中尿素作为常见的氮l 巴被广泛应用。尿素在环境中的主要转换途径为：在尿酶作 用下，尿素水解生成n 阻匍h c 0 3 。，反应式如下： n h 2 c o - n h 2 + h 2 0 + u r e a s e n h 4 、髓c 0 3 + 在没有艨酶条件下，尿素也可能发生水解，但是尿素的拳解与温度藕娥有关。 当溢度大予醐，尿素在酸性、碱性、串性溶液串可发生水鬃，水解麴速度和程度 都随温度的升高而增大，例如8 0 时尿素1h 内可水解o 5 ，1 1 0 时增大为3 ， 步骤如下： c o ( n h 2 ) 2 + h 2 0 _ n h 2 c o o n h 2 n h 2 c o o n h 4 + h 2 0 _ ( n h 4 ) 2 c 0 3 慨) 2 e 0 3 叫射番睦3 e 晓十嚣2 0 有研究表明尿素在t i 0 2 悬液中可发生光化学降解，其最终产物为n 0 3 和n h 4 + ： 其中0 0 5m m o l l 的尿素用7 5w 高压汞灯照射8h 居，有9 转化为n h 4 + ，4 2 转 化为n 0 3 ( n o h a r a 等，l 斡7 ) 。有研究表葫，屎基类含氮化合物在发生光化学反应 时，最终会生成中闻产物尿素，并进一步光降解为时和n 0 3 ( c a n l e 等，2 0 0 1 ) 。 1 5 研究目的和意义 光化学降解是解决环境有机污染的一个重要途径。由于水、土环境是一个复杂 庞大的环境体系，含有大量麓过渡金属离子、腐殖凄、磷态氮、表面活性剡、色素、 化肥、以及一些光敏荆如过氧化氢等物腰，恧且壤矿物种类、结构各异，这些物 质对有机态氮的环境转化具有熏要意义；在含氮化金物的矿纯过程牵，其氮原子懿 归宿还没有得副确定。因此，研究含氮有机化舍物的光化学转化，具有重要意义。 尿素作为最篱单的有机含氮化含物，是含氮化会物典型懿代表：1 ) 尿豢既具有 有机含氮化合物的性质，又容易分解生成无机含氮化合物，被植物吸收利用；2 ) 尿 素是最重要的氮肥之一，农业施用量大；3 ) 尿素作为动物氮代谢的最终产物，大量 存在予各种环境孛；凄) 尿素也是一种重要鹩讫工原瓣，在医药、化妆品工业废永串 大量存在。因此，研究尿素光化学降解京利于我们进一步了解尿素氮的生态循环， 根据转纯特性提出合理施惩方案，提高氮素植物利用率，对农业、环境、经济均有 重大意义。 本文主要研究了p 艇、n 侥。、n 侥。、骶0 2 、f e 2 0 2 、f e 3 十等对尿素光优学降解鲢影 响，并初步讨论了反戚机理，为深入了解有机含氮化合物环境转化提供科学依据。 g 华中农业大学2 0 0 8 届硕士研究生学位论文 2 实验材料和方法 2 1 主要实验仪器设备 实验所用的主要仪器和设备见表2 1 。 表2 1 实验用搜器表 t a b 2 1i n s t r u m e n t sa n de q u i p m e n t su s e di nt h ee x p e r i m e n t s _ _ _ _ _ _ i i i i i ii i i - - - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 名称规格或型号产士电厂家 2 2 主要实验试剂 研究所用的主要试剂见表2 2 。 表2 2 实验惩药品试赉l 表 ! 壅垒：；：兰坚苎丝：i 曼! ! 苎登壁：曼兰鼙兰坠! ! 墅兰壁! 壁! 塾! ! 三p 髓尘竺坚! 量 。 名称规格产地 9 尿素光纯学降解的牵刃步研究 2 - 3 试剂配制 ( 1 ) 二乙酰一肟溶液：称取- - 7 , 酰一耪0 2 0 0g ，用l o 的醋酸溶滚溶解并定容 至1 0 0m l ，储于棕色试剂瓶中，可保存一个月； ( 2 ) 安替比林溶液：称取安替比林0 2 0 0g ，用1 ：1 的硫酸溶液溶解并定容至1 0 0 西，储于棕色试剂瓶中，可保存一个胃： ( 3 ) 二乙酰一肟- 氨基硫脲溶液：称取- - l 酰一肟0 6 0 0g 、氨基硫腮0 0 3 0g ， 用双蒸水溶解定容至1 0 0 向，储于棕色试剂瓶中，可保存半个月； ( 4 ) 硫酸铁磷酸溶液：称取硫酸铁0 3 0 0g ，用浓磷酸溶解定容至1 0 0m l ，储子 棕色试剂瓶中，可保存3 个月： ( 5 ) 苯酚一硝普纳溶液：称取3 5 0 0g 苯酚、硝普钠0 0 4 0g ，溶解定容至1 0 0m l ， 避光冷藏可保存半个月； ( 6 ) 次氯酸钠一氢氧化钠溶液：称取l 。8 9g 氢氧亿钠，溶于约3 0 武水中，待 冷却，移取4m llm o l l 的次氯酸钠溶液于氢氧化钠中，定容至1 0 0m l ，冷藏可保 存半个月； ( 7 ) lm o l l 盐酸：移取9m 1 3 7 的盐酸，稀释至1 0 0m l ，可保存1 个月； ( 8 ) o 。8 的氨基磺酸：称取0 。8 0 0g 氨基磺酸，用双蒸水定容至1 0 0m l ，棕色 试剂瓶中，冷藏可保存1 个月； ( 9 ) 磺胺一乙二胺二盐酸盐溶液：称取2 g 对氮基苯磺酰胺，溶子2 5i n j 水和 5 捌的磷酸混合液中，再将0 。1 0g n - ( 1 萘基) 乙二胺二盐酸盐溶于上述溶液中， 定容至2 5 0m l 。冷藏避光可保存一个月。 2 4 样品检测方法 2 4 ，1 尿素的检测方法 方法：二乙酰一肟安替比林比色法( g b t1 8 2 0 4 2 9 2 0 0 0 ) 。显色原理：在酸 性条件下