（环境工程专业论文）市政污泥厌氧酸化混合液中有机酸的分离提取研究.pdf

摘要 摘要 市政污泥的组成极为复杂，其中含有可为微生物利用、转化的有机营养物质，也有 不能转化利用甚至对微生物有毒害的有机或无机物质，导致发酵产酸混合液成分的难以 预测。从市政污泥发酵产酸混合液中分离提取有机酸可消除市政污泥发酵产酸的产物抑 制，提高污泥转化的效率和速度。因此，研究发酵产酸混合液中目的有机酸的分离提取 技术不仅是成功实现市政污泥资源化的关键，而且对提高该工艺的整体效率和加快其产 业化进程是现实而有意义的。支撑液膜分离技术是将常规的溶剂萃取和膜分离技术相结 合的新型分离提取工艺，具有分离效率高，能耗低，可实现产物的连续、同步的分离和 浓缩等优点。本论文首先以有机酸的提取率等为评价依据，对膜组件、萃取剂、有机溶 剂和反萃取剂进行选择，在此基础上对支撑液膜法分离提取模拟有机酸混合液的工艺条 件进行了优化，最后，研究了其对实际体系中有机酸的提取效果及其经济性，探讨支撑 液膜法分离提取有机酸的技术经技性。主要研究结果如下： ( 1 ) 从污泥厌氧酸化混合液中分离提取有机酸的支撑液膜体系为：疏水聚丙烯微滤 膜、三烷基氧膦、磺化煤油和碳酸氢钠。 ( 2 ) 少量磺化煤油对污泥产酸有较明显的促进作用，与对照样相比，磺化煤油的添加 量为1 3 2 时，总酸和乙酸的产量分别提高2 0 左右。而过多的磺化煤油对产酸的促进 作用不明显。 ( 3 ) 支撑液膜法提取模拟污泥酸化混合液中有机酸最适条件为：给液相有机酸浓度为 2 0 9 l ，萃取剂浓度为3 ，膜组件高径比为1 0 ：1 ，反萃取相p h 值为9 ，反萃取剂为。 n a i - - i c 0 3 ，反萃取剂浓度为3 0 9 n ，提取温度为3 0 ，提取时间为3 6 0 r a i n ，浓缩倍数为 2 o 。此时，有机酸的萃取率可达8 5 o 。 ( 4 ) 支撑液膜法提取实际污泥酸化混合液中有机酸时，总有机酸和乙酸的提取率分别 为6 9 o 和6 5 0 ，乙酸和总酸的浓缩效率分别是1 3 和1 4 倍。 关键词：市政污泥，支撑液膜，磺化煤油，三烷基氧膦 a b s t r a c t a b s t r a c t t h ec o m p o n e n t so fa n a e r o b i c l ya c i d i f i e db r o 也, o fs l u d g ea r eu n e x p e c t e dd u et ot h e c o m p l e x i t yo fm u n i c i p a ls l u d g ew i t ht o x i ci n o r g a n i co ro r g a n i cs u b s t a n c e s t h es e p a r a t i o no f o r g a n i ca c i d sf r o ma n a e r o b i c l ya c i d i f i e db r o t ho fs l u d g ec o u l da v o i dt h ep r o d u c ti n h i b i t i o n a n di m p r o v et h ee f f i c i e n c ya n dr a t eo fs l u d g ec o n v e r s i o nt oo r g a n i ca c i d s t h es t u d yo ft h e s e p a r a t i o no fo r g a n i ca c i d si so fs i g n i f i c a n c e t h es u p p o r t e dl i q u i dm e m b r a n ec o m b i n e st h e s o l v e n te x t r a c t i o na n dm e m b r a n es e p a r a t i o nw i t hm a n ya d v a n t a g e s ，s u c ha sh i g hs e p a r a t i o n e f f i c i e n c y , l o we n e r g yc o n s u m p t i o na n dc o n c e n t r a t i o no fo r g a n i ca c i d s t h i sm a i n i n v e s t i g a t i o no ft h i st h e s i si n c l u d e s ：t h es e l e c t i o n so ft h ea p p r o p r i a t e l ym e m b r a n en o d u l e s ， s o l v e n ta n de x t r a c t a n te t c ；t h eo p t i m i z a t i o no fo p e r a t i n gc o n d i t i o n so fs u p p o r t e du q u i d m e m b r a n e ；嬲w e l la si t ss e p a r a t i o nc o s t t h em a j o rr e s u l t sa r es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： ( 1 ) t h es u p p o r t e dl i q u i dm e m b r a n ei sc o m p o s e do fh y d r o p h o b i cp pm i c r o f i l t r a t i o n , t n a u c y lp h o s p h i n eo x i d e ，s u l f o n a t e dk e r o s e n ea n dn a _ ! - i c 0 3 ( 2 ) t h ev o l a t i l ef a t t ya c i d sp r o d u c t i o nw a si m p r o v e db yas l i g h ta m o u n to fs u l f o n a t e d k e r o s e n ew h i l et h ee f f e c tw a sn o tc l e a rb yl o t so fs u l f o n a t e dk e r o s e n e t h ep r o d u c t i o nw a s i m p r o v e db y2 0 丽也1 3 2s u l f o n a t e dk e r o s e n e ( 3 ) t h eo p t i m a lc o n d i t i o n so ft h ee x t r a c t i o no fo r g a n i ca c i d sw e r ea sf o l l o w s ：t h e c o n c e n t r a t i o no fo r g a n i ca c i d si nf e e dw a s2 0 扎，t h ec o n c e n t r a t i o no fe x t m c t a n tw a s3 ， t h er a t i oo fl e n g t ht od i a m e t e rf o rm e m b r a n em o d u l ew a s10 ：1 ，t h es t r i p p i n gp h a s ep hw a s9 ， t h es t r i p p i n ga g e n tw a sn a h c 0 3 ，i t sc o n c e n t r a t i o nw a s3 0g l ，t h ee x t m c f i o nt e m p e r a t u r ew a s 3 0 ，t h ee x t r a c t i o nt i m ew a s3 6 0 m i n , t h ec o n c e n t r a t ee f f i c i e n c yw a s2 0 t h et o t a l e x t r a c t i o ne f f i c i e n c ya m o u n t e dt o8 5 o ( 4 ) t h ee x t r a c t i o ne f f i c i e n c yo ft o t a la c i d sa n da c e t i ca c i d sw e r e6 9 o a n d6 5 o r e s p e c t i v e l y , w h i l et h ec o n c e n t r a t ee f f i c i e n c yw a s1 3a n d 1 4 k e y w o r d s ：m u n i c i p a ls l u d g e ，s u p p o r t e dl i q u i dm e m b r a n e ，s u l f o n a t e dk e r o s e n e ，t n a l k y l p h o s p h i n eo x i d e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是苯人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果尽我所知，除了文中特别加以标注乖致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人为获得江南 大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料与我一同工作的同志 对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意 签 名：垒玉塾鱼 日 期： 型篁：篁：! 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规定： 江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库。 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文， 并且誉人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致 保密的学位论文在解密后也遵守此规定 签师签名：以炀甥 期： 竺! 翌：! ：兰s 第一章绪论 第一章绪论 1 1 背景介绍 1 1 1 市政污泥产酸提取的必要性 城市污水处理厂运行过程中会产生大量剩余污泥，而污泥处理是非常棘手的问题。 目前常用的处理手段有污泥填埋和农用等。前者并没有起到解决污染的作用，而且还要 消耗大量运输、填埋费用，占用宝贵土地。后者由于污泥中含有重金属、病原体，可能 污染地表水和地下水等，应用也受到很大限制。其他诸如污泥焚烧等则由于投资运行费 用较大，再加上全球燃料价格上升等因素，在中国发展前景并不明朗。而利用污泥进行 厌氧发酵生产有机酸，不仅可以解决环境污染问题，还可以变废为宝，前景良好。 目前，国内一些高等院校如哈工大的任南琪，交大的陈银广，江南大学环境生物技 术研究室等对厌氧产酸进行了大量研究，对产酸机理，促进水解，条件优化，工艺改进 等方面做了大量工作。而污泥厌氧发酵由于所含组分复杂，有机质含量和食品废弃物等 相比有限，而且产物抑制等原因，产酸量受到限制【l j ，因此，通过在线提取污泥厌氧产 生的有机酸就成了解决这一问题的优良选择，不仅解决了产物抑制，而且可以得到优质 的有机酸。发酵分离耦合过程，通过不断将产物从发酵液中移出，减少对过程的抑制作 用，从而加快反应速率，提高收率p 1 | 。 1 1 2 污泥产酸过程的主要有机酸及其应用 生物厌氧处理一般来说要经过水解酸化、产乙酸、产甲烷几个阶段，根据不同的发 酵类型，其中间产物种类和数量有所不同，一般来说，乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、乳酸 等含量比较多，而这些酸在国民经济的各个部门也都得到了广泛的应用【3 j 。 乙酸也叫醋酸，2 0 0 5 年全球醋酸产能约1 0 1 8 8 万t a ，产量7 8 7 4 万t ，我国醋酸生 产能力约2 0 0 万t a ，占世界醋酸总生产能力的2 0 ，产量为1 3 7 万t ， 虽然国内醋酸 生产能力不断提高，产量不断上升，但尚不能满足国内需求，进口量呈逐年上升趋势， 由2 0 0 0 年的1 0 3 6 万t 增至2 0 0 5 年的5 4 2 万t 【4 】。醋酸及其主要衍生产品年消费量和应 用领域如图1 1 。醋酸本身也可以作为一种小分子有机酸，可以作为微生物的碳源，也 是一种良好的发酵底物。醋酸的价格随市场变化变动较大。 丙酸是重要的化工原料，广泛应用于食品、饲料、橡胶、塑料、油漆、涂料、香料、 医药、农药、印刷等领域。全球2 0 0 3 年丙酸需求量约为2 5 0k t ， 国内目前丙酸的需求 量达2 5 - - 3 0k t a 。主要用作饲料和食品工艺的防腐剂，农业上的除草剂和杀菌剂，医药 工业生产维生素b 6 等。目前中国市场价格在11 0 0 0 - - - 1 2 0 0 0 元t 之间。 乳酸是一种重要的生物化工产品，它在食品、饮料、医药、化妆品、卷烟、皮革、 印染、等领域应用相当广泛 2 1 。乳酸分为d - 乳酸、d l - 乳酸和l 哥l 酸，人体和动物体内 只有代谢l 乳酸的酶，世界卫生组织限制食品中的d 一乳酸，对l 乳酸则未加限制，因 江南大学硕士学位论文 此未来对l 乳酸的需求量将会加大。而且乳酸可以用来生产聚乳酸，后者则是生产可降 解塑料的原料，在资源日益短缺、石油价格不断上涨的今天，聚乳酸未来的发展前景无 疑相当令人看好。目前世界乳酸总产量为6 万t a 左右，我国年产约2 万t a ，l 乳酸不 多。我国l 乳酸的价格稳定在1 8 2 。2 万融之间。 表1 1 我国醋酸消费构成和应用领域 t a b l e1 - 1s t r u c t u r ea n da p p l i c a t i o nf i e l d so fa c e t i cc o n s u m p t i o ni nc h i n a 我国醋酸年消费量 消费构成 应用领域 百分比 醋酸乙烯粘合剂、涂料、纺织品上浆和整理剂、造纸助剂、水4 2 4 泥添加剂、食品工业等 对苯二甲生产聚酯 酸 醋酸酯作为溶剂广泛应用于涂料、粘合剂、医药等 1 6 2 5 1 9 8 7 醋酸酐通过生产醋酸纤维素制造香烟过滤嘴、胶片、塑料以9 8 1 及纤维制品等 双乙烯酮多种精细化工中间体、增塑剂、染料、合成纤维、医 药、杀虫剂 氯乙酸农药、医药、染料、油田化学品、造纸化学品、纺织 助剂、表面活性剂、电镀、香精香料等 其他。广泛应用于各个领域工业、农业等各个领域 2 2 3 5 7 8 4 8 8 1 1 3 常用有机酸的生产及提取方法 目前，国内醋酸生产主要采用3 种工艺技术：乙醇一乙醛法；乙烯一乙醛法；甲醇 羰基合成法。前2 种工艺由于生产成本较高已经逐渐被淘汰。甲醇羰基合成法是以一氧 化碳和甲醇为原料，用羰基合成法生产醋酸 5 】o 羰基合成主要包括高压法和低压法，后 者由于成本较低，工艺先进已经成为最主要的醋酸合成方法。低压法经过多年发展也形 表1 - 2 四种醋酸生产工艺比较 t a b l e1 - 2c o m p a r i s o no f 4a c e t i ca c i d sp r o d u c t i o np r o c e s s e s 成了多种工艺，下表对几种方法经济成本作了简单对比。由于采用化学合成法产物得率 高，副产物少，因此其后继提取方法一般采用蒸馏法。发酵法产醋酸由于成本和产率方 面的原因与化学合成法相比也没有优势。 柠檬酸生产主要有水果提取法、化学合成法和生物发酵法三种，发酵法由于原料丰 第一章绪论 富、产量高、成本低等优点受到广泛应用【9 ，1 0 】。柠檬酸发酵液还要经过提取才能获得成 品，一般的提取方法有：钙盐法、萃取法、离子交换、电渗析法、膜分离等几种【1 1 l 。 丙酸合成一般有轻质烃氧化合成醋酸副产法、丙醛氧化法、乙烯直接羰基合成几种 方法。而利用微生物发酵法产丙酸则由于发酵周期长、产物浓度低、易造成产物抑制等 原因受到局限。在各种精制丙酸提取方法中，盐析、膜技术、离子交换应用较多，萃取、 蒸馏等由于操作成本和产品质量应用并不广泛【o j 。 表1 3 几种柠檬酸s t 取：r - 艺比较 t a b l e1 3c o m p a r i s o no fs e v e r a lc i t r i ca c i de x t r a c t i o np r o c e s s e s 乳酸生产方法主要分为化学合成法、酶法和发酵法【1 2 1 3 ，1 4 1 。发酵法按其原料来源 又可分为淀粉发酵和薯干发酵等。乳酸生产约9 0 采用微生物发酵法，其成本要比化学 合成法低很多 1 5 1 6 1 。乳酸的提取方法较多，下表所列是一般乳酸提取工艺及其优缺点。 表1 4 几种乳酸提取工艺比较 t a b l ei - 4c o m p a r i s o no fs e v e r a ll a c t i ca c i de x t r a c t i o np r o c e s s e s 从以上一些常用有机酸的提取方法中，可以看出低能耗、提取率高、工艺简单、污 染轻、成本低的方法是未来有机酸提取发展的方向，也是中国产业结构从劳动密集型产 业向技术密集型、资本密集型产业转变的大势所趋。 i i 4 液膜分离的原理和特点 液膜就是一种萃取和反萃取同时进行，同时实现分离和浓缩的过程：它以液膜为分 离介质，浓度差为推动力，而且还可以通过加入萃取剂大大提高传质速率旧。 液膜法主要分为两类：乳状液膜法和支撑液膜法。乳化液膜已被成功地应用到大量 江南大学硕士学位论文 的重金属，如铜、锌、镉、镍、汞、铅、铬污水处理中，它的缺点是制乳和破乳比较麻 烦。支撑液膜是通过把载体和溶剂附着在惰性大分子支撑体结构上，对待提取溶质进行提 取浓缩的过程。因而也便于连续操作，适合于耦合发酵过程中。但是液膜的稳定性较差 则是一个较为普遍的问题。 液膜的组成主要有膜溶剂、流动载体、表面活性剂等。膜溶剂是膜的基体物质，二 般含量占液膜组成的9 0 以上，要求不溶解于膜内外相，以减少损失，对含载体的液膜 要求能溶解载体而不溶解溶质，以提高膜的选择性。流动载体主要用来结合料液相溶质 并传递到反萃相，要求其络合物要在液膜中能溶解且有一定稳定性。表面活性剂主要用 来维持液膜稳定性，要求毒性小、稳定性高、适应性强【l8 1 。 液膜分离的传质机理一般分为有萃取剂和无萃取剂两类，前者靠溶解扩散来传递组 分，后者则靠萃取剂，以有机酸的液膜提取为例，公式( 1 1 ) 表示了一般萃取剂和有机酸 的结合过程： h + + x 。+ r ( 1 - 1 ) r 表示萃取剂，x 。表示酸根离子。 图1 1 表明了液膜分离有机酸的原理：液膜萃取剂r 首先在料液和液膜界面与矿 发生络合反应，同时x 与缔合物组成离子对；之后在浓度差作用下络合物离子对传递到 反萃液和液膜界面，在反萃液界面上释放出矿和x ，萃取剂r 又重新去料液液膜界面 结合溶质，这样的过程循环进行，就可以达到分离和浓缩待分离组分的目的。 h + 料液相 。 卅 苹相 图1 - 1 液膜翠取有机酸的原理 f i g 1 - 1s c h e m a t i co fi i q u i dm e m b r a n ee x t r a c t i o no r lo r g a n i ca c i d s 液膜分离的优点有：传质面积大速率快、适合低浓度体系甚至逆浓度传递、选择性 好、溶剂和萃取剂使用量与溶剂萃取法相比大大减小。而膜的稳定性不足则是支撑液膜 法较为明显的缺点。 对液膜的不稳定性有多种机理解释。一般说来，膜内存在压差、载体溶剂溶解于相 邻水相、支撑液膜被水相润湿、孔堵塞机理、渗透压的影响、剪切力诱导的乳化作用等 第一章绪论 被较多的提到，各种解释虽有其合理的地方但也都有其不足之处。对于提高稳定性的方 法，人们也经过总结。第一，膜材料的选择和操作条件的控制对膜稳定至关重要。膜材 料包括有机溶剂、载体等要求水溶性尽量要小，挥发性小，表面张力高。操作条件如搅 拌速度、膜厚、操作温度等的选择对膜的稳定性也很关键。当操作条件确定后，还可以 通过其他方法来提高液膜的稳定性，如重浸支撑体、夹心支撑液膜、液膜相凝胶化、支 撑液膜形成皮层、载体固定在支撑体上等等。虽然一些工艺还不成熟，但是随着人们对 液膜机理和应用等方面的不断研究，其在工业上的大规模应用也并不遥远， 由于液膜分离的诸多优点，因此作为一种分离微生物发酵液中的有机酸是完全可行 的。 1 1 5 膜组件的类型特点 液膜分离过程一般靠膜组件来完成，常用膜组件按照用途可分为超滤膜组件、微滤 膜组件、气体分离膜组件等。按形式可一般分为平板式、卷式、管式、中空纤维式膜组 件等。按疏水性可分为亲水膜和疏水膜。膜材料一般分为有机高分子膜材料和无机膜材 料。一般膜材料除了要有优良的渗透性能外，还需要有较好的耐温性、耐溶剂性和较高 的机械强度等。 中空纤维膜组件一般来说具有下列优点：单位面积装填密度大、膜面积大、不用任 何支撑体、设备小型化，结构简单化。普通聚丙烯中空纤维膜单位体积的膜表面积比平 板膜大1 0 0 倍以上，因而传输速率要快得多。一般来说常用的膜材料有聚砜、聚丙稀等。 膜的孔径越小截留率越高，液膜也越不容易流失，但是也越容易堵塞。 图1 - 2 中空纤维膜组件的运行图 f i g 1 - 2t h er u n n i n gc h a r to fh o l l o wf i b e rc o n t a c t o r 图1 2 是液膜分离中的中空纤维膜组件的运行流程图，h o l l o wf i b e rc o n t a c t o r ，即中 空纤维膜组建，下文以h f c 代替。给液相在蠕动泵的作用下，从膜组件的外侧一端进 入，从外侧的另一端流出；反萃相则通过蠕动泵从膜组件的内侧一端进入膜组件，从膜 组件的内侧另一端流出。而待提取溶质就在膜组件内经过传质，从给液相进入反萃相， 江南大学硕士学位论文 这样就达到了分离浓缩的目的。 1 2 本论文的研究意义和研究内容 1 2 1 研究意义 在整个社会从传统经济向绿色经济、循环经济转变的今天，污泥厌氧产酸不仅是解 决困扰人们多年的城市提取达到浓缩富集不仅仅可以解决产物抑制的问题，更是实现废 物资源化的重要环节。市政污泥的组成极为复杂，其中含有可为微生物利用、转化的有 机营养物质，也有不能转化利用甚至对微生物有毒害的有机或无机物质，导致发酵产酸 混合液成分的难以预测。从市政污泥发酵产酸混合液中分离提取有机酸可消除市政污泥 发酵产酸的产物抑制，提高污泥转化的效率和速度。因此，研究发酵产酸混合液中目的 有机酸的分离提取技术不仅是成功实现市政污泥资源化的关键，而且对提高该工艺的整 体效率和加快其产业化进程是现实而有意义的。本课题是国家自然科学基金资助 ( n o e 5 0 5 0 8 0 1 4 ) 和8 6 3 项目( n o 2 0 0 6 a a 0 6 2 315 ) 。 1 2 2 研究内容 本文的主要研究内容如下： ( 1 ) 以有机酸的提取率等为评价依据，选择最佳的膜组件、萃取剂、有机溶剂和反萃 取剂： ( 2 ) 确定支撑液膜法分离提取模拟有机酸混合液的最佳工艺条件： ( 3 ) 研究支撑液膜法从实际体系中提取有机酸的效果。 第二章膜相的选择以及有机溶剂对污泥发酵产酸的影响 第二章膜相的选择以及有机溶剂对污泥发酵产酸的影响 2 1 引言 有机酸如乙酸不仅可以作为工业原料，更是许多微生物发酵的良好底物，因此，从 混合酸厌氧发酵液中提取乙酸是实现污泥资源化的重要途径。 支撑液膜就是将待分离组分从料液相萃取到膜相，再从膜相反萃取到反萃相，实际 上就是一个二级萃取过程 1 9 - 2 0 ，因此适用于溶剂萃取的萃取剂，一般也可以作为液膜的 载体。 值得注意的是，对有机酸有较好选择性和分离效果的萃取剂，往往对发酵菌群具有 生理毒性。有机溶剂通常对细胞有毒害作用，阻止其生长甚至死亡。比如会导致细胞膜 破裂，使胞间物质大量流失。微生物之间的直接接触产生的毒性和溶剂被称作相毒性， 而由于微量有机物溶与水中造成的毒性通常指分子毒性。相毒性可以通过在细胞间和溶 剂间设置障碍物来避免；一般说来，分子毒性要考虑的更多。然而，有较好分离特性的 溶剂通常有很高的分子毒性。换句话说，如果溶剂有较低的分离系数，那么分离很快会 达到平衡并停止从介质中去除抑制物。而同时选择较高分离系数和较低毒性的萃取剂也 就成为研究所期待的目标。 理想的萃取剂通常应当对待分离的化合物，有较好的分离系数、较低的粘性、较好 的膜材料兼容性、对微生物最小的毒性等【2 1 1 。 本章在确定了适于发酵液中有机酸提取的萃取体系后，考察了有机溶剂对污泥发酵 产酸的影响，为萃取技术在有机酸提取中的应用提供基本保证。 2 2 材料和方法 2 2 1 污泥来源和污泥驯化 剩余污泥取自无锡芦村污水处理厂脱水机房外的脱水泥饼，其含水率为8 2 。剩余 污泥采用1 l 的u a s b 反应器进行处理。其接种污泥取自无锡市某柠檬酸厂u a s b 段的 厌氧颗粒污泥，并以葡萄糖作底物进行厌氧驯化，期间，进水c o d 浓度从1 0 0 0 m g l 逐渐提高到2 0 0 0 0 m g l 2 8 1 。迸水p h 用2 m o l l 氢氧化钠溶液调整为8 ，以接近葡萄糖溶 液的p h ，使驯化过程缩短；出水p h 稳定为4 左右即认为污泥已经酸化，适合作为后续 厌氧发酵产酸的种泥。污泥驯化为期2 周左右，所得驯化污泥用于后续试验。 2 2 2 溶剂和萃取剂的：选择 萃取技术中，溶剂的选择原则为和待分离混合液不相溶，并对目标产物有较强选择 性，有较好的稳定性，较低的毒性和腐蚀性的溶剂【1 9 】；萃取剂的选择原则为易溶于溶剂 而难溶于待分离混合液，且对待分离有机酸有较高的分离系数。基于此，选择了磺化煤 江南大学硕士学位论文 油和玉米油作为溶剂、三烷基氧斛2 2 ，2 3 1 ( z r i a i k y lp h o s p h i n eo x i d e ， 丁脂( t r i b u t y lp h o s p h a t e ，t b p ) 【2 4 为萃取剂进行了条件优化试验。 磺化煤油的密度是0 8 1 9 c m 3 ，运动粘度( 2 0 ) 是2 3 1 r a m 2 s 。 0 9 2 9 c m 3 ，运动粘度( 2 0 ) 在8 5m r l 2 2 s 左右。 t r p o ) 和磷酸三 玉米油的密度是 在2 5 0 r a l 分液漏斗中添加不同浓度和比例的溶剂、萃取剂和乙酸溶液，手动振荡 进行混合萃取，以乙酸的萃取率为评价指标，选择最佳的溶剂、萃取剂和相关的工艺条 件。 2 2 3 磺化煤油对污泥产酸的影响 取5 0 0 r a l 的锥形瓶6 个( 编号为1 ，2 ，3 ，4 ，5 ，6 ) ，分别加入2 5 m l 驯化种泥， 7 5 9 泥饼，加水至2 5 0 r a l ，获得厌氧发酵混合液，同时，分别加入0 、7 8 、1 5 6 、3 1 3 、 6 2 5 和1 2 5 m _ l 的磺化煤油( 即磺化煤油与混合液的体积比分别为1 3 2 、1 1 1 6 、1 8 、1 4 、 1 2 ) ，置于3 5 、1 2 0r m i n 摇床上培养【2 5 】。每2 d 用移液管从6 个瓶中各抽取3 m l 样 品，1 5 0 0 0 r m i n 离心1 5 m i n 后，分析产酸情况。同时，控制锥形瓶中混合液的p h 为8 ， 以减少产物抑制的影响，使系统适合产酸 2 6 ，2 7 1 。 2 2 4 分析项目和测定方法 有机酸的含量采用气相色谱法进行测定。1 5 0 0 0 r m i n 离心有机酸发酵液1 5 m i n ，上 清液倒入干净离心管中，再离心后，0 4 5 9 i n 膜过滤，取o 5 m l 清液，加入等体积的3m o l l 磷酸酸化，再加入等体积0 8 3 5g l 4 甲基戊酸作为内标物进行气相色谱分析【2 7 ，2 8 1 。 有机酸的萃取率用差量法计算而得。 2 3 结果与讨论 2 3 1 时间对乙酸萃取率的影响 t r a i n 图2 - 1 时间对乙酸萃取率的影响 f i g 2 6e f f e c to ft i m eo i lt h ee x t r a c t i o nr a t eo fa c e t i ca c i d 首先考察萃取时间对乙酸萃取率的影响。参考已有文献，实验选择有机相和水相的 体积比即相比为1 ：2 ，有机相中萃取剂和总有机相体积之比为1 ：5 ，萃取剂为t r p o ， 的 的 褥 盯 娟 钻 紧-o葛_i=o=o日jlxo 第一章膜相的选择以及有机溶剂对污泥发酵产酸的影响 乙酸浓度为o 9 3 9 l 。选择的萃取时间为l m i n 、2 m i n 、3 m i n 、4 m i n 、5 m i n ，之后静置3 m i n ， 取水相用氢氧化钠滴定分析。 由图2 1 可以看出，乙酸的萃取率在l m i n 和5 m i n 时差别很小，不超过0 5 ，都在 4 8 左右，也就是说萃取很快达到平衡，因此实验采取萃取时间为2 m i n 。 2 3 2 有机溶剂对乙酸萃取率的影响 图2 2 给出了不同溶剂的乙酸萃取率。乙酸浓度分别为o 9 3 e = l ，1 8 6 9 l ，3 7 1 9 l ， 6 0 s5 0 暑4 0 善 3 0 菩2 0 皇1 0 o 0 o 辩t i 五c i dc 孟如t r 越i 矗( 班) 8 c 0 1 1 1o i l 一- s u l f o h a t e dk e r o s e a c 6 0 s5 0 罟4 0 善 3 0 趸2 0 皇1 0 o 0 o a c c t i c 2 a c i d e o n 4 e e n t r a t i 盘( g f t ) 8 a c c t l c o n () 一t b p f t r p o 图2 - 2 溶剂对乙酸萃取率的影响图2 3 萃取剂对乙酸萃取率的影响 f i g 2 - 2e f f e c to fo r g a n i cs o l v e n to nt h ee x t r a c t i o nf i g 2 - 3e f f e c to f e x t r a c t a n to nt h ee x t r a c t i o n r a t eo fa c e t i ca c i d r a t eo fa c e t i ca c i d 5 5 7 9 l ，7 4 2 9 l 。其他条件同上。 从图2 2 中结果可以看出，对于不同的乙酸浓度，磺化煤油的萃取能力均优于玉米 油，平均高8 左右。不加萃取剂的情况下，磺化煤油和玉米油对乙酸的萃取率都在3 以下，几乎可以忽略不计，也就是说，乙酸的萃取源于萃取剂，溶剂本身没有萃取能 力，之所以磺化煤油的萃取效果好，可能是因为磺化煤油的密度和粘度要比玉米油小， 导致分相和传质都要快一些，从而提高了萃取率。另外，乙酸浓度对萃取率影响不大， 两种溶剂适应的有机酸浓度范围较宽，可用于不同浓度乙酸污泥发酵液的萃取。 2 3 3 萃取剂对乙酸萃取率的影响 图2 3 给出了萃取剂对乙酸萃取率的影响，有机溶剂为磺化煤油，其他条件同上。 可以看出，t b p 的萃取率最高只有2 0 左右，而t r p o 作萃取剂的萃取率均在5 0 左 右。这可能和t r p o 碱性更强，t r p o 中烷基对氢原子的缔合能力比t b p 中烷氧基对氢 原子的缔合能力强有关 2 9 1 。因此认为t r p o 对乙酸的萃取能力较强，是较为理想的萃取 剂。同样，乙酸浓度对萃取率影响不大。 2 3 4 相比对乙酸萃取率的影响 试验条件为：有机溶剂为磺化煤油，萃取剂为t b p ，萃取剂和有机溶剂用量之比为 1 ：1 ，乙酸浓度为7 4 2 9 l ，其他条件同上。相比对乙酸萃取率的影响如图2 - 4 所示，相 比即有机相和水相体积之比。 9 江南大学硕士学位论文 7 0 嚣 营4 0 星3 0 蓦2 0 苍l o 0 0123456 p r o p o r t i o no f w a t e r t oo i l 00 20 40 6 p r o p o r t i o no ft r p o t oo r g a n i cs o l v e n t 图2 - 4 相比对乙酸萃取率的影响图2 5t r p o 的添加量对乙酸萃取率的影响 f i g 2 - 4e f f e c to fv o l u m er a t i oo fo r g a n i cs o l v e n tf i g 2 5e f f e c to ft r p od o s a g ea n dw a t e r o nt h ee x t r a c t i o nr a t eo fa c e t i ca c i d0 1 1t h ee x t r a c t i o nm t eo fa c e t i ca c i d 随着相比的减少，有机溶剂和萃取剂的用量加大，萃取到的乙酸量增多。相比从1 提高到5 时，乙酸的萃取率从6 7 减少到2 8 。由于有机相的添加量越大，萃取的成本 越高，因此，相比的选择应慎重。综合权衡，后续实验的相比定为2 。 2 3 5t r p o 添加量对乙酸萃取率的影响 t r p o 的添加量可用t r p o 和有机相的总体积之比衡量。由图2 5 中结果可以看出 ( 实验条件同上) ，萃取率随着有机相中t r p o 的比例增加而增大，从o 1 的3 3 增加 到0 5 的6 4 。同时为了节省萃取剂，降低成本，选择有机相中t r p o 比率为0 2 。 2 3 6t r p o 对丙酸萃取率的影响 8 2 寨 尝8 0 口 。 昌 7 8 与 o 7 6 o2468 p r o p i o n i ca c i dc o n c c n t r a t i o n ( g l ) 图2 - 6t r p o 对丙酸萃取率的影响 f i g 2 - 6e f f e c to ft r p oo nt h ee x t r a c t i o n r a t eo fp r o p i o n i ca c i d 9 4 熏 ￥9 2 暑 o - 口 莹9 0 8 8 0246 b i 吐y r i ca c i dc o n c e n t i o n ( g l ) 图2 7t r p o 对丁酸萃取率的影响 f i g 2 - 7e f f e c to ft r p o 0 1 1t h ee x t r a c t i o nr a t e o f b u t y r i ca c i d 分别配制浓度为1 1 8 9 l ，2 3 6 9 l ，3 4 5 9 l ，4 7 5 9 l ，5 9 9 l 的丙酸溶液，考察t r p o 对丙酸的萃取效果。由图2 - 6 可以看出，随着丙酸浓度的提高，萃取率不断下降，但是 差别很小，t r p o 对1 1 8 9 l 和5 9 9 l 的丙酸萃取率只差2 左右。而且其萃取率明显比 第二章膜相的选择以及有机溶剂对污泥发酵产酸的影响 乙酸萃取率大，说明t r p o 对丙酸的萃取能力强于乙酸，这可能是由于丙酸的酸性更强， t r p o 是l e w i s 碱，对丙酸的缔合能力更强。 2 3 7t r p o 对丁酸萃取率的影响 分别配制浓度为1 3 5 9 l ，2 7 9 ；l ，4 0 5 9 l ，5 4 9 l ，6 7 5 9 l 的丁酸溶液，考察t r p o 对丁酸的萃取效果。由图2 7 可以看出，和丙酸一样，丁酸的萃取率也是随着浓度的增 加变小，且差别不大。t r p o 对1 3 5 9 l 和6 7 5 9 l 的丁酸萃取率也只差3 左右。而且 t r p o 对丁酸的萃取效果也比丙酸和乙酸强，说明t r p o 对丁酸的萃取能力强于丙酸乙 酸，这可能是由于丁酸的酸性更强，冲o 对丁酸的缔合能力更强所致。 2 3 8 磺化煤油对污泥厌氧发酵总酸产量的影响 图2 8 磺化煤油对污泥厌氧发酵总酸产量的影响 f i g 2 - 8e f f e c to fs u l f o n i ck e r o s e n eo i lp r o d u c t i o no f v o l a t i l ef a t t ya c i d ( v ia 1f r o mm u n i c i p a ls l u d g e 图2 8 中v s v w 表示磺化煤油和发酵液的体积比( 以下同上) 。如图可见，磺化煤油 添加体积为1 3 2 时，总酸平均产量最高，而空白样中的总酸含量最少，如发酵到第4 天时，分别为5 8 9 l 和5 9 l ，说明添加少量的有机溶剂对系统产酸有一定的促进作用， 而添加过多的溶剂对产酸的促进作用不明显。无论磺化煤油的添加比例是多少，基本都 是第4 d 产酸达到最高，后呈明显的下降趋势，这可能和后期系统中营养的消耗，以及 产生的有机酸被残余的产气细菌利用有关。 江南大学硕士学位论文 2 3 9 磺化煤油对污泥厌氧发酵产乙酸的影响 2468 1 01 21 4 t d 图2 - 9 磺化煤油对污泥厌氧发酵产乙酸的影响 f i g 2 9e f f e c to fs u l f o n i ck e r o s e n eo np r o d u c t i o no fa c e t i ca c i df i o mm u n i c i p a ls l u d g e 由图2 9 可见，磺化煤油对污泥发酵产乙酸的影响与总酸基本一致。厌氧发酵至第 6 天时，磺化煤油添加量为1 1 6 和1 3 2 的乙酸产量较大，分别为2 8 5 9 l 和2 8 8 9 ；l ， 而不添加溶剂时，乙酸浓度最低，为2 3 9 9 l 。说明有机溶剂对系统产乙酸过程有一定 的促进作用，即产乙酸过程对有机溶剂的量有一个耐受范围，为萃取提取乙酸提供了很 好的前提。 2 3 1 0 磺化煤油对污泥厌氧发酵产丙酸的影响 除乙酸外，丙酸在污泥厌氧发酵体系中的浓度也较高，但变化趋势不同于总酸和乙 酸。由图2 1 0 可知，丙酸产量是前期升高，中期降低，后期又回升。这可能因为丙酸 向甲烷转化的速率较慢，不易作为产气细菌的碳源，微生物优先利用容易降解的碳源， 如乙酸等，这从另一个角度说明体系中可能仍然存在少量产甲烷菌3 3 1 。另外，空白样 的产丙酸量依然是最少的。这同样也说明少量磺化煤油对污泥产丙酸也有一定促进作 用。 o 5 o 5 o 5 3 2 2 t l n ，l岛皇。11量c8皇8 p19。118 第二章膜相的选择以及有机溶剂对污泥发酵产酸的影响 图2 1 0 磺化煤油对污泥厌氧发酵产丙酸的影响 f i g 2 1 0e f f e c to fs u l f o n i ck e r o s e n eo np r o d u c t i o no f p r o p i o n i ca c i d 丘mm u n i c i p a ls l u d g e 2 3 1 1 磺化煤油对污泥厌氧产酸动力学的影响及机理分析 发酵产酸的快慢可用发酵产酸速率，即单位时间内酸含量的增量表示。 d t 2 一l ( 2 1 ) 各参数意义如下：s v f a l 一起始有机酸浓度，；s 眦一测量时的有机酸浓度；t 1 一起始测 量时的时间；t 2 一末了测量时的时间。 在图2 5 图2 7 中，曲线的斜率就是它的产酸速率【洲。以图6 为例，在开始第二天到第 四天，空白样虽然产乙酸量相对最低，但是产酸速率很大，d s w a d t = ( 2 7 4 0 7 3 ) 2 = 1 0 5 9 d ，而添加磺化煤油的样品斜率则变化不大，产乙酸最多的添加磺化煤油1 3 2 的样 品中，其d s v r a d r = - ( 2 2 3 2 1 0 ) 2 = o 0 6 5 9 d ，这说明其产乙酸速率较慢，而此时它的酸含 量比空白样高。因此我们也可以推测，加入有机溶剂的样品产酸速率最大的时间应该在 第1 天或第2 天，与空白样相比，其产酸高峰提前了，也就是说其发酵产酸加快了，这为 工业应用提供了很好的依据。为何有机溶剂对污泥厌氧发酵总酸产量有一定的促进作用 呢? 分析认为，原因可能如下： ( 1 ) 城市污水处理厂的处理对象为市政综合污水，成分复杂，磺化煤油可能溶解了其 中对产酸菌有毒害作用而易溶于有机溶剂的物质，客观上减轻了对这些物质产酸菌的抑 制作用，提高了污泥的酸化率。肉眼观察发现，摇瓶中的磺化煤油由开始的无色变为棕 黄色，也间接证明了上述推测。 ( 2 ) 磺化煤油对利用有机酸的产甲烷细菌可能有一定抑制作用【2 1 1 ，被抑制的产甲烷菌 无法消化有机酸，导致总酸产量增大。众所周知，相对于产酸菌，产甲烷细菌对外界环 撕弱拍加侣伯：g驰吾鲒 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 o o o o o (1奄v二o=一=3。暑口。口一。膏。一=oi，口jd 江南大学硕士学位论文 境的变化更为敏感和苛刻，尤其对毒性物质。磺化煤油作为一种大分子溶剂，可能对这 些敏感微生物造成了一定伤害，从而促进了有机酸的积累。 ( 3 ) 溶剂的添加可能会加快水解酸化，从而加快产酸速率 2 6 3 。陈银广等 3 0 1 研究发现， 表面活性剂的添加对污泥厌氧产酸有很大促进作用。磺化煤油是由煤油和浓硫酸经过磺 化反应配置而成的，煤油中的芳香烃和不饱和烃会与浓硫酸反应生成苯磺酸、烷基苯