（环境工程专业论文）废旧冰箱拆卸和pur中cfc11释放及移除研究.pdf

西南交通大学硕士研究生学位论文第1 页 摘要 c f c s ( 氟氯碳化合物) 是主要臭氧层损耗物( o d s ) 。我国废旧冰箱报废量 持续增加，废旧冰箱回收处理处置过程中c f c s 的泄漏，已成为广泛关注的 问题。目前，国内相关研究单位开发出了结合我国国情的手工拆卸方法，但 拆卸过程中c f c s 释放量多少，如何处理，成为研发技术市场化的瓶颈。研 究手工拆卸过程中c f c s 的释放特性及拆卸后聚氨酯硬泡中c f c s 释放特性 和处理方法对推动我国废旧冰箱拆卸及拆卸后聚氨酯硬泡处理意义重大。 本文在比较国内外冰箱拆解工艺技术的基础上，结合我国实际情况，研 究c f c s 释放最小化的切割方法。通过切割工具的选择，切割方法的研究， 测定切割废旧冰箱时发泡剂c f c 11 ( c c l 3 f ) 及剥离冰箱表面金属板时 c f c 1 l 的释放量，给出较理想的切割专用工具和手工剥离冰箱金属板的优化 方法。冰箱切割成板后，可降低废旧冰箱体积，降低废冰箱储存和运输成本。 通过在密闭系统中将聚氨酯硬泡( 简称p u r ) 破碎至不同粒径时p u r 中 c f c 1 1 的释放量和残留量、p u r 中c f c 一1 1 总量以及不同粒径颗粒随时间变 化时，对c f c 1 1 释放量进行了一个多月的连续测定，发现不少回收处理体 系忽视了吸附于p u r 固相中发泡剂的释放。在以上测量数据的基础上，运用 扩散模型推算出不同粒径p u r 颗粒的扩散系数。假定我国所有报废冰箱中 p u r 都过4 m m 筛进行破碎，利用扩散模型估算我国2 0 0 2 2 0 2 6 年问每年过 4 m m 筛p u r 颗粒中c f c 1 1 的释放总量。又通过对p u r 在不同温度加热过 程中的质量损失、生成的气体成分及p u r 结构变化，并对加热p u r 时所释 放的c f c 1 1 进行测定，得出在1 6 0 下加热，既保证p u r 颗粒不发生热解 反应，又使包裹和吸附于p u r 中的c f c 1 1 移除速率最快，加热过4 m m 筛 p u r 颗粒一定时间后，可移除p u r 颗粒中c f c 1 1 的量，以及加热释放气体 中c f c 1 1 所占比例。 介绍废旧冰箱的拆卸理论、技术、原则、目标和意义，对废旧冰箱采取 分类回收处理，并结合国内外废旧冰箱回收处理工艺，提出一套完整的符合 我国国情的回收处理工艺技术路线。 关键词：废旧冰箱拆卸；聚氨酯硬泡；发泡剂c f c 1 1 ；释放特性；加热移除 西南交通大学硕士研究生学位论文 第1 i 页 一 一一l-_-_-_-_i一 a b s t r a c t t h ec f c si st h em a i no d s t h ed i s c a r d e da m o u n to fo u rc o u n t r y sw a s t e r e f r i g e r a t o r sh a sc o n t i n u e dt oi n c r e a s e ，w h i c hh a sb e c o m e aw i d e s p r e a dc o n c e r n s i s s u e a tp r e s e n t ，t h ed o m e s t i cr e s e a r c hu n i t sh a v ed e v e l o p e dt oc o m b i n ec h i n a s n a t i o n a lc o n d i t i o n sw i t hm a n u a ld i s m a n t l i n gm e t h o d s ，b u tt h er e l e a s ea m o u n to f c f c si nt h ed i s m a n t l i n gp r o c e s sa n dh o wt od e a lw i t h ，w h i c hb e c o m et h e b o t t l e n e c ko fm a r k e t o r i e n t e dr e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n tt e c h n o l o g y r e s e a r c ho n t h er e l e a s ec h a r a c t e r i s t i co fc f c si nt h em a n u a ld i s m a n t l i n gp r o c e s sa n dt h e r e l e a s ec h a r a c t e r i s t i c sa n dd i s p o s a lm e t h o d so fc f c si np u ra f t e rd i s m a n t l i n g h a v et h e g r e a ts i g n i f i c a n c e t o p r o m o t e o u r c o u n t r y s w a s t e r e f r i g e r a t o r d i s m a n t l i n ga n dp u rt r e a t m e n t i nt h i sp a p e r ，b a s e do nc o m p a r i n gh o m ea n da b r o a dt e c h n o l o g yo f d i s m a n t l i n gr e f r i g e r a t o r ，a n dc o m b i n e dw i t hc h i n a sn a t i o n a lc o n d i t i o n sa n dt h e r e s e a r c hf o u n d a t i o n ，t h ec u t t i n gm e t h o do fr e l e a s i n gm i n i m u mo fc f c sw a s r e s e a r c h e d t h r o u g hs t u d yo nt h ec h o i c eo fc u t t i n gt o o l s ，c u t t i n gm e t h o d s ，a n d d e t e r m i n a t i o no ft h eb l o w i n ga g e n tc f c 一1l sr e l e a s ea m o u n to fc u t t i n gw a s t e r e f r i g e r a t o ri nc l o s e ds y s t e m sa n dp e e l i n go f fs u r f a c ep l a t e ，t h eh a n d 。c u t t i n g s p e c i f i ct o o l sa n dt h ef e a s i b l em e t h o d so fs t r i p p i n gs u r f a c ep l a t ew e r eg i v e n a f t e rb e i n gc u ti n t ob l o c kp u r ，t h ew a s t er e f r i g e r a t o rc a nr e d u c ev o l u m e ，s t o r a g e a n dt r a n s p o r t a t i o nc o s t s w h e nt h ep u rw a ss h r e d d e dt od i f f e r e n tp a r t i c l es i z e s i nt h ec l o s e ds y s t e m ，t h er e l e a s ea n dr e s i d u a la m o u n to fc f c - 1 1 ，t h et o t a la m o u n t o fc f c 11i nt h ep u ra n dt h ed e t e r m i n a t i o no ft h er e l e a s ea m o u n to fc f c 一11 w i t ht i m e sc h a n g ef o rd i f f e r e n tp a r t i c l es i z es h o wt h a tm a n yr e c o v e r ya n d t r e a t m e n ts y s t e mi g n o r et h er e l e a s eo fb l o w i n ga g e n tw h i c hw a sa d s o r b e di n p o l y u r e t h a n ef o a m ( p u r ) e x e r t i n gt h ed i f f u s i o nm o d e lc a l c u l a t e st h ed i f f u s i o n c o e f f i c i e n to fp u rg a i n so fd i f f e r e n tp a r t i c l e ss i z e ，a n du s i n gd i f f u s i o n c o e f f i c i e n ta n dd i f f u s i o nm o d e lc a ne s t i m a t ee a c hy e a rr e l e a s et o t a la m o u n to f c f c 一11o fo u rc o u n t r yd u r i n g2 0 0 2a n d2 0 2 6 t h em a s sl o s s ，e m i t t e dg a s c o m p o s i t i o na n d s t r u c t u r ec h a n g eo fr i g i dp o l y u r e t h a n ef o a m ( p u r ) a td i f f e r e n t 西南交通大学硕士研究生学位论文第页 t e m p e r a t u r ew e r ei n v e s t i g a t e d ，a n dt h ea m o u n to fr e l e a s e db l o w i n ga g e n t ， c f c 一11 ( c c l 3 f ) w a sd e t e r m i n e dw h e np u rw a sh e a t e d a t16 0 ，p u rp a r t i c l e s a r en o td e c o m p o s e da n dt h ec f c 一11w h i c hi sa d s o r b i n go rw r a p p i n gi np u r f o a mi sr e m o v e da tt h eh i g h e s ts p e e d p u rp a r t i c l e sw h i c hw e r et h r o u g h4 r a m s i e v e sw e r eh e a t e dt o16 0 f o rac e r t a i nt i m e t h e nac e r t a i na m o u n to fc f c 一11 i nt h ep u r p a r t i c l e sw a sr e m o v e d ，a n dt h e a m o u n to fc f c 一11i nt h et o t a l h e a t i n gr e l e a s eg a so c c u p i e dt h eh i g hp r o p o r t i o n b a s e do na b o v er e s e a r c ha n dh o m ea n da b r o a dr e c o v e r yp r o c e s s i n go f w a s t er e f r i g e r a t o r s ，ac o m p l e t es e to fr e c o v e r ya n dt r e a t m e n tp r o c e s si nl i n ew i t h t h en a t i o n a lc o n d i t i o n so fc h i n aw a sp u tf o r w a r d k e y w o r d s ：d i s m a n t l e m e n to fw a s t er e f r i g e r a t o r ；p o l y u r e t h a n er i g i df o a m ； b l o w i n ga g e n tc f c 一11 ；r e l e a s ec h a r a c t e r i s t i c s ，h e a t i n ga n dr e m o v i n g 西南交通大学 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查 阅和借阅。本人授权西南交通大学可以将本论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复印手段保存和汇编本学位 论文。 本学位论文属于 i 保密口，在年解密后适用本授权书； 2 不保密使用本授权书。 ( 请在以上方框内打“”) 指导老师签名： 日 西南交通大学学位论文创新性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是在导师指导下独立进行研究工作所 得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体 已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在 文中作了明确的说明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 本学位论文的主要创新点如下： 一、选择电动往复锯切割冰箱减小储存和运输时体积，并测定了切割冰箱和玻 璃冰箱箱体表面钢板时c f c 1 1 的释放量。 二、测量聚氨酯硬泡中c f c s 总量及泡孔中包裹的c f c s 和硬泡固相中吸附的 c f c 1 l 的定性和定量的新方法。 三、通过长期对聚氨酯硬泡中c f c 1 1 的释放量测定，通过扩散模型推算出相应 的扩散系数，并将扩散系数带入扩散方程，估算我国未来几年c f c 1 1 的释 放情况。 四、通过在低温加热( 最佳温度为1 6 0 。c ) 来移除聚氨酯硬泡中的c f c 1 1 ，在最 佳温度下加热聚氨酯硬泡既不会发生化学反应，而且又能保证释放速度最 快。 以蕴 删s 习 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 页 第1 章绪论 1 1 废旧冰箱回收处理研究的背景和意义 1 1 1 废旧冰箱对臭氧层破坏的影响 臭氧层是地表生态系统的一道天然屏障，它吸收和阻挡了来自太阳的大 部分紫外线，有效地保护了地球上的生命，是地球的保护层。 1 9 7 4 年美国加里福尼亚大学的科学家r o w l a n d 和m o l i n a 发表的论文 “环境中的c f c s ”指出，c f c s 是一种臭氧消耗物质( o d s ) ，从此c f c s 等o d s 的控制问题引起国际社会的重视。研究表明：c f c s 类化合物具有较高的 o d p ( 臭氧消耗潜值) ，会缓慢破坏大气臭氧层，使地球受强烈紫外光照射， 并对全球气候产生不利影响。c f c s 等卤代烃中的氯原子是引起大气臭氧层 破坏的主要原因。 c f c s 化学稳定性高，在大气层中停留时间长达4 0 1 5 0 年。当c f c s 被释 放并上升到大气中，通过对流层达到同温层时，受到强烈的太阳高能紫外线 的照射而发生分解，c f c 1 1 就会分解出c l - 自由基，氯原子自由基与臭氧分子 反应，消耗臭氧分子。c l 能再生，这些自由基很快地与臭氧进行连锁反应， 结果一个氯原子消耗成千上万的臭氧分子，使臭氧层破坏。 c 1 + 0 3 - c i o + 0 2 c l o + o _ c l + 0 2 科学家已发现大气层中有c f c s 存在，部分地区如南极的上空出现过由 于臭氧被消耗而产生的“臭氧洞” 卜坦】。另外，卤代烃还对大气环境产生温室 效应，缓慢地使地球变暖，具有较高g w p ( 地球温暖潜值，或称地球温室效 应值) 13 - 1 9 。为了保护地球环境，必须禁止使用c f c s 。完全禁止c f c 1 1 生 产后，目前只有控制好各种含有c f c 1 l 的物质，就可减少它释放到大气中 的量 2 0 】。 氟利昂开始出现于2 0 世纪3 0 年代，由于它具有无毒、无味、不燃、化 西南交通大学硕士研究生学位论文第2 页 学稳定性强以及不腐蚀金属等优点， 主要包括：二氟二氯甲烷( c f c 1 2 ) 、 ( c f c 一1 1 ) 。 被广泛使用。常用于家点产品的氟利昂 二氟一氯甲烷( c v c 一2 2 ) 、一氟三氯甲烷 c f c 1 2 ：氟里昂比是二种无色、无臭、透明、几乎无毒性的中温中压制 冷剂，广泛应用于中小型制冷系统，如电冰箱、冰柜等。c f c 1 2 不会燃烧也 不会爆炸，当与明火接触或温度达到4 0 0 。c 以上时，能分解出对人体有害的 氟化氢和光气。若空气中氯化氢含量超过8 0 时会引起人的窒息。 c f c 2 2 ：它不燃烧也不爆炸，其毒性比c f c 1 2 稍大，在水的溶解度虽 比c f c 1 2 大，但仍可能使制冷系统发生”冰塞”现象。在空调设备中，大 都选用c f c 2 2 制冷剂。 c f c 1 1 ：常用作冰箱发泡剂，是一种无色、无味、透明，常温下为气态 的物质，不燃烧也不会爆炸。 表1 1 常见氟利昂物质对大气的影响 冰箱中的c f c s 主要包含在压缩机和聚氨酯硬泡( 即保温材料，简称p u r ) 中，压缩机中主要是c f c 1 2 ，p u r 中主要是c f c 1l 。图1 1 【1 ，2 1 和1 2 1 2 1 是 荷兰处理冰箱压缩机中c f c 1 2 和p u r 中c f c 1 1 时，在各个不同阶段中 c f c s 的泄漏和处理量。通过比较下面两图，可知p u r 中的发泡剂c f c 11 为5 2 0 9 ，压缩机中的制冷剂c f c 1 2 仅为1 6 5 9 ，p u r 中c f c 1 1 对臭氧层破 坏更加严重，但目前对压缩机中制冷剂的回收利用和处理处置的研究较多， 对p u r 中发泡剂的研究却不是很多，其根本原因就是p u r 中发泡剂c f c 1 1 的回收利用和处理处置较复杂，成本也较高，出于经济利益的考虑，都在回 避这一社会敏感问题。 西南交通大学硕士研究生学位论文第3 页 新冰箱( 压缩机) 1 6 5 9c f c 一1 2 3 0 0 9 油 1，- l5 。g c f c 1 2 到大气 l 使用期旬的损ii i o u g 佃到外观 2 5 9c f c 一1 2 再生工厂 5 0 9c f c 一1 2 ( 液体) 1 r 2 5 9c f c 1 2 到焚烧： 户 抽出后，油和ll ：l ! f 漏2 0 9 佃十0 4 9c f c 一1 2 环境 c f c 1 2 的分离 一2 0 0 9 油+ 5 9c f c - 1 2 ( 残留) r 叫再生焚烧 r ll l 移除压缩机 残余的2 0 9 油+ 5 9c f c - 1 2 少量排到大气中 l 冰箱中残余的油和c f c 1 2 图1 1 压缩机中c f c 1 2 的泄漏和处理 图1 2 聚氨酯硬泡中c f c 1 1 的泄漏和处理 西南交通大学硕士研究生学位论文第4 页 1 1 2 我国冰箱报废情况 我国冰箱制造业是从1 9 6 4 年开始起步，8 0 年代初各地企业开始生产冰 箱，9 0 年代前期进行大批量生产，到目前为止由于冰箱更新换代速度很快， 大量冰箱己进入了更新期，其中1 9 9 6 年之前生产的冰箱均用c f c 1 1 作为 p u r 的发泡剂，1 9 9 6 年之后有少量使用c f c 1 4 1 b 作为发泡剂。据国家统计 局统计显示，2 0 0 7 年我国冰箱的社会保有量在1 5 亿台左右，如果按可使用 寿命1 5 年计算，废弃冰箱数量每年可达4 0 0 万刽2 1 ，2 2 】。据2 0 0 4 年统计，冰 箱报废量保守估计为5 0 0 万台，预计以后每年至少按1 0 速度增加。若一台 家用冰箱中p u r 以5 8 k g ，发泡剂c f c 一1 i ( c c l 3 f ) 以5 5 0 9 计算，平均每年 约产生3 万吨废p u r 和2 7 5 0 吨c f c 1 1 。 我国2 0 0 0 - 2 0 1 0 年冰箱报废量预测如表1 2 所示。 表1 - 2 我国2 0 0 0 2 0 1 0 年冰箱报废量估算2 3 】 西南交通大学硕士研究生学位论文第5 页 1 1 3资源化意义 冰箱中包含很多高价值的材料，其中包括铁、铜、铝及其合金，塑料、 玻璃等非金属，还有一些重金属如金、银、钯等，它们都有很高的回收再利 用价值。冰箱中的金属可以通过冶炼提纯，成为很好的原料。箱体钢板可以 整体揭取，作为新冰箱的钢板使用，还可以降级使用。压缩机通过整体拆卸、 检测、维修之后可以重新使用，还可以开盖、拆卸回收零件。电路板上含有 很多完好的元器件，通过半自动或全自动拆卸技术，使得元器件完好无损的 回收；电路板中的树脂可作为良好的阻燃剂和建筑材料【2 4 1 。 我国有丰富、廉价的劳动力资源，充分发挥这种优势，提高废旧冰箱预 处理阶段再生品的附加值，开发符合中国国情的先进、经济、高效的环保型 废旧冰箱回收模式及回收技术，是废旧冰箱处理体系实现市场化运作的重要 环节。 1 1 4 法律法规的强制要求 发达国家和地区如美国、德国、日本、欧盟等都相继出台了相关法律法 规。美国国会和环境委员会( e v a ) 在1 9 7 6 年通过了“废弃物处理草案”，并于 1 9 9 2 年开始执行“能源之星”计划。德国在1 9 9 6 年公布了“循环经济法”，该法 是世界上第一部促使废物综合利用与环境保护相结合的法规：1 9 9 8 年德国又 出台了“废旧信息设备处理办法”。日本在1 9 9 3 年颁发了环境基本法；在 1 9 9 8 年制定了废旧家电回收法并于2 0 0 1 年4 月1 日开始执行。1 9 9 8 年欧盟 委员会完成了废旧电子产品回收法( 草案) ，2 0 0 3 年2 月正式公布了报废 电子电器设备指令( w e e e ) 及关于在电子电器设备中禁止使用某些有害物 质指令( r o l l s ) 等指令。欧盟在w e e e 中明确规定：欧盟成员国所使用电子 电器设备从产品设计开始就必须考虑环保要求；报废设备与普通市政垃圾实 行分开收集；按特殊处理程序处理报废设备；由生产者或第三方在单独或集 中基础上建立回收系统并制定各类产品的回收率；报废产品的回收处理费用 由生产者承担。欧盟在r o h s 指令中规定，“欧盟各成员国确保自2 0 0 6 年7 月1 日起，投放于市场的新电子和电气设备不包含铅、汞、锅、六价铬、多溴二 苯醚和多溴联苯等6 种有害物质”。表1 3 【2 4 】是r o l l s 指令限制的物质在冰箱中 应用的场合。 西南交通大学硕士研究生学位论文第6 页 表1 3r o l l s 指令限制的物质及冰箱中使用的场合【2 4 】 国内也出台了一系列关于废旧电子电器产品回收的法律法规。1 9 9 5 年1 0 月中华人民共和国固体废物污染环境防治法正式颁布实施，法中规定应 对固体废物实施减量化、资源化、无害化，回收利用有用资源，大大减少资 源和能源消耗，减轻环境污染。2 0 0 2 年5 月，国家经贸委拟定关于建立家用 电器回收利用体系工作方案，牵头成立了废旧家用电器回收利用体系工作 协调小组，并成立立法起草小组，着手制定废旧家用电器回收利用管理办 法。国家发改委于2 0 0 4 年9 月1 7 日，公布了废旧家电及电子产品回收处理 管理条例( 征求意见稿) ，公开征求社会公众意见。条列以资源循环利用 和环境保护为目标，提出建立废旧电子电器多元化回收和集中处理体系，实 行生产者责任制。国家信息产业部2 0 0 6 年2 月2 8 日出台的电子信息产品污染 控制管理办法中明确了电子产品相关污染的控制和处罚规定，该办法自2 0 0 7 年3 月1 日起正式施行。 维也纳公约鼓励政府间在研究、有计划地观察臭氧层、监督c f c s ( 氟 氯烃类化合物) 的生产和信息交流方面合作。该公约缔约国承诺针对人类改变 臭氧层的活动采取普遍措施以保护人类健康和环境。蒙特利尔议定书的 制定便于以定期的科学和技术的评估为基础对o d s 淘汰时间表进行制定和修 改。 表1 - 4 我 司c f c s 生产行业整体淘汰计划中分年度的生产控制时间表2 5 】 西南交通大学硕士研究生学位论文第7 页 1 2 国内外研究现状 1 2 1国内研究现状 1 、回收处理现状 我国废旧电冰箱的处理处于刚起步阶段。处理专业分工还不够明确。从 民间自发情况看，各地都有一些摊贩深入社区回收，对可以制冷的旧电冰箱 翻修倒卖，不可使用的进行作坊式的拆解处理，重点针对废冰箱的压缩机、 钢板、a b s 塑料和其它金属，而将制冷剂和含有大量发泡剂的p u r 任意丢弃 或焚烧，造成了严重的环境污染 2 6 - 2 8 】。 2 、p u r 中c f c s 研究现状 中国家电研究院专f - j 自制了剥离冰箱表面金属板的工具，但对剥离冰箱 表面金属板时可能释放的c f c s 也未见报道。我国关于废旧冰箱p u r 中 c f c 1 1 释放特性研究几乎还处于空白，仅有杨成对，吴筑平，刘密斯等利用 g c m s 对p u r 中发泡剂c f c s 及其替代物进行了定性分析2 9 铷】。 1 2 2 国外研究现状 1 、回收处理现状 国外主要以废旧冰箱箱体整体破碎为主。整体回收就是将不容易破碎的、 对环境有破坏作用的拆除，然后将剩余部分整体进行破碎、分选处理，得到 各种不同的材料组分。这种方法难度是工艺相对比较复杂，材料的回收纯度 不高，机械化成本高。如德国的a u + t 公司，它是专门从事废旧电子电器回 收的企业，已经形成了一套技术含量高的回收工艺和装备，其中包括冰箱机 械物理回收装备。冰箱回收过程中难点之一是在冰箱整体破碎时，聚氨脂硬 西南交通大学硕士研究生学位论文第8 页 泡中的发泡剂c f c 1 l 会泄漏到大气中，这样会造成二次污染。 图1 - 3 【3 ”为苏格兰环保署官方网站上给出的整体回收处理废旧冰箱箱体 的流程图。从图中可知，首先将废旧冰箱的压缩机在第一个密闭系统中进行 拆卸后，在第二个密闭系统中进行挤压、破碎和研磨，将挤压、破碎和研磨 p u r 过程中释放出来的c f c s 通过抽吸装置，抽吸并经过冷凝系统( 通常情 况下使用液氮作为冷凝剂) 回收发泡剂c f c s ，再通过活性炭室进行残余c f c s 的吸附，并通过加热器加热活性炭，使吸附于其中的c f c s 释放出，又一次 经过冷凝系统回收发泡剂c f c s ，最后再将气体流经活性炭室并排放进入大 气环境中。p u r 和金属通过空气分选机进行分离。在由于整个回收处理发泡 剂的过程都在密闭系统中进行，使发泡剂释放到大气中的量控制在最小范围。 图1 3 苏格兰环保署回收处理p u r 中发泡剂的流程 德国a u + t 公司对废旧冰箱的处理工艺流程与苏格兰环保署相似，可参 见直观图l 一4 【。 图1 4 德国a u + t 废旧冰箱处理系统 西南交通大学硕士研究生学位论文第9 页 整体回收处理废旧冰箱的特点：自动化程度高，降低工人的劳动。 整机进行破碎使各种材料混合在一起，分选工序较多，回收工艺比较复杂。 采用自动化装备，设备的投入大，运行成本高，投资回收期长。 但日本的基本做法是以拆卸为主的技术路线。将可以直接或可修复的零 部件进行利用，包括压缩机、润滑剂、制冷剂等，其他的进行无害资源化处 理。日本的处理方法的核心是“再利用+ 资源化”。 2 、p u r 中c f c s 的研究现状 p u r 中c f c s 泄漏 由于p u r 中c f c s 扩散率很低，所以c f c s 泄漏量很小。2 0 0 2 年德国一 家公司的报告数据指出平均每台电冰箱的发泡剂( h c ) 为3 0 0 3 4 0 9 ，以每年 o 2 5 的速度减少，而一台冰箱的使用寿命一般为1 5 年p 引，在使用期间发泡 剂总损失量也只有不到4 。一些文献中指出，冰箱在使用期内泄漏出来的 c f c 1 1 数量为初始质量的2 5 5 0 3 3 1 ，而最近关于p u r 的物理性质基础研 究表明初始量的5 3 0 的c f c 11 泄漏是由于在使用冰箱期间的扩散作用造 成的，因此2 0 的c f c 11 泄漏量作为这项研究接受的真实数据1 3 引。这些数 据的较大差异很可能是由于实验用的冰箱在生产时间，制造工艺和合成p u r 的原料不同等因素造成的。图1 5 描述了废旧冰箱从生产、使用维修、储存 运输、回收处理到焚烧、填埋和资源化等p u r 中c f c s 可能发生的泄漏过程。 图1 5p u r 中c f c s 的泄漏过程 冰箱p u r 中c f c 1 1 的无害化处理处置是废旧冰箱处理的核心问题之一 3 2 1 ，据相关研究报道【3 5 1 ，p u r 中6 0 7 0 的c f c 1 l 以气相形式存在， 3 0 一4 0 的以液相形式溶入硬泡固相中，溶入部分在破碎碾磨过程中很难释 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 0 页 放出来。考虑到技术和费用问题，目前国外一般将废弃冰箱p u r 破碎到2 4 m m 粒径大 j 、 3 2 , 3 3 】，将颗粒置于填埋场中仍然会有c f c 1 l 释放到大气环境 中，而且释放到大气中的c f c 1 1 的数量是相当大的。国外对p u r 研究表明 p 4 37 1 ，p u r 在1 0 0 0 。c 以上进行高温焚烧，主要是为了防止产生二唔英和呋 喃等剧毒性物质，产物为h c l ( 氯化氢) 、h f ( 氟化氢) 、c 0 2 、h 2 0 、少量 c o 、n o 、n 0 2 、n 2 0 。 p u r 中c f c 1 l 的存在形式 b r o d t 和d uc a u z ed en a z e l l e 指出在冰箱使用期内仅很少的发泡剂损失， 废旧p u r 中6 0 - - 一7 0 的c f c 1 1 以气相形式存在，3 0 - - - - 4 0 的以液相形式存 在，后来溶入聚氨酯基质中，溶入部分无法通过p u r 脱气来移除c f c 1 1 ， 也无法通过普通的化学分析方法来观察【3 8 】。丹麦的一研究报告中：使用了三 台冰箱中的p u r ( 密度3 0 - - 4 0 k g m 3 ，孔隙率o 9 7 一o 9 8 ，c f c 11 含量1 3 ) ，通过对p u r 中c f c s 的分布情况和破碎后短期释放的研究表明：如果 p u r 被破碎到2 c m 颗粒大小时，大约有4 0 的c f c s 吸附于p u r 固相中， 总容量的1 0 将在几周的时间内被释放，剩余5 0 的c f c s 将在9 3 0 0 年的 时间内释放完，这些数据都是通过扩散模型得到的【3 2 】。s w a n s t r o 和r a m n a 发现在有1 0 2 0 年的旧p u r 样品中，大约有总量一半的c f c 1 1 溶解在p u r 中【3 9 1 。在b o m b e r g 和b r a n d r e t h 的另一个研究中，将p u r 在实验室储存l 1 年后再测量，结果p u r 样品中有3 0 的c f c 1 1 溶解在p u r 中【3 3 】。在p u r 泡孔中和p u r 固相中的发泡剂分布情况可能会有较大变化其中溶解在 p u r 中的c f c 1 l 的量为2 2 6 0 【33 1 。再根据所查阅的资料推断，吸附于 p u r 中的发泡剂的量与p u r 使用时间成正比，即使用时间越长吸附于p u r 固相中的发泡剂的量越多。 p u r 中c f c 11 的释放特性 国外关于p u r 中发泡剂的释放特性研究仅有很少资料可被参考。发泡剂 的释放主要受冰箱p u r ( 保温材料) 由内向外的缓慢扩散作用所控制。在未 破碎的p u r 中发泡剂的扩散是非常缓慢的。p u r 性能的衰减主要是由于p u r 中的c f c s 扩散到大气环境中，而大气环境中的空气又扩散进入p u r 中所致 4 0 - 4 4 】。释放到大气中的c f c s 主要是通过两种途径：第一是泡孔中包裹的 c f c 1 1 穿过p u r 闭孔壁扩散到大气中，第二是吸附于p u r 固相中的c f c 1 1 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 1 页 同时缓慢扩散释放出来。由于扩散率很低，如果不使用扩散模型等间接的辅 助方法，测量扩散系数的实验将会非常耗时 45 1 ，甚至是不可能实现的。扩散 系数可用来评估冰箱中p u r 的使用寿命【4 6 , 4 7 。 i q e l d s e np 和s c h e u t zc 3 2 , 3 3 在对四种发泡剂( c f c 11 ，h c f c 1 4 1 b ( - 氟二 氯乙烷) ，h c f 1 3 4 f a ( 1 1 1 2 一四氟乙烷) 和h f c 2 4 5 f a ( 1 ，1 ，1 ，3 ，3 一五氟丙烷) ) 释放特 性研究的基础上，验证了四种不同的发泡剂释放特性具有相同趋势，即只需 对一种发泡剂作研究，就可得出其它不同p u r 中发泡剂的释放特性，同时还 证明了破碎p u r 时发泡剂的释放过程可分为三个阶段 3 2 ：瞬间释放( 典 型时间范围为1 0 m i n 内) ：破碎含有内外胆的p u r 时，一定比例的闭孔被完 全破坏，一定比例泡孔只破坏到一定程度( 如产生裂缝等) ，剩余泡孔仍完 好无损，这就允许c f c 1 l 从完全破坏的泡孔中瞬间释放出来：短期释放 ( 典型时间范围为2 5 0 - - 一5 0 0 h ) ：邻近切割破碎面的泡孔很可能仅有一些轻 微的损坏( 如非常细小的裂痕和小孔) ，允许发泡剂通过这些裂缝和小孔比 较缓慢的释放到大气中。长期释放( 典型时间范围为9 - 3 0 0 年) ：还有一 定比例p u r 中的泡孔将不会受到任何影响，仍然完好，那么就只有通过p u r 泡孔壁以相当缓慢的扩散速率释放出来。关于这三类释放，释放量主要取决 于p u r 的破碎粒径大小和暴露于大气环境下的放置时间。 瞬间释放将p u r 破碎到粒径为2 - - 一4 m m 时的瞬间释放量大约为发泡剂 初始量3 5 4 0 ( w w o ) ，破碎到粒径为1 6 3 2 m m 时的瞬间释放量大约为发 泡剂初始量1 0 ( w w o ) h7 | ，而当粒径大于3 2 m m 时瞬间释放量仅为发泡剂初 始量2 蜊47 | 。将p u r 破碎到0 8 c m 3 颗粒大小，其释放量是发泡剂初始量的 1 9o ap2 i ，然而当破碎到1 2 8c m 3 颗粒大小时，仅有3 的释放量【3 2 】。可见 c f c 一1 1 的释放量与时间和破碎粒径有关。实验表明：在破碎含有不同发泡剂 的p u r 期间，瞬间释放在头1 0 r a i n 呈快速增加趋势，1 2 m i n 后，释放速率增 加缓慢，甚至趋于水平【33 | 。瞬间释放主要是取决于颗粒大小，所以我们要想 瞬间释放量较大，必须将p u r 破碎到足够小的粒径【3 3 | 。 短期释放实验对含有c f c 1 1 ，h c f c 1 4 1 b ，h c f 1 3 4 f a 和h f c 2 4 5 f a 发 泡剂的p u r 颗粒的释放特性进行了真实的模拟研究【3 2 】，结果发现并不是所 有的发泡剂在破碎后的6 周内全部释放。破碎粒径为2 4 m m 时，短期释放量 最多为6 0 ，而当粒径大于3 2 m m 时短期释放量仅为5 【4 。k j e l d s e np 和 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 2 页 s c h e u t zc 在破碎p u r1 5 m i n 后，将其放置在长方型密闭箱中，观察随后几 周内的释放情况。在这个实验中使用了发泡剂为c f c 1 1 的p u r ，分别在自 制密闭系统中不同位置( 包括死角处) 采6 个气样，这主要是为了检查密闭 系统中的发泡剂是否完全混合。2 l m i n 后采集气体样品，测出气样的密度非 常相近( 标准差为5 ) ，说明密闭系统内气体完全混合。但值得注意的是 无论我们将p u r 破碎到多小的粒径( 即0 0 l m m 或更小，几乎将p u r 中所 有泡孔破坏) ，也还有不少的发泡剂吸附于在p u r 固相中。说明破碎处理 p u r 的方法不能将其中全部发泡剂移除。如果在破碎并收集c f c 11 之后， 进一步处理之前还需要保存p u r 。主要是因为残留在p u r 中的c f c s 还会释 放到大气中，必须妥善保存。 k j e l d s e np 和s c h e u t zc 3 2 , 3 3 验证了所有不同的四种发泡剂短期释放具 有相同趋势：p u r 中大部分发泡剂的释放发生在最初的1 5 0 2 0 0 h ，之后释放 非常缓慢【3 引。短期释放的释放量范围为5 一2 8 ( w w o ) ，这主要取决于发 泡剂和p u r 制造商。在各种发泡剂之间的释放特性差异可能是由于p u r 在 制造时所使用的原材料和生产工艺不同造成的。因为使用三个不同制造商的 p u r 进行实验而得到的发泡剂释放情况可能存在较大差异。这种差异并不能 通过对p u r 密度和发泡剂密度的测量来解释，也有可能是由于p u r 泡孔结 构上的差异造成的。关于这方面的研究目前几乎没有什么可靠的资料可供参 考。通过该实验得出破碎p u r 时发泡剂的释放行为等同于切割p u r 颗粒的 行为【3 引。这些研究结果表明瞬间释放和短期释放主要取决于颗粒大小。 长期释放在长期释放阶段主要是通过发泡剂的扩散来完成，使用p u r 扩散模型来评估长期释放可能需要的时间。破碎和研磨到0 1 m m ( 几乎所有 泡孔都己破坏) ，但由于c f c 1 1 吸附于p u r 固相中，仍有不少c f c 1 1 残留 在p u r 中p2 。对于粒径在o 5 5 c m 之间的p u r 微粒，要是有5 0 吸附于 p u r 中的c f c 1 1 释放出来，就需要1 3 5 l3 5 年的时间【3 2 】。 c f c 1 1 ，h c f 1 3 4 f a 和h f c 2 4 5 f a 三种发泡剂的长期扩散系数十分接近， h c f c 1 4 1 b 的长期扩散系数比其它三种要大5 0 左右，有的文献中给出的 h c f c 1 4 1 b c 47 j 发泡剂的扩散系数更大。发泡剂的长期释放可通过测定扩散系 数和建立有效的模型来计算。结果表明假定在产品报费后，在垃圾填埋场中 处理p u r 时，颗粒保持它的扩散性质不变，将p u r 切割到2 4 m m 大小，要 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 3 页 1 0 年的时间才能释放发泡剂初始量的5 0 【32 1 。实验研究给出了扩散系数随 p u r 中发泡剂的浓度的减小而减小 4 引。通过将p u r 破碎到不同的粒径，证 明了在常温常压下，破碎的粒径大小控制着发泡剂释放率的快慢和释放时间 的长短【3 3 】。 温度与c f c 11 释放量的关系据报道，p u r 中c f c 11 的释放速率随温 度的升高而快速增加，温度范围在2 1 2 7 之间时，以平均每摄氏度2 的 速率增加【4 9 1 。 1 3 论文选题来源、主要研究内容 1 3 1选题来源 本文的选题来源于：“十一五”国家科技支撑计划项目子课题“废弃家电 和电子产品处理技术体系研究，课题编号：2 0 0 6 b a c 0 2 a 1 9 。 1 3 2目的和意义 我国当前正面临大量电冰箱报废高峰，污染防治和资源再利用压力很大， 已成为广泛关注的问题。2 0 0 6 年我国电冰箱社会保有量均超过1 3 亿台，以后 将以年均5 0 0 万台的速度被淘汰。目前，国内相关研究单位开发出了结合我国 国情的手工拆卸方法，但拆卸过程中c f c s 释放量多少，如何处理，成为研发 技术市场化的瓶颈。研究手工拆卸过程中c f c s 的释放特性及拆卸后聚氨酯硬 泡中c f c s 释放特性和处理方法对推动适合我国废旧冰箱拆卸及拆卸后聚氨酯 硬泡的处理意义重大。 1 3 3 主要研究内容 1 、切割工具的选择，切割方法的研究，并测定切割冰箱和手工剥离冰箱 表面金属板时c f c 1 l 的释放量。 2 、破碎聚氨酯硬泡时c f c 1 1 释放残留量及存在形式研究。 。3 、废弃聚氨酯硬泡中c f c 1 1 的释放特性研究。 4 、低温加热移除废弃聚氨酯硬泡中c f c 1 1 的研究。 1 3 4 研究技术路线 根据研究内