（环境工程专业论文）废旧铝材制备无机分离膜的电化学方法研究.pdf

中文摘要 无机分离膜由于其耐高温、化学稳定性能好等优点，在环境工程领域有着 广泛的应用，近几年来已成为人们研究的热点。在不断完善和研究各种制各工 艺中，如何降低无机分离膜的成本已成为限制无机分离膜发展的瓶颈。而当今 如易拉罐等废旧铝材丢弃量很大，即令回收利用其层次也不高。不仅造成了环 境污染，也浪费了这一宝贵的可再生资源。因此，寻求对这类废旧铝材的高层 次的再生利用方法对资源环境保护具有很大的意义。 本课题以废旧非纯铝为无机分离膜的原料，采用电化学的方法制备出了具 有分离性能的阳极氧化铝膜，将废物的资源化利用和膜的制备结合起来。旨在 降低膜的制造成本和开拓废旧铝材的高层次资源化利用的一种新方法。 本课题以酸性物质为电解液，首先以高纯铝为研究的基础，采用阳极氧化 制备氧化铝膜。在对各种实验参数如电压、电解液种类、电流、电解液浓度的 研究中，发现铝的阳极氧化过程为：阻挡层的形成一微孔的生长一孔的稳定生 长。在比较硫酸和草酸两种电解液中成膜情况后发现，在前者情况下的成膜量 要大于后者，但是由于硫酸的放热量过大，草酸电解液成为实验室阳极氧化的 首选。在扫描电镜的帮助下还比较了在草酸和硫酸电解液中形成膜的孔径和孔 隙率的大小。 阳极氧化铝膜的厚度随阳极氧化的时间延长、草酸浓度变大、氧化电流密 度和氧化电压变大而增大。在对氧化膜在8 5 0 ( 2 ，1 0 0 0 1 2 ，1 1 6 0 ( 2 的条件下进 行热处理后，氧化膜由非晶态向晶态转变，而且在水溶液中应用范围也由p n 值5 1 0 扩大到2 1 3 。 以废旧非纯铝为原料在0 3 m o l 1 的草酸溶液，4 0 v 电压和2 0 条件下，阳 极氧化2 小时，成功制备出了多孔氧化铝膜。通过扫描电镜对其形貌的表征发 现，表面出现了由废旧铝中合金成份所形成的结晶物。在常压下的透水性能研 究中表明，其透水性能随着阳极氧化电压的增大呈升高的趋势，而与电解液的 浓度无明显关系，但是略低于高纯铝所形成的氧化膜。本研究表明：利用易拉 罐等废旧非纯铝材通过阳极氧化法制备氧化铝液体或气体分离膜的方法是可行 的。可以预期它将作为一种对废旧铝材进行高层次资源化利用的“绿色技术” 而获得应有的发展。 关键词：废旧铝材：阳极氧化：阳极氧化铝膜 a b s t r a c t i n o r g a n i cm e m b r a n eh a sb e e nt h ec e n t e ro fr e s e a r c hi nr e c e n ty e a r sa c c o r d i n g t oi t sl l i 出t e m p e r a t u r er e s i s t a n c ea n dp e r f e c tc h e m i c a ls t a b i l i t y , i tw i l lb ew i d e l y u t i l i z e di ne n v i r o n m e n t a le n g i n e e r i n g h o wt or e d u c et h ec o s to fi n o r g a n i c m e m b r a n eh a sb e c o m et h eo b s t a c l et oi t sd e v e l o p m e n tw i t hr e f o r m i n ga n dc r e a t i n g k i n d so f s y n t h e s i st e c h n o l o g y n o w a d a y sm a n y c a n sa r ed u m p e d , t h el e v e lo fr e c y c l i n gi sl o w , w h i c hn o to n l y p o l l u t e st h ee n v i r o n m e n t ，b u tw a s t e st h eu s e f u lr e c y c l i n gr e s o u r c e s oi ti sm e a n i n g f o rc o n s e r v a t i o no f e n v i r o n m e n ta n dr e s o u r c et of i n dh i g hl e v e lr e c y c l i n gm e m o d t h er e s e a r c hs u c c e s s f u l l yp r e p a r e da a ow i t hp m p e m e so fs e p a r a t i o nw i t h e l e c t r o c h e m i s t r yu s i n gw a s t en o n - p u r ea l u m i n u m i tc o m b i n e sr e s o u r c eo fw a s t ea n d p r e p a r a t i o no f m e m b r a n e t h ep u r p o s ei st ol o o kf o r an e w w a yt or e d u c et h ec o s to f p r e p a r a t i o no f m e m b r a n ea n dm a k e sah i g hc l a s su s eo f w a s t ea l u m i n u m t h et h e s i sh a sa l r e a d yp r e p a r e da n o d i ca l u m i n u mo x i d a t i o n ( a a o ) o nt h eb a s i s o f t h eh i g hp u r ea l u m i n u mw i t ha c i de l e c t r o l y t e i nt h er e s e a r c ho f v o l t a g e , c a t e g o r y o fe l e c t r o l y t e ，c u r r e n ta n dc o n c e n t r a t i o no fe l e c t r o l y t e , t h ep r o c e s so fa n o d i c o x i d a t i o nc o n s i s t so fb a r r i e rl a y e r , d e v e l o p m e n to fm i c r o p o r o s i t ya n ds t a b l eg r o w t h o fp o r o s i t y c o m p a r e dw i t ht h ee a s ei ns n l f u r i ca c i da n do x a l i ca c i de l e c t r o l y t e ，t h e q u a n t u mo ft h em e m b r a n ei ns n l f u r i ea c i di sl a r g e rt h a nt h a ti no x a l i ca c i d b u tt h e e x o t h e r m i ci ns u l f u r i ci sl a r g e rt h a nt h a ti no x a l i ca c i d , o x a l i ca c i di sab e t t e r e l e c t r o l y t ei nl a b o r a t o r y t h ea p e r t u r ea n dp o r o s i t ya r ec o m p a r e dw h i c hi ns u l f u r i c a c i da n do x a l i ca c i db ys e m t h et h i c k n e s so fa a oi sg r o w i n gw i t ht h et i m ei n c r e a s i n g c o n c e n t r a t i o no f o x a l i ca c i di n c r e a s i n g , c u r r e n td e n s i t ya n dv o l t a g ei n c r e a s i n g a a oi st r a n s f o r m i n g n o n c r y s t a lt oc r y s t a l a f t e ra n n e a l i n gi n 8 5 0 c ，1 0 0 0 c ，1 1 6 0 c t h er a n g eo f u t i l i z a t i o ni si n c r e a s i n gf r o mt h ep h5 - 1 0t o2 - 13 t h et h e s i sh a sp r e p a r e dt h ea a om e m b r a n eo fw a s t en o n - p u r ea l u m i n u m ，w i t h 0 3 mo x a l i ca c i d ，4 0 v ，2 0 a n d2 h t h es u r f a c eo fa a oh a ss o m ec r y s t a l st h r o u g h s e m ，i ti n d i c a t e st h a tt h ea l l o yi nw a s t ea l u m i n u ma l s oj o i n st h ep r o c e s so ft h e a n o d i co x i d a t i o n t h er e s e a r c ho f f l o wr a t ei n d i c a t e st h a tt h ef l o wr a t ei n c r e a s e sw i t h t h ev o l t a g ei n c r e a s i n ga n dh a sn or e l a t i o nt oc o n e e n t l a f i o no f e l e c t r o l y t e b u ti t sf l o w 1 1 r a t ei sal i t t l el o w e rt h a nt h ef l o wr a t eo f a a oo f h i g hp u r ea l u m i n u m t h er e s e a r c h i n d i c a t e st h a ti ti sf e a s i b l et op r e p a r ea l u m i n al i q u i do rg a sm e m b r a n ew i t ho l d n o n - p u r ea l u m i n u mu s i n ga n o d i co x i d a t i o n i ti sh o p e f u lt oag r e e nt e c h n o l o g yo f m a k i n gh i g hl e v e lu s eo f w a s t ea l u m i n u m k e y w o r d ：w a s t ea l u m i n u m ：a n o d i co x i d a t i o n ：a n o d i co x i d a t i o na l u m i n u m m e m b r a n e i i i 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 分离膜概述 1 1 1 分离膜及其发展史 第1 章绪论 膜可以看作是把两楣分开的薄层物质。从广义上可定义为两相之间的一个 不连续区间。这个区间的三维量度中的一度和其余两度相比要小的多。膜一般 很薄，厚度从几微米、几十微米至几百微米之间，而长度和宽度要以米来计算。 膜可以是均相的或非均相的，对称的或非对称的；可以是带电的或中性的；膜 可以是具有渗透性的，也可以是具有半渗透性的，但不能是完全不透过性的。 膜可以存在于两流体之间，也可以附着于支撑体或载体的微孔隙上，膜的厚度 应比表面积小很多。膜可以是固态的，也可以是液态的和气态的。用各种天然 或人工材料制造出来的膜品种繁多，在物理、化学和生物性之上呈现出各种各 样的特性。本论文涉及的为具有分离特性的膜，即不同物质可以透过的膜。从 这个意义上来说分离膜定义为能对双组分或多组分体系进行分离，分级，提纯 或富集的物质。 膜在大自然中，特别是在生物体内是广泛存在的，但是人们对它的认识、 利用、模拟直至人工合成的历史过程确是漫长而曲折的。人类发现渗透现象， 首先是由法国阿贝、诺伦在1 7 4 8 年看到水会自发地扩散穿过猪膀胱而进入到酒 精中去而获得的。1 8 6 3 年社不福特制成第一个膜渗析器，开始膜分离技术新纪 元。最初，许多生理学家所使用的膜主要是动物膜。一直到1 8 6 4 年，t r a u d e 才成功地制成人类历史上第一张人造膜一亚铁氰化铜膜。后来p e t t e r 用这种膜 以蔗糖和其它溶液进行试验，把渗透压和温度及溶液浓度联系起来。其后，v a n h o f f 以p e t t e r 的结论为出发点，建立了完整的稀溶液理论。1 9 1 1 年t e o r e l l ， m e y e r ，s i e v e r 等对膜电势的研究，为电渗析和膜电极的发明打下了基础。1 9 5 0 年w j u d a 等试制成功第一张具有实用价值的离子交换膜，电渗析过程得到迅 速的发展。1 9 6 0 年l o e b 和s o u r i r a j a n 共同制成了具有高脱盐率、高透水量的非 对称醋酸纤维素反渗透膜，使反渗透迅速由实验室走向工业应用。1 9 6 7 年美国 杜邦公司研究出尼龙- 6 6 中孔纤维膜组件。1 9 6 8 年美籍华人黎念之研制成具有 武汉理工大学硕士学位论文 实用价值的乳化液膜。1 9 7 0 年卡斯勃尔研制成含流动载体的液膜，使膜技术提 高到创新水平1 1 。 我国的膜科学技术发展是从1 9 5 8 年研究离子交换膜开始的。2 0 世纪6 0 年 代是开创阶段。1 9 6 5 年着手反渗透的探索，1 9 6 7 年开始的全国海水淡化会战， 大大促进了我国膜科技的发展。7 0 年代进入开放阶段。这时期，电渗析、反渗 透、超滤和微滤等各种膜和组器件都相继研究开发出来，2 0 世纪8 0 年代跨入 了推广应用阶段。2 0 世纪8 0 年代又是气体分离和其它新膜过程的开发阶段。 1 1 2 膜分离过程 膜分离过程以选择性透过膜为分离介质。当膜两侧存在某种推动力( 如压 力差、浓度差、电位差) 时，原料侧组分选择性地透过膜，以达到分离、提纯 的目的。通常膜原料侧称膜上游，透过侧称膜下游。不同的膜过程，其推动力 也不同。表1 - 1 为常见的膜分离过程 膜分离过程具有以下特点：( 1 ) 一般膜分离过程不发生相变化，能耗低；( 2 ) 膜分离过程可在常温下进行，特别适合于热敏性物质( 如果品、酶、药物) 的分 离、分级和浓缩；( 3 ) 适于膜分离过程的对象广泛，大到肉眼看得见的颗粒，小 到离子和气体分子；( 4 ) 膜分离过程装置简单、操作容易、易于自动控制，维修 方便。但是，由于膜材质价格高，大多数膜工艺运行费用昂贵，因此，阻碍了 膜分离技术的进一步推广与普及例。 反渗透、超滤、微滤、电渗析为四大已开发应用的膜分离技术，这些膜过 程的装置、流程设计都相对较成熟，已有大规模的工业应用和市场。其中反渗 透、超滤、微滤相当于过滤技术、用以分离含溶解的溶质或悬浮微粒的液体。 其中溶剂，j 、溶质透过膜，溶质大分子被膜截留。电渗析用的是荷电膜，在电 场力的大推动下，用以从水溶液中脱除离子，主要用于苦咸水的脱盐。 气体分离和渗透汽化是两种正在开发应用的膜技术。其中气体分离的研究、 应用更成熟。目前已有工业规模的气体分离体系有空气中氧、氮分离，合成氨 厂氮、氩、甲烷混合气体中氢的分离，以及天然气中二氧化碳与甲烷的分离等。 渗透汽化是这些膜过程中唯一有相交的过程，在膜组件和过程设计中均有特殊 的地方。渗透汽化膜技术主要用于有机物一水、有机物一有机物分离，是最有希 望取代某些高能耗的精馏技术的膜过程。 2 武汉理工大学硕士学位论文 表1 - 1 膜分离过程h 6 】 过程推动力分离机理透过物截留物膜类型 微孔过滤 静压差 水、溶剂溶 悬浮物颗 筛分效应粒、纤维 多孔膜、 ( 匝)1 0 0 k p a 解物非对称膜 5 0 n m 水、溶剂、生物制品、 静压差 离子及小分 胶体、大分 非对称结 超滤( u f )筛分效应 0 1 m o 【p a 子( m 。 子( 5 构膜 l o o o )1 0 0 n m ) 反渗透静压差溶剂扩散传 溶质、盐( 悬 ( r 0 )1 - 1 0 m 呼a 递 水溶剂浮物、大分 非对称膜 或复合膜 子、离子) 低相对分子 碱性离子 渗析( d ) 浓度差 溶质的扩散质量物质、 溶剂、大分交换膜、 子溶解物聚乙烯醇 离子 中性膜 电解质离子 非电解质大 离子交换 电渗析 电位差 的选择性传电解质离子 ( e d ) 分子膜 递 气体分离静压差气体和蒸汽渗透性气体难渗透性气 均质膜、 复合膜非 ( g p )1 - 1 0 h m a 的扩散渗透或蒸汽体或蒸汽 对称膜 渗透蒸发 浓度差( 分 溶质或溶剂溶质或溶剂均质膜、 压差) 选择性传递 ( p v ) ( 物性差异) ( 易渗透组( 难渗透组复合膜非 0 - - 1 0 0 k p a 分的蒸汽) 分的蒸汽) 对称膜 化学反应和 溶质( 电解溶剂( 非电 液膜( l )载体输送 液膜 浓度差 质离子1解离子) 1 1 3 膜反应过程 许多重要的化学反应都是平衡反应，使用普通的反应器无法突破平衡转化 3 武汉理工大学硕士学位论文 率的限制。在膜反应器中，利用膜的选择透过性，连续脱除某一产物组分，使 化学反应平衡发生移动，从而提高可逆反应的转化率，减少未反应的循环量。 如果利用膜的选择透过性，使反应物的某一组分通过膜而加入，就有可能提高 复杂反应得选择性。 膜反应过程有以下特点： ( 1 ) 对受化学平衡限制的反应，膜反应器能移动化学平衡，大大提高反应的 转化率； ( 2 ) 膜反应有可能大大提高复杂反应的选择性； ( 3 ) 在较低的温度下反应，可获得较高的转化率； ( 4 ) 可能使化学反应、产物分离和净化等几个单元操作在一个膜反应器中 进行，节省投资。 ( 5 ) 较低的反应温度和压力可节约能源。 膜反应过程中所用的膜反应器，一般可分为两类。惰性膜反应器所用的膜 本身无催化活性，只能起分离作用，反应所需的催化剂另行装入。催化膜反应 器所用的膜同时具有催化和分离双重功能。虽然这两类反应器的结构基本类似， 但工作原理不同。膜反应主要包括膜生物和膜催化反应两个方面。膜生物反应 主要是酶膜反应、辅酶反应和细胞膜反应。膜催化领域，通常是反应温度比较 高的化学反应【l 】。 1 2 无机分离膜概述 1 2 1 无枕分离膜及其发展史 无机膜是固态膜的一种，它是由无机材料，如金属、金属氧化物、陶瓷、 多孔玻璃、沸石、无机高分子材料等制成的膜。在有机聚合膜工艺日益成熟的 情况下以无机材料为基础的无机膜的研究是基于无机膜相对有机聚合膜所无法 比拟的优点( 见表1 2 ) 。 无机膜的研究始于2 0 世纪4 0 年代，其发展可分为三个阶段：用于铀同位 素分离的核工业时期，液体分离时期和以膜催化反应为核心的全面发展时期。 通过这三个阶段的发展，无机膜分离技术已初步产业化，尤其是陶瓷膜。无机 膜的工业应用首先是在法国的奶业、葡萄酒业获得成功，逐步渗透到食品工业、 4 武汉理工大学硕士学位论文 环境工程、生物化学、高温气体除尘、电子行业气体净化等领域。 表1 - 2 无机膜的优缺点1 1 7 】 优点缺点 1 化学稳定性好，能耐酸、耐碱、耐有1 膜脆，易碎，需特殊构型和组装体系 机溶剂2 设备费用相对较高 2 机械强度大，担载无机膜可承受几十3 在有缺陷时，修正费用较高 个大气压，并可反向冲洗4 高温应用，密封较复杂 3 抗微生物能力强，不会老化、寿命长 5 陶瓷膜不耐强碱 4 耐高温，一般可以在4 0 0 下操作， 最高可达8 0 0 5 孔径分布窄，分离效率高 我国无机膜的研究始于上世纪8 0 年代末，通过国家自然科学基金以及各部 委的支持，已经能在实验室规模制备出无机微滤膜和超滤膜以及高通量的金属 钯膜，反应用膜以及微孔膜也正在开发中。到目前随着国家的重点支持，在这 一领域我国已初步实现了管式、多通道陶瓷微滤膜的工业化生产，并在相关的 工业过程中获得成功的应用。但整体上而言，在支撑体生产、工业膜设备及应 用技术开发上与世界先进水平有较大的差距。 1 2 2 无机分离膜分类 无机膜分离膜可以分为致密膜和多孔膜两大类。致密膜主要有各类金属及 其合金膜，如金属钯膜、金属银膜以及钯一镍、钯金、合金膜，这类金属及其 合金膜主要是利用其对氢的或氧的溶解机理而透氢或透氧，用于加氢或脱氢膜 反应、超纯氢的制备以及氧化反应。另一类致密膜则是氧化物膜，主要是经三 氧化二钇稳定的z r 0 2 膜、钙钛矿型氧化物膜等，这类膜是利用离子电子传导的 原理而选择性透氧。其可能的应用领域为氧化反应的膜反应器、传感器制造等。 由于致密膜的结构特点所决定，其选择性高，但其渗透性很低，只有超薄型膜 才有工业价值。 多孔膜按孔径范围可分为三大类：孔径大于5 0 n t o 为粗孔膜，孔径介于 武汉理工大学硕士学位论文 2 - 5 0 h m 称之为过滤孔膜，孔径小于2 n m 的称为微孑l 膜。目前已经工业化的无 机膜为粗孔膜和过滤孔膜，处于微滤和超滤之内。而微孔膜尚在实验室研制阶 段，这种孔径接近分子尺度的微孔膜在气体分离以及膜催化反应领域有着广泛 的应用前景，成为当前研究和开发的热点。 多孔膜按结构又分两种，无支撑层多孔膜和有支撑层多孔膜。无支撑层多 孔膜，其孔从一侧直通另一侧。而有支撑层的多孔膜一般为非对称结构，由三 层结构构成：多孔载体，过渡层和活性分离层。多孔载体的作用是保证膜的机 械强度，对其要求是有较大的孔径和孔隙率，以增加渗透性，减小流体输送的 阻力，孑l 径一般在1 0 1 5 p r o ，其形式有平板、管式以及多通道蜂窝状。过渡层 是介于多孔载体和活性层中间的结构，其作用是防止活性分离层制备过程中颗 粒向多孔载体渗透。由于有过渡层的存在，多孔载体的孔径可以制备的较大， 因而膜的阻力小，膜渗透通量大。根据需要，过渡层可以是一层，也可以是多 层，其孔径逐渐减小，以与活性层匹配。一般而言，过渡层孔径在o 2 5 1 x m 之 间，厚度不大于4 0 9 m 。活性分离层就是膜，分离过程主要在这一层上发生，其 厚度一般为0 5 1 0 l m a ，孔径在4 r i m 5 1 t m 之间i l j 。 1 3 无机分离膜的制备方法 无机膜的制备方法与材料的种类、膜的结构及孔径范围密切相关，并在借 鉴陶瓷、金属材料制各技术的基础上发展并形成了多种制膜工艺【& 9 1 。这些制备 工艺在无机材料的制备工艺中比较常见。 1 3 1 固态粒子烧结法 固态粒子烧结法是制备基膜的一种常用方法。基膜的制备是无机膜研究的 基础，一方面由于强度问题，无基体的无机膜实用价值受到限制，另一方面只 有有了较好的支撑体，溶胶- 凝胶法、化学气相沉积法才有可能用于膜的制备。 该法源于传统的陶瓷生产工艺，其过程为：将加工成一定细度的无机粉粒分散 在溶剂中，加入适量无机粘结剂、塑化剂等制成悬浮液，然后成型制得由湿粉 粒堆积的膜层，最后干燥及高温焙烧，使粉粒接触处烧结，形成多孔无机陶瓷 膜或膜载体d o l ，其过程如图1 1l 习所示。 6 武汉理工大学硕士学位论文 溶剂( 水等) 无机陶瓷粉粒如 表面活性剂 陶瓷悬浮液 a l z 0 3 、t i o z 、s i o z l 等 、 礁烧结) 成型 负载型陶瓷膜 用载蟛 ， ，r 干燥、烧结 陶瓷膜 多孔陶瓷膜 图1 - 1 固体粒子烧结法制备多孔无机膜的流程图 f i g1 - 1f l a wc h a r to f p r e p a r a t i o no f p o r o u s i n o r g a n i cm e m b r a n ew i 吐1s o l i dp a r t i c l es i n t e r i n g 1 3 2 溶胶凝胶法( s o l g e i ) 溶胶凝胶法是目前制备无机陶瓷膜最重要的一种方法。通常是以金属醇盐 为原料，经水解、脱醇后，在9 0 1 0 0 c 以适量的溶剂使溶胶形成稳定的胶态 悬浮液，溶胶经低温干燥后形成凝胶，控制一定的温度与湿度继续干燥成膜。 凝胶膜再经高温焙烧后制成具有陶瓷特性的氧化物膜。用此法制备的无机陶瓷 膜孔径可达1 到1 0 0 n m ，适用于气体分离和超滤。另外，很容易通过在溶胶中 引入第二种组分制出多种组分的复合膜，如a 1 2 0 3 - t i 0 2 等。还可以用二次浸渍、 涂敷等方式对孔径进行改性。所以该法被称为制备无机膜的一种最有效的方法。 根据水解工艺的不同，可以形成两类不同性质的溶胶 1 l 】。一种是醇盐在水 中快速完全水解形成水合氧化物沉淀，加入酸等电解质以得到稳定的胶粒溶胶； 另一种是醇盐在大量有机溶剂中加入少量水，控制水解反应，形成聚合分子胶 体。前者称为d c s 路线，后者称为p m u 路线。两种制备路线如图l _ 2 。d c s 法制备的溶胶，其初级粒子在3 - 1 5 n m ，在陈化过程中初级粒子还会进一步团聚， 所形成的次级粒子可达1 0 0 0 n m 。利用超声波或加入适当的电解质使粒子带电， 可控制团聚度，从而控制溶胶的大小和分布。而p m u 法可以得到粒径在3 纳 米以下的粒子，但其制备工艺要求较为苛刻i ”。 7 武汉理工大学硕士学位论文 d c s 路线 大 图l - 2 溶胶一凝胶法制备多孔无机膜的流程图 f i g l - 2f l a wc h r r to f p r e p a r a t i o no f p o r o u s i n o r g a n i cm e m b r a n ew i t hs o l - g d 1 3 3 化学气相沉积法( v ) 化学气相沉积法是在远高于热力学计算临界反应温度条件下，反应产物蒸 气形成很高的过饱和蒸气压，然后自动凝聚形成大量的晶核，这些晶核长大聚 集成颗粒后，沉积吸附在基体材料上，即制得无杌膜1 2 1 。由该法所青4 得的无机 膜的厚度可以很薄，孔径可小于2 n m 。如以制备氧化铝膜为例其反应方程式为： 4 a l c l 3 ( g ) + 6 h 2 d ( g ) 斗2 4 1 2 0 3 + 1 2 h c i ( g ) 1 3 4 辐射腐蚀法 当某种放射线穿过一个致密薄层时，在其通过轨迹上的物质被激活，很容 易优先地被某些腐蚀剂溶出，形成圆形孔洞。这种方法不仅用于有机高聚膜的 制各中，而且用在云母等材料上应用。孔径和孔密度可以通过调节腐蚀时间和 辐射时间来精确控制。采用这种方法制备的膜，由于孔形圆而直，特别适用于 膜过程的基本模型研究1 3 1 。 8 武汉理工大学硕士学位论文 1 3 5 高温分解法 高温分解法制备的膜又叫分子筛膜，是近几年无机膜领域中很有开发和工 业应用前途的一种新膜。其制备原料为纤维素、酚醛树脂、聚偏氯乙烯之类聚 合物，在高温下裂解为碳分子膜。其制备步骤为：首先将聚合物在惰性气体或 真空保护下加热至5 0 0 8 0 0 。c ，使聚合链断裂，释放出小分子的气体，这时聚合 物形成高度多孔膜，但这些孔多为非贯通的封闭孔。然后在氧化气氛下进行活 化或氧化燃烧，以得到贯通二侧的开孔。活化步骤是制备分子筛膜的关键，控 制不同的活化程度可得到不同孔径的分子筛。 1 3 6 阳极氧化法 2 0 世纪2 0 年代为提高铝制品表面耐磨、耐腐蚀以及着色等性能，发展出 阳极氧化的方法，以在金属铝表面生成一层多孔氧化铝功能薄膜。铝在各种电 解液中的阳极氧化行为，可以分为两大类：壁垒性氧化铝膜和多孔性氧化铝膜。 在电解液对阳极氧化铝膜基本不溶解的情况下，比如中性硼酸盐、中性磷酸盐 或中性酒石酸盐中，形成壁垒性氧化铝膜。而在酸性电解液中，比如硫酸、磷 酸、草酸中，由于它们有溶解氧化铝的能力而形成多孔的氧化铝膜。但是，h o a r 和b 1 蒯雌b l 等研究人员发现在中性溶液也可形成多孔型膜。 铝在各种电解液中的阳极氧化行为，至少可以分为5 种情况。 ( 1 ) 在电解溶液对阳极氧化铝膜基本不溶解的情况，比如上面提到的中性 硼酸盐、中性磷酸盐或中性酒石酸盐，在恒流条件下开始的时候电压随阳极氧 化的时间迅速上升到比较高的电压，如果这个电压超过击穿电压，氧化膜将会 被击穿。如果这个电压没有达到击穿电压，此时的电化学反应停止，生成壁垒 性氧化铝膜。 ( 2 ) 在电解液对阳极氧化铝膜有限度的溶解的情况下，比如上面提到的硫 酸、磷酸、草酸，在恒流条件下电压在升到一个极值时，又重新回落到相对稳 定的稳态电压，维持着阳极氧化的电化学反应，此时生成多孔氧化铝膜。本文 所提到的氧化铝膜就是指在这种情况下生成的多孔氧化铝膜。 ( 3 ) 在某些有机酸溶液中、中性硫酸盐和含氯离子的电解液中，金属溶解 速度与阳极氧化膜的形成速度差不多，在恒流条件下电压一般在逐步下降前上 升到一个极大值。此时氧化铝放生点腐蚀，不能生成完整的氧化铝膜。 9 武汉理j 二大学硕士学位论文 ( 4 ) 在一些强酸介质中，在恒流条件下电压发生周期性波动或者稳定在一 个较低的电压值上，此时金属表面不能生成膜只发生电化学抛光。 ( 5 ) 在一些强酸或者强碱溶液中，在恒流条件下开始电压很低并维持在低 电压水平，此时金属铝大部分表面发生电解侵蚀【1 6 】。 阳极氧化法制备多孔氧化铝膜是将高纯度金属箔( 特别是铝箔) 置于酸性 电解质溶液( h 2 s 0 4 ，h 3 p 0 4 等) 中进行电解阳极氧化。在氧化过程中，金属箔 置于溶液的一侧形成多孔的氧化层，溶解掉阻挡层后，在经适当的处理即可得 到稳定的多孔结构氧化物膜。阳极氧化法制出的膜具有近似直孔的结构，控制 好电解氧化过程，可以得到孔径均一的对称和非对称两种结构的氧化铝膜。而 且用这种方法得到的氧化铝膜，其孔径由电解液的种类和电压决定，膜厚由电 流密度和氧化时间控制。因此，膜孔的大小和膜厚都可以根据需要很好的控制， 以适应分离过程的要求。 铝在酸溶液中阳极氧化时，金属铝的氧化膜形成过程和氧化膜的溶解过程 是相互对立而且密切关联。铝阳极同时发生形成氧化铝膜和氧化铝溶解两个反 应过程如下： 成膜过程：2 a l + 3 皿o 斗彳厶q + 6 h + + 6 e 膜溶解过程：一，q + 6 h + 寸2 a l “+ 3 h 2 0 阴极发生析氯反应：6 h 2 0 + 6 e 斗3 h ，个+ 6 0 h 一 只有当成膜的速率大于膜溶解的速率，膜才能顺利生长，并保持一定的厚 度。而且在反应过程中电解液阴离子也参与到阳极反应，生成含有阴离子的氧 化铝膜。现在一般认为氧化铝膜是由两层构成的。靠近金属的是一层致密的较 纯的氧化铝，其厚度一般在o 0 0 1 0 0 0 5 1 t m 左右，称之为阻挡层。从阻挡层向 外到电解液的一侧为带结晶水和阴离子的氧化铝。可以表示为 4 f ：0 3 a i ( o h ) 。m 。，其中m 代表阴离子6 】。 1 。4 无机分离膜的表征 无机膜的表征主要分为孔结构和材料性质表征二个方面。孔结构主要决定 了膜的渗透分离性能，而材料性质则与膜的使用寿命密切相关。无机膜的表征 技术主要借鉴了有机膜和无机材料的表征手段，并再此基础上发展起来的。 1 0 武汉理工大学硕士学位论文 多孔无机膜的孔结构主要包括平均孔径和孔径分布、孔形状、曲折因子、 孔隙率等；膜材料性质则包括膜的化学稳定性、热稳定性、表面性质以及机械 强度等。无机膜的孔结构表征可分为静态和动态两类。图1 - 3 1 1 1 为其相应的测试 方法。 图1 _ 3 孔结构表征方法 f i g l 一3t e s t i n go f p o r o u ss t r u c t u r e 无胡膜的化学稳定性以其耐酸碱性能表示，即在定条件下( 酸或碱溶液、 温度和时间) 考察膜的损失量。无机膜的表面性能主要取决于膜材料的性质和 使用条件或介质环境，并对膜的渗透和分离有很大的影响。对于液体分离主要 是指膜表面的荷电性能，而气体分离主要是指膜的表面吸附性能。膜的机械性 能主要是借鉴无机材料的测试方法，通常采用抗弯强度、抗压强度、爆破强度 来衡量。 1 5 无机分离膜在环境工程中的应用 无机分离膜由于其优异的物理和化学特性在各个领域都有着广泛的应用。 无机膜在环境工程领域主要用于废水和废气的处理。无机膜处理废水的对象是 武汉理：f 大学硕士学位论文 含有固体颗粒和大分子污染物的废水、含油废水、生物废水等，随着孔径处于 纳米级的微孔膜的研究进展，无机膜对含低分子有机污染物、重金属离子、表 面活性剂的废水也展现出良好的发展前景。无机膜处理废气主要设计高温气体 除尘和腐蚀气体的净化。 1 5 1 无机分离膜在水处理中的应用 工业生产中含油废水的来源极为广泛。这些废水若直接排放将污染环境。 由于含油废水往往具有难降解、易乳化等特点，一般的处理方法难以达到理想 的处理效果。无机膜处理含油废水具有操作稳定、出水水质好、占地面积小、 扩建方便、正常工作时不消耗化学药剂、也不产生新的污泥以及回收油质量比 较好等优点。 张永锋等m 利用氧化铝陶瓷膜处理油田采出水用于油田回注，取得了好的 效果。其膜滤器单体长0 8 5 m ，内有1 9 个平行的圆形通道，管式膜厚3 0 5 0 u r n ， 单元过滤面积为o 2 m 2 ，膜孔径为0 2 0 8 u m 。试验用水先加化学药剂和沉降 分离，其出水含油量为2 7 5 8 3 m g 1 ，悬浮物为7 3 3 5 0 m g 1 ，经膜处理后含油 指标在1 0 m g 1 以下，悬浮物在l m g 1 以下。膜法处理油田采出水的技术虽然已 经成熟，但仍有许多问题需要研究。其中最主要的问题是膜的投资仍然很大， 运行费用还应进一步降低，膜污染问题还要进一步解决。c h a oy a n g 等t l g 】研究 人员采用z r o f f a l 2 0 3 复合膜处理来自钢铁厂的废水取得了理想的效果。废水来 自于某钢铁公司，乳状油的成分为含2 1 0 的矿物油、乳化剂和水，其油浓度 为5 9 a 。采用粒子烧结法合成z r 0 2 a 1 2 0 3 复合膜，支撑层为q - a 1 2 0 3 管状膜， 内径为1 2 m m ，外径为8 m m 到9 r a m ，孔径为o 0 1 u m 到l t t m ，合成后的复合膜 平均孔径为0 2 t t m 。经过复合膜处理，油的浓度小于1 0 p p m ，其除去率高达 9 9 8 。根据运行的情况看，这种方法的稳定性较差，大规模的运用有一定的困 难，但是它为陶瓷膜在该领域的应用打下了基础。n i i n ai 巍伽e n 【1 9 】等研究人员， 用氧化铝膜处理生物处理后的水，获得了比较理想的效果。其采用的舢2 0 3 膜 孔径为1 0 0 r i m ，错流流速为0 8 m s 到8 m s ，过滤压力为o 7 b a r 到2 3 b a r ，反冲 压为4 b a r 。经过处理悬浮物和浊度几乎完全除去，f e 2 + ，f e 3 + 、总磷、b o d 的除 去率均超过6 0 ，但锰的除去率仅为1 0 。研究发现，适当的增加渗透通量， 可以有效的降低废水颜色，增加f e 2 + f e 3 + 、b o d 、c o d 、总氮和总磷的量的去 1 2 武汉理工大学硕士学位论文 除率。在膜处理运行过程中，渗透通量并非随着流速的升高增加，而是存在着 一个最佳的流速使渗透通量最大。 k y u h o n ga l m i 驯等人利用a 1 2 0 3 一t i 0 2 膜处理生活废水，回用水用作冲洗厕 所。废水来源于宾馆用水，膜为a 1 2 0 3 一面0 2 管状膜，单管具有7 通道，内径为 4 5 m m ，总表面积为0 8 0 ，错流流速为l m s ，2 5 m s 和4 m s 。经过膜处理， 其t o c 的除去率为5 8 5 ，c o d 的除去率为6 8 o ，n t u 的除去率为9 6 8 ， s s 的除去率接近1 0 0 。其结果表明，处理后的水达到了当地回用水的质量标 准，适合于冲洗厕所用水。而黄肖容口】等人采用离心方法制备梯度氧化铝膜管， 将其组装成三管错流膜过滤器，处理生活污水。氧化铝膜不形成孔淤塞，容易 清洗，截留下的污染物停留在控制层表面，经机械清洗后截留率和通量可接近 1 0 0 恢复。控制层孔径界于o 1 0 3 5 u m 的梯度氧化铝膜管对生活污水的b o d 的去除率大于8 0 ，c o d c ，的去除率达6 7 ，浑浊、呈绿色的污水经膜处理后 变成无色透明，各项测试指标均达到排放标准。 1 5 2 无机分离膜在气体净化方面的应用 由于生产过程的要求或设备保护的要求，无机膜常常用于过滤气体中固体 颗粒，这是目前无机膜商业化应用前景较好的一个领域。其另一个主要的应用 是高温气体的净化。锅炉烟道气和发电厂透平气的除尘、化工生产过程中催化 剂的回收等都涉及高温气体的过滤。由于无机膜( 特别是陶瓷膜) 可以在高温 下使用，因此不再需要通常的在除尘前后的气体冷却和加热过程。其优点主要 体现在以下几个方面j ： ( 1 ) 无机陶瓷膜耐高温，可以在2 0 0 c 以上使用 ( 2 ) 无机陶瓷分离膜化学性能稳定，特别适用于腐蚀性气体的净化，如氯、 氯化氢、溴化氢等 ( 3 ) 无机陶瓷膜的孔径分布比窄，可以对细小的颗粒具有较高的截留率。 ( 4 ) 陶瓷膜强度高，可以用反冲的方法来再生，以消除膜的污染。 ( 5 ) 陶瓷膜可以用蒸汽消毒而不影响膜的性能。 1 5 3 阳极氧化铝膜的应用 铝阳极氧化技术开创时的目的是在铝基板上形成电绝缘性的氧化物薄膜， 武汉理工大学硕士学位论文 用它作为电介质电容器。此外，在水溶液中插入对放着的铝电极和碳电极，把 交流电变成直流电，作电解整流器。当初的应用，只局限于单纯的电学方面。 然而，当时的铝板纯度不很高，大多含有很多的杂质，使其漏泄电流太大，无 法实际应用。为此阳极氧化主要还是用在改善其硬度及耐酸方面。后来，在这 基础上又发展了自然发色技术和电解着色法，使其应用在装饰技术上。随着科 学技术的不断进步，铝纯度也有很大提高，为此又产生了很多新的特性，因此， 目前其用途己不局限于电学领域，扩展到各种技术领域，使它在材料功能化方 面，起到了很重要的作用。阳极氧化膜在磁性材料、光电材料、光学材料、分 离膜材料、湿度传感器方面都有应用f 2 2 】。 阳极氧化铝膜的纳米级孔径和直管状规则排列的特殊结构使其在分离方面 有了更广阔的应用。黑田孝一和旷亚非均以多孔氧化铝膜作为离子分离膜。通 过研究膜的电位与溶液p h 的关系，发现离子在电场的作用下透过膜层具有 选择性，膜的电位 0 ，膜层荷正电，具有阴离子选择性。反之，具有阳离子 选择性。因此，可用来做选择透过性膜。森崎等人利用在多孔阳极氧化铝膜中 填充具有电场方向性的液晶，控制其温度和电压，使气体通过分离膜。当空气 通过时，由于氧和氮的透过度不同，可以得到含有富氧的气体。另外，利用阳 极氧化铝膜进行蛋白质及血液分离，大肠杆菌的截留，葡萄糖的过滤等都有良 好的效果。在环保方面，还可以用做烟道气体的脱氧、脱硫以及二氧化碳的去 除等阎。 与现今大量使用的有机膜相比，阳极氧化铝多孔膜具有很多优点。其一， 它的孔形规整，呈直圆筒状贯穿膜厚，孔径大小均一，分布均匀。通过改变电 解条件并辅以适当的化学后处理，可在几百纳米至零点几纳米的范围内自由调 节孔径大小。其二，与有机膜相比，它属于多孔的无机薄膜，具有良好的耐热 性，化学稳定性，较高的机械强度及尺寸稳定性。除了可用作常温条件下的气 体、液体以及血液分离膜外，还可考虑用于高温气体的分离，烟道气体的脱氧、 脱硫以及二氧化碳的去除等阱l 。 1 6 废旧铝材资源化利用的现状 在人类使用的金属材料中，铝的消费量仅次于钢铁，已成为第二大金属。 2 0 0 1 年，全世界的铝产量2 4 4 7 2 千吨，而世界金属统计局发布的再生铝产量为 1 4 武汉理工大学硕士学位论文 8 3 0 0 千吨，因为它仅统计了工业发达国家与一些西方发展中国家的产量，而中 国、俄罗斯、印度等大国及其他一百几十个小国的产量都未计算。据估计，全 世界的再生铝产量约1 0 5 0 0 千吨，所以全世界铝的总消费约3 4 9 7 2 千吨，再生 铝占3 0 。 在工业上用的结构金属中，铝的可回收性最高，再生效益最大。由于铝有 良好的抗腐蚀性能，除某些铝制化工容器与装置外，铝产品在其使用期间与不 锈钢一样，几乎不被腐蚀。仅在重复熔炼铸造过程中，因废料形态，尺寸的差 异，熔炼装各、技术的不同，可产生4 - 8 的损耗( 含烧损与机械损耗) 。废铝分 为两类：新废铝与旧废铝。前者是指铝材加工企业与铸件生产企业在制造产品过 程中所产生的工艺废料以及因成分、性能不合格而报废的产品，它们一般都由 生产企业自行回炉熔炼成原牌号合金，也有一部分以来料加工形式运到铝电解 厂换所需的铸坯，在作废铝统计时这类新废料不予统计。旧废料是指从社会上 收购废铝未严格按标准分类与分等级，如改造与装修房屋换下来的旧铝门窗、 报废汽车、电器、机械、结构中的铝件、废旧铝易拉罐与各种铝容器、报废或 电网的铝导体与铝金属件、破旧铝厨具等。但也包括用铝半成品加工成品铝产 品时产生废铝等。 中国产生的废铝几乎全部得到回收，是