（材料学专业论文）中温固体氧化物燃料电池电解质薄膜的制备及性能表征.pdf

摘要中周科学技术大学博士学位论文 摘要 固体氧化物燃料电池( s o l i do x i d ef u e lc e l l s ，s o f c s l 是一种新兴的能量转换装 置，它通过电化学反应将燃料( 如氢气、天然气等) 中存贮的化学能直接转化为电 能，不经过卡诺循环，具有能量转化效率高、噪声低、对环境冲击力小等优点，被 誉为2 1 世纪的绿色能源。在能源危机和环境污染的双重压力f ，世界各国纷纷加 强对燃料电池的开发和利用，以期在提高现有能源利用率的同时，加强对生态环境 的保护。传统的高温燃料电池由于高的工作温度而导致于材料选择困难和制造成本 高，但降低电池的工作温度至中温( 6 0 0 8 0 0 0 c ) 则可以在保持高温燃料电池的优点的 同时，在很大程度上克服其缺点。而中温化的条件是，采用高离子电导的电解质材 料和y s z 电解质薄膜化，这其中，y s z 电解质的薄膜化被认为是目前最具潜力的 发展方向。 本课题在分析所有的y s z 薄膜制备的工艺和方法后，针对其制备过程中存 在的问题，创造性的提出新型y s z 薄膜的制备方法，并在此基础上进行共烧过程 的物理与化学问题的研究；为降低界面阻抗，提高电池性能进行钐掺杂的氧化铈 ( s d c ) 过渡层的研究以及密封材料与制备的研究，探寻中温燃料电池( i t s o f c s ) 制 备的最佳途径。 本文第一和第二章简单介绍固体氧化物燃料电池基本的原理，所涉及到电池 部件材料的基本性能，研究现状及存在的问题。综述电解质薄膜刮备的各种工芝和 方法，并着重分析各种方法制备过程中所存在的问题，围绕着中温燃料电池的商业 化的关键技术和成本这一核心，提出本学位论文的研究目标及内容。 第二章着重介绍s d c 和l a o8 s r 02 f e 0 3 l s f ) 粉体的制备利电池眭能的测试。 用革酸盐共沉淀法制备掺杂氧化铈粉体，可以得到具有高烧结活性利低掺入杂质的 粉体。该粉体具有较好的烧结性能，但该方法制备的粉体堆积密度相对低，作为电 解质材料则难于致密化。钙钛矿型结构的l s f 阴极不仅具有电好的氧还原催化活 i i 摘要中国科学技术人学博士学垃论文 性，且有令人满意的长期稳定性，与y s z 电解质相匹配。因此，最有希望成为大 规模推广应用i t s o f c 阴极材料。采用甘氨酸硝酸盐法制备l s f 阴极粉体，可以 得到具有高比表面和低掺入杂质的优良粉体； 第四章对静电喷涂法的原理以及y s z 薄膜的制备工艺进行详尽的研究。静电 喷涂法是利用场致荷电的方式让粉体颗粒荷电并在气流和电场力的作用下均匀沉积 到村底表面上的过程。目前这一方法主要是将玻璃和塑料粉末涂覆到金属表面e 以 实现防腐和表面修饰的作用。本课题首次利用这一方法来制备s o f c 电解质薄膜。 采用自制的静电喷涂设备对y s z 粉末的涂覆工艺进行详尽的研究。 在静电喷涂过程中，静电涂层的厚度取决于喷涂时间。在开始喷涂时，涂缓 的沉积量随喷涂时间而急剧增加，饵沉积定的厚度后，沉积量的增加减缓，直至 不再增加。涂层的相对密度与粉体的属性有关。y s z 粉体( 其粒径为o i o 5 岫、) 经喷涂后形成团聚体的疏松堆积，相对密度仅3 0 ，且与静电电压无关。而经 i o o o o c 预烧后的粉体( 其粒度为1 o - 1 0 岬) 的相对密度可达3 7 ，无团聚现象旺 相对密度随静电电压的增大而提高。 为了提高静电涂层的相对密度，采用在涂层上进行涂浆。在毛细管力的作用 下，浆科中更细的粒子将去填充静电涂层的孔隙，从而形成更致密的涂层。经涂浆 后的相对密度为5 0 。同时，浆料中的细小粒子在静电涂层中的固聚体之间和之 中进行填充，包覆团聚体，有效地消除了团聚体对烧结过程的不利影响。 静电喷涂法制备薄膜能有效的修饰衬底表面的缺陷。涂层形成过程中，对于 衬底上尺寸约为l o “m 的坑或裂纹进行填充，消除了这种缺陷在致密膜的影响。这 对制备大面积完整致密的电解质薄膜是十分重要的。 采用此法制各的y s z 膜在1 4 5 0 0 c 烧结后的单电池测量结果表明，在7 5 0 0 c 其 o c v 值为1 1 v ，已接近燃料电池的e 皿，这说明y s z 膜是完全致密的。它的i p 曲线显示，在7 5 0 。cf 最大的功率密度为1 4 2m w c m 2 。 第五章研究y s z 薄膜的烧结和与阳极的共烧过程中的物理与化学问题，这是 阳极支撑的单电池制备最关键的科学与技术。静电喷涂所形成的涂层具有较低的耜 i l l 摘要巾国科学技术大学随十学位论文 对密度( 为3 0 ) 且由团聚的颗粒所组成。这些团聚体内部一次颗粒间的一次气 孔较小，分布较窄易于烧结，而形成尺寸为1 1 0l l m 的晶粒。而团聚体之间的孔尺 寸较犬且孔径的分布较宽，在烧结过程中气孔不熊排除，烧结后形成多孔状的结 构。凶此，静电喷涂所形成的涂层是不能烧结致密的。为此在静电喷涂所形成的涂 层e 进行涂浆。在毛细管力的作用下，浆料中更细的颗粒填充团聚体之中和之闯， 提高素坯的相对密度，消除较大尺寸的孔洞，使素坯中的孔径分布更均匀并消除团 聚体对烧结过程的不利的影响。1 4 5 0 0 c 和1 4 0 0 0 c 均可烧结致密。通过对上述两者 的比较，为制备致密薄膜提供新的思路与方法。 不同阳极衬底在共烧过程中对y s z 薄膜的影响被研究。不同的n i 0 ，y s z 粉 体的属性对阳极的收缩率有较大的影响。经l o o o o c 预烧n i o 和y s z 粉体均降低阳 极的收缩率，其中，n i o 粉的预烧对其影响更大。为进步提高阳极的收缩率，在 n y 阳极中加入2 0 的石墨粉作为造孔剂，在1 4 0 0 0 c 的收缩率为2 8 几乎接近 y s z3 0 的收缩率。实验结果显示：y s z 膜在l 0 0 0 n y 阳极衬底上经1 4 0 0 。c 共 烧，试样凹向y s z 膜面，且y s z 膜上出现开裂。这是由于在烧结过程中，y s z 膜 的收缩率大于阳极的收缩率时，y s z 膜的收缩受到阳极的抑制，当y s z 膜的烧结 应力大于阳极衬底的强度时，试样就出现变形，形成凹向y s z 膜的弯曲。而此 时，y s z 膜上受到张应力的作用，当y s z 膜所受到的张应力大于其强度时，则出 现裂纹。在n y 一2 0 p 阳极上，因两者的收缩率相匹配，则形成平直的试样。因此， 在n y 2 0 p 阳极衬底上成功的制各尺寸为8 0 8 0 i n i i l 的平板状的单电池。 第六章主要研究复合电解质的制备技术及性能，这是s o f c 中温化的一个引人 注目的研究方向。本文利用共烧工艺制备s d c y s z 复合电解质，有效地消除y s z 作为电解质所存在的问题。实验结果表明：s d c 过渡层在1 4 0 0 0 c 共烧后与y s z 电 解质的界面接合良好，表面无裂纹。s d c 多孔层的厚度为2 5 “m 。经s d c 利y s z 粉体的混合后压片共烧的x r d 分手厅表明，s d c y s z 的混合体共烧后形成固溶体， 但没有新相形成。交流阻抗谱的分析表明：阴极l s f 在s d c 厂y s z 的复合电解质 的界面阻抗明显地低于在y s z 电解质上的界面阻抗，而与阴极l s f 在s d c 上的界 面阻抗相接近：在7 0 0 。c 以上的温度下，电池的界面阻抗主要是阴极的界面阻抗； 摘要扣倒科学技术大学博卜学位论文 s d c s z 复合电解质的阻抗略高于y s z 电解质的阻抗，这可能与s d c 与y s z 相 互作用而形成的过渡层有关。因此，降低阴极的界面阻抗，实际上，就降低了电 池的界面阻抗。同时，阴极l s f 在具有电阻率不同的电解质上的极化阻抗和界面 阻抗不同，且随电解质的电阻率的增大而增大。电池性能的测试表明：在8 0 0 0 c 下 s d c y s z 复合电解质和y s z 电解质的功率密度分别是4 6l 和2 9 6m v ，c m 2 。 第七章主要是研究密封材料及其制备技术。密封材料是决定着平扳状s o f c 电池堆成败的关键。本文通过对玻璃密封材料的组成和影响因素的研究，研制出 b a 0 一s i 0 2 一a 1 2 0 3 一b 2 0 3 新型玻璃密封材料并详尽介绍材料的合成与制备工艺。此菠 璃密封材料在1 4 0 0 。c 熔化保温5 小时后急冷，研磨成粉末，经2 0 0 j 筛选即得所 需的玻璃粉。加入松油醇球磨成膏泥。此膏泥涂在奥氏体不锈钢表面和不锈钢弓单 电池片之间，在l o o o o c 保温l 小时缓慢冷却至蔓温，发现与单电池和不锈铡都能 很好的粘结且润湿性照好，没有崩裂。经1 0 0 0 0 cl 小时保温后，在8 0 0 0 c 淬入水 中，其表面形貌显示：不锈钢表面被严重的腐蚀，形成凸凹不平。为测试其密封性 能，将膏泥后涂在不锈钢管与y s z 片之间，经9 5 0 0 c 预烧后，在y s z 片的两面涂 上a g 浆组成单电池。在8 0 0 0 c ，测得其o c v 值为l ，o v ， 并经3 玖热循环 后，o c v 值不变，但冷却至4 0 0 0 c 以下时，o c v 值为零。说明此玻璃密封材料在 4 0 0 。c 以下开裂。因此，玻璃密封材料与实用的要求仍有很大距离。 本论文的主要创新点： 1 本论文首次提出了一种新颖的在多孔阳极陶瓷衬底上制备y s z 电解质薄膜 工艺。它不同于浆料法，最大限度的降低涂层在干燥和预烧过程中的变形与 歼裂。采用此法司在阳极衬底上制备出i 2 0 微米的y s z 电解质薄膜并实现童 电池的功率输出。 摘要中国科学技术大学牌士学位论文 2 首次进行提高涂层素坯的相列密度和改善涂层中孔径分布的试验研究。通过 不同的方法，使涂层素坯的相对密度提高到5 0 ，并消除涂层中团聚体对涂 层烧结过程中的不利影响。 3 首次把涂层的制备和消除阳极衬底表面缺陷有机的结合起来。有效地消除阳 极衬底表面的缺陷对薄膜烧结的不利影响，这是在阳极衬底上制备大面积 y s z 电解质薄膜的关键。 4 首次详尽地研究阳极衬底的收缩特性对y s z 致密薄膜烧结过程的影响。阳 极衬底的收缩特性，不仅直接决定着y s z 薄膜的应力状态，而且决定着试样 在烧结过程中的变形程度，只有两者的收缩率相匹配才能制备出完整致密的 y s z 电解质薄膜。 5 本论文中首次采用丝网印刷法在y s z 素坯上涂覆s d c 层，经共烧后形成多 孔的s d c 过渡层。多孔的s d c 过渡层的存在，提高y s z 电解质与阴极间的结 合力和降低电极的界面阻抗，从而大大地提高了电池的性能。 v i a b s t r a c t 甲国科学技术大学博士学位论文 a b s t r a c t f u e lc e l li sak j n do fe n e r g yc o n v e r s i o nd e v i c ew i t hh 培he 撒c i e n c ya n dc l e a n e j e c t i o n ，w h i c hc a nd i r e c t l yc o n v e n 也ec h e m i c a le n e r g yo f 如e l sa n do x i d a n t s t o e l e c 砸c a le n e r g y 州t h o u tc o m b u s t i o na sa 1 1i n t e h n e d i a t es t e p ，h e n c e ，i ti sr e g a r d e da s t h eg r e e np o w e rs o u r c ef o rt h e218 c e n n j qt h eh i g ho p e r a t i n gt 锄p e r a t u r ei nt h e c o n v e n t i o n a l h i g h t e m p e r a t u r e s o l i do x i d ef u e lc e l l s ( s o f c s ) c a u s es e r i o u s 1 1 m i t a t i o n si nm a t 谢a l sc h o i c ea n dh i 曲c o s t t h e r e f o r e ，1 0 w i n gt h eo p e r a t i n g t e m p e r a t u r et or n i d d l e1 e v e l ( 6 0 0 一8 0 0 。c ) 1 sag o o dw a y t oo v e f c o m es u c hd i 疗i c u l t i e s a sw e l la st ok e e pt h eb e n e f i t so fh i g h t e m p e r a f 毗。e ss o f c ss i m u t a n e o u s l y a m dm e k e y i s s u e st o1 0 wt h eo p e r a t i n gt 钉n p e r a t u r ea r et od e v e l o pf h en e wk e ym a t e 订a l sw t t h h i g hp r o p e n i e so rp r e p a r et h i ne l e c t r 0 1 y t em e m b r a n e so na n o d es u b s m 扯e s t h i st 王1 e s i s f o c u s e sm a i n l yo nf 抽r i c a t i o no ft h ed e n s ey s zm i nm e m b r a n e sb a s e do na n o d e s u p p o r t sf o ri r - s o f c s i nc h 印t e ro n ea n dt w o ，t h eb a s i c 埘n c i p l eo fs o f c s ，p r o p e n i e so f m em a t e n a l s f o r t h ec o m p o n e n t sr e f e r r i n gi nt h i sf h e s i s ，d e v e l o p m e n ta n dp r o b l e m sw e r e i n t r o d u c e d ，v 撕o u sm e f h o d sf o rf a b r i c a t i n gt h ed e n s em e m b r a n e sw e r es u m m a r i z e d a n dt h em 耐t sa n dw e r ea n a i y z e d c h 印t e r3d e s c r i b e dt h es d ca l l dl s fp o w d e rs y l l m e s i sa r l dm e a s u r e m e n tt 、o r s i n 西e c e l l p 柏m a i l c e s s m d o p e dc e r i ap o w d e fs y m h e s i z e db y a 1 1o x a l a t e c o p r e c i p i t a t i o nl m d c e s sh a sh i g hs i n t e r i n ga c t i v i t ya n dh i g hp u r i t y h u tm ep a c k i n g d e n s i t yo ft h ep o w d e ri s1 0 wa 士1 dt h e 矗1 mf a b r i c a t i o nu s i n g 也ep o w d e ri sd i 伍c u l tt 。 b es i n t e r e d l s fw i t h p e r o v s k i t e t d r es 订u c t u r ea s c a t h o d em a t e r i a lh a sa 窖o 。d c a t a l y t i ca c t i “t ya n dl o n g t e n ns t a b i l i t y ，w h i c hc a nm a t c hw l t hy s ze l e c t r o 】) ，t e s 。 t h el s fi su s e da sad e s i r a b l ec a t h o d em a e 积a lf o ri t _ s o f c t h el s fn a n o p o w d e r p r e p a r i n g b yg l y c i n e n i t r a t e p r o c e s s ( g n p ) h a sh 培hs p e c 街cs u r f a c ea n d h i 曲p u n t y i nc h a p t e r4 ，t h ep r i n c i p l eo fe l e c t r o s t a t i cp o w d e rc o a t i n ga n dt e c h n 0 1 0 9 yo ! a b s t r a c t 中国科学技术大学博士学位论文 f a b r i c a t i n gy s z 矗1 mw e r er e s e a r c h e di nd e t a i lt h ee l e c 竹o s 锄cp o w d e rc o a t i n g i sa p r o c e s st h a tp a n i c 】e sm o v e dt 虹o u 曲a n i o n 一五c hr e 百o na n dt 王l e nc h a r g e da n d d e p o s i t e do nt h es u b s t r a t e s t o d a y t h i sp r o c e s si su s e da sm es u r f a c ef i n i s h i n g t e c h n o l o g y t h i s 恤e s i si st h ef l r s tw o r kt of a b r i c a t ey s z 士l mo nt h ea n o d cs u b s 打a t e u s i n gt h i sp r o c e s s d u r i n gt h es p r a y i n gc 。u r s e s ，m ed 印o s i t e dm a s sd 印d so nt h es p r a 姐n gt i m e a lt h ea g eo fs p r a y i n gp o w d e r ，m ed e p o s i t e dm a s si sa b s t u p t l yi n c r e a s e d t os o m e t h i c k n e s s ，m ed 印o s i t e dm a s si sn o ti n c r e a s e d t h er e l a t i v ed e n s i t ，o f 斟e e n1 a y e r d e p e n d so nt h ep o w d e rc h a r a c t e “s t i c s t h ep o w d e r1 a y e rf o m l j n gb yy s zp o w d e r w i t has i z eo f o 1 一o 5 mi sl o o s e l yp a c k e d ，a n dt h er e l a t i v ed 跖s i t yi so n l y3 0 ，w h i c h i s i n d e p c n d e n t 。ft h ee 】e c t f o s t a t i cv o l t a g e t h ep o w d e rl a y e rf o f n l i n gb y l h e p r e c a l c i n e dy s zp o w d e rh a sn o ta g g r e g a t e dp a r t i c l e sa n dt h er e l a t i v ed e n s i t yi s 3 7 ，w h i c hi n c r e a s i n gw i mm ev o l t a g ei n c r e a s i n 吕 t oi n c r e a s em er e l a t i v ed e n s i 七yo fp o w d e rl a y e r ，t h es u s p e n s i o nw a sc o a t e d u n d e rm ec a p i l l 哪n l cf i n e rp 矾c l e so fs u s p e n s i o nf i l lu p 也ep o r e s ，w h i c hf o 订n sa d e n s eg r e e n1 a y e lw i t l lar e l a t i v ed e i l s i t yo f5 0 ，a tt h es 啪et i l n e ，m ef i n e rp a r t i c l e s 缸1 1 i n gu p 出ep o r e si n s i d ea n do u t s i d ea g 萨e g a t i 观se 髓c l u a l l ye l i m i n a t e d 也eb e d e 1 f e c to f a g 乎e g a t i o n so nt h es i l l t e 矗n gp r o c e s s 。 t h ee l e c t r o s t a t i cp o w d e rc o a t i n ge 行e c t u a i l ym e n dt 1 1 ed i s 矗g u r e m e n t so nt h e s u b s t r a t e d u d n gp o w d e ri a y e rf o m l i r 培c o u r s e s ，t h ep o r e so rc r a c k sw i t has i z eo f a b o u t l o 啪c a n b e 矗1 l e d u pa n de l i m i n a t e d t l l e b e de 船c to n m ed e n s e f i l m f b n n m g ti s 蛐p o r t a i l tf o rf o 加i n gad e n s ef i l mo nt 1 1 e1 a 曜ea r e as u b m a t e t h es i n g l ec e l lb a s e do ny s zf i l mf 曲r i c a t e db yt h ed e c t r o s t a t i cp o w d e rc o a t i n g a f t e rs i n t e r e da t l 4 5 0 f o r5 h w a s m e a s u r e d 。t h er e s m t s s h o w n m e 0 c v i s1 1 、- w h i c h a i m o s tr e a c h e st h eem ，a n dm e 矗1 mi sd e l l s e t h ei ps h o w nt 1 1 em a x i m u mp o w e r d e n s i t yi s1 4 2m w c m 2a t7 5 0 。c c h 印t e r5s t u d i e dt h ep h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o c e s so fc o - 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f i r i n gp r o c e s s x 致谢中国科学技术大学博l 学位论卫 致谢 本论文是在盂广耀教授悉心指导下完成的。盂老师渊博的学识、对学科发展 准确把握以及对科学事业的忠诚和奉献精神为我之楷模。在学习与研究中，深 受盂老师严谨的治学态度和极具创新意识的科研方法熏陶，这些升i 仅丰富了我的 科学实践，也为以后的科学研究奠定基础。三年来，孟老师把在企、i k 技术管理 岗位上工作十几年的我，带入无机膜材料学科前沿。老师的言传身教，使我终 身受益。“先生之风，山高水长”。 同时对三年里给予极大帮助的彭定坤老师，夏长荣老师，高建峰老师和刘杏 芹老师致以衷心的感谢! 固体化学与无机膜实验室是一个充满活力，充满智慧的整体。三年来，实验 室的每位同学都成为我的良师与益友，、止我就近得以学与问，是他们的许多帮助， 让我得以按时完成学业。在此向他们表示衷心的感谢! 他们足：朱广炎、朱威、 姜银珠、张学斌、常肩兵、马千里、方小红、周作兴、伍昌年、刘铭飞、仲洪海、 樊星、张永连、宋海政、宋海燕、江宏富、阎瑞强、王永红、程继贵、彭冉冉、 李海滨、许兴燕、张军等。 本校结构中心，加速器和化学院的老师在样品测试方面给予了【办作和指导， 在此表示深深的谢意。 尤其要感谢我的父亲，妻子和儿子鲍博以及我的其它家人给予我学业上莫大 的支持，鼓励和帮助。 鲍巍涛 2 0 0 5 年3 月 中国科学技术大学博士学位论文 第一苹绪论 第一章绪论 第一节固体氧化物燃料电池概述 能源是经济发展的基础，没有能源工业的发展就没有现代文明。人类为了更 有效地利用能源一直在进行着不懈的努力。历史上利用能源的方式有过多次革命 性的变革，从原始的蒸汽机到汽轮机、高压汽轮机、内燃机、燃气轮机，每一次 能源利用方式的变革都极大地推进了现代文明的发展。 随着现代文明的发展，人们逐渐认识到传统的能源利用方式有两大弊病。 一是储存于燃料中的化学能必需首先转变成热能后才能被转变成机械能或电能， 受卡诺循环及现代材料的限制，所获得的效率只有3 3 3 5 ，一半以上的能量白 白地损失掉了；二是传统的能源利用方式给今天人类的生活环境造成了巨量的废 水、废气、废渣、废热和噪声的污染。对于发电