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摘要 含硼特种表面活性剂的研究处于起始阶段。目前研究的方向主要是含四配位 硼氧杂坏结构的表面活性剂，但都是对一些含短链烷基的合成和基本性质研究， 对含长碳链的还极少见文献报道。 本论文采用二乙醇胺、硼酸、十六醇等为主要原料，经气相法溴化、酯化、 烷基化等一系列反应合成了一种新型含硼表面活性剂r n b ，并通过元素分析、 红外、核磁对其结构进行了确认。通过因素分析确定了合成r n b 的最优化条件 为：以乙醇为溶剂，n a 2 c 0 3 为缚酸剂回流反应8 h 。最佳条件下中问体1 溴代十 i 烷和n b 的收率分别为9 7 o 和9 1 0 ，最终产物r n b 收率达到8 8 0 。 本文着重对r n b 的表面张力及临界胶团浓度进行研究，并考察了p h 值、 卮机盐和温度对其影响。同时还研究了r n b 与l a s 、c t a b 以不同比例进行复 配，结果发现，当n ( r n b ) ：n ( _ , a s ) = 2 ：3 ，n ( r n b ) ：n ( c r a b ) ：1 ：1 时， 复配效果最佳。 关键词：含硼表面活性剂，合成，表面张力，临界胶团浓度，复配 a b s t r a c t 1 1 1 er e s e a r c ho ft h es u r f a c t a n t sw i t hb o r o ni ss t i l li nt h ei n i t i a ls t a g e a tp r e s e n t ， m u c ha t t e n t i o nh a db e e np a i dt ot h es t u d yo f t h es u r f a c t a n t sw i t hf o u rc o o r d i n a t e b o r o no x y g e nh e t e r o c y c l e ss t r u c t u r e ，h o w e v e r , t h em a i nw o r kw a sf o c u s e do nt h e s y n t h e s i so fm es u r f a c t a n t sc o n t a i n i n gb o r o nw i t hs h o r t c a r b o nc h a i na l k y l sa n dt h e i r b a s i cp r o p e r t i e s l i t t l el i t e r a t u r eo nt h ea s p e c to fs u r f a c t a n t sc o n t a i n i n gb o r o nw i t h l o n g c a r b o nc h a i na i k y l sh a db e e nf o u n d u s i n gd i e t h a n o l a m i n e ，b o r i ca c i d ，h e x a d e c a n o l 鹊s t a r t i n gm a t e r i a l s ，a f t e ras e r i e s o fr e a c t i o ns u c ha sv a p o u rp h a s ep r o c e s sb r o m i z a t i n g ，e s t e r i f y i n g ，a l k y l a t i n g ，an e w t y d eo fs u r f a c t a n t sw i t hb o r o nr n bh a db e e no b t a i n e d t h es t r u c t u r e so ft h e c o m p o u n d sh a db e e ni d e n t i f i e db ye l e m e n t a la n a l y s i s ，i ra n d1 h n m r t h eo p t i m u m c o n d i t i o n so fs y n t h e s i z er n bh a db e e na c c o m p l i s h e db yt h em e t h o d so ff a c t o r a n a l y s i s a n dt h eb e s tc o n d f f i o n sw e r ea sf o l l o 埘n g ：a l c o h o la ss o l v e n t s o d i u m c a r b o n a t ea sa c i da b s o r b i n ga g e n t r e f l u x i n gf o r8 h u n d e rt h e s ec o n d i t i o n s t h ey i e l d s o f i n t e r m e d i a t ep r o d u c t s1 b r o m o h e x a d e c a n ea n dn bw e r e9 7 0 9 1 o r e s p e c t i v e l y , t h ey i e l do f t h ef m a lp r o d u c tr e a c h e d8 8 o s p e c i a le m p h a s i sw a so nt h ee x p l o r a t i o no fs u r f a c et e n s i o na n dc r i t i c a im i c e l l e c o n c e n t r a t i o n , a n dt h ee f f e c t so fp h ，i n o r g a n i cs a l ta n dt e m p e r a t u r ew e r ea l s o e v a l u a t e d t h ec o m p l e x e ds y s t e m sw e r ea l s oe x p l o r e d ，a n dt h eb e s tr e s u l tw a s a c c o m p l i s h e d w h e nn ( r n b ) ：n ( l a s ) w a s2 ：3a n dn ( r n b ) ：n ( c t a b ) w a sl ：1 k e ) rw o r d s ：s u r f a e t a n sw i t hb o r o n ，s y n t h e s i s ，s u r f a c et e n s i o n ，c r i t i c a lm i c e l l e c o n c e n t r a t i o n ，c o m p l e x e d 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 研究生签名 驾室叠弘町年矿即日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或一l 网公布本学位论文的全部或部分内容，可以向有关部门或机构送 交弗授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的全部或部分内容。对 r 保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名：盘查堕加。f 年，月2 ，徊 ， 南京理工大学硕士学位论文 一种新型含硼表面活性剂的合成与性能研究 1 绪论 1 1 选愿的背景知识及意义 1 1 1 表面活性剂基础知识 表面活性剂( s u r f a c t a n t ) 是这样一种物质，它在加入量很少时即能大大降低溶剂 ( 一般为水) 的表面张力( 或液液界面张力) ，改变体系界面状态，从而产生润湿、 乳化或破乳、起泡或消泡、以及加溶等一系列性质。 表面活性剂分子一般是由非极性的、亲油碳氢链和极性的、亲水基团共同构成， 这两部分分别处于分子两端，形成不对称的两亲结构。这样的结构使得在低浓度时， 表面活性剂分( 离) 子可自发吸附到气液界面上，将其碳氢链伸出水相外以降低自由 能。当水相中表面活性剂分( 离) 子达到一定的浓度( 临界胶团浓度) 时，气液界面 吸附的表面活性荆分( 离) 子已达饱和，体相中溶质分( 离) 子通过扩散而相互接触 进而聚集，形成碳氢链被包裹在内，亲水头基构成外壳的所谓“壳一核”结构的分子 有序聚集体。分子有序聚集体的形成同样有利于降低体系的自由能，因而聚集过程也 是自发进行的。在较低浓度时，这种分子聚集体称为胶团。 以水溶液为例，这些普通表面活性剂在分子有序集体中的排列受两种作用力控制， 一种是碳烃链间的疏水相互作用，它是表面活性剂分子自发组成分子有序聚集体的驱 动力：另一种是头基问由于静电斥力或水化层阻力造成的彼此之间的排斥。这两种作 用力的平衡结果，再加上单元分子几何形状产生的空间体积效应，最终决定了分子有 序聚集体的形状、尺寸以及表面电荷状况。显然，如果可以人为调节参与构成有序聚 集体的各表面活性荆分子间距离，则意味着可以调节这两种力的作用程度，也即可以 调控分子有序聚集体从而获得所需要的形状、尺寸、表面电荷密度等参数。从以上分 析可看到，有效控制头基间的距离是实现调节上述单元分子几何形状和物理参数，进 而调控有序聚集体参数的重要手段。 表面活性剂作为工此助荆、“工业味精”、功能做附加材料，谯我国国民经济各个 领域、国防军工和人民生活各个方面越到越来越大的作用。通过对表面活性剂的不断 滚入聚究，势必垮对经济发震蠢社会滋步产生重要黪意义。 1 1 3 表嚣滔幢掰冒内井耩究进展 自1 9 1 7 年人工第一次合成表面活性剂【l l 以来，特别是到了2 0 世纪中后期，表面 活性剂工业得到了前所束裔鲍发展，主癸表现在以下两个方面；一、表面活性荆品静 数萋急裁臻凝，嚣蔻整赛上合成袤嚣滔糗赉萼骞万余耪，我国蕤生产透两手巾品耱；二、 应用领域芒i 髓广泛。 在2 0 世纪末期及本世纪初期，表颇活性剂工业的发展步入了一个新的时代，一 方蘑，一些特臻约应用凌赍建表嚣活瞧翔瓣性藐握密了薮夔要求；勇一方羲，游费者 对表面活性剩产品的形态及功能提出了疑多豹要求，传统的表面潘性剂已不能满足这 1 绪论硕士论文 些要求。因此，许多具有特殊化学结构的功能性表面活性剂和含有特殊元素的特种表 面活性剂，如：g e m i n i 型表面活性剂【2 1 、可分解型表面活性齐u 3 j 、反应型表面活性剂 【4 】、螯合型表面活性剂1 5 1 、含f 、s i 、p 、b 等元素的特种表面活性剂 6 1 等新型表面活 性剂应运而生。 当前，表面活性剂的科学研究主要有两大方向：一是如何将现有的表面活性剂按 一定原则进行复配，以获得比单独使用更好的效果；二是如何通过分子设计合成一种 具有特定功能的、高效、廉价、无( 或低) 毒性的新表面活性剂。 1 1 3 含硼表面活性剂及其发展前景 近年来，特种表面活性剂得到越来越快的发展。特种表面活性剂一般是指含f 、 s i 、p 、b 四种元素的表面活性剂。由于特种表面活性剂具有一般表面活性剂所没有 的特种功能与用途，越来越受到科技人员的重视。2 0 世纪7 0 年代以来，国外对f 、 s i 、p 三种特种表面活性剂的开发、表面化学的研究、扩大应用领域等方面取得了许 多成绩，但对含硼特种表面活性剂研究工作开展较少。国内外当前对含硼表面活性剂 主要研究方向是含四配位螺形硼氧杂环的表面活性剂。寻找一类新型的具有多功能性 的硼系表面活性剂，从而促进硼化学的理论研究向纵深发展，探讨含四配位螺形硼氧 杂环的表面活性剂的结构特征和使用范畴将具有导向性和务实性的重要现实意义。 1 2 舍硼裹面活性剂的结构及其性能 1 2 1 结构特征 合成含醐特罩申表蘧溪燃裁眩爨采躅魏含醵器麟一般为硼酸，葵缝梅单元是乎露三 角形，每个硼原子以s 矿絷忧与氧原予结合，j 毫对硼仍是缺电子骤予，易与裔枫亿合 物中的羟基发生配位反应，经脱水后形成硼酸酯。根据两者物质的鼹比及羟基化合物 类型不同，w 形成硼酸单黯、双酯、三酯及四配位硼螺环结构睁9 1 。 垂予硼瓣子是一释簸电子蘸予，嚣菇吴有亲氧瞧，在疆酸酝绩稳孛，獯熊和亲孩 试剂发生配t 藏反应，把同一分子内的电予给予体吸引到硼原子的谶旁，形成3 混合 轨道的四面体结构状态的原子，使得其残基具有半极性。其中半极性键为【1 0 】： 这类表蕊活性剩是? o 年代在目零撼出蛇。最举的设想是开发黯配位骞耄毽螺形碾 氧杂环表嚣溺毪裁，并羹率先在东舅纯学公司摇出了名为e m u l b o ns 、e m u l b o nt 豹 两种商品 1 l 】： e m u l b o ns ( 丙三醇硼黢酯脂肪酸醮) 2 南京理工大学硕士学位论文一种新型古硼表面活性剂的合成与性能研究 r = c 7 - - - - c 2 1 e m u l b o n t ( 聚氧乙烯丙三醇硼酸酯脂肪酸酯) c 2 h 4 0 ) m i q r 2 c 7 一c 2 1 日本东郊化学工业公司推出的e m u l b o ns 和e m u l b o nt 由于在纯水中不发生电 离，属非离子型表面活性剂范畴，但它们可以在碱性溶液中发生电离，生成相应的盐。 因此，它们又具有阴离子型表面活性剂的某些性质，换言之，e m u l b o ns 和e m u l b o n t 具有方便的二重性用途，即，它们可以根据人们的使用需要在不同的选择性介质中 分别溶解成为非离子型或阴离子型特性的表面活性剂。 这是一类在简单四配位螺形硼氧杂环上进行分子修饰，引入长链烷基的多功能表 面活性剂。 1 2 2 舍硼袭筒活性剂的性能 四配位螺形硼氧杂群躲这些结梅特铤以及硼元豢舆舂鲍阻燃，抗菌等特性，楚赋 予它稍疆黪涨功能的主要原因。疆配僚黼氧杂环有橇硼他合耪己合成了多个类型。其 中已被多种瑷化检测方法撩定证明含四配位硼氧杂环的功能性袭丽活性剂有硼酸甘 油酯脂肪酸黼和硼酸双甘油酯聚氧氯丽烯醚两个类型。后者是日本东郏化学工般公司 接密静聚爨纛烯纛三酵硼羧蘸l 蓦菸酸酝瓣圈系携。篷予在分予孛雩| 入了聚氯乙烯紊承 蒸团，故诸如e m u l b o n t 之类的表面活性剂有良好的水溶性，被_ 暾用于农药、愈属油 剂的乳化剂、金属清洗剂、水泥或油墨颜料分散剂、切削油添加剂、极压添加剂等， 并且建设计的北静分子串瞧予还弓l 入了氯原子，它嬲还其育抗静曝瞧窝隆燃技，躅佟 油料添加裁瓣改善油料豹酣燃性。 硼系表灏活性剂，如e m u l b o ns 、e m u l b o nt 、r e a b t l 2 1 ( n ，n - 羟乙基十二燃基胺 与硼酸化合亓谣成) 在纯水中不解离，导呶性也弱，属非离子表面活性裁。然而，出于 分子串毒一个游枣羟墓豹襞霖子孛 # 键辘遵毫子疆鞭瓣予薪暖萼| ，使褥这个羟麓瓣氢 原子具有带派电的极性，敞其在碱性溶液中成盐，表现为阴离子袭面活性剂的性质。 闵此此类表掰活性剂具有两重性，人们w 以根据使用需要在不同的选择性介质中分别 漆解成为具蠢 褰予型或瓣离子型特瞧戆表面活缝裁f 1 3 q 舅。以r e a b 隽铡。 通过r e a b 静电位滴怒曲线可以确定两个突跃煮酌皤值为6 6 和9 1 。因此r e a b 绪论 硕士论文 的等电点为7 8 5 。根据r e a b 的结构可以判定随着溶液p h 值的不同，r e a b 将存在 三种离子结构，可用下式表示： h i - i 鼢o o f 。+ 利用鼹麻油，二乙醇胺和硼酸为原料合成了穗麻油烷醇酰胺硼酸酯，该产品以 橥乙烯的质爨比为2 添加于聚乙烯中耐以使表面电阻下降到1 0 9 q ，而且抗电持久， 辩憨抗击激度无不良影壤吲。 利用6 5 0 t ( 即2 ：l 溅) 椰油馥二乙醇酰胺和硼黢在不同眈饲下合成了硼酸烷基 酰胺酯经表征该产品属于硼氧杂环表脚活性剂，既属干非离子表面活性剂又具商阴离 子表面活性铷的特征，具密很离的表谢张力和乳化黥力，并且用o 。5 的该产鼎与丙 凝溶液筵毽麓楚蠢一徉铯降低表覆电溅这至l 撬静毫效暴澄】。 根据酯化反应确定丙三醇、脂肪酸、硼酸摩尔比为2 ：0 9 ：0 4 台成了b o r ，并将4 5 份烷基醇胺加入反应釜，升温到6 0 0 c 加入5 5 份脂肪酸，保持6 0o c 7 0 0 c 。反成l 2 h 生残烷基酵虢胺，然后热入蕊酸反应褥劐b o n r 。势基涎试表鞠了宅织吴弯较好瓣扩 散渗透性、孥l 化性、泡沫憔掰i 。同样方法可以合成油酸烷醇硼酸酯，测试证明篡具有 6 rnbc佣h 一 限 一 南京理工大学硕士学位论文一种新型含硼表面活性剂的合成与性能研究 良好的表面活性和抗磨性能。 采用菜油脂脂肪酸二乙醇酰胺与硼酸比例为2 ：1 和溶剂苯合成了菜油脂肪酸烷 醇硼酸酯并对其乳化能力、泡沫力、表面张力同十二烷基硫酸钠进行对比，发现菜油 脂肪酸烷醇硼酸酯具有优良的表面活性、乳化力及泡沫性能【2 6 】。 1 3 2 3 含磷、含卤有机硼酸酯的合成与研究 为了提高含硼表面活性剂的综合性能可在产品中引入磷、卤元素。一般都是利用 硼酸双甘酯或硼酸双甘酯单脂肪酸酯，由于分子中含有游离的羟基，可以与其它化合 物进一步反应引入其它基团。 硼酸双甘酯与环氧氯丙烷进行加成反应制成含氯元素的表面活性剂d g b p ( e c h ) 。，进一步与四溴邻苯二甲酸酐则在分子中同时引人了氯、溴生成d g b - p ( e c h ) 。t b p a ，这种类型的表面活性剂除了具有良好的表面活性、乳化性和分散 性外，还具有良好的阻燃性能【2 7 】。 黪罐o h + 一邺- o 蠢c 猛纛邺吼叫 式主护och2 l b rb r 为了改祷硼酸双甘酯单月桂酸的水溶性采用了残余羟基磷酸黼化的方法，猩同一 分子内引入两个“异”元豢，使其兼有食磷含硼两系波面活性剂的特征，将三氯氧磷 与瓣酸双曹蓑擎廷挂酸戬l ：| 2 会残了疆酸驳藿熬攀胃挂酸磷羧戆镶鼗。薅文赞等 用2 ，3 - - - 甄两氧基磷酰飘与硼酸双甘黼生成硼酸双甘酯双2 ，3 一= 氯丙氧基磷黢酯， 这类表面活性剂和含卤的有机硼表面活性剂一样具材良好的表面活性、乳化性和分散 性，而且其隰燃性十分饯越，与无枫阻燃剂穗具鸯良好的协艮效应矧。 1 4 奉沦文辑瓷器臻、蠢秘芨蠢义 含硼特种表面活性剂融经引起人们越来越多的必注。该种表筒活性剂具有碳氢表 面活性剂无法代替的优点。因此，硼系袭面活性剂具肖广阔的应用前景，可望谯众多 绣合孛发撵广泛显重要懿掺用，关于这炎蓊鍪表嚣滔瞧裁戆合成秘萋醚经豢磅炎瑟羟 成为表面活槛剂领域最i 垃一段时间豹前沿课题，两滚今我国关于这方面的报遒还不 l 绪论 硕士论文 多。本文旨在合成新型结构的含硼表面活性剂，研究含硼表面活性剂结构与性能的关 系，研究含硼表面活性剂与其他表面活性剂或添加剂之间的相互作用及复配规律，以 达到降低成本，提高性能，优化使用的目的。 本文的研究目标是研究四配位硼氧杂环结构的表面活性剂合成与性能，为研究新 型表面活性剂提供了一个新思路，为表面活性剂行业提供了一个新的品种。同时，对 该表面活性剂的其它性能及应用研究，为对此课题有兴趣的工作者的相关研究提供了 一个有价值的实例，引发后继者的进一步研究。 1 5 本文的研究内容 综上群述含菱元素静繇系表瑟滔戆粼蒸毒覆多黪殊懿撬点秘穗髓，嚣藏美予这方 筒的研究不多，并且也都怒对一些含短碳链烷基的合成和基本性质研究。已有获于烷 基在十二以下硼酸- - 7 _ , 醇胺酯的合成和潦本性能研究的文献报道1 2 9 1 ，但对于更长碳链 秘诙类表嚣潢性赵文献搬l l 童极少。本论文正是本簧这耱愚想，磺究了n _ 卡六靛基硼 酸二乙醇胺繇的合成，并主要对其基零性能及复配效果进行了详细研究。 在合成实验时，作者本着合成工艺力求简便实用、原料简单翁得、合成收鬻力求 良好的原则。菇通过分析撩定仪器对冀结构进行表缎。在合成中考察诸多因素对各反 瘫匏彩鞠势筏遗最建反应条箨。 在研究物质性质时，考察了表面活性剂的基本憾能。如：溶解性能、水溶液性质 ( 如：作为袭面活性剂的液面张力、c m c 、乳化性能等) 、表面活性剂与其它袭面活 稳裁静复醮瞧麓，劳剩雳经验公式对嚣摹孛表委活性裁分子在胶寒中瓣超互痒鼷参数 ”进行理论计算，从丽避步说明复配散果。在对袭瑟张力、c m c 进行研究过鞭中同 时详细考察了p h 值、浓度、温度、无机电解质这些外界条件对它的影响。 塑室里三查堂堡主兰竺堡苎 = 翌堑型鱼塑塞堑堕丝型竺鱼垡皇丝壁! 壅一 2 表面活性剂的合成 根据本文的设计思想，本着尽量使用价廉易得的原料、简化合成工艺的原则，作 者以十六醇、硼酸、二乙醇胺等为主要原料，共采取了溴化、酯化、n 一烷基化等单元 反应，最终合成了新型含硼特种表面活性剂_ n 一十六烷基硼酸二乙醇胺酯。合成路 线如下： 首先以溴化氢气体通入十六醇中进行气相溴化，生成中间体产物1 一溴代十六 烷，其反应如下： ci6 h 33 0f ir - h b r 卫生 c 16 h 3 3 b 广卜h 2 0 同时以硼酸和二乙醇胺为原料通过酯化反应生成另一个中间体产物硼酸二 乙醇胺酯( 以下简写为n b ) ，反应如下式所示进行： 删一h 2 c h 2 。o h h + e c 。毗一州 n 邺 ( n b ) 最后，以1 - 溴代十六烷与n b 发生n 烷基化反应生成最终产物n 十六烷基硼酸 - - 7 , 醇胺酯( 以下简写为r n b ) ： 嚣茶嚣 n f i $ + c 1 6 h 3 3 1 3 时c 邺h 2 c 邺h z o 八, n a 蚴o c h 2 删c h 2 m ( n b ) 一f r n b ) 1 2 “2 2 1 卜澳代十穴烷的合成 l 。漠筏卡六浚爰一耱燕要豹穰续纯工覆精及孛潮傣。在表面洛瞧裁工鼗孛露愆 乍 烷基化试荆，用以向分子中引入疏水錾朋。合成此化物的方法很多，主要是以正十 六醇为原料米合成的，目黼合成溴代烧常用的方法莉：溴化钠浓硫酸合成法【3 0 1 、网体 趑强酸毽缘念残法辟”、鞠褰子交换提艨雾穗毽讫会戏法阐，爨及三溪往磷( 域p ， b r 2 ) 溴纯合成法1 3 3 ，前三种方法都有氮溪酸消耗道多、浓硫酸用灏过大、反殿时间 过长、产品质量不稳定等缺点；三溴化辚法虽然反应方便，但由于三溴化磷价格相对 较贵不能大规模使用，恧仅爆于实验室会成。气相法受q 无上述缺点，露且还有产鼹色 泽稳定、筑发骞、反应荔掇镄等饶煮。旅在魏采蕉气裙法会畿演我烷。 9 2 袁面活性剂的台成硕士论文 2 1 1 主要仪器及试剂 j b 5 0 一d 型增力电动搅拌机( 4 0 w ) ，四口瓶( 2 5 0 m l ，1 9 4 磨口) ，球形冷凝管，恒 压滴液漏斗，分液漏斗，电炉等；十六醇( a r ) ，中国医药集团上海化学试剂公司，溴 化钠( a r ) ，中国医药集团上海化学试剂公司，浓硫酸( 9 8 ，a r ) ，南京化学试剂一厂，无 水碳酸钠( a r ) ，上海凌峰化学试剂厂，四正丁基溴化铵( a r ) ，中国医药集团上海化学试 剂公司，十六烷基三甲基溴化铵( a r ) ，中国医药集团上海化学试剂公司；g c - - 9 7 9 0 气 相色谱( s e 3 0 m x 0 5 3 m m l 肛柱温1 0 0 0 c 2 5 0 0 c 程序升温，3 0 0 c m i n ) ( 温岭福立分析仪 器厂) ，b o m e m m b l 5 4 sf t - i r 红外光谱仪( 加拿大) 。 2 1 2 实验操作 以最佳工艺实验为例：在四口烧瓶中加入0 1 m o l 十六醇和0 1 3 9 ( 1 反应物) 的四正丁基溴化铵和4 9 9 浓心s 0 4 ( 9 8 ) 升温至7 0o c ，搅拌下缓缓通入干燥的h b r 气体待反应液中有气泡鼓出时，升温至8 5o c 9 0o c 反应1 h ，取样气相色谱分析其含 量为9 8 7 ，分离出h z s o 。后加饱和n a c l 水溶液洗涤后，分层，有机层加n a 。c o 。溶液 洗后再水洗至中性后，然后用无水硫酸钠干燥后，减压蒸馏，收集1 9 3o c 1 9 6 0 c ( 1 9 k p a ) 馏分，得无色液体2 9 6 9 ，收率9 7 o ，溴代烷含量9 9 1 。 2 1 3 合成产物结构表征 红外谱图： 政数，c m 枣红乡 必谱鎏霹戳喾窭：2 9 2 4c m 穰2 8 5 4 e m 1 鲶分鞠为c h 3 ( c h 2 ) 1 5 翡不瓣称与 对称伸缩振动峰，同时在7 2 2e r a 1 处出现其平面振动蜂，验证了饱和碳链结构，1 4 6 5 c m 1 和1 7 3c m 。处分别为 的不对称与对称弯曲振动峰，1 处为。伸缩 振动蜂，5 潍d 窥c h l 处3 为傍壤振动峰，在1 2 5 0 1 9 处m 为杂爱c 本c 6 4 7 5 4 6e m c - b r3 4 0 0e r a 燎。与 其标准红井黼谱稳一致，从丽可知是目标产物。 1 0 = = 蚰 扑 遗p 南京理工大学硕士学位论文 一种新型含硼表面活性剂的合成与性能研究 2 1 4 反应影响因素分析 影响本反应的因素主要有催化剂、反应气体的温度、反应时间和浓硫酸与醇的比 例等。反应时间主要受反应温度控制，因此时间因素可以不进行讨论，以下只讨论催 化剂的选择、反应气体的温度和浓硫酸与醇的比例对反应的影响。 2 1 4 1 催化剂种类对产物收率的影响 在试验中，分别用四正丁基溴化铵( 以下简称t b a b ) 、十六烷基三甲基溴化铵( 以 下简称c t a b ) 、p e g 4 0 0 在原料与催化剂物质的量比为n ( c 1 6 h 3 3 0 h ) ：n ( p t c ) = 1 0 0 ：l ， 原料与浓h 2 s 0 4 物质的量比为n ( c 1 6 h 3 3 0 啪：n ( 浓h 2 s 0 4 ) = i ：0 3 ，反应气温度t = 7 0o c 的条件下测定其催化活性，其结果如表2 1 所示： 表2 1 催化剂种类对收率的影响 壶表2 一可以看遗：催佬翔种类怒反应的重要影响因素，农鞠转移镬纯蔽应串， 对催化剂的骚求是催化荆的阳离子能容易分配在有机相中，并能活化其阴离子。不同 的催化剂对不同控制步骤的相转移催化有所不同。根据s t a r k s 相转移催化机理，此处 霹藐是出予鑫碳令豢越多、对称缝越巍瓣季铰藏篷纯靛力越强；辩予魏反应，袋求将 阴离子b f 带到有机相中，对于季铵盐必催化剂o + ，为了使q + 既有良好的祭油性 同时也具有趄好的亲水性，q + 中的四个烷基总碳个数废以1 2 2 s 为宜；同时为了提 离亲核试刻b f 的反应瀣髅，离子对程蠢枕相中则思霹毙要容易努汗，繇q + 与b r - 之 闯静距离尽w 能墟大些，鞭j 逝四个烷蒸最好相同，敬疆t b a b 酌催纯活性为簸薅。 催化荆的用量与反威的具体类型相关联，一般说来，增加其用量，通常脊利于 提高反应速搴，但若催化划用量过多，秘时催化能力却提高不大，丽且催化剂的回收 瞧交褥较为瓣滩；嚣魏，骥纯裁静溺爨蠢一个适当戆范围，逶零凳其关键爱皮狻覆耋 的o 5 0 , 一5 。对此溴化反应，则取约1 即可达到很好的催化效果，既经济又对反应 效果最好。 2 1 。4 。2 反敷气戆混度簿枣钫牧事鳇影噻 以t b a b 为相转移催纯裁，孤料与催诧帮物质蠢比为n ( c i 豳3 0 均： n ( t b a b ) = 1 0 0 ：1 ，原料好浓h 2 s 0 4 物脯的量比为n ( c l d - 1 3 3 0 h ) ：n ( 浓h 2 s 0 4 p 1 ：0 3 的条件下测定其催化活憾，测得反应气温度对产物收率的影响如焱2 2 所示： 2 表面活性剂的台成 硕士论文 表2 2 温度对产物收率的影响 由表2 2 可知：随着反应温度的逐渐升高，反应产物的收率逐渐增加，由阿仑 尼乌斯公式和平衡原理可知，提高温度，将有利于提高反应速率：但是温度高时，h b r 容易被氧化，使溴代烷的颜色较深，而且温度高时h b r 气体也会由于反应比较激烈而 逸出使产率下降，所以本反应采用气相温度7 0o c 为佳。对于h b r 的通入速度也直接 影响反应，通入h b r 的速度过快或过慢都会影响产品的收率和反应达到终点的时间， 因此应选择恰当的通入速度使反应比较理想。本反应选择通入气体经洗气瓶连续鼓泡 为准，待反应接近终点时再缓慢通气。 2 1 4 3 投料比对产物收率的影响 以t b a b 为相转移催化剂，且原料与催化剂物质的量比为n ( c 1 6 h 3 3 0 h ) ： n ( t b a b ) = 1 0 0 ：l ，气相反应温度t = 7 0o c 的条件下实验中测得反应物投料比与产物收 率的关系如表2 3 所示： 稷2 3 投料比对产物收率的影响 由表2 3 可以看出：浓h ：s o 。多时，会影响反应的速度，而使h b r 气体跑撺，同 时会有副产物生成，影响攘个工艺的成本，故为减少剿反应，提高产品品质，皮用尽 爨少夔浓骧羧，毽i t , s o , 太多对菱痤难澈竞藏至终煮，掰戮选择簿与硒& 豹耪溪懿量 比为l ：0 3 。 2 2 飓的台戚 2 2 。1 主要技器及试裁 郛5 0 - d 攫增力电动搅拌机( 4 0 w ) ，翻嚣瓶( 2 5 0 m l ，1 9 。蘑嗣) ，球形冷凝管，分 南京理工大学硕士学位论文一种新型含硼表面活性剂的合成与性能研究 水器等；二乙醇胺( c p ) 上海试剂一厂：硼酸( a r ) ，上海凌峰化学试剂有限公司：甲苯 ( a r ) ，上海凌峰化学试剂有限公司：四氢呋喃( a r ) ，中国医药集团上海试剂公司； b o m e mm b l 5 4 sf t i r 红外光谱仪( 加拿大) ，p e 一2 4 0 0 型元素分析仪， 1 h - n m r 一3 0 0 m h z 核磁仪( 美国) 。 2 2 2 实验操作 以最佳工艺实验为例：在带有搅拌、温度计和分水器的2 5 0 m l 四口烧瓶中加入 1 2 2 9 ( 0 2 0 m 0 1 ) 硼酸和4 8 3 9 ( 0 4 6 m 0 1 ) 二乙醇胺以及1 0 0 m l 甲苯1 1 0o c 回流分 水8 h 达到理论量1 0 8 m l 后结束反应。减压条件下蒸除溶剂甲苯，得到淡黄色透明粘 稠液体，向该淡黄色液体中加入5 0 m l 四氢呋喃分两次萃取出过量的二乙醇胺，减压 蒸除残余四氢呋哺，得无色粘稠透明液体n b3 9 5 9 收率9 1 o 。产物经盐酸滴定刚 其含量为w ( n b ) = 9 9 8 5 。 2 2 3 合成产物结构表征 ( 1 ) 元素分析 元素分析实测结果与理论计算值比较结果列于表2 4 。 表2 4 元素分析结果 由表2 4 数攒可以看出元素分析结果的实钡4 值与理论计算值吻含。 ( 2 ) 红外光谱图 双鬻孛珂戬看出：3 4 0 0 c m 1 附近愁存在n l 卜蒸溺土n - h 不对称讳缩掇幼峰， 2 表面活性剂的合成 硕士论文 1 0 8 0c m 1 附近为硼酸酯的特征吸收峰，1 1 2 8c m 。1 和1 4 8 0c r n l 是硼酸酯的两个伸缩振 动的吸收带，1 3 8 4 c m 1 附近为b - o 键伸缩振动，8 7 7 c m l 附近为硼螺环中b - o 对称伸 缩振动，1 2 0 0 c m l 附近为c o 伸缩振动，亚甲基的非对称伸缩振动在2 9 3 0c m 。附近。 ( 3 ) 核磁共振谱图 雌一矬 1 h n m r ( a c e t o n e ) ，6 ：2 6 9 ( m ，1 h ，- n h ) ，2 6 1 ( t ，4 h ，- n ( c i - 1 2 ) 2 ) ，3 5 9 ( m ，8 h ，b ( o c h 2 ) 4 ) ， 3 8 2 ( m ，1 h ，- n w 2 ) ，2 9 6 ( t , 4 h ，1 n ( c h 2 ) 2 ) 。 由以上分析结果可以看出，合成物质为目标产物。 2 2 4 反应影响因素分析 本反应是通过共沸剂不断带走生成的水，使反应不断的向右进行，因此可以根 据反应生成带出水的量判断反应终点，而不必考虑时间因素的影响。同时选择溶剂 在回流条件下反应，相当于同时考虑了温度因素。因此影响该反应的主要因素是原 料配比对硼酸酯收率的影响和溶剂用量对收率的影响。 2 2 4 1 投料比对产物收事的影响 以甲苯为溶剂，1 1 0o c 回流分水反应条件下实验中测得反应物投料比与产物收率 的关系如表2 5 所示： 表2 5 投料比对反应的影响 1 4 南京理工大学硕士学位论文 一种新型含硼表面活性剂的合成与性能研究 由实验中可以看出：当二乙醇胺过量百分比由o 2 0 0 变化时，收率开始增长较 快，以后则增加较慢，从经济因素角度考虑取过量1 5 o 为宣。 2 2 4 2 溶剂用量对产物收率的影响 由于n b 的反应是可逆反应，为了提高反应收率，缩短反应时间，实验室用共 沸的方法将生成的水从反应体系中带走，使反应不断右移而使反应完全。作者试过分 别使用苯和甲苯作为带水剂进行试验发现，利用苯的效果极差，其反应收率很低，因 此本反应采用甲苯作为带水剂进行反应。在反应过程中，甲苯的用量不仅会影响到反 应速率的大小，同时也会影响出水与分离情况。作者考察了在硼酸与二乙酯胺物质的 量比为1 ：2 3 时，甲苯二乙醇胺( 质量比) 对反应收率的影响，结果见表2 6 所示： 表2 6 溶剂用量对产物收率的影响 由表2 6 可以看出当甲苯- 乙醇胺的量 1 8 对，体系中的甲苯已经足够带出反 应生成的水，甲苯用量过大时，会降低反应体系反威物的浓度，从而降低反应速率， 磐且还会给减压蒸馏带来一定的困难，对反应反丽不铡。因此反波采用m ( 甲苯) ： m ( - - l 酵黢) = l 。8 ：l 。 2 3 肿的裔成 r n b 的会成系采用前述合成的1 ，澳代十六烷与n b 发生n 烷基化反应制得。 2 。3 。1 卜蕊蒸纯反瘟 卤代烷怒n 一烷基他的常用烷基化剂，其反应能力较醇类为强。当需要引入长链 的烷基时( 常用作表面潘性剂合成中引入疏水基) ，断于醇类的反应活性随碳链的增 长两大大减弱，就需要用蠢代烷作为烧熬倦试剂f 3 辩。l 魄外，对于较难烧基化鲢物震搬 劳藏氇嚣雳离代靛来箨婉麓纯试裁。辩予烷基稻褥豹蠹代烷来说，出于溶裁纯佟稻， 其活泼性顺序为： r i r b r r c l r f 2 表面活性剂的合成 硕士论文 若烷基不同，则活泼性随烷基碳链的增长而下降。因此，为了引入长碳链烷基， 通常需用溴代烷作烷基化试剂。碘代烷由于价格昂贵而不常用。若卤素相同，则伯卤 代烷的反应活性最好，仲卤代烷次之，而叔卤代烷由于常发生消去反应生成烯烃而不 常用。 用卤代烷的烷基化反应是不可逆的，又因卤代烷性质活泼，故用接近理论量的 卤代烷就可以让反应停留在叔胺阶段。反应中有i - i x 生成，它会与胺成盐而使胺难于 烷基化，故在烷化时常加入一定量的碱作为缚酸剂( n a o h 、n a ：c 0 3 、吡啶等) 。r n b 的合成就是用活泼的卜溴代十六烷作为n b 的烷基化试剂于缚酸剂存在条件下的烷 基化反应。 2 3 2 主要仪器及试剂 j b 5 0 一d 型增力电动搅拌机( 4 0 w ) ，四口瓶( 2 5 0 m l ，1 9 4 磨口) ，球形冷凝管：n b ， 自制：卜溴代十六烷，自制：无水碳酸钠( a r ) ，上海凌峰化学试剂厂：无水乙醇( a r ) ， 南京化学试剂一厂：盐酸( a r ) ，南京化学试剂一厂：b o m e mm b l 5 4 sf t i r 红外光谱仪 ( k b r 压片) ；p e 一2 4 0 0 型元素分析仪：h n m r 一3 0 0 m h z 核磁仪( 美国) 。 2 3 3 实验操作 以最佳工艺实验为例：在具有搅拌加热装置的2 5 0 m l 四口烧瓶中，加入0 1 m o l 卜 溴代十六烷和0 1 m o l n b 、1 0 6 9 无水碳酸钠，并加入1 0 0 m l 无水乙醇作为溶剂，回流 反应8 h 。反应结束后蒸出部分乙醇后离心分离除去残余固体，再先常压下蒸除剩余 乙醇，后减压蒸除未反应的原料