（环境工程专业论文）市政污泥在超临界甲醇条件下酯化制油研究.pdf

摘要 能源短缺和环境问题是当今世界面临的两大难题，能源短缺尤其是石油短 缺阻碍了社会经济的快速发展。污泥来源于污水处理过程，其处理处置已成为世 界性的难题。寻找新的处理处置方法，使其朝着无害化、减量化、稳定化、资源 化方向发展成了一个日益关注的问题。污泥油化技术是很有前途的污泥资源化处 置方式之一，在污泥无害化的基础上还能够得到和石油特性相似的生物油而受到 广泛关注。本文采用间歇式高温高压反应釜对市政污泥在超临界甲醇条件下的油 化行为进行了研究，并利用常压蒸馏法对反应生成液进行加工处理，采用量热仪、 元素分析仪等仪器对生物油进行了全面分析。 本文研究了市政污泥在超临界甲醇条件下的油化行为。主要考察了温度、 停留时间、反应压力、污泥甲醇配比、甲醇填充率、催化剂及催化剂浓度对污 泥油化过程的影响。温度和停留时问是影响污泥油化反应最重要的两个因素。当 温度控制在3 6 0 ，停留时间8 0 m i n 时，制得的生物油产量最高，其产油率可达 4 4 7 。随着温度和压力的增加，产油量是提高的，但并不是温度越高压力越大， 对反应就越有利，试验时要谨慎控制温度和压力。甲醇用量和污泥甲醇的固液 比都有个最优值，当甲醇用量为4 0 0 m l ，污泥和甲醇的固液比在1 2 0 时，污泥 和甲醇在超临界条件下的协同作用是较好的。加入催化剂能有效的促进污泥生物 油的生成，碱性催化剂k o h 有明显的催进效果。 通过对制得的生物油的燃料性质与燃料油进行比较，除闪点、硫含量和灰 分不符合标准外，基本可以满足4 拌燃料油的标准要求。生物油的稳定性差、固 体颗粒含量高、含有一定量的金属离子，这些物质的存在影响生物油的储运和应 用，需要对生物油进行改进性加工来消除固体颗粒物和金属离子等的影响，以得 到高品质油品。污泥制得生物油的同时，会生成一定量的固体残炭，尽管其吸附 能力较差，但由于来源便宜，因而可以作为一种廉价吸附剂来使用。 最后通过对污泥油化过程进行能耗分析和经济效益核算，得出在不考虑反 应釜熟效率的前提下，当污泥含水率低于6 5 时，生物油的价值可以满足、油华兰 程的能耗费用，而目还能盈利，而本实验所用污水含水率为8 2 ，因此 在实验 前需设法降低污泥含水率以提高污泥油化技术的经济效益。 关键词：市政污泥超临界甲醇生物油燃料特性 c u r r e n t l y ，t h ew o r l di sc o n f r o n t e dw i t ht w od i f f i c u l ti s s u s e sa se n e r g ys h o r t a g e a n de n v i r o n m e n t a lp r o b l e m e n e r g ys h o r t a g e ，e s p e c i a l l yt h ef o s s i lf u e ls h o r t a g e ，h a s i m p e d e dt h ed e v e l o p m e n to ft h es o c i a le c o n o m i c s e w a g es l u d g ei sg e n e r a t e df r o m t h ew a s t e w a t e rt r e a t m e n tp r o c e s s ，t h et r e a t m e n ta n dt h ed i s p o s a lo fw h i c hh a sb e c o m e aw o r l d w i d ep r o b l e m f i n d i n gn e wt r e a t m e n ta n dd i s p o s a lw a y st or e d u c t i o n ，s t a b i l i t y ， d e v e l o p m e n to fr e s o u r c e st e c h n o l o g ym e t h o d sh a sb e c o m eag r o w i n gc o n c e r n t h e m a i ne x p e r i m e n t a la p p a r a t u si sa ni n t e r m i t t e n ta u t o c l a v e b i o - o i li sp r o d u c e df r o m s e w a g es l u d g ei ns u p e r c r i t i c a lm e t h a n 0 1 t h el i q u i df r o mr e a c t i o ni sf u r t h e rd i s p o s e d b ya t m o s p h e r i cd i s t i l l a t i o n t h ec h a r a c t e r i s t i c so fb i o - o i lw e r er o u n d l yd e t e c t e db y c a l o r i m e t e r ，e l e m e n t a la n a l y z e ra n ds oo ni nt h i sa r t i c l e t h eb e h a v i o ro fb i o - o i lf r o mm u n i c i p a l s l u d g e u n d e rt h ec o n d i t i o no f s u p e r c r i t i c a lm e t h a n o lw a ss t u d i e d t h ea r t i c l ew a sa i m e da ta ne x a m i n a t i o no fe f f e c t o ft e m p e r a t u r e ，r e s i d e n c et i m e ，p r e s s u r e ，t h er a t i oo fs l u d g ea n dm e t h a n o l ，m e t h a n o l f i l l i n gr a t e ，c a t a l y s ta n dc a t a l y s tc o n c e n t r a t i o no nt h ep r o c e s so fb i o - o i lp r o d u c t i o n t e m p e r a t u r ea n dr e s i d e n c et i m ew e r et h em o s ti m p o r t a n tf a c t o r si n t h er e a c t i o no f s l u d g ea n dm e t h a n 0 1 t h ey i e l do fb i o - o i li sh i g h e s ta n dt h eb i o - o i lr a t i oc a nb eu pt o 4 4 7 w i t ht e m p e r a t u r e3 6 0 a n dr e s i d e n c et i m e8 0 m i n g e n e r a l l ys p e a k i n g w i t h t h ei n c r e a s e m e n to ft e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r e ，t h ey i e l do fb i o - o i l h o w e v e r ，i tw a sn o t t h a tt h em o r ey i e l db i o - o i lc o u l db ep r o d u c e dw i t hh i g h e rt e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r e t e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r em u s tb ec o n t r o l l e dc a r e f u l l yi nt h ee x p e r i m e n t b o t ht h e a m o u n to fm e t h a n o la n dt h er a t i oo fs l u d g ea n dm e t h a n o lh a dao p t i m u mv a l u e w h e n t h ea m o u n to fm e t h a n o lw a s4 0 0 m la n dt h er a t i oo fs l u d g ea n dm e t h a n o lw a s1 2 0 ， s y n e r g i s t i ce f f e c to fs l u d g ea n ds u p e r c r i t i c a lm e t h a n o lw o u l db eb e s t t h ec a t a l y s t c o u l de f f i c a c i o u s l yp r o m o t et h ef o r m a t i o no fb i o - o i l b a s ec a t a l y s tk o hh a da n o b v i o u sp r o m o t i n ge f f e c t c o m p a r e dw i t ht h ef u e lp r o p e r t i e so ff u e lo i la n db i o - o i l ，e x c e p tf o rf l a s hp o i n t 、 s u l p h u rc o n t e n ta n da s hc o n t e n t i tc o u l dm e e t4 撑f u e lo i l s s t a n d a r dd e m a n d b a d s t a b i l i t y 、h i g hs o l i dp a r t i c l ec o n t e n ta n dac e r t a i na m o u n to fm e t a li o ni nt h eb i o o i l h a dag r e a ti m p a c to nb i o o i l ss a v i n ga n da p p l i c a t i o n f o rt h es a k eo fh i g h - q u a l i t y b i o o i l ，h i g hs o l i dp a r t i c l ec o n t e n ta n dac e r t a i na m o u n to fm e t a li o ni nt h eb i o - o i l m u s tb ee l i m i n a t e d m e a n w h i l e ，s o m ec e r t a i na m o u n to fs o l i dc a r b o nr e s i d u ew o u l d b ep r o d u c e d a l t h o u g hi t sa d s o r p t i o nc a p a c i t yw a sp o o r ，i tc o u l db eu s e da sac h e a p a d s o r b i e n tb e c a u s eo fi t sw i d es o u r c e a tl a s t 。t h r o u g ht h es o c i a ln e e d sa n a l y s i so ft h e b i o - o i lf r o ms l u d g ea n dt h e c o n 咖n tc a l c u l a t i o no ft h ep r o c e s se n e r g yc o n s u m p t i o n s a n do u t p u t s ，i tc o u l db e c o n c l u d e dt h a ti ft h et h e m a le f f i c i e n c yw a sn o tc o n s i d e r e d ，t h eo u t p u tv a l u e w a s h i g h e rt h a ne n e r g yc o n s u m p t i o nc o s t sw i t ht h es l u d g em o i s t u r ec o n t e n tb e i o w 6 5 w h i l et h ee n e r g yc o n s u m p t i o nc o s t s b e c a m eh i g h e rw i t hh i g hm o i s t u c o n t e n t h o w e v e lt h ee x p e r i m e n t a ls l u d g ew a t e rc o n t e n tw a su pt o8 2 ，t h e r e f o r e ，眦h a d t o d e c r e a s et h ew a t e rc o n t e n ti ns e w a g es l u d g ef o ri m p r o v i n gt h ee c o n o m l c b e n e f i t so i t h et e c h n o l o g yo fb i o o i lf r o mm u n i c i p a ls l u d g e m u n i c i p a ls l u d g e ，s u p e r c r i t i c a lm e t h a n o l ，b i o - o i l ，f u e lc h a r a c t e 俗 第一章绪论 第一章绪论 随着我国城市经济的发展和人口的增加，环境污染日益严重。而人们健康意 识的加强和对环境质量要求的提高必然使越来越多的废水需要处理。污泥是污水 处理厂处理污水的副产物，是一种由有机残片、细菌菌体、胶体、各种微生物以 及有机、无机颗粒组成的极其复杂的非均质体 1 】。据不完全统计【2 1 ，全国污水排放 量为4 4 7 4x 1 0 7m 3 d ，每天所产生的污泥量约为污水处理量的0 1 5 1 1 0 ，数 量十分惊人。由此产生的剩余污泥的最终去向问题日益引起人们的关注：一方面， 污泥除含有灰分外，还含有大量的有机质、病菌、寄生虫及有害物质( 如重金属) 且常伴有恶臭，处理不当会危及人们的身体健康：另一方面，污泥中含有大量的 n 、p 、k 等植物营养元素及有机质，如能合理利用，则可变废为宝，还能增加经济 效益。如果污泥处理不当，极易对环境造成二次污染。因此寻找一条适宜的污泥 处理处置新技术具有十分重要的现实意义。 另一方面，能源在人类经济社会活动中起着举足轻重的作用，是人类赖以生 存的重要支柱。化石能源作为全世界依赖的主要能源，其需求量与日俱增。而化 石能源中的石油在世界总能耗中占的比例最大，目前各个行业所用的燃料均来自 石油及其加工产品，它俨然已成为当今世界的必需品，而且是其他能源无法替代 的。全球日益严峻的能源危机使得发展可替代能源成为应对的有效措施。生物油 是一种生物质能，其主要成分为脂肪酸甲酯。它是利用可再生资源( 天然植物油酯 或动物油酯) 为原料生产的性质与普通燃料油性质十分相似的含氧清洁燃料。与 普通燃料油比较，生物油具有这样一些特点：首先生物油的主要成分为含氧有机 酸甲酯，基本上不含硫和芳烃，用作燃料时，排放的尾气中有害有机物含量仅为石 油的1 0 ，颗粒物为后者的2 0 ：其次，使用生物油c 0 2 排放量比石油减少约5 0 ， 而且其自身可以生物降解，是一种对环境友好的燃料；此外，生物油具有优良润滑 性能，闪点高，储存运输更加安全等【3 。由于以上的优点，生物油一出现就受到了 世界各国的普遍关注，目前许多国家都在进行生物油生产技术的研发和生产。而 污泥油化技术是一种前景很好的污泥资源化处理处置方式，在实现污泥资源化和 减量化的同时，还能够得到一定量的可燃气和生物油。许多学者通过对污泥所制 得的生物油及其加工产品进行了研究工作，发现生物油的品性虽然不是很好，但 如果对其进行进一步的加工处理【4 1 ，其加工产品油的性质和燃料油很相似，具有 作为燃料油的潜质，这为我国的能源结构的树立了一个新的里程碑。 第一章绪论 1 1 污泥的来源与分类 1 1 1 污泥的来源 对于产自工业废水处理厂的污泥，由于工业废水本身的性质多变，其污泥处 理工艺变化幅度大，加上工业污泥普遍泥质较差，因此，无法准确定义工业废水 处理过程中的污泥来源。而对于产自城市污水处理厂的污泥，因污水性质和处理 工艺流程具有些相似性，故其来源相对确定。市政污泥在污水处理和处置过程中 的来源主要有以下几个方面【5 】： 1 ) 沉砂池。流经沉砂池后沉淀下来的的无机固体颗粒，量大约为2 0c m 3 m 3 ， 这些固体颗粒中也可能含有一定量的有机物，尤其是酯类物质，其数量的多少取 决于沉砂池的设计和运行情况。 2 ) 初次沉淀池。由初次沉淀池排出的初次沉淀污泥通常为灰色糊状物，其 成分取决于原污水的成分，产量取决于污水水质与初沉池的运行情况，干污泥量 与进水中的s s 和沉演效率有关，湿污泥量除与s s 和沉淀效率有关外，还直接决 定于排泥浓度。 3 ) 二次沉淀池。传统活性污泥工艺等生物处理系统中排放的剩余污泥，其 中含有生物体和化学试剂，产生量取决于污水处理所采用的生物处理工艺和排泥 浓度。 4 ) 化学沉淀池。指混凝沉淀工艺中形成的污泥，其性质取决于采用的混凝 剂种类，数量则由原污水中的悬浮物量和投加的药剂量决定。 1 1 2 污泥的分类与组成 市政污泥可按不同的标准和要求进行分类，其中常见的有以下四类 6 1 。 1 ) 按污水的来源特性不吲分为生活污水污泥和工业废水污泥。 污水处理厂处理生活污水的过程中产生的污泥称之为生活污水污泥，该污泥 中有机物含量相对较高，大约为7 0 8 0 ，含有的重金属离子的浓度相对较低： 而处理工业废水产生的污泥称之为工业废水污泥，受污水处理工艺流程的影响很 大，含有的有机物及重金属离子浓度变化幅度也较大。 2 ) 按污水成分和特性分为有机污泥，无机污泥，亲水性污泥和疏水性污泥。 有机污泥含有的有机物的数量比较大，最典型的有机污泥是经厌氧消化、生 物膜处理后产生的消化污泥和剩余活性污泥等，此外还有油泥及废水固相有机污 染物沉淀后形成的污泥。有机污泥的特点是污泥颗粒细小，往往呈絮凝体状态、 密度小、持水能力强、含水率高、不易下沉、压密脱水困难。同时，有机污泥稳 第一章绪论 定性差、容易腐败和产生恶臭。但有机污泥流动性好，便于管道输送。 无机污泥主要含有机物，如废水利用石灰中和沉淀、混凝沉淀和化学沉淀的 沉淀物等，主要成分是金属化合物。这种污泥密度大；固相颗粒大，易于沉淀、 压密和脱水；颗粒持水能力差；含水率低；流动性差。 亲水性污泥主要是由亲水性物质构成，这类污泥往往不易于浓缩和脱水。 疏水性污泥主要是由疏水性物质构成，这类污泥的浓缩和脱水性能较好。 1 ) 按污泥处理的不同阶段分为生污泥或新鲜污泥、浓缩污泥、消化污泥、脱 水污泥和干化污泥。 未经任何处理的污泥称之为生污泥或新鲜污泥。经浓缩处理后的污泥称为浓 缩污泥。经厌氧消化或好氧消化稳定的污泥称为消化污泥。厌氧消化可使4 5 5 0 的有机物被分解成c 0 2 、c h 4 和h 2 0 。好氧消化是利用微生物的内源呼吸而使 自身氧化分解为c 0 2 和h 2 0 。消化污泥易脱水。经脱水处理后的污泥称为脱水污 泥，干化后的污泥则称之为干化污泥。 2 ) 按照污水污泥的处理方法又分为初沉污泥、剩余活性污泥、腐殖污泥和化 学污泥。 初次沉淀池中沉淀的物质称为初沉污泥。初沉污泥是依靠重力沉降作用沉淀 的特，以有机物为主，约占总干重的6 5 、易腐烂发臭、极不稳定、色呈灰黑、胶 状结构、亲水性、相对密度约1 0 2 ，需经稳定化处理。 污水经活性污泥法处理后，沉淀在二次沉淀池中的物质称为剩余活性污泥， 其中排放的部分称为剩余活性污泥。剩余活性污泥以有机物为主( 约占 6 0 0 0 - - 7 0 ) ，相对密度约为1 0 0 4 - - 4 0 0 8 ，不易脱水。 污水经生物膜法处理后，沉淀在二次沉淀池中的物质称为腐殖污泥。腐殖污 泥主要含有衰老的生物膜与残渣，有机成分占6 0 0 左右、相对密度约为1 0 2 5 、呈 褐色絮状、不稳定易腐化。 用化学沉淀法处理污水后产生的沉淀物称为化学污泥或化学沉渣。如用混凝 沉淀法去除污水中的磷；投加硫化物去除污水中的重金属离子；投加石灰中和酸 性污水产生的沉渣以及酸、碱污水中和处理产生的沉渣均称为化学污泥。 1 2 污泥资源化现状 1 2 1 污泥产生及危害 污泥是污水处理厂处理污水过程中的必然产物，一般情况下，经过不同污水 处理单元流程的污泥混合物称之为脱水污泥。目前，由于活性污泥法污水处理技 第一章绪论 术得到非常广泛的应用，其在运行过程中排放的污泥数量显著增大，以美国和欧 洲为例，年产城市干污泥量达到为6 9 10 9 t ，而我国年产城市干污泥量达5 5 0 万t ， 且以1 0 左右的年增长速率不断增加，数量十分惊人【7 8 】。因此，污泥的经济合 理的处理技术备受关注，寻找一条有效处理和利用污泥的技术不仅可以变废为 宝，还能增加经济效益，具有十分重要的现实意义。 污水成分及其处理工艺的不同直接影响污泥组成，其基本组成见图1 1 【2 】： 污 泥 组 成 素组成：c 、h 、n 、o 、s 、 图1 1 城市污泥组成 1 2 2 污泥的资源化处置现状 c i 城市污水厂污泥处理与资源化是要解决污泥的最终出路问题，目前，其主要 处理处置方法主要包括：土地利用、填埋、焚烧、做建材、生产沼气等【1 1 叫8 】。 4 第一章绪论 1 ) 污泥土地利用 污泥中含有丰富的腐殖质、有机物及植物所必需的各种微元素，如c u 、f e 、 s 、c a 、z n 等，污泥的土地利用主要是指污泥的有用元素利用。污泥具有的这些 特性使它不仅能够为植物的生长提供大量的营养物质，还能改良土壤结构和提高 土壤肥度。不过，在土地利用污泥时，必须重视污泥中的重金属污染，虽然近些 年中国对污泥中重金属的排放有着严格控制，使污泥中重金属含量一度呈下降趋 势，但这并不意味着污泥中重金属对人体没有潜在危害。 随着城市人口的剧增，人民生活水平的不断提高，污泥中重金属的含量也不 断增加。目前对污泥中的重金属的迁移变化规律的研究比较多，p l a n q u a r t 1 9 1 对施 用污泥的土壤中重金属离子的迁移变化规律进行研究，发现重金属离子在土壤中 的迁移和被植物利用程度与土壤的p h 有关，金属离子的迁移速度和被植物吸收 速度随p h 降低而增大，受p h 影响的顺序为z n c u p b 。黄雅曦等【2 0 】采用污泥堆 肥用于农作物方法，研究污泥农用对作物及土壤环境的影响。在田间施用消化污 泥、污泥堆肥与污泥肥料1 年。结果表明，各处理玉米均比对照显著增产，并且 使土壤养分情况得到改善，对土壤和作物没有明显的重金属影响，说明消化污泥、 污泥堆肥、污泥肥料与化肥和其他有机肥一样，是一种常效肥，但对土壤和地下 水的长期影响应作进一步的研究。 2 ) 污泥焚烧 污泥焚烧是在有氧高温的条件下，完全氧化污泥中有机物的过程。焚烧是处 理污泥的有效方法，焚烧可以减容9 0 ，减少质量的7 5 以上。污泥焚烧处理始 于1 9 3 4 年美国密歇根州安装的第一台多膛炉，至2 0 世纪8 0 年代逐渐被液化床焚烧 炉代替。1 9 8 4 年，新加坡南洋技术研究院i 拘j a m i s 和v i c k r d g e 发现，取自新加坡各 个污水厂的污泥，在5 5 0 燃烧时是自燃的。1 9 9 5 年，日本有近5 0 的污泥采用 了焚烧的方法进行处置，而欧盟各国采用焚烧方法处置的污泥也超过了1 0 ，预 计至u 2 0 0 5 年这一比例将增至3 8 。 脱水污泥粉碎 燃料 燃烧 图1 - 2 污泥焚烧流程 烟气处理排放 灰渣外排处置 污泥焚烧可达最大限度减量的目的。污泥焚烧可破坏全部有机质，杀死一切 5 第一章绪论 病原体。如果城市卫生要求高或污泥有毒物质含量高使污泥无法再利用，但污泥 本身的燃烧热值较大时，可采用焚烧方法进行处理。污泥焚烧处理流程上图1 - 2 。 目前污泥焚烧处理方法主要可分为两大类：一类是将脱水污泥直接送焚烧炉 焚烧，另一类是将脱水污泥先干化后焚烧，应用最广的焚烧设备是液化订焚烧炉， 当污泥的含水率达到3 8 以上时就可不需要辅助燃料直接燃烧。与其他污泥处理 处置方法相比，污泥焚烧是最彻底的处理方法，它的优点在于其产物为无菌、无 臭的无机残渣，迅速实现了无菌化和减量化的目的。通过焚烧可利用污泥中丰富 的生物能来发电并使污泥达到最大程度的减容。焚烧过程中所有的病菌、病原体 均被彻底杀灭、有毒有害的有机残余物被氧化分解。从焚烧的产物来看，干污泥 颗粒可用做发电厂燃料的掺和料，也可通过干馏提取焦油、焦炭、燃料油和燃气 等：污泥焚烧灰可做水泥添加剂、污泥砖、污泥陶粒等建筑材料；污泥细菌蛋白 可制造蛋白可制造蛋白塑料、胶合生化纤维板等；污泥气可用做燃料，还可制造 四氯化碳、氢氰酴、有机玻璃树酯、甲醛等化工产品。 不足之处在于污泥焚烧处理消耗大量能源，经济成本昂贵，通常是其他处理 艺的2 4 部。而且焚烧过程中会产生二嗯英等空气污染物。而且污泥焚烧前必须 脱水，从目前技术水平看，机械脱水成本比较高，自然脱水虽然成本低，但时间 长，占地大，受气候影响，而且在晾晒期间污染周围空气。另外焚烧处理一般要 求其热值在1 0 0 0 k j k g 以上，焚烧时产生二氧化硫、二嗯英等有害气体，污泥中 的重金属也会随着烟尘的扩散而污染大气。 3 ) 污泥制作建筑材料 污泥建材利用是利用污泥及焚烧产物制造砖块、水泥、玻璃、陶粒等。目前， 国际上污泥建材利用是可持续发展的污泥处置方式之一，并在日本以及欧美国家 逐渐发展起来。 以污泥为主要原料制成的砖透气性好，质量轻，容易制出不同的色彩，易于 建筑物的装饰。污泥制砖可直接用于干化污泥制砖，也可用污泥焚烧制砖；用干 化污泥直接制砖时，应对污泥的成分进行适当调整，使其成分与制砖黏土的化学 成分相当。当污泥与黏土按质量比l ：1 0 配料时，污泥砖可达到普通红砖的强度。 如将其建成人行道铺块，雨水可直接渗入地下，可防止下水道排水不畅而造成积 水。 4 ) 污泥热解法 污泥热解是指在无氧或低于理论氧气量的条件下，将污泥加热到一定温度 ( 高温：6 0 0 1 0 0 0 ，低温： 吸附水 毛细水 空隙水，结合程度越高，越难脱除【删。 本试验中经过机械脱水后的剩余污泥经国标法水分测定仪，其水分含量为 8 2 。其机械脱水预处理只除去了一部分间隙水，其含水量仍居高不下，而经干 燥过的污泥，其空隙水和毛细水基本脱除，其表面吸附水和内部分只有通过冷冻 法或生物化学法通过破坏细胞结构才能彻底脱除。 ( 2 ) 污泥中的灰分 污泥的灰分是指在一定温度下，污泥中的矿物质发生一系列复杂的分解反应 或是污泥中的可燃物质完全燃烧后所剩下来的固体残渣和经过干燥后的原料污 泥的质量比，因此，我们将污泥的灰分又称之为污泥的灰分产率。不同地域或不 1 4 第二章污泥成分与特性分析 同种类的污泥其灰分产率相差很大。本试验中的灰分含量达到5 3 9 3 ，较高的灰 分含量决定了污泥试样在酯化的过程中残余物必然要较多，容易形成固体残渣， 同时，还会造成污泥和甲醇酯化反应过程中的热量损失较大。 ( 3 ) 污泥中的挥发分 在厌氧条件下加热污泥，污泥发生裂解和脱氧反应，生成蒸汽和气体，但污 泥表面附着的游离水由于自身蒸发而产生的水蒸汽不包含在内。挥发分是由氢、 硫、氮、氯等元素和烯烃、炔烃、芳香族化合物组成的有机混合物。 污泥中的挥发分是反映污泥燃料性质的重要指标h 5 】，当加温加压使污泥和甲 醇的反应条件达到超临界状态时，挥发分首先析出，然后着为燃烧，其产生的能 量可以供酯化过程使用，凶此，污泥中挥发分含量的高低直接影响着污泥和甲醇 酯化反应程度。从表2 1 中不难看出干基试样的挥发分含量达到3 6 2 5 ，高于固 定碳含量6 2 3 很多；因此，在污泥的酯化过程中其挥发分将对燃烧起主要作用， 而固定碳和水分的影响较小。 ( 4 ) 污泥中的固定碳 污泥中固定碳的产率是由污泥的重量减去污泥中挥发物、水分和灰分的重量 后与污泥的比例。经计算，本试验所用原料污泥的固定碳含量较低，为6 2 3 ， 这是因为污泥中的挥发分比较高，导致其固定碳比较少。而固定碳会抑制物质的 持续燃烧，因此，本试验所用低含量的固定碳在高温下可以为污泥的酯化反应提 供更多的能量。 2 3 2 污泥的元素分析 污泥的元素分析是对污泥可燃烧成份中的元素组成比例关系的描述，基本的 元素分析项目为：碳( c ) 、氢( h ) 、氧( c ) 、氮( c ) 、硫( c ) ，有时也会包括氯( c 1 ) 。 污泥的元素分析组成既是污泥燃烧尾气组成的决定性因素，同时也对污泥各种热 化学转化过程的产物分布有显著的影响。如污泥中的碳和氢元素都是燃烧中很好 的可燃元素，而高含量的氧元素却会抑制燃烧反应，硫元素尽管含量低，但燃烧 却会产生s 0 2 ，污染大气，需对其进行后续尾气处理，因此，对污泥进行基本元 素分析对污泥酯化机理的分析是必不可少的。 污泥中的碳元素主要是以单质和化合物的形式存在的，其中消化污泥中c 的 含量小于未处理的污泥，这是因为消化污泥中有部分有机物转化为c 0 2 和h 2 0 。 氢是污泥中最有利的可燃元素，无单质态，主要以有机或无机的化合态存在。 在污泥低温热解制油中，氢起的作用非常重要。从表2 1 中可以看中，该剩余污泥 的h c 比为0 0 8 ，其比值较高，故可推测在一定温度条件下的气液相转化产物利 率也较高。 ls 第二章污泥成分与特性分析 氧元素是元素分析中含量最高的元素，高达5 3 3 4 ，氧在污泥中以化合态存 在于大分子有机物中，它的存在只会抑制原料燃烧的进行，而且不利于反应过程 中能量的转移。 硫元素含量只有0 6 ，主要以化合态的形式存在于污泥中，且在污泥和甲醇 发生酯化反应的过程中，会生成少许s 0 2 ，但反应生成的固体残渣中的含硫有机 物经微生物的降解，可转化成供生物利用的硫酸盐( 8 0 4 2 。) 。 氮是一种特别的植物营养元素，在植物的生长过程中起着决定作用。土壤贫 瘠主要是由于缺少氮。它是植物蛋白、吐绿素以及其他部分的构成物质。污泥中 的氮以有机和无机化合物的形式存在。通常情况下土壤和污泥中有机氮占绝对优 势( 约9 0 ) ，而有机氮对植物的生成却不能起到任何作用。有机氮必须通过细菌 的氨化作用转化成氨基( n h 4 + ) ，并最终氧化成硝酸盐( n 0 3 ) 才可以被生物利用。 氨离子的挥发取决于p h 值。p h 值越大，以氨气( n h 3 ) 形式释放的氮越多。污泥中 氮的指标通常以有机氮( o r g - n ) 、可溶性氨氮( n h 3 - n ) 、可溶性硝酸氮( n 0 3 - n ) 及 总凯氏氮( t k n ) 来表示。 2 3 3 污泥的热值 污泥的燃料热值是指单位质量的污泥在一定温度下完全燃烧后冷却至常温 时所释放出的热量。以兆焦千克或千焦克表示。污泥的燃料热值有低位热值与 高位热值两种。低拉热值又称净热，是指污泥完全燃烧，其产物中的水蒸汽以气 态存在时的发热量。高位热值又称毛热，是指污泥中的蒸汽凝结成水并且完全燃 烧所释放中的热量。本试验采用量热仪对烘干4 8 小时后的干污泥进行热值测定， 测得的剩余污泥的高位热值为1 3 6 3 m j k g 。 2 4 污泥化学构成分析结果 污泥的化学组成取决于它的来源和处理处置方法，不同的来源或不同的处 理处置方法对污泥的化学组成影响很大，本章它的化学构成主要从污泥的植物营 养成分，污泥的有机物组成，污泥的重金属含量3 个方面分析。 2 4 1 污泥的营养物质 污泥所含营养物质主要包括镁( m g ) 、磷( p ) 、钾( k ) 、钙( c a ) 和有机物五项。 其养分含量如表2 2 ： 第二章污泥成分与特性分析 表2 - 2 剩余活性污泥所含营养物质 ( 1 ) 钙( c a ) 剩余活性污泥除经石灰处理以外，都含有少量的钙，本试验所用的污泥的钙 含量经测定，为6 5 2 。少量钙离子在污泥中的存在可以改善反应环境中的p h 值，进而改善污泥中脂肪族化合物和大分子蛋白质物质的可利用性，同时，它还 会以c a ( o h ) 2 或者c a c 0 3 的形式存在于固体残渣中，固体残渣经过处理可以转 化成的活性炭，钙离子的存在可以一定程度改变活性炭的大孔结构，提高其吸附 性能。 ( 2 ) 磷( p ) 每种植物的细胞核中都含有磷。细胞分裂和生长都需要有充足的磷。磷的最 常见形式是有机磷，还有各种形式的正磷酸盐( h 2 p 0 4 、h p 0 4 2 。和p o 。3 ) 和多磷酸 盐( n a 3 ( p 0 3 ) 6 、n a s p 3 0 l o 和n a 4 p 2 0 7 ) 。在未施肥的土壤中，磷不是速效的，并且其 主要摄取形式是有机物分解释放出的磷酸盐。有机磷可以被细菌分解成正磷酸盐 p o g ；多磷酸盐也可以在水中通过水解作用分解成正磷酸盐。磷化合物的有效片 段是水溶性部分。植物可吸收的稳定正磷酸盐( p 0 4 ) 占主导地位。 初沉污泥中含有的磷相对较少；剩余活性污泥中含有较多的磷，这些磷是生 物从废水除去的磷。活性污泥的含磷量取决于污水本身含有的磷含量及污水处理 厂所去除磷的类型。传统的一级处理和活性污泥法处理工艺仅可去除2 0 3 0 的磷【5 ，因此这些工艺产生的污泥含有磷量也较少( 0 1 2 ) 。当污泥主要是用 于提供氮源时，污泥含有的磷完全可以满足植物的生长需要。过量的磷会转移到 土壤中，并最终渗滤掉。 ( 3 ) 钾( k ) 污泥巾k 的含量为所有营养物质中最低的，仅为0 4 9 ，但却对钙、氮和镁 等元素的生物可利用性有很大的影响。而且植物的很多功能都需要钾的参与，包 括维持细胞的渗透性、增强植物抵御危害的能力以及协助碳水化合物的运输。多 数土壤含有大量的钾，但它们却是不可生物利用的。因此，必须施用钾肥。 ( 4 ) 镁( m 曲 污泥中的镁离子常以阳离子m 9 2 + 的形式存在于大分子蛋白质物质中，本试验 测得脱水污泥的镁离子含量为2 2 6 ，适量的镁在高温高压下可以加速污泥自身 的裂解反应，在反应过程中，镁离子主要转移至固体残渣中。 1 7 第二章污泥成分与特性分析 2 4 2 污泥的有机物组成 污泥中的有机物主要包括蛋白质、脂肪族化合物、饱和和不饱和的芳香烃和 少量的烯烃、炔烃等碳氢化合物，这类化合物的沸点都比较低，其所测得结果见 表2 3 ： 表2 3 污泥中的有机物组成 污泥中含有的细菌、放线菌和真菌等微生物会分解污泥中的有机物，当污泥 所处的环境达到甲醇超临界状态时，更是加速了这一反应，纤维素和半纤维素的 含量都不高，都却可以作为碳源为污泥中的微生物生长提供必备的生存条件，间 接地促进污泥发生裂解反应，同时，甲醇作为反应供氢体提供的活性氢可作为微 生物生长的氢源，加速反应的进行。 污泥中含有的有机物质对污泥酯化产油率有很大的影响。污泥中的有机物质 含量为4 1 2 ，在一定温度下发生裂解，生成自由基，这些自由基与甲醇发生酯 化反应，生成生物油。高有机碳含量的污泥还可以为该反应提供直接能量来源。 污泥中还含有可生物利用的有机成分，如纤维素、脂肪、树酯、有机氮等，这些 物质都有利于酯化反应的进行。 2 4 3 污泥中的重金属 生活污水主要含有c u 、z n 、c d 、n i 、c r 、p b 、h g 和a s 等有害有毒重金属， 在a 2 0 处理工艺中，7 0 以上的重金属会通过细菌和矿物颗粒表面吸附、硫酸盐 和磷酸盐沉淀等途径转移至剩余活性污泥中。重金属元素具有易富集和危害大等 特点，会严重限制污泥的农业利用 矧。污泥中的n i 、c r 、p b 、h g 等重金属虽然 是植物生长必须的微量元素，但其在土壤中的含量往往超标，会严重抑制植物的 生长生存，污泥中的重金属迁移转化规律近年来一直是在污泥研究的焦点。酯化 反应的过程中，部分重金属离子还会迁移至生物油中，影响生物油的稳定性和燃 料性质，使其不能达到相关燃料油的使用标准。因此，研究试验所用原料污泥的 1 8 第二章污泥成分与特性分析 重金属成分、含量及迁移转化规律对进一步研究污泥和甲醇的反应产物生物油的 使用价值具有指导性意义。 本实验采用w f x 1 3 0 型原子吸收光谱仪测试污泥中的重金属含量，结果见表 2 4 ： 表2 - 4 剩余活性污泥中重金属成分及含量( m g k g ) 从表2 4 可以看出，污泥样品中不同重金属的离子含量差别较大，锌和铜的含 量最高，分别高达7 2 0 5 和4 2 0 m g k g ，镉的含量最低，只在5 2m g k g 。脱水污泥 中重金属z n 、c u 、p b 的含量超过我国污泥农用标准，其z n 总量分别是我国酸性 土壤污泥农用标准的1 4 4 倍，c u 总量是我国酸性土壤污泥农用标准的1 6 8 倍左 右，c d 总量是我国酸性土壤污泥农用标准的1 0 4 倍左右。重金属的成分和含量 测定不能判断其在污泥中的存在状态和迁移转化规律，因此，我们还考察了污泥 中重金属的存在形态及其分布规律。 本试验所采用的是t e s s i e r 五步提取法，该法利用原子吸收法对污泥中的重金 属形态进行测定，其结果见表2 5 ： 表2 5 污泥中的重金属形态分布 由表2 5 可以看出，污泥中的重金属主要有铁锰氧化物结合态、碳酸盐结合 态、残渣态、有机结合态以及可交换态这5 种形态。铁锰氧化物结合态对环境毒 害作用最大，会引起生物毒性；碳酸盐结合态反映了人类活动可能会对环境造成 的影响，在标准压力和温度下，其性质非常不稳定，而残渣态重金属化合物受污 1 9 第二章污泥成分与特性分析 泥营养成分的影响，波动较大，有机结合态下的重金属不容易被污泥中含有的藻 类、原生动物、轮虫、线虫等微生物吸收，因而毒性比较弱。可交换态下的重金 属由于活性比较大，最容易被细菌、放线菌和真菌等生物吸收，导致性质非常不 稳定。其重金属具体的元素形态分析见图2 1 。 图2 1 元素形态分析图 从图2 1 中可以看出： ( 1 ) z n 是剩余活性污泥中常见的超标元素，它以残渣态、可交换态和碳酸盐 结合态存在的比例占2 8 ，而以不稳定形态铁锰氧化物结合态存在所占的比例最 高，达到了5 2 ，可以推测，在污泥酯化反应生成的固体残渣中，由于z n 的不稳 定存在状态，加上釜内为酸性环境，极易以z n 2 + 的形式存在残渣中，z n 2 + 的毒害 作用很大，会很大程度上限制固体残渣其作为活性吸附剂的使用。 ( 2 ) n i 和z n 相比，它的分布比例比较均匀，比例最高的可交换态只有3 0 ， 比例最低的残渣态只有1 1 ，从各种形态的比例分布情况来看，不稳定态占6 5 ， 稳定态形式占3 5 。n i 的活性比较高，具有很大的资源利用价值。 ( 3 ) c u 的残渣态比例最高，高达7 2 ，而可交换态、碳酸盐结合态和铁锰氧 化物结合态总的含量只有1 2 左右，c u 在污泥中由于以主要以稳定态存在，不容 易发生迁移转化反应，因此可以推测，制得的液化产物中产品油的c u 含量非常 低，主要残留在了固态碳中。 ( 4 ) p b 也主要以残渣态和有机结合态形式存在，分别占7 5 4 和1 0 2 ，水溶 性可交换态含量较低，生物毒性有限，化学存在形式也较为稳定。 2 0 第二章污泥成分与特性分析 ( 5 ) c d 的分布比例和n i 一样，都比较均匀，可交换态比例最高，为2 8 4 ， 硫化物及有机物结合态比例其次，为2 6 6 ，铁、锰氧化物态最低，只有7 7 ， 由于污泥和甲醇发生的反应环境略显酸性，部分c d 会从污泥发生裂解、脱氧、 环化等复杂反应的过程中产生的碳酸盐沉积物中释放出来，转移至生物油中，纪 庄子污水处理厂中的脱水污泥d p c d 的存在和潜在的生物有效性较高。 ( 6 ) c r 以硫化物及有机物结合态存在的比例最高，为4 2 4 ，碳酸盐结合态最 低，只有0 4 ，c r 在污泥发生酯化的过程中，主要以稳定态存在，随甲醇提供的 活性氢转移至固体残渣中。 2 5 本章小结 本试验首先对取得的剩余活性污泥进行烘干粉碎处理，然后对其进行进行基 本理化特性分析和化学构成成分分析，其分析结果为： ( 1 ) 污泥基本理化特性分析结果为：工业分析：湿度3 5 9 ，挥发分3 6 2 5 ， 灰分5 3 9 3 ，固定碳6 2 3 ；元素分析：碳3 7 3 8 ，氢3 3 3 ，氧5 6 3 4 ，氮2 7 7 ， 硫0 6 ；高位热值：1 3 6 3 m j k g 。碳和氢元素含量和高达4 0 ，证明污泥的可燃 性比较好；氧元素的含量最高，高含量的氧元素不利于污泥燃烧反应的进行。污 泥中灰分含量也比较高，不利于污泥进行酯化反应，同时还会导致反应中的一部 分热量损失， 因此，如何降低污泥中的灰分含量，是将污泥资源化的一个关键。 ( 2 ) 污泥化学构成分析：营养物质：钙6 5 2 ，磷1 8 4 ，钾0 4 9 ，镁2 2 6 ； 有机物组成：有机物含量4 1 2 ，纤维素含量4 5 ，半纤维素含量2 8 ，