（材料学专业论文）Ti基TiBlt2gt渗层材料在铝电解惰性阴极方面的应用研究.pdf

硕士学位论文摘要 摘要 本论文在广泛查阅相关文献和参考前人工作的基础上，创新性的 将钛基n b 2 渗层材料应用于新型铝电解槽惰性可润湿性阴极材料的 研究开发。 首先，通过对传统钛金属渗硼方法进行全新改进，采用碳化硼一 硼砂复合型固体粉末法成功制各了钛基t i b 2 渗层，并对渗硼反应过 程机理进行热力学分析，论证了反应的可行性。 详细研究了渗剂成分及配比对实验结果的影响及其影响规律，在 综合考虑渗硼层厚度、表面形貌和与基体结合性能的条件下，得出渗 硼剂中b 4 c 、n a 2 8 4 0 7 、k b f 4 、s i c 的实验最优比例为3 0 ：1 0 ：3 ：7 ( ) 。 系统研究了反应温度、热处理时间对渗硼层厚度及渗硼层物相组 成的影响及其规律。结果表明，在9 0 0 1 0 0 0 范围内，渗层厚度 与反应温度呈二次方关系；渗层厚度与热处理时间的平方根呈线性关 系增长。同时针对渗层与基体结合处出现孔洞和裂缝的问题，通过对 钛块进行预退火处理，成功地消除了孔洞和裂缝，提高了渗层结合性 能。最终得到最大厚度为7 8 “m ，结构完整、厚度均匀的t i b 2 渗层。 检测了t i b 2 渗层材料各项性能，结果表明，优化后的t i b 2 渗层 材料具有良好的铝液润湿性能、抗热震性、抗酸碱及铝液腐蚀和优良 的导电性能( 平均电阻率达到1 8 8 u qc m ) ，可以满足电解实验要求。 设计模拟铝电解实验，检验了t b 2 阴极渗层材料的实用性能并对 其进行评估。结果表明，经过6 0 9 0 m i n 的电解实验，t i b 2 阴极渗层 材料产铝及对铝液润湿性能优异，结构保持完整，能够较好的阻挡铝 液对阴极的渗透。同时发现，t i b 2 阴极渗层可以完全抵抗金属钠对阴 极的渗透侵蚀，优于现行各种t b ：惰性阴极材料，是一种极具发展 潜力的新型铝电解t i b 2 惰性阴极材料。 关键词铝电解，惰性可润湿阴极材料，t i b ：，固态粉末渗硼法，钛 硕士学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t b a s e do ne x t e n s i v el i t e 氍m j r er e v i e wa n d 口f e v i o i u sw d f ki nm e r e s e a r c ho fn b 2c a m o d em a t e r i a l si na l 岫i n u me l e c t r o l y s i s ，i n n o v a ：t i o n a l i n v e s t i g a t i o nw a sp e 墒m e d ，i n ，h i c ht h et i b 2b a r o n i z i n gl a y e ro nt i m a t r i xh 饿su s e da sc a t h o d em a t e r i a l sf o ra l u m i n u me l e c t r 0 1 v s i s f i r s t ，t l l m u g hi m p r o v e i n e n to ft r a d i t i o n a l t i b o r o n i z i n gm e 廿l o d ， t i b 2b o r o l l i z i n gi a y e ro nt im a 仃i xw a sp r e p a r e ds u c c e s s 龟l l yw i mb 4 c b o 瑚【) 【p o w l e rp a c k - b o r i d i r 培t h e m l o d ”a m i ca n a l y s i so fb o r o n i z i n g r e a c t i o nd e m o n s 仃a t e dt h ef b a s i b i l i t v e a e c to fp o w d e rc o m p o n e n ta 1 1 dp r 叩o r t i o no nt 1 1 er e s u l th a db e e n s t u d i e da s 也et l l i c k n e s s 、s u r f k em o r p h o l o g ya 1 1 d c o m b i n a b i l i t yo f b o r o n i z i n gl a y e rc o n s i d e r e d 1 1 1 eo p t i m u mp r o p o r t i o no f b 4 c 、n a 2 8 4 0 7 、 k b f 4 、s i cp o r w d e rm i x h l r ew a s3 0 ：l o ：3 ：7 ( 概) s y s t e m i cr e s e a r c ho ne 肌c to fe x p e r i m e mc o n d i t i o no nt h ep h a s e s t r u c t l l i a n d 也i c k n e s so f b o r i d el a v e rh a sb e e nd i s c u s s e d r e s u l ts h o w t l l a te x p e r i m e n tt e m p e l 冶t u r ea n dh e a t t r e a t e dd u 】o nh a v e a 霉叮e a t i n n u e n c eo nt h ep h a s es t r u 咖r ea 1 1 dt l l i c 妇e s so ft i b 2l a y e r a s 也e t 啪p e 胁r er i s i n gw i m i n9 0 0 1 0 0 0 ，t l l em i c k n e s so f l a y e ri n c r e a s e s q u a d r a t i c a l l ya n d w i t l lt h eh e a t t r e a t e dd l l r a t i o ne x t e n d i n g ，m et t i i c k n e s s h a v el i n e a rr e l a t i o nw i mm es q u a r er 0 0 to fd u r a t i o n a tt h es a m e t i m e ， d e 仃i m e n t a lh o l e 觚dc r a c ka tj o i n to fm a t r i x 锄dt i b 2l a y e rd i s a p p e a r e d a r e rt l l ep r e - 锄n e a l i n gp m c e s sb e i n gu s e d t h ef i n a lt i b 2l a y c rh a s i n t e 晰t i v es t r u c t u r e 锄de v e nm i c k n e s sw h i c ha r r i v e s7 8 m n m e a s l i r e n l e n to ft i b 2l a y e rp r o p e r t i e ss h o wt h 融n b 2b o r o n i z i n g l a y e rh a sg r e a tw e t t a b i l i 钾o f l i q u i da l u m i n l l m 、t | l e 咖a ls h o c kr e s i s t a r 】【c e 、 c o r r o s i o nr e s i s 锄c ea b o u tl i q u i da l 岫i n u ma n de l e c 仃i c a lr c s i s t i v i t y ( 1 8 8 心2c ma v e r a g e ) w h i c hq u a l i 黟吐l e 西b 2b o r o n i z i n gl a y e rt 0 印p l i e d f b ra l u m i n u me l e c t r o l v s i s p r a c t i c a b i l 虹 o ft i b 2 b o r o n i z i n gl a y e r a sc a t l l o d eh a sb e e n e x 啪i n e db ys i m u l a t i v ea l u m i n u me l e c 仃o l v s i sw i m i n6 0 9 0 v 硕士学位论文a b s t r a c t m i n u t e s r e s u l t ss h o wt 1 1 a tt i b 2l a y e rc a t h o d eh a sg r e a tw e t t a b i l i 乜ro f l i q u i da l u m i n u m 、i n t e g r a t i v es t m c 饥l r ea r l dr e s i s t a n c ea g a i n s ta l u m i n u m c o r r o s i o n a tm es a m e t i m e ，i ti sa l s of o u n dt l l a tt i b 2b o r o n i z i n gl a y e r h a si d e a l l yr e s i s t a n c ea g a i n s ts o d i u mp e n e 乜a t i o n ，w h i c hi sb e t t e rt 1 1 a 1 1 o t l l e rk i n d so fc a m o d em a t e r i a l su s e dp r e s e n t d a y i nas u m ，t i b 2 b o r o n i z i i l gl a y e rh a sg r e a td e v e l 叩a b l ep o t e l l t i a l a sn e ws t y l ew e t t a b l e i n e r tc a t h o d eo fa l u m i n u me l e c 仃o l v s i s k e yw o r d s a l u m i n 啪e l e c 仰l y s i s ，w b t t a b l ei n e r tc 甜1 0 d e ，t i b 2 ， t i t a n i u l i l ，s o l i dp o 、d e rp a c k - b o m n i z i n g v i 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名：日期：年月日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位 论文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论 文；学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 作者签名：导师签名：日期：年月日 硕士学位论文第一章绪论 1 1 前言 第一章绪论 1 1 1 铝电解工业发展概况 铝是一种呈银白色的轻金属，具有比重小、耐腐蚀、易导电、易延展等优 良特性，是仅次于钢铁的第二大常用金属材料，在国民经济中扮演着重要的焦 色【1 】a 时至今日。h a l l h e r o u l t 熔盐电解法仍是工业炼铝的唯一方法【2 】。h a l l h e r o u n 熔盐电解法炼铝的基本原理可以用式( 1 1 ) 进行简明扼要的表述【3 1 。 a 1 2 0 3 ( b a t l l ) + 1 5 c ( s o l i d ) = 2 a l ( 1 i q ) + 1 5 c 0 2 ( g a s ) ( 1 1 ) a 1 2 0 3 熔解在以冰晶石( n a 3 a l f 6 ) 为主要成分的高温熔剂中，在直流电的作 用下发生电化学反应，含氧络合离予在阳极放电氧化碳素阳极放出c 0 2 ，含铝络 合离子在阴极放电得到熔融金属铝1 2 一。通常在熔剂中加入a l f 3 、c a f 2 、m g f 2 及l i f 等添加剂，以改善其相关的物理化学性能。 h a l l h e r o u l t 法铝电解生产技术经过1 0 0 多年的不断改进和完善，在提高电 流效率、延长槽寿命、提高生产操作自动化程度、降低碳素材料消耗和环境保 护等方面都取得了长足的进步1 5 t io 】，但仍然存在许多缺点 1 1 - 2 】：电能消耗高，吨 a l 能耗高达1 4 0 0 旺1 5 0 0 0 k w h ；优质碳消耗大，生产一吨a i 需要消耗5 0 0 6 0 0 k g 的优质碳素材料；环境污染严重，除了释放大量的c 0 2 温室气体外，还释 放沥青烟、c f 4 、c o 等致癌物质和有毒气体；单位生产面积产能低；成本高： 生产不很稳定等。 h a l l h e r o u l t 炼铝法，经历了一个由预焙阳极电解槽转变为自焙阳极电解槽 之后又回到预焙阳极电解槽的改变过程【l ”。在整个变化过程中，碳素阴极基本 未发生变化。阳极也只是改变了应用形式，始终没有改变消耗性碳素阳极的本 质，碳素电极的弊端依然存在。随着世界能源日趋紧张和环境保护要求日益严 格，铝电解的商能耗和环境污染问题已成国际铝业界关注的焦点。工业界和学 术界一致认为。惰性阳极和惰性可润湿性阴极构成的新型电解系统可望从根本 硕士学位论文第一章绪论 上改革现有的铝电解生产方法，实现节能和环保的目标i l “j 。 采用惰性阳极的铝电解反应方程式见式( 1 2 ) 。 a 1 2 0 3 ( b a m ) = 2 a l ( 1 i q ) + 1 5 0 2 ( g 踮) ( 1 2 ) 惰性阳极是不消耗性阳极，生产中不要定期地更换阳极，生产稳定：不会 发生阳极效应，阳极排出的是氧，不排放c 0 2 和碳氟化合物，环境良好，投资 少；如果惰性阳极与惰性可润湿性阴极联合使用，可以减少能耗2 0 3 0 ，成 本大为降低。而惰性可润湿性阴极应具有良好的对熔融铝润湿性和抗高温冰晶 石熔盐腐蚀性；电解生产时，就不需要在阴极上保存2 0 c m 左右的熔融铝层，仅 挂一层3 5 m m 厚的铝液膜即可形成平整稳定的阴极，由此消除了磁场对电解 生产的巨大干扰，并能显著地降低两极间的距离，从而大幅度地节约电能。只 有惰性阳极与惰性可润湿性阴极联合使用，才有可能降低极距，稳定生产，使 电能消耗达到1 0 0 0 0 1 1 0 0 0k w h 爪a l ，实现大幅度降低能耗，消除污染，降低 成本的目标【1 5 2 2 1 。 采用新型电解系统的铝电解生产技术的研究开发工作一直受困于惰性阳极 和惰性可润湿性阴极材料本身的研究，经历了数十年的起伏跌宕，始终未能用 于大规模工业生产。近年来，随着实验研究水平的极大进步、材料科学与工程 技术的突飞猛进，全球铝业界又一次掀起了研究开发惰性阳极和惰性可润湿性 阴极技术的高潮。 1 9 9 7 1 9 9 8 年。美国能源部和美国铝业协会共同制定了铝工业技术指南 和惰性阳极技术指南，1 9 9 9 年美国机械工程师协会发表了惰性阳极技术现 状报告，这些都显示了美国政府、产业界和科技界对建立在惰性阳极和惰性可 润湿性阴极基础上的新型铝电解生产技术的高度重视。2 0 0 0 年，瑞士信贷第一 波士顿银行在对惰性阳极和可润湿性阴极进行充分调查的基础上，撰写了一个 内部评估报告。认为这两种新技术将会大大降低原铝成本，铝锭成本可降至5 5 0 美元，吨( 人民币4 6 0 0 元，吨) ，并认为今后5 年内可以实现工业化。2 0 0 0 年6 月 和7 月，美国铝业公司发表两条新闻，宣布，美国铝业公司的惰性阳极和可润 湿性阴极配合，将在一、两年内用于工业生产，并且惰性可润湿性阴极将比惰 性阳极更早的应用于铝电解生产【l8 】。美国能源部2 0 0 3 年又制定了新的 “a l 啪i n 啪i n d u s 仃yt 托i l i l o l o g yr ( 雠m 印”【2 引，将导流型惰性可润湿性阴极技术定 为中长期( 3 l o 年) 原铝生产技术的研究开发、应用目标，并列在首位。 硕士学位论文第一章绪论 1 1 2 我国电解铝工业的现状 我国铝电解工业正以空前的高速率发展，采用大型预焙铝电解槽生产技术 的铝厂如雨后春笋般在河南、青海、山西、山东等省份兴建【2 4 j 。2 0 0 0 年至2 0 0 1 年，一年的时间内，我国铝电解企业就增加了1 8 家【2 5 铂l 。原铝产量也得到了大 幅度的增长，2 0 0 0 年的年产量为2 9 8 万吨，2 0 0 1 年就增至3 4 0 万吨，预计2 0 0 5 年会增加到6 0 0 万吨，成为名副其实的世界第一产铝大国b ”。 近年来，采用小型自焙铝电解槽生产的铝厂，迫于环保日趋严格的要求以 及国家在2 3 年底以前关闭自焙槽的政策【2 9 1 ，纷纷采用中小型预焙铝电解槽技 术改造小型自焙铝电解槽，或者采用大型预焙铝电解槽代替小型自焙铝电解槽。 这同样也促进了我国铝电解工业的发展。 在产能提高的同时，我国的电解铝生产技术也取得了长足的进步。从贵铝4 台1 8 0 l 溘试验槽开始，至沁阳2 8 0 k a 试验槽，以及平果铝3 2 0 k a 大型预焙铝电 解槽的研发成功，标志着我国大型预焙铝电解槽技术已经走向成熟，从物理场 的模拟技术、氧化铝超浓相输送技术、烟气干法净化技术、计算机监测和控制 技术到配套的大功率供电电源及高性能的多功能天车和碳素技术等都上了一个 新台阶，达到或接近世界先进水平【2 。”。 然而，我国预焙铝电解槽早期破损严重，寿命短的问题非常突出，各类预 焙铝电解槽仅有1 3 0 0 天左右的平均槽寿命【3 0 j ，远远低于发达国家的2 5 0 0 天以 上【3 l 】，致使我国原铝生产成本提高。已成为制约我国铝电解工业进一步发展的 障碍，是我国铝电解工业中急需解决的关键问题之一1 3 ”。 1 1 3 预焙铝电解槽早期破损的主要原因及对策 筑建一台铝电解槽需要耗资数十万元人民币，以1 6 0 k a 预焙铝电解槽为例， 新建槽的费用约为7 0 万元人民币，大修槽的费用约为5 0 万元人民币田j 。铝电 解在严酷的环境里( 高温，强腐蚀。大磁场) 生产一定时间后，电解槽阴极内 衬会发生破损，严重者就必须停槽、结束铝电解槽的生命。铝电解槽的寿命有 长有短，长者可达到l o 年以上，短者却不到1 年，甚至只有3 0 天【3 4 。”。花费 巨资建造的电解槽只能使用几十天，无疑会大大提高铝电解的生产成本。探索 铝电解槽破损的原因，寻找延长槽寿命的良方，多年以来都是国内外铝业界极 为重视的课趔3 们。目前，欧美发达国家的铝电解槽平均槽寿命已经达到了2 5 0 0 天以上，我国的预焙铝电解槽的平均槽寿命却只有1 3 0 0 天1 4 l 】，仅铝电解槽折旧 硕士学位论文第一章绪论 费一项，我国的吨铝成本就比发达国家高出约2 0 0 元人民币。随着我国铝电解 工业的高速发展，预焙铝电解槽寿命短的问题，已是摆在我们面前不能不解决 的问题。 1 1 3 1 预焙铝电解槽早期破损的原因 铝电解槽用碳素阴极内衬实际上只是作为导体、隔热材料和盛装熔融金属 铝和电解质的容器，真正的阴极电沉积反应发生在铝液表面，铝液才是阴极。 通常所说的阴极破损是指阴极内衬破损。国内外的研究结果表明【3 4 。3 5 - 4 0 2 1 ，电解 槽寿命与电解槽设计、筑炉材料、筑炉质量、工艺水平、焙烧启动和运行操作 及维护等诸方面均有关联，特别是焙烧启动过程，内村材料的物理、化学变化 都较为剧烈，是影响电解槽寿命的重要过程；预焙铝电解槽破损的原因包括热 冲击、筑炉材料热膨胀，收缩不匹配、电流分布不均、电磁场不平衡和内衬材料 导热性能发生变化等物理原因以及钠和电解质渗透，金属铝液、氧气与内衬材 料反应等化学原因。其中，钠及电解质的快速渗透造成碳素阴极内衬的急剧膨 胀是电解槽早期破损的主要原因【4 4 - 5 l 】。 图1 1 不同热处理温度的碳素材料的结构示意图 f i g 1 ls c h 啪a t i c 他p m n t 砒i o no f l l l cc h e m i c a l 趾ds 舡1 l c t 啪ic h 蛐g e st l l 砒t a k ep l a c ei n g r a p h i t i 盟b l ec 幽璐w m li n c r e a 辩dh e a tt r c 咖tt e m p e 糟t i i 陀 阴极内衬材料包括阴极碳块和捣固糊等碳素材料。根据不同的石墨化度， 碳素材料可分为不同的类型，石墨化度与材料的热处理温度有关。碳素材料的 结构随热处理温度的变化示意见图1 1 【4 ”。石墨晶体的层面与层面之间是较弱的 4 硕士学位论文第一章绪论 分子键合，一些单质或化合物可以“插入”层间，形成层间化合物( 也称为嵌层或 插层化合物) 。金属钠可以与石墨形成c 3 2 n a 、c “n a 等嵌层化台物，n a 的3 s 的 价电子与石墨的兀电子形成键合，石墨是电子的接受体，n a 是电子的供给体， 亦即所谓的施主型插层化合物【5 2 5 4 1 。n a 插入石墨晶体的结果是使石墨的晶格层 间距增大，即由o 3 3 5 4 r i r r i 变为o 4 6 n m 刚，在宏观上表现为碳素材料膨胀。 电沉积钠的生成极有可能伴随阴极内衬的整个使用过程【5 “。尤其是现代预焙铝 电解槽启动时，首先灌入电解槽的是熔融冰晶石电解质，使这一阴极反应更加 迅速。金属铝与n a f 发生置换反应也能生成n a ，具体反应见式( 1 - 3 ) 1 5 7 _ ”j 。 a l ( 1 ) + 3 n a f ( d i s s ) = 3 n i n c a r b o n ) + a l f 3 ( d i s s )( 1 3 ) 对于钠渗透进入阴极内衬形成插层化合物的反应机理有多种不同观点，其 中最主要的有两种，一种是由d e i l 等辟e 鲫j 提出的钠蒸气迁移机理，另一种是由 d e 埘n g 【6 l 】提出的扩散进入碳晶格的机理。d e l l 等人观察到，钠嵌入首先发生在 碳素材料的多孔部分，并且指出，熔融铝( 液) 层的温度高于金属钠的沸点， 因此，钠是气态传输进入碳素材料内部。丽d e 嘶n g 等人的扩散机理认为，钠渗 透进入阴极碳素材料的晶格和晶界。而且，钠的渗透速率非常迅速，钠在不同 的碳素材料中的扩散系数为1 1 0 5 5 1 0 5 c m 2 s 。不论是什么机理。钠渗透进入 阴极碳素材料导致阴极内衬膨胀，甚至开裂破损，是已被众多的研究所证实的 事实。 焙烧启动初期，钠从阴极内衬与铝液的界面往底部渗透，阴极内衬中钠的 含量上下不一致，钠膨胀产生的应力不均衡，导致阴极内衬开裂、“脱皮”、上拱， 甚至是断裂【4 3 】，造成电解槽早期破损。另外，由于毛细管效应，熔融冰晶石电 解质会向碳素阴极内衬的空隙和裂纹渗透，熔液的毛细管压力n 可以用式( 1 4 ) 表述【6 2 】： ( 1 4 ) 其中，o 为液相和气相之间的表面张力；0 为液相与固体表面的润湿角；r 为毛 细管半径。钠渗透首先进入碳素阴极内衬形成插层化合物，改善了熔融冰晶石 电解质与碳素阴极内衬的润湿性，即e 角变小，致使 变大，促进了熔融冰晶 石电解质的渗透。电解质进入碳素阴极内衬，尤其是在阴极内衬形成结晶，同 样造成局部应力，导致阴极内衬开裂破损。冰晶石电解质还能与钠碳插层化合 物反应i 7 】( 式l 一5 ) 生成a i 4 c 3 ，腐蚀碳素阴极内衬，造成破损。这些都是钠渗 硕士学位论文第一章绪论 透间接引起电解槽阴极内衬破损。 4 n a 3 a l f 6 ( ”l2 n a ( i nc ) + 3 c ( s ) = a 1 4 c 3 ( s ) + 2 4 n a f ( 1 ) ( 1 - 5 ) 1 1 3 2 延长铝电解槽寿命的对策 凡是能减小钠和电解质渗透速率，增加阴极内衬材料强度的方法都能用于 提高铝电解槽寿命。在对电解槽设计，筑炉质量、工艺水平，焙烧启动和运行 操作和维护等诸方面进行改进、优化和完善的基础上，采用优质新型的筑炉材 料，提高阴极内衬的抗钠渗透性，使电解槽启动初期保持阴极内衬的完整、完 好，让电流分布均匀，是延长电解槽寿命的重要措施。研究表明，采取如下两 种方法改进阴极内衬材料，对于延长电解槽寿命是切实可行的： ( 1 ) 增加阴极内衬的石墨化度。采用石墨质、半石墨化和石墨化的阴极碳 块，增强抑制钠渗透的能力，可大大减少钠渗透引起的危害性膨胀，同时能降 低炉底压降。然而，随着石墨化度的提高，碳块的耐磨性却显著降低，普通碳 块( 电煅无烟煤) 的年磨损量为8 1 2 m m ，石墨化碳块高达3 0 4 0 i r 蚰i 吲。再 者，石墨化碳块的价格是普通碳块2 3 倍，筑炉成本会因此大大的提高。 ( 2 ) 采用惰性可润湿性阴极【3 5 6 4 ，6 5 】。应用惰性可润湿性阴极改变了碳素阴 极内衬材料不与金属铝液润湿的性质，致使电解生产时，阴极内衬紧紧地“抓住” 了铝液，形成金属铝液保护层，阻止或减缓钠渗透，保证了启动初期阴极槽内 衬的完整、完好，从而提高电解槽寿命，同时改善电解槽的工作状态，提高电 流效率，降低能耗。无论从国际发展趋势，还是从我国现状来看，采用惰性可 润湿性阴极都是大势所趋。 1 2 铝电解用惰性可润湿性阴极的研究进展 1 2 1 铝电解用情性可润湿性阴极要求 现行碳素阴极对熔融金属铝不润湿，为了保持熔融金属铝阴极表面的平稳， 避免短路，现行铝电解槽中必须存留1 9 3 0 c m 的熔融金属铝，并且维持较高的 极距( 4 6 c m ) f 4 】，难以与惰性阳极配合使用、达到大幅度节能降耗及环保的 目的。 理想的惰性可润湿阴极应满足以下要求 1 8 6 “7 1 ：能很好的对熔融金属铝 润湿；难熔于高温氟化物熔盐与熔融金属铝，并能抵抗腐蚀和渗透；良好的抗 6 硕士学位论文第一章绪论 氧化性；良好的导电性；优秀的机械强度、抗磨损性、抗热震性：容易加工成 型，便于大型化生产；原材料来源广泛生产制造、安装施工应用成本低。 上世纪5 0 年代，英国铝业公司( b a c o ) ( t h cb r 城s ha l 啪i n 啪c o m p a l l y l 1 i d ) 研究发现，t i b 2 能被熔融金属铝良好的润湿，并且设想t i b 2 及其相关的 化合物能成为铝电解槽用惰性可润湿性阴极材料渺l 。之后，经过磅究，人们发 现，过渡金属、尤其t i 和z r 的硼化物和碳化物具有惰性可润湿性阴极材料所要 求的性能【7 0 1 ，它们均属于一类被称为“r h m 的物质【吲。 r h m 通常是指元素周期表中第4 6 副族过渡金属元素的硼化物、碳化物、 硅化物和氮化物。这类材料一般都具有高熔点，高硬度，良好的导电性和导热 性，与熔融金属具有良好的润湿性，能抵挡熔融金属铝和氧化铝冰晶石熔盐的 腐蚀与渗透等优点f 7 1 7 2 1 。 r h m 中的硼化物。尤其是t j b 2 t 和z f b 2 被认为是惰性可润湿性阴极的首选 材料。表1 1 列出t - b 2 和2 r b 2 的一般物理化学性质删。 表l ，lt i b 2 和z i b 2 的一些物理性能 t a b i ei ls o m ep h ”i c a ip r o p c r t i 髂o f t i t 日叽i u md i b o r i d 【ea n dz i r c c i n i u md i b o r i d e 除了z r b 2 比t i b 2 价格更昂贵以外，其它性能，两者相差不多。因此，人们 主要集中在西b 2 及t j b 2 蛇复合材料的研究祁应用上。 1 。2 2 铝电懈用t ib 2 惰性可润湿性阴极材料 现行h a l l h e r o 出铝电解槽生产过程的能量效率不到5 0 ，以欧姆电阻热的 形式散失了很大一部分能蹙 7 6 1 。其中阴、阳极之间的欧姆压降最大，因此，减 少阴、阳极极间距( a c d ) 是节约能量的有效途径。采用t i b 2 惰性可润湿性阴 极，可以有效的降低a c d 。t i b 2 惰性可润湿性阴极材料优于碳素阴极材料，其 硕士学位论文 第一章绪论 表面与熔融金属铝能够很好地润湿。不需要在阴极上保存2 0 c m 左右的熔融铝层， 仅仅挂上一层3 5 m m 厚的铝液膜( 层) 即可形成平整稳的阴极，因而不用担心 降低a c d ，导致a l 的二次反应的加剧，致使电流效率降低：也不用担心磁场对 电解生产的巨大干扰。应用t i b 2 惰性可润湿性阴极材料完全可以降低a c d ，从 而实现大幅度地节约能量。 1 2 2 1 t i b ：的结构与性能 t i b 2 优良的性能和它特殊的晶体结构有着密切的关系【7 7 - 8 0 1 。 t i b 2 属于b 族金属的间隙化合物，具有c 3 2 型结构。6 个硼原子构成( o 0 0 1 ) 面二维六方形网，钛原子处于1 2 个硼原子组成的六方柱中心；而硼原子位于钛 原子构成的三棱柱中心，其在x y 平面的投影位置位于钛原子组成的等边三角形 的重心。其结果是由b 原子层和t i 原子层交替形成层状结构，每个t i 原子都和 6 个b 原子形成兀型共价键。t i b 2 晶体中作为构成晶体结构的骨架，t i 2 + 和b 。 间的离子键与b 和b 形成的。键，决定了t i b 2 晶体具有较高的熔点、优良的化 学稳定性以及高的硬度，t i b 2 晶体的导带和价带电子主要是由t i 的3 d 和b 的 2 p 轨道的价电子构成的，这些价电子通过离域大7 【键在电流的作用下可在t i b 2 晶体中迁移，因此决定了n b 2 具有良好的导电性。其晶体结构见图1 2 ： 图1 2t i b 2 晶体结构示意图 f i g 1 - 2c r y s t a ls t r u c t u r eo ft i b2 ot i b t i b 2 的高熔点( 2 9 8 0 ) 性，良好的导电( 电阻率= 1 5 1 驴q - c m ) 、导热性能， 极高的硬度( h v = 3 4 0 0 k g ，m m 2 ) 以及优异的耐磨性能，尤其是1 诅2 对铝液和电解 质的化学稳定性及其对铝液的完全浸润等特性，决定了它作为铝电解槽惰性阴 极材料具有很大的优势。 1 2 2 2 铝电解用t ib 2 惰性可润湿性阴极材料的研究与应用 8 硕士学位论文第一章绪论 t i b 2 惰性可润湿性阴极材料和n b 2 复合惰性可润湿性阴极材料可以通过不 同的制备方法获得。例如，热压烧结t i b 2 材料，冷压烧结、不加或加烧结助剂 的t i b 2 材料，t i b 2 a l n 、a l 复合材料，n b 2 ，n c 复合材料，t i b 2 c 复合材料， t i b 2 阴极涂层等等i ”】。 ( 1 ) t i b 2 陶瓷阴极材料 r n b 2 的烧结性能较差，其粉末材料很难通过加热烧结获得更高的密度和机 械强度。t i b 2 陶瓷阴极材料通常通过热压烧结或添加烧结助剂冷压烧结获得， 这样获得的t i b 2 陶瓷阴极材料的密度高，接近理论密度，相对密度达到9 5 l o o ，但这种方法制备费用高，并且难以制备成复杂形状的材料。冷压烧结的 费用相对较低，也能在一定程度上制各出形状较为复杂的材料，比表面积在3 1 5 m 2 蛋1 的粉体，可以制各出相对密度为9 8 9 9 5 的t i b 2 陶瓷阴极材料。冷 压烧结通常需要添加烧结助剂，烧结过程中，在小范围内形成液相，促进固相 粒子间的反应，并在冷却后起到粘结剂的作用。t i b 2 陶瓷阴极的烧结助剂有t i c 、 w c 、b 4 c 和c r b 2 等【8 l 】。 1 9 5 7 年美国的n o n o nc o m p a n y 为r e y n o l d sm e t a l sc o m p a n y ( e l m c ) 生产出 热压烧结t i b 2 棒材。r e y n o l d s 将这种t i b 2 棒与阴极钢棒连接，由电解槽底部穿 过内衬伸入电解槽中，并与铝液接触，以降低炉底压降。在6 8 k a 电解槽上试验 6 个月后，检测发现，热压烧结t i b 2 棒材破裂较为严重，并且伴随着晶间腐蚀。 碳热法生产的t i b 2 粉末含有少量的c 、0 及f e 等杂质，这些杂质大多集中在晶 界上，随着铝电解的进行，电解质、钠及铝液就渗透进入用这种t i b 2 粉末制备 的阴极材料的晶间，慢慢地导致啊b 2 阴极材料破裂【6 9 】。 上世纪7 0 年代，p i n s b u r g hp l a t eg l sc o r p o r a t i o n ( p p g ) 开发出一种非碳热法 生产的高纯t i b 2 粉末【叫，这种t i b 2 具有完好的晶粒结构。晶界上没有杂质，被 认为是上等的铝电解用惰性材料，但是制备费用太高，而且也没有解决t i b 2 阴 极材料脆性大、抗热震性差的问题。 k a i s e r 的p a y m 在其申请的专利【s 2 】上说，一般来讲，t i b 2 等r h m 陶瓷材 料的温度梯度达到2 0 0 就会破损。为了克服脆性，提高抗热震性、及其它机械 性能，t i b 2 复合物成为了研究对象。另外还有文献提到了t i b 2 b n b 8 2 1 、 t i b 2 a l n a l 【8 3 1 、t i b 2 a 1 n 【8 3 1 等等。但是，非导电化合物与n b 2 形成复合物，导 电性大大降低，逐渐破裂的问题却没有完全解决。 r h m 材料与碳素基体材料的结合也是一个难以解决的问题。文献弹4 5 j 提出 了图1 3 所示的固定方案。但是在实际应用中，却未能解决问题。美国r e y o l d 5 9 硕士学位论文 第一章绪论 公司的m c m i 加 删指出解决n b 2 陶瓷阴极材料在碳基上固定的问题是一项艰巨 的任务，各种努力都没有成功，始终存在着材料的破损问题。 图l - 3 瓦块状的r h m 固定在基体阴极块上的结构示意图 f i g _ 1 - 3s c h 啪撕co f c o n f i g u r 砒i 柚dm e t h o d st os e c u 他r h mt i l et 0c 甜l o d eb l o c ks u b s n 眦e ( a ) h o tp m 鹃e da n d ，0 rc c m e n t e db m l d ；( b ) k e y e df a s t e n e r ；( c ) p i l l so rs c w s ：r h m ；：c a 曲n ；：c g l l l o d cb l o c k ；：h o tp m s d b d ；：c e m e n t 酣b o n d ( 2 ) n b 2 碳素复合阴极材料 1 9 8 0 年，g 托a t l a l 【e s r e s e a r c h c o r p o r a t i o n ( g l r c ) 开发出了铝电解用t i b 2 ， 石墨( n b 2 g ) 复合阴极材料1 8 6 i 。这种材料具有良好的抗热震性，在铝液中的溶 解度低，抗腐蚀性好，与铝液完全润湿，置入铝液后的室温样品经过扫描电镜 检测发现，从其表面到材料的内部大约1 m m ，渗透了一层金属铝，形成了所谓 的“皮肤”层，对下面的材料起到保护作用嘲。1 9 8 5 1 9 8 6 年，在美国e l e c m cp o w e r r e s e a r c hi n s t i t i l 把的资助下，g l r 与l t m c 合作考核和评估t i b 2 g 阴极材料。 所用的t i b 2 ，g 材料含n b 2 约为3 0 4 0 、v t ，这在经济上取得了进步。经过对不 同形状的t i b 2 ，g 材料进行筛选，选定了“蘑菇”型的t i b 2 g 阴极构件【8 8 】并于1 9 9 1 年，分别在k a i s e rm e a ds m e r 的两台7 0 k a 预焙铝电解槽上进行工业试验。文 献l 明l 详细的说明了工艺条件和操作过程。试验进行了4 5 个月，结果表明，a c d 可降低2 2 5 c m ，试验槽比对比槽( 按照传统工艺操作) 降低能量消耗7 9 ； 存在的最大问题是t i b 2 g 阴极构件断裂、破损的问题，这导致能耗降低不能达 到预定的目标；启动后1 2 天，t i b 2 ，g 构件大量破损，随后逐渐破损，制造缺陷 1 0 硕士学位论文 第一章绪论 是n b 2 g 阴极构件断裂的原因之一；出铝、换阳极对t i b 2 ，g 阴极构件产生的机 械压力也是构件破损的重要原因。 另外，上世纪的最后2 0 年，很多学者( 和机构) 也对n b 2 碳素复合阴极材 料进行了研究。j i l a ix u e 和h a o y e 【如】在实验室进行了不同t i b 2 含量( 质 量分数为o 5 0 ) 的m b 2 ，无烟煤( 电煅) ( t i b 2 ，c ) 复合阴极材料的抗钠和电 解质的渗透性研究，结果表明，随着t i b 2 含量的增大，t i b 2 c 复合阴极材料的 抗钠和电解质渗透性增加。j i l a ix b e 和h a o y e 【9 1 l 还研究了t i b 2 c 复合阴 极材料的对铝液的润湿性，发现材料中币b 2 含量为1 0 3 0 叭时会加速铝液开 始润湿的速率：t i b 2 含量为4 0 7 0 坝时，材料与铝液有良好的润湿性：t i b 2 含量大于7 0 、i 时【矧，材料与铝液完全润湿。m a r t i n d i o n n e 剐等人研究了t i b 2 c 与电解质和铝液的反应，结果表明，t i b 2 粒子能沿着特殊的晶面溶解在电鳃质 中，溶解在电解质中的a 1 2 0 3 促进t i b 2 粒子的溶解。c 。w 。b r o w n l 9 3 l 以t i b 2 g 为阴极。合金为阳极在低温浆状电解质中进行电解实验。 国内也有厂家和学者在研究t i b 2 ，c 复合阴极材料，文献f 9 4 舶1 报道了t i b 2 c 在电解槽上试验的情况，其所用的n b 2 c 阴极仅仅是在碳素阴极块上加压制备 一层t i b 2 碳素复合材料。 ( 3 ) t i b 2 涂层阴极材料 t i b 2 或t i b 2 的复合材料以涂层的形式与碳素基体材料形成涂层阴极是一类 具有代表性的惰性可润湿性阴极材料。c 姗i sj m c m i l l i l 在文献1 6 9 】中描述了采 用斜坡式导流惰性可润湿性阴极铝电解槽降低a c d 的概念，其结构示意见图 l 4 。一些其它的文献【8 2 ，9 8 】也叙说导流槽的概念。导流槽可以实现在阴极上、 阳极阴影下保持一层薄薄的铝液，减小了磁场的影响，获得稳定的铝液界面， 使降低a c d 、节能、高电流效率成为可能。c o m a l c o u n l i n u l l l 公司l 卿将碳胶 t i b 2 阴极涂层技术应用在导流槽上进行工业试验，获得了较好的节能效果，在 7 0 0 d 的试验时间内平均能耗为1 3 3 n 瓜g a l ，电流密度为o 9 9 a c m 2 ，a c d 为2 0 m m 。 硕士学位论文第一章绪论 图1 - 4r h m 涂层导流槽示意图 f i g 1 - 4s c h e m a t i cv i e wo f r 酣u c t i o nc e l l 、v i 恤、v e t t e d 锄dd m i n e dc a t l l o d es u 血c e 蚴d t a p p i n gw e l l ：c a r b o nc a t l l o d eb 1 0 c k ；：舳0 d e ；：m e t a l ；：r h mc o a 钯ds u r 蠡i c e ：a l u m i n u m c o a s t i n go nw 叭e d - d r a i n e dc a 廿1 0 d es u m i c e 从1 9 8 7 年始，c o i n a l c o a l u m i n 啪公司【l 删一直在研究碳胶t i b 2 阴极涂层。 所谓碳胶t 迅2 阴极涂层，就是以树脂等为粘结剂，添加其他助剂，与n b 2 粉末 混合制成糊料，将糊料涂覆于碳素阴极上，经过固化、炭化形成t i b 2 涂层阴极。 碳胶r n b 2 阴极涂层的研究较为活跃，l a f r yg b o x a l l 等人】测试了在电解条 件下西b 2 阴极涂层的润湿性，发现，涂层中t i b 2 的含量为2 0 ( 质量分数) 时， 9 0 的涂层表面能为铝液润湿；t i b 2 的含量为3 5 6 0 ( 质量分数) ，涂层具有 良好的铝液润湿性；通电电解可加速铝液润湿。x i 锄锄l i a o ，h 缸a l da o y e 【l 0 2 1 研究了t i b 2 涂层阴极的抗钠膨胀性，结果