（材料学专业论文）shsqp快速制备六硼化钙陶瓷.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 摘要 六硼化钙由于其独特的电子结构和晶体结构，在结构陶瓷、复合材料、高 温耐火材料、冶金工业、国防工业、半导体电磁工业领域有广阔的应用前景。 低成本的高纯度、粒径小的六硼化钙粉末和高致密度六硼化钙块体是其应用的 基础。本文采用自蔓延高温合成法和球磨法制备细晶六硼化钙粉末，以及采用 两种快速烧结方法制备致密的六硼化钙陶瓷，并比较分析了不同工艺下材料显 微结构。 在粉末合成上，基于m 邮2 0 3 - c a o 原料体系，采用自蔓延高温合成 ( s e l f - p r o p a g a t i n gh i g h t e m p e r a t u r es y n t h e s i s ，s h s ) 和后期酸处理工艺，制备出高 纯度、均匀分布、小粒径的立方晶型细晶六硼化钙粉末。分析了m g _ b 2 0 3 - c a o 自蔓延高温反应体系的燃烧产物成份及反应机理；测量了不同s h s 反应物原始 坯体成型压力的燃烧温度曲线；探讨了不同镁掺量和不同气氛对燃烧产物成分 和形貌的影响；研究了原始坯体成型压力与最终c a b 6 产物粒径的关系。结果表 明：采用氩气保护能抑制镁挥发；合适的原始坯体压力有利于合成分布均匀的 细晶c a b 6 粉末。另外采用行星球磨制备细晶六硼化钙粉末，并研究了球磨后粉 末的显微结构与球磨机理。对比分析，自蔓延高温合成方法更适合制备高纯度、 粒径小的六硼化钙粉末。 在块体制备上，本文主要采用自蔓延高温合成快速加压( s h s q p ) 技术。该 技术将s h s 过程与动态快速加压过程结合起来，一次完成材料合成与密实化过 程，是制备陶瓷的一种简单快速的方法。分析了化学炉体系及其质量对材料显 微结构的影响，探讨了加压制度对材料致密度的影响。结果表明：合适的自蔓延 化学炉体系包裹下，晶粒尺寸无异常长大；不同的加压点对同一化学炉质量体 系的致密度有显著影响，而晶粒尺寸基本无变化。采用3 0 0g 化学炉体系，机械 压力1 2 0 m p a 的条件下可获得相对密度达9 7 以上的致密块体。另外，本文研究 了另一种快速制备方法s p s ( s p a r kp l a s m as i n t e r i n g ) 技术条件下六硼化钙块体的 显微结构和烧结机理。通过微观形貌观察和拉曼测试对比分析了s h s q p 与s p s 的烧结机理和显微结构。两种快速制备方法的烧结机理均为液相烧结。s h s q p 制备技术在晶粒塑性变形和流动中致密，晶粒无异常长大现象，存在更大的残 余应力和晶体缺陷。而s p s 技术在高温下存在晶粒异常长大成柱状的现象。 关键词：六硼化钙，s h s ，s h s q p ，s p s ，晶粒长大 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t c a l c i u mh e x a b o r i d e ( c a b 6 ) ，d u et oi t sp a r t i c u l a rl a t t i c ea n de l e c t r o n i cs t r u c t u r e ， h a saw i l da n d p r o m i s i n ga p p l i c a t i o n i n s t r u c t u r a lc e r a m i c s ，c o m p o s i t e ， h i g h t e m p e r a t u r em a t e r i a l s ，m e t a l l u r y , n a t i o n a ld e f e n s ei n d u s t r y , s e m i c o n d u c t o ra n d m a g n e t i ci n d u s t r ya n ds oo n h i g hp u r i t ya n ds m a l ls i z ep o w d e r sa n dd e n s eb u l kw i t h l o wc o s ta r et h ef o u n d a m e n to fe x t e n s i v ea p p l i c a t i o n t h i sp a p e rh a sa d o p t e d s e l f - p r o p a g a t i n gh i g h - t e m p e r a t u r es y n t h e s i s ( s h s ) a n db a l l - - m i l l i n g m e t h o d st o s y n t h e s i z ef i n ep o w d e r sa sw e l la st w oq u i l ks i n t e r i n gm e t h o d st of a b r i c a t ed e n s e b u l kc e r a m i c s t h ec o m p a r i s i o no fm i c r o s t r u c t u r eb e t w e e nd i f f e r e n tm e t h o d sw a s a l s oa n a l y s e di nt h i sp a p e r h i g h p u r i t ya n dh o m o g e n e o u sp o w d e r so fc a l c i u mh e x a b o f i d e ( c a b 6 ) w i t ht h e s m a l lp a r t i c l es i z ew e r ep r e p a r e db ys e l f - p r o p a g a t i n gh i 曲- t e m p e r a t u r es y n t h e s i s ( s h s ) a n ds u b s e q u e n ta c i d - c l e a n i n g t h ep h a s eo ft h es h sp r o d u c ta n dt h er e a c t i o n m e c h a n i s mi nm g - b 2 0 3 - c a os y s t e mw e r ea n a l y z e d ；t h ec o m b u s t i o nt e m p e r a t u r e c u r v e su n d e rd i f f e r e n tm o l d i n gp r e s s u r e so ft h eo r i g i n a ls h sr e a c t i o nb o d yw e r e m e a s u r e d ；t h ee f f e c t so fm g c o n t e n ta n da t m o s p h e r eo nt h ep h a s ea n dm o r p h o l o g yo f t h es h sp r o d u c tw e r ed i s c u s s e d ；t h ee f f e c to fm o l d i n gp r e s s u r eo ft h eo r i g i n a ls h s r e a c t i o nb o d yo nt h eg r a i ns i z eo ft h ef i n a lp r o d u c tw a si n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w t h a tt h ea r g o ng a sa t m o s p h e r er e s t r i c t st h em gv o l a t i l i z a t i o n , a n dap r o p e rm o l d i n g p r e s s u r e f a v o r st h es y n t h e s i so ft h eh o m o g e n e o u sf i n ep o w d e r f u r t h e r m o r e ， b a l l m i l l i n gm e t h o dw a sa n o t h e rm e t h o dt op r e p a r ef i n ec a b 6p o w d e r s a n dt h e m i c r o s t r u c t u r ea n dm i l l i n gm e c h a n i s mw e r ei n v e s t i g a t e di nt h i sp a p e r i nc o m p a r i s i o n ， s h si sm o r es u i t a b l et op r e p a r eh i 曲p u r i t ya n ds m a l ls i z ec a l c i u mh e x a b o r i d e p o w d e r s a st ob u l k f a b r i c a t i o n ，s e l f - p r o p a g a t i n gh i g h - t e m p e r a t u r es y n t h e s i s q u i c k p r e s s i n g ( s h s q p ) i sm a i n l yu s e d ，w h i c hi sa ne a s ya n dq u i c kw a yf o rc e r a m i c p r e p a r a t i o nc o m b i n g s h sa n dd y n a m i cc o n s o l i d a t i o nt of a b r i c a t ef u l l d e n s i t y c o m p o s i t e si nas i n g l ep r o c e s s i n go p e r a t i o n t h ei n f l u e n c eo fs h ss y s t e ma n dw e i g h t o nm i c r o s t r u c t u r ea n dp r e s s u r es y s t e mo nt h er e l a t i v ed e n s i t yw e r ed i s c u s s e di nt h i s p a p e r i t sd e m o s t r a t e dt h a tp r o p e rs h ss y s t e mf a v o r st h em a i n t a i n a n c eo fg r a i ns i z e ； 武汉理工大学硕士学位论文 d i f f e r e n tp r e s s u r es y s t e mo ft h es a m es h ss y s t e mh a sp r o n o u n c e de f f e c to nt h e r e l a t i v ed e n s i t yb u tt h eg r a i ns i z e t h ed e n s eb u l kw i t h 9 7 r e l a t i v ed e n s i t yw a s o b t a i n e di n 3 0 0 9 s h ss y s t e ma tt h ep r e s s u r eo f12 0m p a i na d d i t i o n ，t h e m i c r o s t r u c t u r ea n ds i n t e f i n gm e c h a n i s mo fs p st e c h n o l o g yw e r ea l s oi n v e s t i g a t e d t h es i n t e r i n gm e c h a n i s ma n dm i c r o s t r u c t u r eb e t w e e ns h s q pa n ds p sw e r e c o m p a r e db ys e ma n dr a m a na n a l y t i c a lm e t h o d b o t ho ft h ea b o v eq u i c km e t h o d s a r el i q u i d s i n t e r i n gm e c h a n i s m c o m p a r e dw i t ht h e s p sm e t h o d , o w n i n gt o i n s t a n t a n e o u sh i g ht e m p e r a t u r e ，t h eg r a i ni nt h es h s q pm e t h o dq u i c k l yp l a s t i cf l o w a n dd e f o r mt oa c h i e v ed e n s i f i c a t i o na n dh a sn oe x t r a o r d i n a r yg r o w t h m o r e o v e rt h e b u l kh a sm o r er e s i d u a ls t r e s sa n dl a t t i c ed i s t o r t i o n b u tt h eg r a i ni nt h es p sm e t h o d c a ne x t r a o r d i n a r i l yg r o wt oc o l o m n a ru n d e rh i l g ht e m p e r a t u r e k e yw o r d s ：c a b 6 ，s h s ，s h s q p , s p s ，c r y s t a lg r o w t h 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：盎! 兰二銎日期：丛! q ：羔鲨 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权 保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部 或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名： 武汉理工大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 六硼化钙陶瓷材料的研究背景 1 1 1 六硼化钙陶瓷材料的特点和应用背景 碱土金属硼化物，作为一种重要的无氧型硼化物，具有高熔点、高强度和 高化学稳定性等特性，同时还具有一些特殊的功能性：比电阻恒定、低电子功 函数、不同类型的磁序、在一定温度下热膨胀系数为零、高的中子吸收系数等。 这些特点使其在冶金、吸波、半导体、核工业等各种现代元器件中有广泛的应 用前景，世界各国相继开展了对此类材料的研究【l 弓】。而碱土金属硼化物六硼化 钙具有极高的熔点( 2 3 7 3k ) 、硬度、强度、化学稳定性，良好的电磁性能和极 强的中子吸收能力等优异性能，使其在结构陶瓷材料、耐火耐磨材料、复合材 料、半导体陶瓷材料、电池材料、冶金工业以及核控制材料中得到了良好的应 用，成为各国科学家争相研究的重点。 六硼化钙是一种优良的特种耐火材料，其可以作为不定型耐火材料的添加 剂。在m g o c 耐火砖中，与传统金属a l 或a 1 m g 添加剂相比，其能显著提高高温 断裂模量而不降低耐热冲击性，且随着高温强度增加，其耐热腐蚀性增强1 4 j 。在 冶金工业中，六硼化钙是一种极有前景的环保的脱氧剂，可以替代有毒副作用 的磷作为铜合金的脱氧剂【5 卅，适合电工器材中高电导率的铜材要求。同时也可 用作硼合金的脱硫除氧增硼剂。其还可以作为颗粒增强体添加到m g 合金或a l 合 金中增加合金强度【7 】，颗粒增强后的合金可用在汽车行业或航空航天行业。 b 4 c c a b 6 或t i b 2 c a b 6 复合材料具有高的显微硬度和弯曲强度【8 】，可用作磨料、 工具和结构陶瓷部件。在核工业中，具有强的中子吸收系数的六硼化钙可作为 核反应堆的控制棒。由于成本低且服役寿命长，六硼化钙是一种有潜力的国防 工业用材料，受到美国、俄罗斯等各国的重视。由于其本征结构所具有的低电 子功函数，六硼化钙还是一种环保型n 型热电材料的储备军【9 j 。掺稀土金属后的 六硼化钙在高温下仍具有铁磁性，从而拓展了其在自旋电子元件方面的应用i l o 。 同时其也可以掺到电池材料u f e p 0 4 中【1 1 1 ，或隔热玻璃薄板中增加隔热性能【l 2 1 ， 或用作阴极发射材料1 3 州】、电阻器用电阻浆料的导电剂【1 5 】、太阳辐射屏蔽材 武汉理工大学硕士学位论文 料【1 6 - 1 。7 】以及制备其它硼化物( b n 、t i b 2 、z r b 2 、h t b 2 、m g b 2 、硼合金n i b 、c o b 、 c u b 等) 的原料等。 六硼化钙因其独特的结构所具有的广阔的应用前景使其成为国内外各个领 域研究的焦点。高纯的c a b 6 粉末和高致密度的c a b 6 块体是推广其应用的基础。 纯度、掺杂以及粉末粒径等是提高其六硼化钙粉末或块体在功能材料领域发展 的关键。因此，获得低成本的高纯度或掺杂型、粒径小的六硼化钙粉末和高致 密度及具有特殊显微结构的六硼化钙块体是国内外研究的热点。 1 1 2 六硼化钙的结构与性能 六硼化钙( c a l c i u mh e x a b o r i d e ，c a b 6 ) 是碱土金属钙( c a ) 和非金属元素( b ) 化合而成的一种碱土硼化物材料。常温下，六硼化钙有粉末状、多晶体和单晶 体三种状态，外观呈灰黑色。六硼化钙不溶于氢氟酸和盐酸，但溶于硫酸、硝 酸以及熔融碱中。其基本物性参剡1 8 1 见表1 1 。 表1 - 1c a b 6 基本物性参数 1 8 】 t a b l el 一1b a s i cp h y s i c a lp a r a m e t e r so fc a b 6 1 1 2 1c a b 6 的晶体结构 c - lb 0 i 图1 - 1c a b 6 的晶体结构 f i g 1 - 1t h ec r y s t a ls t r u c n l r eo fc a b 6 2 武汉理工大学硕士学位论文 c a b 6 具有立方晶体结构( 晶胞参数a = 0 4 1 4 5r i m ) ，其结构单元模型示意图 见图1 1 。体积小的硼原子团簇体形成三维的框架结构占据立方体的八个顶点， 包围着位于体心的较大的c a 原子。而每个b 6 八面体又以顶点互相连接。八面体 中的每个b 原子与五个b 原子相邻，四个在自身所在的八面体内，另一个位于立 方体主轴之一的方向，因此属于配位数为5 的同极晶格结构。每个b 原子有三个 价电子，分配n 5 个键中。b 原子间以共价键结合，导致c a b 6 具有高的熔点和硬 度。 被硼晶格包围的c a 原子则位于立方体的体心。其配位数为2 4 。但c a 原子和 周围的b 原子之间没有价键连接，钙原子是自由的。因此，c a b 6 具有一定的导电 率和防电磁辐射性能。 1 1 2 2c a b 6 的电子结构 金属六硼化物的电子结构和晶体结构参数密切相关。如1 1 2 1 中所述，每个 b 原子有五个最相邻的b 原子。但这个b 原子与在其自身八面体中的b 原子的距离 ( d i 咖) 和与在其相邻的八面体中b 原子的距离( 如懈) 在结晶学上相互独立。 实验研究发现d i 。咖比d i n 研大5 。利用此结构计算能带结构结果表明：价带和导带 的重叠区域变大。这主要是由于c a 原子与最邻近的b 原子之间的距离变小，导致 c a 的d 轨道和b 的s p 轨道杂化增加，从而导带的波矢相关性增加。近重叠区域的 电子结构对b b 距离的改变非常敏感，因此c a b 6 的性能与其c a 、b 原子比以及掺 入的元素有密切关系，从而影响其电、磁等方面的性能。c a b 6 的电子比热的温 度系数很小，在实验误差允许的范围内接近与0 ，进一步说明其是一种半导体或 半金属。而根据固体物理理论计算研究表明：六硼化钙是一种禁带宽度为0 8 8 的n 型半导体【1 9 】。 1 1 2 3c a b 6 的性能 正因为上述b 。八面体所组成的特殊的晶体结构以及窄禁带宽度的半导体特 性的电子结构，六硼化钙具有下列性质： ( 1 ) 高熔点，b 原子以很强的共价键连接成网络团簇体，导致其具有较高的 熔点。作为硼化物的六硼化钙的热稳定性高于碳化物和氮化物，在较宽范围内 热膨胀系数为零，可在氮气环境下长时间保持至2 0 0 0 。c 而不破坏 2 0 】； 武汉理工大学硕士学位论文 ( 2 ) 高硬度，其晶体结构中存在以很强共价键连接的b 6 三维网络结构，而立 方密排的b 三维网络中穿插者立方密排的钙原子，从而促使六硼化钙具有高硬 度； ( 3 ) 电学性能，钙原子与b 6 团簇体是无价键连接，在体心是自由的，所以基 于漂移电导模型【2 ，六硼化钙具有一定的电导率和优异的防电磁辐射性能； ( 4 ) 磁学性能，近十年来，对六硼化钙等富硼化物的磁学性能研究备受关注。 作为一种新型的半导体陶瓷材料，不仅掺稀土元素l a 、t h 之后的c a b 6 及置换型 合金c a o 9 9 5 b a o 肿5 8 6 有铁磁性，而且理论上以及实验研究发现纯的c a b 6 或其非计 量化学比物也有弱铁磁性 2 2 1 ，而且具有高的居里温度【2 3 】。关于六硼化钙具有铁 磁性的机理解释是颇受争议，但是所有结论都基于六硼化钙特殊的电子结构。 在其价带和导带中间有一小块的重叠区域或很小的间隙，从而具有半金属特性。 在b 6 团簇体中易形成空位等缺陷，或发生晶格畸变，从而具有磁矩。 1 2 六硼化钙陶瓷材料的研究现状 1 2 1 六硼化钙陶瓷材料国内外研究现状 由于六硼化钙在结构陶瓷、复合材料、高温耐火材料、冶金工业、国防工 业、半导体电磁工业领域有广阔的应用前景，各国纷纷开始对其进行研究。日 本是对其研究最多的国家，且研究范围涉及结构、性能、应用及制备等。在粉 末制备上，早在7 0 年代日本首次成功利用熔盐电解沉积法合成六硼化钙粉末。 在单晶制备及应用上也具有世界领先水平，进展迅速，已成功利用高频感应加 热区熔法制备出六硼化钙单晶，克服了熔剂法制备六硼化钙的尺寸限制。同时 还测量了单晶体的显微硬度【2 4 】。9 0 年代，日本开始研究六硼化钙的高温抗氧化 性甜2 5 之6 1 。日本还将c a b 6 添加到m g c 耐火砖中考察其对耐热腐蚀性能的影响【4 】、 烧结温度对六硼化钙块体维氏硬度的影响【2 7 】。在理论上，日本也对c a b 6 的电子 结构【2 8 】进行理论模型计算，研究表明六硼化钙是一种半金属或具有窄禁带宽度 的半导体。近年来，日本更加强了对六硼化钙理论和电磁、热电等功能应用上 的研究。研究主要包含热电性能 2 9 - 3 0 、铁磁性 3 1 - 3 2 】、电阻率【3 3 】、热膨胀系数3 4 1 、 晶格畸变【”】及g w 准粒子的能带结构【3 6 】等。 4 武汉理1 二大学硕士学位论文 德国对c a b 6 的研究重点是其在脱氧和高温抗氧化方面的研究。t h o m s a 等【3 7 】 研究发现c a b 6 能除去电极铜中的氧，且微量的b 残留于铜中，能提高铜的强度而 不影响其导电性。h u n o l d 等【3 8 】随后又将硼化物加入到高温耐火砖中提高了其耐 热腐蚀性和抗氧化性能。近年来，德国又研究了以硬硼酸钙和石油焦为原料高 温煅烧合成c a b 6 粉末【3 9 及c a b 6 在m g 、a 1 等合金中的颗粒增强作用【。7 1 。 乌克兰国家科学院材料研究中心系统研究了c a b 6 粉末、单晶体、多晶体等 系列产品。但研究主要是c a b 6 _ t i b 2 、c a b 6 - z r b 2 、c a b 6 - b 4 c 等复合材料、c a b 6 的烧结及c a b 6 与金属c u 、t i 等的复合陶瓷材料【4 0 】。对于六硼化钙纯相的烧结， p a d e m o 等人研究了六硼化钙在高压( 3 5g p a ) 和高温条件下的行为及加工工艺 对多晶烧结体材料的显微结构和断裂韧性的影响【4 。研究表明在1 6 0 0 c 合成的 材料断裂性质复杂，具有最高的强度指标，烧结体致密、结实，而在常压下合 成高强度的六硼化钙烧结体所需要的温度是2 1 0 0 。复合材料的研究主要是 c a b 6 _ t i b 2 复合体系。研究主要分为六硼化钙基体和二硼化钛基体两种。以t i b 2 为增强相加入到c a b 6 基体中研究其高温高压烧结工艺。在1 5 0 0 2 1 0 0 加压至 8 g p a ，保压时间1 2 分钟，t i b 2 能均匀分散在基体中，几乎完全致密，达到弥散 增韧的作用【4 2 】。对于以t i b 2 为基体，c a b 6 为第二相的复合体系，主要着重于氧 化行为和真空烧结行为【4 3 4 4 1 。此复合材料体系的氧化行为主要是由相组成决定， 氧化速率在7 4 0 。c 增加，超过9 0 0 氧化增加，说明氧化的c a b 6 晶粒处形成的氧 化层已经失去作用。c a b 6 的加入提高了t i b 2 的烧结性能，影响了t i b 2 的晶粒尺寸。 c a 的溶解阻止了晶粒的长大，提高了这类材料的显微硬度和弯曲强度。理论方 面乌克兰最近主要研究了c a b 6 的电子结构和堆积性能等【4 5 1 。 美国、瑞士也先后对c a b 6 材料进行了研究。最初美国的研究主要是关于其 粉末合成和热压烧结工艺。美国上世纪1 0 年代就用熔盐电解浴法制备了六硼化 钙粉末，6 0 年代在核工业中用六硼化钙作为原料制备中子吸收砖，7 0 年代研究 了其热压制备工艺。研究发现，在热压烧结六硼化钙中，除含有少量的自由b 外， 在晶界处还存在富c a 的氧化物，烧结多晶体的断裂方式为准解理的穿晶断裂m 】。 近年来，美国在六硼化钙的理论研究和功能性上又取得了诸多进展。采用局部 密度近似( l d a ) 、量子蒙特卡洛法、权重密度近似法( w d a ) 等计算了六硼 化钙的电子结构。此外还研究了六硼化钙烧结体的高温氧化性能闭和铁磁性 2 3 , 4 7 】 等。瑞士则研究了c a b 6 的低温热电性 4 8 1 、1 1 b 的核磁共振1 4 9 1 、点缺陷及铁磁性， 进一步完善了c a b 6 电磁性能方面的理论研究。 武汉理工大学硕士学位论文 近年来，韩国和俄罗斯也加强了对c a b 6 的研究。韩国科学家研究了不同纯 度的硼所合成的六硼化钙拉曼特征峰的区别 5 0 】，研究发现低纯度的c a b 6 的e g 峰 会产生分峰现象。此外还研究了硼纯度对c a b 6 铁磁性的影响1 5 1 j ，研究指出c a b 6 产生铁磁性的根源是硼缺陷。另外还利用核磁共振研究了c a b 6 电子结构与铁磁 性的关系。俄罗斯主要研究其作为超硬材料在军用装甲方面的应用，着重研究 c a b 6 单相陶瓷及其复合材料的物理、机械性能。 国内，c a b 6 也成为各大相关研究机构和高校的研究热点，在c a b 6 粉末、单 晶、多晶制备、应用及性能上已取得很多成就。山东大学硼化物材料研究窒利 用碳热还原法和自蔓延方法进行了c a b 6 粉末的合成与表征，并研究了热压法烧 结c a b 6 的显微结构与烧结性能，并引入烧结助剂促进烧结【5 2 1 。中国科技大学钱 逸泰课题组以c a c l 2 和n a b h 4 为原料，利用低温湿化学方法合成了纳米c a b 6 粉末。 鞍山热能研究院研究了c a b 6 可用作c u 的脱氧剂 6 】，洛阳耐火材料研究院研究了 其抗氧化性能在含炭耐火材料中的应用【5 3 1 。厦门大学研究了其作为电极材料 l i f e p 0 4 添加剂对电学性能的影响【1 1 】，发现其能提高电极材料的电导率和振实密 度。武汉理工大学 2 2 】采用传统固相合成方法合成出非化学计量比的c a l + x b 6 ，并 研究了热压法制备的样品的铁磁性。研究发现，与报道的单晶c a l + x b 6 不同，用 热压法制备的c a l 乜b 6 陶瓷，当x d , 于0 0 4 时，样品呈铁磁性能，且随x 增加，铁磁 性能有降低趋势。在理论模型研究方面，北京科技大学采用w i e n 2 k 程序对c a b 6 和c a l - x l a x b 6 ( x = o 1 ) 体系进行了大晶胞能带结构计算【5 4 】。清华大学利用电子能 量损失谱分析了c a b 6 的化学计量比与化学配比的关系垆5 。 综上所述，国内外大部分研究主要在粉末制备及应用上。目前通过电子和 晶格结构理论分析及实验研究表明六硼化钙具有广阔的应用前景。但粉末的纯 度对其物理性质的优良尤为重要。目前研究主要是侧重应用x r d 分析技术分析 不同方法制备的粉末的相成分，对其微量杂质元素的分析及提纯和产物形貌、 粒径控制研究较少，更未涉及其反应形成机理的探讨。对六硼化钙粉末的烧结 也是局限于硼化物常用的高温或高压技术等温度、压力等工艺参数的确定，没 有对工艺进行优化，例如，如何降低烧结温度、减少烧结成本、快速制备等， 同时也缺乏烧结块体的晶界、缺陷、力学及电学等其他性能的研究。因此，六 硼化钙的研究趋势主要分两方面：一是高纯度、低成本、粒径小的六硼化钙粉 末合成，针对其应用性能进行粒径、形貌、掺杂含量控制；二是快速、低成本 制备六硼化钙块体，提高其机械性能及物理性能。 6 武汉理工大学硕士学位论文 1 2 2 六硼化钙陶瓷粉末制备研究现状 高纯的c a b 6 粉末制备是性能优良的c a b 6 陶瓷及其复合材料的基础，是推广 其各种应用的前提。目前，c a b 6 粉末的制备方法主要有以下几种： ( 1 ) 纯元素直接合成法 f 。c a ( s ) + 6 b ( s ) = c a b 6 ( g ) 式( 1 1 ) 此方法采用固相反应直接合成法，适合制备高纯度的c a b 6 粉末。但由于金 属c a 粉易氧化，纯度高的单质b 价格昂贵，也易氧化，反应中烧损严重，且c a 与b 的高温蒸气压不同，所以该法工艺严格，设备要求高，工艺难以控制。通常 通过引入惰性气体作为保护气体。反应前预先抽真空，再引入惰性气体降低元 素挥发，从而获得高纯的c a b 6 粉末。 ( 2 ) 硼热还原法【5 6 】 c a o ( s ) + 7 b ( s ) = c a b 6 ( s ) + b o ( g )式( 1 - 2 ) c a ( o h ) 2 ( s ) + 7 b ( s ) = c a b 6 ( s ) + b o ( g ) + h 2 0 ( g ) 式( 1 3 ) 此法也能得到较纯的c a b 6 粉末。按1 2 式将c a o 和硼粉混合干燥，在1 6 0 0 ， 保温时间1 2 5h 真空条件下反应合成c a b 6 粉末。此方法获得的粉末球磨后可控制 在5 岬以下。由于氧化钙易吸水，所以也有采用1 3 式，在1 7 0 0 真空条件下合 成多孔状的c a b 6 ，相对密度为4 0 ，易用研钵将其磨至6 0 目以下。但此方法原 料昂贵，真空要求高，能耗高。 ( 3 ) 碳热还原法【5 7 】 c a o ( s ) + 3 8 2 0 3 ( s ) + 10 c ( s ) = c a b 6 ( s ) + 10 c o ( g )式( 1 - 4 ) c a c 0 3 ( s ) + 3 8 2 0 3 ( s ) + l 1c ( s ) = c a b 6 ( s ) + 12 c o ( g ) 式( 1 5 ) 上述反应在电弧炉中进行，发生在熔融相中，需要较多的临界条件。 ( 4 ) 碳化硼法【5 8 】 c a c 0 3 + 3 8 4 c + c = 2 c a b 6 + 6 c o ( g )式( 1 6 ) 此过程也为固相反应过程，在真空碳管电阻炉中反应合成。合适的工艺条 件能避免c a 3 8 2 0 6 、c a b 2 0 2 等中间产物的不完全反应。研究发现在1 6 7 3k 、0 0 1p a 的真空条件下，保温2 5h ，能合成纯度较高的六硼化钙粉末。所合成的粉末形 貌与原料b 4 c 有很大关系，有硬团聚、分层现象( 见图1 2 ) 。当b 4 c 颗粒细至几 微米时，c a b 6 颗粒分散均匀。通过选用优质的b 4 c 原料可以改变最终合成粉末的 粒径、形貌等。 武汉理工大学硕士学位论文 末形貌 b o r o nc a r b i d e m e t h o d 式( 1 - 7 ) 图1 - 3 低温湿化学方法合成c a b 6 粉末形貌 f i g 1 3s e m i m a g e o f c a b 6p o w d e r p r e p a r e d b y l o w t e m p e r a t u r ea q u e o u sc h e m i c a l s y n t h e s i s 湿化学方法是制备六硼化钙纳米粉末的重要方法之一。以c a c h 和n a b h 4 为 原料，在5 0m l 反应釜密封，在7 7 3k ，保温8h ，然后自然冷却至室温。用无水 酒精洗涤除n a ，蒸馏水洗涤以除去n a c i 等杂质。最后在真空条件下6 0 干燥4h 即可得到立方形的，粒径为1 8 0 n i n 左右的六硼化钙粉末( 见图1 3 ) 。但需要进 一步研究制各过程中各种工艺参数如反应温度和时间等对粉体形貌和纯度的影 响，探索出最佳的制各条件；需继续研究溶剂和表面活性剂对产物形貌的影响， 实现产物形貌和尺寸的可控性；同时需探索更加有效的产物洗涤方式，以尽可 能多的除去杂质。 ( 6 ) 化学气相沉积法唧1 囵= 蟊 if 6 2 d m b ， p a 群 ：_ 替o 巨眦 k = 1 4 d 学h m e b s 显n 2 挂6 卜 搞+ 苷 峙b f 斗m 武汉理工大学硕士学位论文 此方法采用硼烷气体作为硼源，以n 域p t p d 作为催化剂，真空条件下， 8 6 0 9 0 0 温度下，与氧化钙粉末反应，从而沉积得到六硼化钙。最终产物为直 径为1 5 4 0 n m ，长度为1 1 0 岬的六硼化钙纳米棒( 见图1 _ 4 ) 。该法中衬底( 基片) 对薄膜的影响比较明显，如衬底材质对薄膜的结构有影响，衬底温度对纳米薄 膜的相结构、沉积速度、附着力等有明显的影响。该法优点是颗粒纯度高，粒 径分布窄，且能耗少。 霾恩曩 、掌驽 图1 _ 4 c v d 合成六硼化钙纳米棒形貌 f i 9 1 4 s e m i m a g eo f c a b 6 p o w d e r p r e p a r e d b y c v d m 熔融电解法 目前有下列三种熔融盐浴制备六硼化钙： c a c l 2 一c a b 4 0 7 ，o c a c l 2 - c a f 2 一c a b 4 0 7 ，0c a c l 2 一c a f 2 - c a b 4 西一b 2 0 3 虽然电解法制备的粉末容易控制，但是产量不大。 ( 8 ) 硼酐法 在金属a 1 或c a a l 2 存在前提下，将b 2 0 3 与c a c 或c a o 混合后，高温反应台成， 再通过精制( 粉碎、酸浸、分离除渣等) ，即得到所需六硼化钙粉末。 ( 9 ) 自蔓延反应合成法 采用m g - c a o - b 2 0 3 高温自蔓延体系，反应得到六硼化钙和m g o 及其他硼化 物的混台物。通过后期酸洗、干燥等工艺，得到纯度较高、粒径较小的六硼化 钙粉末。该方法原料便宜，节约能耗。通过优化工艺，可得到纯度高、粒径小、 形貌好的六硼化钙粉末。 上述制各方法各有优缺点。元素直接合成的粉末纯度最高，但由于其价格 昂贵，工艺条件要求高，能耗高，从经济效应方面考虑，不适合大规模工业生 产。目前工业生产六硼化钙粉末的方法主要是碳热还原法和碳化硼法。在硼热 还原法，由于常温下碱土金属的碳酸盐较其氧化物稳定，故多采用碳酸钙代替 武汉理工大学硕士学位论文 氧化钙。目前这些方法仅局限于通过控制工艺参数达到高纯度的六硼化钙粉末， 对于低成本的快速制备超细粉末及各个方法中间反应机理及形貌控制方面研究 较少。在选用制备方案时，应综合考虑原材料的种类、价格、形貌及纯度、市 场状况、使用要求以及生产设备等。 1 2 3 六硼化钙陶瓷块体制备现状 ( 1 ) 无压烧结 无压烧结较热压烧结较为简单，只需将六硼化钙粉末和适量的粘结剂混合 以促进其成型，压制成圆柱状的坯体，再置于烧结炉中在一定温度下烧结即可。 但是由于六硼化钙的成型能力较差，在单纯温度场作用下，烧结的六硼化钙块 体的致密度和强度均很低。因此，模具的设计、冷压工艺的确定、粘结剂和烧 结助剂的选择、原料的表面处理等对于提高其烧结性能和机械性能有重要意义。 ( 2 ) 热压烧结 热压烧结一般分为真空热压烧结和气氛热压烧结。一般实验所采用的是真 空热压烧结六硼化钙。c a b 6 在高温下具有高的化学活性和低的塑性，其致密化 过程有很大的工艺难度。一般采用高压( 3 0g p a ) 、高温( 2 0 0 0 - 2 2 0 0 ) 、 添加烧结助剂或改变原始粉末的粉末特性( 粒径、形貌、均匀性等) 等方法来 提高六硼化钙的烧结性能。研究认为：1 6 0 0 左右，4 1 4m p a 压力下，就可以 获得接近理论密度的c a b 6 烧结体。p a d e m o 等人研究了六硼化钙在高压( 3 5g p a ) 和高温条件下的行为及加工工艺对多晶烧结体材料的显微结构和断裂韧性的影 响【4 1 1 。研究表明在1 6 0 0 合成的材料断裂性质复杂，具有最高的强度指标，烧 结体致密、结实，而常压下合成高强度的六硼化钙烧结体所需的温度是2 1 0 0 。 g u a n g h u im i n 5 2 】等人研究了镍作为烧结助剂对六硼化钙烧结性能和机械性能的 影响。其原料为用碳化硼法制备的六硼化钙。在1 7 5 0 ，3 2m p a 下，烧结体存 在明显气孔，为不完全致密( 见图1 - 5 a ) 。而在添 j i 2 0w t 的镍作为烧结助剂后， 烧结体完全致密( 见图1 - 5 b ) 。这主要是因为金属在高温下可熔化在晶界处形成液 层从而促进烧结致密化。研究表明镍是一种优异的助熔剂。同时还研究了烧结 助剂对烧结体致密度和弯曲强度、断裂韧性的影响。在添加2 8w t 的镍后，就 能得到完全致密的烧结块体，而且此时弯曲强度和断裂韧性均达到最大值。研 究测试表明该烧结过程存在溶解析晶过程，部分固相c a b 6 颗粒溶解于液相镍中， 经扩散以c a n i b 或n i b 相再沉淀，通过桥联裂纹、偏转裂纹、微裂纹等机制增 1 0 武汉理工大学硕士学位论文 强了c a b 6 的弯曲强度和断裂韧性。通过断面s e m 分析，添加烧结助剂后的六硼 化钙烧结体存在断层现象。日本学者也研究了烧结温度对热压烧结体的维氏硬 度的影响。研究表明：随着烧结温度增加，其维氏硬度有增加趋势。热压烧结 过程中在材料不同的部分容易出现压力不均匀情况，因此热压烧结多用于形状 简单产品的制各。然而，该工艺需要足够的高压以得到晶粒尺寸不异常长大的 密实材料。 ( 3 ) 反应热压烧结i “1 热压反应烧结是指在一定温度下，反应产物之间发生化学反应，同时进行 规定化学组分的合成和致密化的工艺。即将硼粉和氧化钙粉末按化学计量比混 合球磨后，放入模具中在真空热压烧结室中反应热压烧结。 图1 - 5 热压法制各六硼化钙块体的s e m 图 畸1 7 5 0 c ，1 s h , 3 2 m p a , s u r f a c es e mb ) 1 6 5 0 ，15 h ，3 2 m p a , 2 5 w t n i c k e l f r a c t u r es e m f i 9 1 - 5s e m i m a g e s o f c a l k b u l k p r e p a r e d b y h o t p r e s s i n g 由于原位合成的速率远远大于最终产物的自扩散速率，促进了多晶体生长 的进行。而且化学反应中释放的热量也是反应热压烧结的烧结动力。因此，反 应烧结只需要较低的温度。通过控制升温速率、温度、保温时间、加压点及压 力等参数，既要完全反应，同时又能排除气孔，达到致密化。此方法同无压烧 结和熟压烧结比较，反应温度低，高温性能稳定。而且低的烧结温度可以延长 真空烧结设备的寿命，避免某些结构和保温部件的损坏，达到节能环保的目的。 上述热压烧结和反应热压烧结的样品均存在样品尺寸粗大，微观结构不均匀， 且样品尺寸及工艺受模具限制。 ( 3 ) 脉冲电流烧结【3 0 1 浮毽露 武汉理工大学硕士学位论文 脉冲电流烧结包括放电等离子烧结和等离子活化烧结。放电等离子烧结是 目前备受关注的一种快速制备纳米材料和陶瓷材料的方法。其烧结装置与热压 烧结炉有相似之处，但加热方式完全不同。传统的热压烧结主要是由模具热辐 射和加压造成的塑性变形这两个因素促进烧结过程的进行，而s p s 过程除上述作 用外，在压实