（化学工艺专业论文）高分子量阳离子型污泥脱水剂的制备及应用.pdf

摘要 摘要 污水治理是二十一世纪环保战略之一，而污水治理过程产生大量污泥，这些经 生化法处理后产生的污泥，其含水率一般在9 5 - 9 9 5 之间，体积很大，不利于污 泥的输送，因此必须对污泥进行脱水处理。而通常在脱水过程中加入的聚丙烯酰胺 脱水剂，其分子结构中的一( ；苎h ，有较强的亲水性，形成的絮团也有较强的亲水 性，处理后的污泥泥饼不仅含水量大，且水分不易蒸发。因此需合成一种能降低污 泥含水率泥饼中水分易蒸发的高效新型絮凝脱水剂。 本实验在聚合时加入阳离子单体a e t m a c 和d m c ，制备出的聚合物不仅对污 泥颗粒的电中和能力强，且因其所带的活性侧基具有疏水性，使絮团减少了亲水 性，因而在过滤时泥、水容易分离，泥饼的含水量低且水分易蒸发。本课题采用复 合引发体系( 氧化一还原体系和v - 5 0 复合) ，根据水溶液自由基聚合反应合成了丙烯 酰胺、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的共聚物。研 究单体浓度、引发剂用量等对聚合反应的影响。确定正交试验的因素与水平，得出 最佳合成工艺条件。即荜体浓度2 5 ，氧化还原引发剂浓度0 0 1 5 、v 5 0 浓度 0 0 8 、单体配比2 ：l ；l ，根据此结果制得了特性粘度【n 】达1 5 4 6 d l g 的聚合物 p ( d m c a e t m a c a m ) 。 将p ( d m c a e t m a c a m ) 用于污泥脱水处理后，考察了其对污泥比阻、滤液透 光率、泥饼固含率的影响，并得出当产品溶解浓度为0 1 ，投加量为6 0 m g t , 时， 污泥比阻值最小为7 2 x1 0 * s z g ，滤液透光率9 1 7 泥饼固含率9 2 3 。且处理后的 泥饼干燥速度明显高于聚丙烯酰胺和某国外进口产品。 图1 8 表8 参4 5 关键词：污泥脱水；高分子量；聚丙烯酰胺；甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵；丙 烯酰氧乙基三甲基氯化铵 分类号：t q 3 1 4 2 5 3 河北理工人学硕士学位论文 a b s t r a c t w a s t e w a t e rt r e a t m e n ti sam o s ti m p o r t a n te n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o ni nt h et w e n t y - o n e c e n t u r y t h i sc o u r b r i n gl o s to fs l u d g e ，i t sw a t e rr a t i ob e t w e e n9 5 t o9 9 5 t h e yh a v e h a r g ev o l u m e ，a n dd i f f i c u l tt ot r a n s p o r t , w em o s td e h y d r a t ei t u s u a l l yw ea d dt h ea g e n t p a mw h e nd e h y d r a t e b u tm c _ 器h i nt h em o l e c u l a rh a v es t r o n gh y d m p h i l i c i t y ， s ot h es l u d g ec a k eh a v el a r g ew a t e rc o n t e n ta n dd i f f i c u l tt oe v a p s om u s ts y n t h e s i z ea n e w s t y l ef l o c c u l a n t ，i ti sc a p a b l eo f r e d u c es l u d g em o i s t u r ea n dm o i s t n e s si se a s yt oe v a p 1a d dc a t i o n i cm o n o m e ra e t m a ca n dd m cw h e n s y n t h e s i z et h ep o l y m e r i z a t i o n s o t h ep o l y m e rh a v es t r o n ga b i l i t yo f c h a r g en e u t r a l i t yt o w a r d ss l u d g eg r a i n y ，a n di tc a nk e p t f l o c kh a v el e s sh y d r o p h i l i c i t y ，w h e nf i l t r a t et h es l u d g ew a t e ra r ee a s yt ob es e p a r a t e d ，s o t h ew a t e rc o n t e n ti sl o wa n dm o i s t n e s si se a s yt oe v a p s y n t h e s i z et h ee o p o l y m e ro f a m 、 d m ca n da e n 讧a ca sf l o c c u l a n tu s i n gi ns l u d g e - d e w a t e r i n gh a v eb e e np r e p a r e db yf r e e r a d i c a lp o l y - m e r i z a t i o ni na q u e o u ss o l u t i o n u s i n gk 2 s 2 0 , - n a h s 0 3a n dv 5 0f o ri n i t i a t o r t h em a j o rf a c t o r s a f f e c t i n gt h ep o l y m e r i z a t i o nr e a c t i o n a r es t u d i e d i n c l u d i n gt h e c o n c e n t r a t i o no f m o n o m e ra n dt h ea m o u n to f i n i t i a t o r a n dt h eb e s tc o n d i t i o n sw e t f o u n d o u tw i t ht h em e t h o do fo r t h o g o n a ld e s i g n e t e w h e nt h em o n o m e rc o n c e n t r a t i o ni s2 5 ， t h ei n i t i a t o ri so 0 1 5 , t h ev - 5 0i so 。0 8 m ( a m ) ：m ( a e l m a c ) ：m ( d m c ) = - 2 ：i - 1 ，w i t h t h e s ec o n d i t i o n sc a na t t a i np o l y m e r i z a t i o np ( d m c a m a e t m a c ) w h o s ec h a r a c t e r i s t i c v i s c o s i t yc a na r r i v a l1 5 4 6d l g w h e nt h ep ( d m c a m a e t m a c ) i su s e df o rs l u d g ed e w a t e r i n g ，r e s e a r c hi t s a f f e c t o fs p e c i f i cr e s i s t a n c et of i l t r a t i o n 、f i l t e rl i q u o rl i g h tt r a n s m i s s i o nr a t i oa n ds o l i dr a t eo f s l u d g ec a k e a n da r r i v e dt h a tw h i l ep ( d m c a m a e t m a c ) sd i s s o l u t i o nc o n c e n t r a t i o n s e r v ea s 0 1 , t h ad o s a g ei s6 0 r a g l , t h em i n i m a lv a l u eo f s p e c i f i cr e s i s t a n c et of i l t r a t i o ni s 7 2 1 0 3 s 2 g ，f i l t e rl i q u o rl i g h tt r a n s m i s s i o nr a t i oi s9 1 7 ，s o l i d r a t eo fs l u d g ec a k ei s 9 2 3 a n dt h ed r y i n gs p e e do fs l u d g ec a k ei sa p p a r e n t l yh i g h e rt h a np o l y a c a y l a m i d ea n d s o m ea b r o a di m p o r t e dp r o d u c t f i g u r ee i g h t e e n ；t a b l ee i g h t ；r e f e r e n c ef o r t y - f i v e k e y w o r d s ：s l u d g ed e w a t e r i n g , h i g hm o l e c u l a r , p o l y a e r y l a m i d e ，d m c ，a e t m a c c h i n e s eb o o k sc a t a l o g ：t q 3 1 4 2 5 3 独创性说明 本人郑重声明：所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得 河北理工大学或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同 工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表 示了谢意。 签名：缝叁垒日期：豇尘月卫日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解河北理工大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复 制手段保存论文。 签名： ( 保密的论文在解密后应遵循此规定) 导师签名：耀嗽出生月丛日 引言 引言 污水治理过程产生大量污泥，这些经生化法处理后产生的污泥组成十分复杂， 变异性大，含水量高( 含水率一般在9 5 9 9 5 之间) 不易脱水，且原废水中所 含的有机物、重金属，致病微生物等有害物质在水移出后可能被浓缩于污泥中，若 得不到良好的处理，必然会对环境造成更严重的二次污染。因此，必须提高污泥脱 水处理的效率。目前，国内外广泛使用絮凝脱水剂对污泥进行脱水处理，由于污泥 中胶体和悬浮颗粒多带负电荷，为了中和颗粒所带电荷，通常使用阳离子和两性离 子的有机商分子絮凝脱水剂。目前使用最多的絮凝脱水剂是阳离子型的聚丙烯酰 胺。国内生产的阳离子型聚丙烯酰胺絮凝脱水剂主要是由阳离子单体二烯丙基二甲 基氯化铵( d m d a a c ) 丙烯酰胺共聚制得，这类聚合物的相对分子质量最大只有几百 万，远远达不到工业要求，尤其不能用于离心式污泥脱水机( 离心式脱水机要求絮 凝脱水剂的分子量大于8 0 0 万) 且由于其分子结构中的一( ；兰薯h 剪较强的亲水 性，处理污泥后产生的泥饼不仅含水量大，水分不易蒸发。因而需从国外大量进口 性能良好的高分子量阳离子型聚丙烯酰胺絮凝脱水剂。据不完全统计，我国每年要 从国外进口6 0 0 0 t 以上的相对分子质量大约1 0 0 0 万的阳离子聚丙烯酰胺絮凝脱水剂 i 本课题采用水溶液自由基聚合方法，选用两种反应活性较高的阳离子单体与丙 烯酰胺单体聚合，为提高产品相对分子量，使用复合引发体系引发聚合反应制得了 一种能降低污泥含水率，泥饼中水分易蒸发且具有较高相对分子量的高效新型阳离 子聚丙烯酰胺絮凝脱水剂。 河北理工大学硕士学位论文 l 文献综述 1 1 污泥中水分的存在形式 污泥中的固体颗粒主要为胶体粒子，有复杂的结构，与水的亲和力很强。污泥 中所含水分形态，尽管不同的文献有不同的分类，但一般都认为有四种形态，即表 面吸附水、日j 隙水、毛细结合水和内部结合水1 2 j 。 1 表面吸附水 污泥属于凝胶，是由絮状的胶体颗粒集合而成。污泥的胶体颗粒很小，与其体 积相比表面积很大。由于表面张力的作用吸附的水分也就很多。胶体颗粒全部带有 相同性质的电荷，相互排斥，妨碍颗粒的聚集、长大，而保持稳定状态，因而表面 吸附水用普通的浓缩或脱水方法去除比较困难。只有加入能起混凝作用的电解质， 使胶体颗粒的电荷得到中和后，颗粒呈不稳定状态，粘附在一起，最后沉降下来。 颗粒增大后其比表面积减小，表面张力随之降低，表面吸附水也随之从胶体颗粒上 脱离。污泥胶体颗粒一般都带负电荷，因此应加入带正电荷的电解质离子。 2 间隙水 问踩水是指大小污泥颗粒包围着的游离水分，它并不与固体直接结合，因而很 容易分离，只需在浓缩池中控制适当的停留时间，利用重力作用，就能将其分离出 来。间隙水一般要占污泥中总含水量的6 5 0 一8 5 ，这部分水就是污泥浓缩的主要对 象。 3 毛细结合水 将一根直径细小的管子插入水中，在表面张力的作用下，水在管内上升使水面 达到一定高度，这一现象叫毛细现象。水在管内上升的高度与管子半径成反比，就 是说管子半径越小，毛细力越大，上升高度越高，毛细结合水就越多。污泥由高度 密集的细小固体颗粒组成，在固体颗粒接触表面上，由于毛细力的作用，形成毛细 结合水，毛细结合水约占污泥中总含水量的1 5 * , - - - 2 5 。由于毛细水和污泥颗粒之间 的结合力较强，浓缩作用不能将毛细结合水分离，需借助较高的机械作用力和能 量，如真空过滤，压力过滤，压力过滤和离心分离才能去除这部分水分。 4 内部结合水 内部结合水是指包含在污泥中微生物细胞体内的水分。它的含量与污泥中微生 物细胞体所占的比例有关。一般初沉污泥内部结合水较少，二沉污泥中内部结合水 l 文献综述 较多。这种内部结合水与固体结合得很紧密，使用机械方法不能去除这部分水。要 去除这部分水分，必须破坏细胞膜，使细胞液渗出，由内部结合水变为外部液体 为了去除这种内部结合水，可以通过好氧菌或厌氧菌的作用进行生物分解，或采用 高温加热和冷冻等措施。内部结合水的含量不多，内部结合水和表面吸附水一起只 占污泥中总含水量的1 0 左右。 1 2 污泥脱水剂的作用机理 1 2 1 无机絮凝脱水剂的作用机理 无机絮凝脱水剂的作用机理主要是靠化学键力、分子间力或机械力来达到沉淀 效果阶4 1 ，这三种力单独或共同发生作用。在废水中胶体粒子带有负电荷的情况较 多，因此絮凝脱水剂多为阳离子型。将其加入水中，胶体粒子的电荷被中和，离子 间的斥力作用也随之消失，便可形成大块颗粒而沉降，水即澄清。一般认为：如果 将粒子表面的电位控制在5 m v 以内，可以得到良好的絮凝效果；当电位为零 时浊度最小：超过l o m v ，浊度即急剧上升。为达到最佳絮凝效率，电位必须控 制为零。在澄清器中，使电位变为最低，可以加速凝聚体的沉降，提高沉降速 率。电位的控制可用降低p h 值、加入凝聚剂的办法来达到，但必须注意这些物 质不能过量加入，否则效果反而会降低，同时成本太高。 1 2 2 高分子絮凝脱水剂的作用机理 高分子絮凝脱水剂的絮凝机理与小分子有所不同，不仅与电荷作用有关，而且 和其本身的长链特性有密切的关系，这可用架桥机理来解释【5 6 1 长链的高分子一部 分被吸附在胶体颗粒表面上，而另一部分则被吸附在另一颗粒表面，并可能有更多 的胶体颗粒吸附在一个高分子的长链上，这好像架桥一样把这些胶体颗粒连接起 来，从而容易发生絮凝。这种絮凝通常需要高分子絮凝脱水剂的浓度保持在较窄的 范围内才能发生。如果浓度过高，胶体的颗粒表面吸附了大量的高分子物质，就会 在表面形成空间的保护层，阻止了架桥结构的形成，反而比较稳定，使得絮凝不易 发生，这就是空间稳定。所以絮凝脱水剂的加入量具有一个最佳值，此时的絮凝效 果最好，超过此值时絮凝效果会下降，若超过过多反而起到稳定保护作用。此外， 一些高分子絮凝脱水剂也同时具有电中和凝聚的作用。高分子絮凝脱水剂的相对分 3 河北理工大学硕士学位论文 子质量对絮凝效果的影响一般是相对分子质量越大其架桥能力越强，絮凝效果越 好。作为高分子絮凝脱水剂，除分子重复单元的化学组成外，整个分子的几何构型 也对其絮凝作用产生很大影响。目前一般认为人工合成高分子絮凝脱水剂是线性分 子，其构型介于无规线团与直线仲展两种极端情况之问。决定分子构型的主要因素 是带电重复单元在线性分子中的位置与电荷的大小。由于同种电荷间存在斥力，带 电的重复单元相互捧斥，有利于聚电解质分子的线性展开。 1 3 污泥脱水剂的发展现状 目前，国内外常用的污泥脱水剂主要是无机高分子絮凝脱水剂、有机高分子絮 凝脱水剂和生物絮凝脱水剂。 1 3 1 无机高分子絮凝脱水剂 无机高分子絮凝脱水剂是无机絮凝脱水剂的主流产品和主要研究方向。主要是 聚合铝和聚合铁类的高分子絮凝脱水剂，它是在传统的铝盐、铁赫絮凝脱水剂基础 上发展起来的一类新型水处理药剂。传统铝盐、铁盐类絮凝脱水剂使用历史悠久， 但在水处理过程中存在不少问题，6 0 年代后期逐渐被迅速发展起来的无机高分子絮 凝脱水剂所取代。无机高分子絮凝脱水剂比原有传统药剂有更好的絮凝效果而相应 价格较低。当前在日本、俄罗斯、西欧、中国都已有相当规模的生产和应用，聚合 类药剂的生产占混凝剂总量的3 0 6 0 。我国在6 0 年代丌始研制和生产聚合氯 化铝( 碱式氯化铝) ，8 0 年代后又研制和生产聚合硫酸铁。陆续发展了多种原料和工 艺制造方法。近年来，研制和应用聚合铝、铁、硅及各种复合型絮凝脱水剂成为热 点，无机高分子絮凝脱水剂的品种已逐步形成系列。无机高分子絮凝脱水剂的优点 是比有机高分子絮凝脱水剂价格低廉。主要是对水中具有相反的电荷的胶体起中 和，压缩双电层作用，从而使胶体脱稳凝聚，实现固液分离，但投加量大，效果不 佳【7 羽 1 3 2 有机高分子絮凝脱水剂 1 有机合成高分子絮凝脱水剂： 有机合成高分子絮凝脱水剂主要是聚丙烯酰胺及其同系物、衍生物等线形高分 子物质。根据官能团离解后所带电荷性质的不同，合成有机高分子絮凝脱水剂又可 以分为阳离子型、阴离子型和两性絮凝脱水剂 9 1 。 4 l 文献综述 1 )阳离子型聚丙烯酰胺絮凝脱水剂 阳离子型聚丙烯酰胺( c p a m ) 是一类高分子聚电解质，其水溶液带正电荷， 它可与水中带负电荷微粒起中和及吸附架桥作用，使体系中的微粒脱稳、絮凝，从 而有利于沉降和过滤脱水，适合于城市污水处理工艺中的污泥脱水【l o l 。市场所售阳 离子产品主要有以利用二甲基二烯丙基氯化铵和丙烯酰胺共聚、利用甲基丙烯酸二 甲胺乙酯氯甲烷盐( 或丙烯酸二甲胺乙酯氯甲烷盐) 和丙烯酰胺共聚的两种。 2 ) 阴离子型聚丙稀酰胺絮凝脱水剂j 阴离子型聚丙烯酰胺( h p a m ) 的产量占聚丙烯酰胺总产量的8 0 左右高分 子链上带有活性酰胺基团，阴离子羧基基团可以和多种物质发生物理，化学反应， 使其除具备高分子链特性外同时具有优异的表面活性，从而广泛用于选矿，采油 水处理等行业。在环保意识日益加强，工业水处理技术日益广泛应用的静提下， h p a m 作为絮凝脱水剂用于污泥沉降方面的市场越来越广阔。我国的h p a m 经“七 五”、“八五”、“九五”攻关及大型项目引进，其质量与产量均有明显提高，但 与国外名牌产品仍存在一定的差距。 3 )两性聚丙烯酰胺絮凝脱水剂1 1 2 】 两性聚丙烯酰胺絮凝脱水剂是指在同一高分子链节上兼有阳离子、阴离子两种 基团在不同介质条件下其所得到离子类型可能不同，适用于处理带不同电荷的污 染物。它适用的p h 值范围广，用量少，滤饼含水率低。谭正德等人研究了一种多 功能锌系复合絮凝脱水剂和一种胺甲基化的阴离子两性聚丙烯酰胺絮凝脱水剂，具 有净水效果好、无毒害、无污染、无氧化腐蚀，原料来源广、成本低、 l 艺简单、 反应条件温和等优点。 有机高分子絮凝脱水剂主要是对已脱稳的凝聚颗粒起吸附架桥作用，从而使其 快速形成大的絮体，易于分离，但悬浮物的回收率低，滤饼含水率高0 2 1 4 1 。 由于胶体和悬浮颗粒多带负电荷，为了中和颗粒所带电荷，在应用中常使用阳 离子型的有机高分子絮凝脱水剂。因此，国内外对合成有机高分子絮凝脱水剂的研 究主要集中在阳离子型高分子絮凝脱水剂。 2 天然高分子絮凝脱水剂 天然高分子絮凝脱水剂易生物降解，本身或中间降解产物对人体无毒具有选择 性大、价廉、产泥量少等优点。淀粉衍生物作为工业絮凝脱水剂的研究始于2 0 世纪 6 0 年代。乙烯基单体与淀粉的接枝共聚反应是淀粉改性制各可生物降解的高分子材 料的 5 河北理工人学硕士学位论文 重要途径之一，其关键问题在于引发剂的筛选。营炳明将木薯粉、催化剂、烯类单 体反应。再加醛类和醇类反应制得一种网状的高分子物质，其分子链中所带的官能 团多，吸附活性点多，可用于污水处理厂二级污水处理；若在生化系统中投加该类 絮凝脱水剂，可为城市污水处理后的回用提供符合要求的水质。另外淀粉磷酸酯和 淀粉黄原酸脂也是良好的絮凝脱水剂。 壳聚糖、甲壳素类絮凝脱水剂作为水处理剂在工业上已大量应用，美国主要用 于给水及饮用水处理：日本主要用于水处理及污水处理，其中用于水处理的壳聚糖 每年达5 0 0 吨之多；目前清华大学着手壳聚糖作絮凝脱水剂的中试生产研究，获得 了一套适合我国国情的工业化生产的最佳工艺路线，其主要性能指标均达到了或超 过国内外同类产品的水平。壳聚糖除了对水中的固体悬浮物( s s ) 有较好的絮凝作用 外，还对水中的c o d 、色度和重金属离子等有较好的去除效果。由于该类聚合物具 有无毒无味、抗菌、可生物降解等优点使其被大量应用于食品工业废水处理中，壳 聚糖可使各种食品加工废水的固形物减少7 0 - 9 8 。阮新潮等i l5 】总结了壳聚糖及其 衍生物作为吸附剂l 絮凝脱水剂在印染废水中的应用，阐明小粒径、高脱乙酰度及珠 状壳聚糖及其衍生物在低温、低p h 值下对染料的吸附效果较好；脱乙酰度大的水 溶性壳聚糖及其衍生物对染料的絮凝效果较好，其絮凝机理主要是电荷中和以及分 子架桥作用。 1 3 3 微生物絮凝脱水剂 微生物絮凝脱水剂是一类由微生物产生的有絮凝活性的代谢产物，主要有糖蛋 白、多糖、蛋白质、纤维素和d n a 掣瑚。它一般是利用生物技术，通过细菌，真 菌等微生物发酵、抽提、精炼而成，是具有生物分解性和安全性的高效、无毒，无 二次污染的水处理剂。j n a k a m u r a 等1 1 7 1 从霉菌、细菌、放线菌、酵母菌等菌株中筛 选出1 9 种具有絮凝能力的微生物。h t a i 【a g i 等【i 司人研究了拟青素微生物生产的絮凝 脱水剂p f o i ，对活性污泥、啤酒酵母等许多物质具有良好的絮凝效果。k t o e d a 和 k u r a n e 1 9 1 从土壤中分离出革兰氏阴性菌一产碱性菌a i c a l i g e n e c u p i d u sa l2 0 1 ，它在 含有蔗糖的培养基中生长并分泌絮凝物质。南开大学庄源益l z o 筛选出6 株对水中染 料有较好的絮凝作用的菌株( n a t 1 至n a t - 6 ) ，用n a t 型生物絮凝脱水剂处理直接 黑染料生产废水，其脱色率可达6 0 。从微生物组织中提取的c 谷氨酸聚合物具有 一定的絮凝作用1 2 i j 。目前国内外的微生物絮凝脱水剡研究还存在着如下问题1 2 2 】；( 1 ) 研究水平低。大多数学者从自然界筛选高效的絮凝脱水荆产生菌，研究其絮凝性 i 文献综述 能，而对优良的絮凝脱水剂产生菌诱变育种和基因控制方面缺乏研究，且研究停留 在实验室阶段；( 2 ) 制备成本高绝大多数研究按照食品发酵和生物制药的思路制 各微生物絮凝脱水荆，即采用单一菌种和价格昂贵培养基，制备偏高；( 3 ) 测定絮 凝脱水剂活性的指标单一目前，国内外只用微生物絮凝脱水剂处理高岭土悬浊液的 能力来表征其活性，对于性质和种类千差万别的工业废水而言，此指标显然不能全 面衡量；( 4 ) 絮凝机理尚无明确解释i 删。微生物絮凝脱水剂絮凝机理的研究目前仍 没有重大突破，仍只是用经典的胶体体系絮凝机理进行解释，这必然会制约处理能 力的提高：( 5 ) 针对性不强。在研究微生物絮凝脱水剂处理废水时，尚没有关于絮 凝脱水剂种类、成分与处理废水类型对映关系的研究1 2 4 1 ，这将造成微生物絮凝脱水 剂在使用过程中的盲目性和缺乏针对性，从而难以提高微生物絮凝脱水剂处理废水 的效率，故其应用受到了局限。 1 4 阳离子型聚丙烯酰胺污泥脱水剂的制备方法 阳离子型聚丙烯酰胺脱水剂的制备方法概括起来可分为两大类：一是聚丙烯酰 胺的阳离子改性法；二是丙烯酰胺单体与阳离子单体共聚。 1 4 1 聚丙烯酰胺的阳离子改性法 聚丙烯酰胺p a m 的阳离子改性法就是对p a m 进行改性，获得阳离子型的聚丙 烯酰胺( c p a m ) 。在早期的美国专利中就有报道，用p a m 与阳离子化的氨基一醛 类树脂反应制取c 队m ，它的优点是可以得到价廉的制品，絮凝效果也较好，但其 有个致命的弱点，即存放时间有限。p a m 也可和次氯酸盐( 如n a c i o ) 在碱性条件 下反应得到阳离子型的聚乙烯亚胺。聚乙烯亚胺为阳离子聚电解质，也可看作是丙 烯酰胺和乙亚胺的共聚物，其缺点也是存放时间不长。目前，采用最多的方法是对非 离子p a m 进行曼尼希( m a n n i c h ) 反应改性，或生成聚乙烯亚胺来完成的。m a n n i c h 反应是将均聚生成的聚丙烯酰胺进行胺甲基化，即将p a m 和甲醛、仲胺进行反 应。产物为二甲胺基n 甲基丙烯酰胺聚合物。如果再与硫酸二甲酯反应，就生成 季胺盐。另外，p a m 也可和聚乙撑亚胺( p e t ) 反应，和肼反应获得c p a m ，但其产 品价格较高，且有毒，目前发展不快杨旭1 2 5 】等利用聚丙烯酰胺与甲醛和二甲胺发 生m a n n i c h 反应，生产叔胺阳离子聚丙烯酰胺，再与硫酸二甲酯或盐酸反应生成阳 离子聚丙烯酰胺，李b j j l 2 6 1 用非离子型聚丙烯酰胺、甲醛、二甲胺等，通过 7 河北理工大学硕士学位论文 m a n n i e h 反应，合成n 氨甲基聚丙烯酰胺的阳离子絮凝脱水剂，所得产品对污水具 有较强的絮凝、助凝力。李卓美【2 7 】介绍，采用二氰二胺对p a m 进行改性，获得了 一种新型的c p a m ，它对印染废水的活性艳红x 3 3 有良好的脱色絮凝作用，其净 化效果可达9 9 。通过对聚丙烯酰胺进行改性，可以得到性能良好的阳离子絮凝脱 水剂，不仅有助于絮体的长大，用于污染处理时，有利于改善水质。但m a n n i e h 反 应产生的阳离子絮凝脱水剂由于毒性问题，不能用于给水处理。 1 4 2 丙烯酰胺( a m ) 单体与阳离子单体共聚合成阳离子型聚丙烯酰胺 为了获得在聚合物性能上达到某一特定用途的阳离子聚丙烯酰胺产品，通常选 用丙烯酰胺单体与阳离子单体共聚的制备方法。从合成的溶剂环境考虑，可以采用 水溶液聚合和悬浮液聚合。另外，还可采用辐射聚合、热引发聚合、光引发聚合、 沉淀聚合、胶囊聚合等。 阳离子聚丙烯酰胺的制备是依据自由基引发单体共聚的反应机理，其技术的关 键是j 下确选择共聚单体，确定最佳的共聚合反应体系及聚合工艺条件。常用的阳离 子单体有二甲基二烯丙基氯化铵( d m d a a c ) 、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵 ( d m c ) 、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵( a e t m a c ) 、甲基丙烯酸- 2 - ( n , n - - 甲氨基) 乙 酯( d m ) 、丙烯酸- 2 ( n ，n 二甲氨基) 乙酯( d a c ) 等网 a m 单体与阳离子二甲基二烯丙基氯化铵( d m d a a c ) 单体共聚合成，可制得性 能优良的c p a m 类絮凝脱水剂。聚二甲基二烯丙基氯化铵( p d m d a a c ) 是一种水溶 性阳离子聚合物，其均聚物或共聚物具有正电荷高、水溶性好、相对分子质量易于 控制、高效无毒、造价低廉等优点1 2 9 1 。陆兴章等利用a 树与二甲基二烯丙基氯化 铵共聚，合成了具有五元环结构的二甲基二烯丙基季胺盐均聚物与共聚物h c 型阳 离子高分子絮凝剂。该类絮剂经急性毒性实验证实无毒性，可用于给水的处理。 近几年出现的反相悬浮聚合以及反相浮液聚合逐渐得到重视，其优点是由于有 悬浮介质的存在，导热方便，产品形态易于控制。用反相乳液聚合方法制备的 p d m d a a c ， m 是一种带有阳离子基团的线型高聚物，它的大分子链上所带的正电 荷密度商，水溶性好，絮凝能力强，在污水处理中用量少，不污染环境。吴全才用 此法得到的聚合物相对分子质量高，水溶性好，残留单体含量低。该产品可单独使 用，也可与无机絮凝脱水剂复合使用。当与无机絮凝剂复合使时，会实现优势互 补，降低成本，而絮凝效果则比原单独使用更好。对一些阳离子度低、相对分子质 量较高的d m d a a c 聚合物絮凝脱水剂，这一点尤其重要。张跃军【3 1 l 等采用a m 和 1 文献综述 d m d a a c 共聚合得到聚丙烯酰胺阳离子絮凝剂( p d a ) ，将该产品用于废纸再生造纸 废水的处理另外，田华1 3 2 1 以s p a n + t w e e n 为复合乳化剂，进行a m 反相微乳液 聚合，得到了较大相对分子质量、较高阳离子度和很好稳定性的聚合物。盘思伟1 3 3 】 等以a m 、丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、聚氧乙烯大单体和n ，n 亚甲基双丙 烯酰胺为单体，进行反相微乳液共聚合，制备出新型含p e o 支链的阳离子微粒絮凝 剂，然后用该絮凝剂分别对针叶木纸浆和特白水进行了助留和絮凝性能的研究，结 果表明，该新型微粒具有能单独使用、絮凝效果好和抗剪切性能强等优点。马青山 3 4 1 等采用a m 与丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵共聚合得到一种阳离子絮凝脱水剂，效 果良好。孙艳霞等以a m 和丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵为共聚体，进行水溶液绝热 聚合，制备出相对分子质量大于1 0 0 0 万的阳离子型聚丙烯酰胺。a m 也可与甲基丙 烯酸胺乙酯( d m ) 共聚得到阳离子高分子絮凝剂。该产品对造纸厂中段自水进行了絮 凝沉降试验，结果表明其最佳用量、沉降速度、絮凝后的透光率均随聚合物的相对 分子质量、投加量及水体系p h 值等因素的改变而改变。该产品在处理造纸中段白 水时兼具有电荷中和及吸附架桥作用。相对分子质量增大可增加吸附架桥作用，使 微粒增大而有利于絮凝沉降。另外该阳离子絮凝剂在酸性条件下絮凝效果比碱性条 件下好，这是因为a m 与d m 的共聚物中含有叔胺结构。此类阳离子单体价格太 高，在一定程度上限制了它的应用。 1 5 阳离子聚丙烯酰胺的发展前景 聚丙烯酰胺是目前世界上应用最广、效能最高的有机高分子絮凝剂尤其是水 处理消费领域发展潜力很大，在。十五”期间国家计划投资2 7 0 0 亿元用于污水治 理，城市污水处理率达到4 5 ，预计近几年我国在水处理方面对聚丙烯酰胺的消费 量将超过3 万吨年。聚丙烯酰胺在造纸行业中主要用作浆料絮凝剂和驻留剂。预计 我国对造纸助剂的需求量将达到2 万t a 。 国内对于阳离子聚丙烯酰胺的各种合成方法进行了广泛的研究，但是工业化开 发还处于初步阶段。我国现有的阳离子型聚丙烯酰胺生产厂生产规模小，且性能难 以达到要求，因此目前使用的水处理用阳离子聚丙烯酰胺大部分依赖进口。随着社 会的发展，国家对污水处理力度的加强，污水处理及污泥脱水用阳离子聚丙烯酰胺 会有越来越大的市场。因此，进行污水处理及污泥脱水用阳离子聚丙烯酰胺的工业 化开发有着广阔的前景。 一9 河北理工人学硕士学位论文 2 阳离子型聚丙烯酰胺脱水剂的制备 2 i 共聚反应体系的选择 2 1 1 阳离子单体的选择 共聚法制备阳离子型聚丙烯酰胺的技术关键之一是，选择活性较高的阳离子单 体，这样才能确保共聚单体在同一反应体系内完成自由基共聚合反应，得到单体单 元具有无规分布的阳离子聚丙烯酰胺。 由于国内对阳离子单体的研究尚未完全过关，目前品种很少，且产量小、价格 高、产品质量不稳定。目i ；i 国内能够买到的只有二烯丙基二甲基氯化铵 ( d m d a a c ) 、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵( a e t m a c ) 、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯 化铵( d m c ) 三种。这三种阳离子单体的分子结构中都含有强阳离子性的、水溶性的 季铵基团和不饱和双键，使其具有优良的加成聚合性能。从文献介绍和实际经验的 情况看，上述三种阳离子单体均适合作阳离子聚丙烯酰胺的单体，但各单体分子反 应活性不同，多次提纯处理后，由d m d 从c 与丙烯酰胺共聚得到的聚合物的最大 平均相对分子质量也只有几百万。因此，必须选择具有较高反应活性的阳离子单 体，才能保证合成出具有一定阳离子度的高相对分子质量的阳离子聚丙烯酰胺。 在丙烯酰胺与阳离子单体的共聚合中，由于阳离子单体的种类不同，产品的相 一对分子质量和溶解性有很大差别。a e t m a c 聚合较快，共聚物相对分子质量高、溶 解性好；d m c 聚合快、溶解性好、分子量高例。从文献调研结果看，在污水处理 过程中，高相对分子质量a e t m a c 系列阳离子絮凝脱水剂比d m c 系列性能好。这 可能是由于a e 刑a c 高分子链比较柔韧，具有弹性，分子链中没有2 甲基，因而 亲水性较好。为了得到高电荷密度的聚合物，本实验采用两种阳离子单体与丙烯酰 胺共聚合成高分子量的阳离子型聚丙烯酰胺污泥脱水剂。 2 1 2 引发剂体系的选择 丙烯酰胺自由基聚合，可以利用各种辐射，光( 可见光和紫外线) ，超声波，电 流或在聚合条件下易分解的化合物引发聚合。近年来，对阳离子聚丙烯酰胺的引发 体系研究很多，研究的重点是选择合适的引发剂和辅助引发剂。 1 0 - 2 阳离子型聚丙烯酰胺脱水剂的制备 引发剂是容易被分解成自由基的化合物，分子结构上具有弱键，在热能或辐射 能的作用下，沿弱键均裂成两个自由基。工业上常用的引发剂主要有含- n = n 键的 偶氮类化合物和含有- o o - 键的过氧化物，如k 2 s 2 0 s 、( n h 4 ) 2 s 2 0 s 、h 2 0 2 一类的无 机过氧化物，过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、叔丁基羟基过氧化物等一类有机过氧 化物，偶氮二异丁腈，偶氮双二甲基戊腈、偶氮双氰基戊酸钠、偶氮二异庚腈以及 偶氮- - ( 2 脒基丙烷) 盐酸盐等一类的偶氮化合物以及这二者与还原剂如f e s 0 4 、 n a h s 0 。、f e c l 2 等组成的双组分氧化还原引发体系。高活性的如过氧化二碳酸二异 丙腈和过氧化二碳酸二环己酯等。低活性的过硫酸铵( 钾) ，则通过添加还原剂，使 其分解活性降低，从而降低聚合温度，提高弓l 发和聚合速率。 偶氮类化合物特点是分解均匀，只形成一种自由基。对产物不发生链转移，不 产生支化结构产物，但其分解速率较低，属低活性引发剂。 阳离子聚丙烯酰胺引发体系的确立涉及到氧化剂、还原剂以及辅助引发剂的选 择和配合。近年来常用的引发体系如下所述。 2 1 2 1 氧化一还原体系 最典型的是无机盐所构成的氧化还原引发体系，氧化剂为过硫酸盐，还原剂为 亚硫酸盐、酸式硫酸盐等。 在丙烯酰胺均聚或共聚过程中，只加入一种氧化剂作为引发剂时，聚合反应的 诱导期长，需要较高的反应温度，得不到高相对分子质量聚合物。通常，合成高相 对分子质量的聚丙烯酰胺或其衍生物，都采用氧化还原引发体系。氧化还原体系是 通过电子转移反应，生成中问产物自由基而引发聚合。氧化还原体系的活化能较 低，使引发剂分解速率和聚合速率大大提商，反应诱导期缩短，在较短的时间内就 可以得到较高的转化率和较高的相对分子质量。应用于a m 水溶液聚合的氧化还原 体系主要有以下5 类：过氧化氢体系、过硫酸盐体系、有机过氧化物体系、多电子 转移的氧化还原体系、金属离子体系。但在制备阳离子聚丙烯酰胺的研究中应用最 为广泛的仍为过硫酸盐氧化还原体系。此体系引发聚合时，诱导期短，聚合速度 快。但若只采用氧化还原引发剂体系，则聚合反应 2 1 2 2 复合引发体系 自由基聚合反应研究表明，聚合过程中引发速率最小时，链终止反应速率常数 大，此反应决定了聚合反应速率。单体自由基能与多少单体发生增长而终止，与体 系中的自由基浓度密切相关，要想得到高相对分子质量的产物，保持体系中低自由 基浓度是非常重要的。氧化还原引发剂体系是通过电子转移，生成中间产物自由基 河北理工大学硕士学位论文 而引发聚合，提高引发和聚合速率。但在聚合后期，自由基浓度急剧降低，链终止 反应速度也显著加快，此时延缓链终止的可能途径是添加偶氮类引发剂1 3 6 1 ，偶氮类 引发剂分解速率较低，通常在7 0 9 0 。c 方急剧分解，且只形成一种自由基，对产 物不发生链转移。因而，借助氧化还原引发剂引发聚合反应，使体系引发后温度逐 渐上升，从而促使偶氮类引发剂缓慢分解，维持体系中的低自由基浓度，可能有平! l 于相对分子质量的进一步提高。所以本试验采用的引发剂为过硫酸钾、亚硫酸氢钠 及偶氮类引发剂。 2 2 聚合反应机理 本实验采用a m ，a e n 似c d m c 三种单体在水溶液中，通过自由基共聚合反应 制备阳离子聚丙烯酰胺，合成反应式为； 贮 删刚卜r 一旷啦一r 删，c lo 由3 c h 3 c h 3 li + + 妒炉亡一百一沪旷c h 2 一r 凹3 c l 。 o d h ， 仁一一 o 一- - - ( 、_ o c h rc h 2 一v c h 3 c i _ c h 厂州c h 广c 廿旷 七 h ， i - ol 吣( i 1 3 一 n h 2 o = c o c h 厂c h 2 一掣二c h 3 c i - i c h 3 将两种或两种以上单体进行聚合，生成的高分子链中包含两种或两种以上的单 体单元，这就称为共聚物。该反应就称为共聚合反应，如： m i + m 2 + m 3 一m i m jm 2 m 2 m 2 m 3 m 3 m im 2 m 2 m 3 m 3 m 3 m im im tm i 1 2 ， 0 叫归。 = k cm 2 阳离子型聚丙烯酰胺脱水剂的制备 2 3 聚合物固含量的测定 将称量瓶在1 2 0 c 真空干燥箱中干燥2 h 。然后放入干燥器中冷却至室温称量为 吼，用干燥过的上述称量瓶称取1 9 样品，准确称量至0 0 0 0 1 9 ，其重量表示w l ，将 盛有样品的称量瓶于1 2 0 c 真空干燥箱中烘6 h ，然后放于干燥器内冷却至室温，称 量为w 2 。 固倍鲁专枷跏“t ) 平衡测定两值之差应不大于o 5 ，取其平均值为测定结果。 2 4 聚合物分子量的测定 试剂：用称量瓶准确称取样品0 0 5 9 ，倒入干净的2 5 0 m l 的容量瓶中，再加入 5 0 m l 去离子水和l m l0 1 m o i lh c i ，用1 0 0 m l 移液管量取1 0 0 m l2 5 m o l ，l 2 5 m o l l n a c l 溶液于容量瓶中，加入去离子水至刻度，摇匀备用。 测定：待测的溶液经筛绢过滤入烧杯中，检查筛绢上有无残留物凝胶块，作为 记录内容，将滤液倒入乌式粘度计沈涤两次( 洗涤方法与测定方法相同) ，洗涤完 毕，关闭乌式粘度计支管放空管，用洗耳球吸样品滤液至顶部，放开洗耳球及支管 放空管，待滤液流至定量球上刻度线时。按秒表开始计时，当滤液流至定量球下刻 度时，停秒表，记下时间为t l ，重复操作一次，要求两次测定偏差不超过o 1 s ，取 两次测定平均值，测定时恒温水浴温度为3 0 + 0 1 ，乌式粘度计每次测定滤液流出 时问前，滤液至少恒温5 m i n 以上才进行测定。 同样操作方法测定滤液不含样品n a c l 溶液流出时间为t o 特性粘度，w ，d l g 相对牯霞n 一| t o 增比粘度= 咖一l 浓度c = w 固含量2 5 0 ，e j l 0 0 m l 式中： c - i 农度，g d i 、- 样品，g 特性粘霞h = 【( 骓一l l f lh r ) x 2 1 m c 1 3 河北理工大学硕士学位论文 聚合物分子量胳( 意纠“5 肛翊( 2 ) 2 5 实验药品与仪器 表i 实验药品 t a b l e1e x p e r i m e n tl e e c h d o m 表2 实验仪器 t a b l e2e x p e r i m e n ti n s t r u m e n t 仪器名称型号生产j 家 2 6 实验步骤 ( 1 ) 称取适量的a m 、d m c 和a e t m a c ，加入磨口瓶中，注入适量蒸馏水至总量 1 0 0 9 ，搅拌溶解； 1 4 - 2 阳离子型聚丙烯酰胺脱水剂的制各 ( 2 ) 将尿素、亚硫酸氢钠、e d t a 、v 5 0 依次加入磨口瓶中，搅拌混匀； ( 3 ) 通氮除氧1 0 m i n 后加入过硫酸钾，继续通氮5 m i n 后停止通氮，测定反应体系温 度，密闭，进行保温聚合反应； “) 待反应体系降至室温后取出胶块，经烘干、粉碎、过筛后得到8 0 目的白色 p a m 粉末； ( 5 ) 测定p a m