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南京理i 一人学硕十学位论文 强化混凝去除给水中藻类的研究 摘要 本课题研究了富营养化水源水强化混凝技术。分别对聚合氯化铝、聚合氯化铝与 天然矿物助凝剂复配、自制改性聚合氯化铝铁和聚硅氯化铝及其与天然矿物助凝剂复 配、高铁酸钾预氧化与助凝剂和絮凝剂结合强化混凝除藻工艺参数进行了系统的研 究。 实验结果表明聚合氯化铝在最佳投药量为4 0 m g l 时，浊度、叶绿素a 和高锰酸 盐指数的去除率分别为6 3 2 、4 4 3 和3 5 1 3 。聚合氯化铝与矿物助凝剂a 最佳复 合使用时浊度、叶绿素a 和高锰酸箍指数去除率分别为9 4 7 、6 9 1 和5 9 9 ，而 絮体体积压缩了约5 0 。自制的聚合氯化铝铁当a 1 f e = 9 ：1 ，碱基度b = i 8 时混凝 除藻效果最佳。5 1 0 - 4 m o l l 聚合氯化铝铁复合加入4 0 m g l 助凝剂a 进行强化混凝 时，浊度、叶绿素a 和高锰酸盐指数的去除率达最大值，分别为9 4 o 、7 5 3 和6 4 o 。 自制的聚硅氯化铝当s i a i = i ，b = 3 时的混凝除藻效果最佳，2 5 l o - 4 m o l l 聚硅氯 化铝复合加入4 0 m g l 助凝剂a 进行强化混凝时，浊度、叶绿素a 和高锰酸盐指数的 去除率达最大值，分别为9 6 4 、7 7 8 和6 7 5 。高铁酸钟与助凝剂和絮凝剂复合 强化混凝除藻的最佳投药量为1 5 r e l g l 时，最佳浊度、叶绿素a 和高锰酸献指数去除 率可以达到9 6 7 、8 4 o 和7 0 4 。最后，对各种药剂混凝除藻效果、使用经济性 进行了综合对比分析，给出了最佳混凝除藻方案。 关键词：强化混凝除藻聚合氯化铝助凝剂自制絮凝剂高铁酸钾 南京理j 人学硕十学位论文强化混凝去除给水中藻类的研究 a b s t r a c t t h i sd i s s e r t a t i o ni sd e s i g n e dt os t u d yt h et e c h n i q u eo fi n t e n s i f i e dc o a g u l a t i o ni n e u t r o f i c a t i o nw a t e rr e s o u r c e s t h i sd i s s e r t a t i o ni n v e s t i g a t e st h et e c h n i c a lp a r a m e t e r so f i n t e n s i f i e d c o a g u l a t i o ni na l g a er e m o v a l i nt h e f o l l o w i n gp r o c e s s e s ：p o l y a l u m i n u m c h l o r i d e ( p a c ) ，c o m b i n a t i o no fp a ca n dn a t u r a lm i n e r a lc o a g u l a n ta i d ，s e l f - m a d em o d i f i e d p o l y a l u m i n u m f e r r i c c h l o r i d e ( p a f c ) a n d c o m b i n a t i o no f p o l y a l u m i n u m s i l i c o n c h l o r i d e ( p a s c ) a n dn a t u r a lm i n e r a lc o a g u l a n ta i d ，k f e 0 4p r e - o x i d a t i o na n dc o m b i n a t i o no f c o a g u l a n ta i da n dc o a g u l a n t t h ee x p e r i m e n ts h o w st h a tt h eo p t i m u md o s a g ei s4 0 m g l ，t h er e m o v a lr e n to ft h e t u r b i d i t y ，c h l o r o p h y l la ，p e m a a n g a n a t ei s6 3 2 ，4 4 3 a n d3 5 3 w h e np a ca n dn a t u r a l m i n e r a lc o a g u l a n ta i dai sb e s tc o m p l e xu s e d ，t h er e m o v a lr e n to ft u r b i d i t y ，c h l o r o p h y l la ， p e r m a n g a n a t ei s9 4 7 6 9 1 a n d5 9 9 b u tf l o cv o l u m ed e c r e a s e s5 0 w h e na i f ei s 9 ：1a n db a s i c i t yi s1 8 ，t h ef l o c c u l a t i o nr e m o v a le f f e c to fa l g ab ys e l f - m a d ep a f ci st h eb e s t v c h e nt h ec o m b i n a t i o no f 5 1 0 叫m o l lp a f ca n d4 0 m g lc o a g u l a n ta i d m er e m o v a le f f e c t o ft u r b i d i t y ，c h l o r o p h y l la ，p e r m a n g a n a t ei st h eb e s ta n di s9 4 o ，7 5 3 a n d6 4 o w h e n a i f ei s9 ：1a n db a s i c i t yi s1 8 ，t h ef l o c c u l a t i o nr e m o v a le f f e c to fa l g ab ys e l f - m a d ep a s c i st h eb e s t w h e nt h ec o m b i n a t i o no f5 x 1 0 4 m o v lp a s ca n d4 0 m g lc o a g u l a n ta i d t h e r e m o v a le f f e c to ft u r b i d i t yu ，c h l o r o p h y l la ，p e r m a n g a n a t ei st h eb e s ta n di s9 6 4 、7 7 8 a n d6 7 5 t h eo p t i m u md o s a g eo fc o m b i n a t i o no fk f e 0 4a n dc o a g u l a n ta i d ，f i o c c u l a t i o n ，t h e r e m o v a le f f e c to f t u r b i d i t y ，c h l o r o p h y l la ，p e r m a n g a n a t ei s9 6 7 ，8 4 o a n d7 0 4 a tl a s t ， c o m p a r i n gt h ee f f e c ti nc o a g u l a t i n ga l g a er e m o v a la n de c o n o m yo fu s a g e ，i tg i v e st h eb e s t m e t h o do f c o a g u l a t i n ga l g a er e m o v a l k e yw o r d s ：i n t e n s i f i e dc o a g u l a t i o n ；r e m o v ea l g a e ；p o l y a l u m i n i u mc h l o r i d e ；c o a g u l a n ta i d s e l f - m a d ef l o c c u l a t i o n ；k f e 0 4 i i y 7 6 3 6 0 0 声明 奉学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 奉学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公和过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 研究生签名：1 分辛苦2 伽f 年占月；。日 学位论文使用授权声明 南京理上大学有权保存小学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或卜i 网公布本学位论文的全部或部分内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的全部或部分内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名：专垒2 酊年6 月? 。 j 南京理t 犬学颂l 学位论文强化混凝士除给水中藻娄的研究 l 绪论 随着工农业生产的迅速发展和城市规模的扩大，大量含有有机和无机氮、磷的工 业污水和生活污水排入水体，为藻类的生长繁殖提供了大量的营养，使天然水体的富 营养化日益严重，逐渐成为全球关注的重大环境问题。大量藻类的存在不仅影响水体 的外观，影响水质，增加饮用水处理的难度，提高处理成本，而且藻类会释放出藻毒 素，长期低浓度藻毒素的摄入会对人体健康造成严重的危害。近几年，许多国家都 有关于饮用或接触藻类污染的水体而引起动物死亡和人类疾病的报道”3 ，例如，蓝藻 门的不定腔球藻、铜锈微囊藻等藻能够分泌藻青阮( p h y c y a n ) 这样的带有毒性的物质， 这种有毒的物质进入水体后，若被人摄入体内，会发生严重的消化道疾病，有害人体 健康。因此，饮用水的除藻是十分必要和迫切的。 1 1 除藻研究现状 1 1 1 常见的除藻方法 目前，国内外应用于除藻的技术很多，有气浮法、混凝法、电化学法、接触过滤 法、预氧化法、食物链法、微生物法等众多方法。 ( 1 ) 预氧化法“ 目前，氧化预处理是去除水中藻类较为普遍采用的方法。传统的加氯预氧化和消 毒，虽能部分去除藻类，但是预加氯过程中氯与源水中较高浓度的有机物作用会生成 对人体有害的卤代有机物副产物，如三卤甲烷等致癌物质，因此此工艺的使用受到越 来越多囤家的限制5 。而新型的氧化剂如h 2 0 2 、c 1 0 2 、0 3 、高锰酸盐1 及其复合药剂 ”i 已经逐渐取代了传统的氧化剂，越来越多的应用于预氧化工艺中”3 。 ( 2 ) 气浮法 气浮法是利用气浮工艺使藻类上浮而使其去除，适用于密度较轻的藻类。气浮与 其它方法联用可取得较好的去除效果”1 。 ( 3 ) 高压静电法 高压静电场具有杀菌灭藻的作用，水在高压静电场作用下，产生活性氧0 2 - , h 2 0 ：、 o h 等，这些活性氧能破坏生物细胞的离子通道并改变菌藻生存的生物场，影响菌藻 的新陈代谢，从而起到杀菌灭藻作用1 1 1 。研究表明水经高压静电场处理后，电导率、 溶解氧、p h 值等物理化学参数发生显著变化，杀菌灭藻机理为超氧阴离子自由基、 过氧化氢破坏细胞的生存条件所致“。 ( 4 ) 过滤法 过滤是一种常规的水处理方法。在一般的过滤中，由于很多藻类能分泌粘液，很 南康埋r 夫学顺t 学位论j 强化混凝去除给水中藻类的研究 容易堵塞滤池，降低过滤效果并且产生气味。近年来，国外有研究采用水平流滤池来 解决这一问题。实验表明使用这一方法可有效降低藻量以及色度和浊度”1 。 ( 5 ) 生物处理除藻“ 国内外学者近年来对生物除藻进行了很多的研究。同本仙台进行的生物处理实验 对绿藻的去除率为4 0 左右，对硅藻的去除率为8 0 左右。生物除藻的机理主要是 利用生物膜对藻类的吸附和絮凝作用，把藻类从水中分离出来，藻类一部分沉降，一 部分吸附后被微生物氧化，有的则被原生动物吞噬。 ( 6 ) 其他方法 除藻的方法众多，除了上述的方法外，还有混凝法、微滤机法、食物链法“”等。 1 1 2 常规混凝除藻技术 在常见的除藻方法中，应用最为广泛的是工艺设备简单、处理费用低的混凝除藻 技术。混凝处理主要是指向含有悬浮固体或胶体的水中投加絮凝剂，促使带电微粒或 胶体脱稳，继而聚集沉降使之与水介质分离，从而达到去除和净化的过程“。有关研 究表明藻细胞属于胶体类物质，其直径在6 u m 左右，而天然水中的胶体通常是带电 荷胶体，故可使用絮凝剂来压缩藻类表面的双电层，从而形成很强的聚合体来进行沉 淀过滤”】。 1 2 混凝的机理及影响因素 1 2 1 混凝的机理 混凝的机理至今仍未完全清楚。因为它涉及的因素很多，如水中杂质的成分和浓 度、水温、水的p h 值、碱度，以及混凝剂的性质和混凝条件等。但归结起柬，可以 认为主要有以下四种机理”： ( 1 ) 双电层压缩机理 ( 2 ) 吸附电中和机理 ( 3 ) 吸附架桥机理 ( 4 ) 沉淀物网捕机理 混凝的这四种机理，在水处理中通常不是单独孤立的现象。而往往可能是同时存 在的，只是在一定情况下以某种现象为主而已，可以用来解释水的混凝现象。 1 2 2 影响混凝效果的主要因素 ( 1 ) 处理水的温度 絮凝剂的水解与温度有关，一般说束，水温2 0 3 0 。c 为宜。每当温度升高i o 。c 时， 水解速度增加1 倍。温度尤其对铝盐的絮凝效果影响较大，当水温低于5 时，铝盐 南京理1 = 人学硕i j 学位论文 强化混凝去除给水中藻类的研究 的水解速度极慢，作用显著降低。温度在1 0 1 5 。c 时，生成的r e ( o h ) 3 絮体是无定形 的，松散不易沉降，水温低，水的粘滞系数大，阻力增加，碰撞次数减少，影响絮凝 效果。这时可投加高分子助凝剂以改善处理效果，或用气浮法代替沉淀法作为后续处 理过程。而当温度升高时，絮体比较密实，易于沉降。 ( 2 ) p h 值“ 铝、铁盐絮凝剂水解产物中主要起絮凝作用的是多核多羟基阳络离子的电性中和 作用和吸附架桥作用，其次是氢氧化物沉淀的卷带网捕作用。如用铝、铁盐处理废水 时，水解反应式为： m e a 十h 2 0 = m e o h + h + + a f 2 2 1 1 m e + + h 2 0 = m e o h + h +r 2 2 2 1 其中，m e + 代表絮凝剂中的阳离子：a 代表絮凝剂中的阴离了。由水解方程式可 知，水解进行的结果使溶液p h 值降低。若原水碱度不足，要中和新增加的h 十离子时， 应投入碱类药剂以提高碱度。一般投入助凝剂，如加入石灰或苏打( 约2 0 m 。g l ，以 c a o 计) 。a i ( o h ) 3 是典型的两性化合物， 在酸性溶液中 a i ( o h ) 3 + 3 h + = a 1 3 + + 3 h 2 0 ( 2 2 3 、 在碱性溶液中a i ( o h ) 3 + o h 。= a 1 0 2 - + 2 h 2 0 ( 2 2 4 1 当p h 4 时，水中无a i ( o h ) 3 胶粒存在，呈【a l ( o h ) n 】3 + ，n = 6 1 0 。 当4 p h 6 时，为 a 1 6 ( o h ) i s j 3 + 、 a l v ( o h ) ir 3 + 、 a 1 8 ( o h ) 2 0 】、 a l l 3 ( o h ) 3 4 】5 + 等。 当6 p h 8 时，呈 a l ( o h ) 4 一、 m s ( o h ) 2 6 】2 等铝的离子。 所以溶液最适宜的p h 值为6 4 7 8 。 ( 3 ) 絮凝剂的种类和投加量 絮凝剂种类的选择除了考虑来源、成本、净水效果等因素外，还应该考虑以f 问 题：当水循环使用时，絮凝剂不应带入对生产有害的物质；絮凝剂的用量取决于胶体 的浓度、电性j 下负和电荷数量以及絮凝过程的p h 值。各种絮凝剂的最佳用量范围是 不相同的。 无机盐絮凝剂的用量与作用离子的电荷有关。使胶体絮凝的絮凝剂用量范围随胶 体浓度的增大而变宽，随絮凝剂分子量的增大而变窄。高分子絮凝剂使胶体絮凝和再 稳的计量要比铝铁盐低得多，在使用高分子絮凝剂时尤其要十分注意使用量。 ( 4 ) 助凝剂 有时当单用絮凝剂不能取得较好的效果时，可以投加某种称为助凝剂的辅助药剂 来调节、改善絮凝条件，提高处理效果。助凝剂主要有以下几种： 南京理1 = 人学颀l 学位论文强化混凝去除给水中凛类的研究 通过投加酸性或碱性物质柬调整p h 值。 通过投加活化硅胶、骨胶、聚丙烯酰胺( p a m ) 等改善絮凝体结构，利用高分子 助凝剂的吸附架桥作用以增强絮凝体的密实性和沉降性能。 通过投加氯、臭氧等氧化剂，在采用f e s 0 4 作为絮凝剂时，可将f e ”氧化为f e ”， 当废水中有机物过高时，也可使其氧化分解，破坏其干扰或使胶体脱稳，以提高絮凝 效果。 常见的助凝剂有聚丙烯酰胺、活化硅胶、骨胶、海藻酸钠、氧化钙、活性炭等。 ( 5 ) 水力条件“ 混凝过程中的水力条件对絮体的形成影响极大。整个混凝过程可以分为两个阶 段：混合和反应。水力条件的配合对这两个阶段非常重要。 混合阶段的要求是使药剂迅速均匀的扩散到全部水中以创造良好的水解和聚合 条件，使胶体脱稳并借颗粒的布朗运动和紊动水流进行凝聚。在此阶段并不要求形成 大的絮凝体。混合要求快速和剧烈搅拌，在几秒钟或一分钟内完成。对于高分子混；疑 剂，由于它们在水中的形念不像无机盐絮凝剂那样受时间的影响，混合的作用主要是 使药剂在水中均匀分散，混合反应可以在很短的时间内完成，而且不宜进行过分剧烈 的搅拌。 反应阶段的要求是使混凝剂的微粒通过混凝形成大的具有良好沉淀性能的絮凝 体。反应阶段的搅拌强度或水流速度应随着絮凝体的生成而逐渐降低，以免生成的絮 凝体被打碎。 ( 6 ) 水中杂质的成分、性质和浓度 水中杂质的成分、性质和浓度对混凝效果有明显的影响。杂质颗粒级配越单一均 匀、越细小越不利于沉降；大小不一的颗粒聚集成的矾花越密实，沉降性能越好。天 然水中若以含粘土类杂质为主，需要投加的混凝剂的量较少，而废水中含有大量有机 物时，则对胶体有保护作用，需要投加较多的混凝齐, u j 有混凝效果，其投量可达 2 0 1 0 0 m g l ，甚至数百毫克每升。水中杂质的浓度过低( 即颗粒数过少) ，将不利于颗 粒问的碰撞而影响凝聚。因此，水中杂质的化学组成、性质和浓度等因素对混凝的影 响比较复杂，目前还缺乏系统和深入的研究，理论上只限于做些定性推断和估计。在 生产和实用上，主要靠混凝试验，以选择合适的絮凝剂品种和最佳投量。 1 3 絮凝剂的种类及聚合氯化铝倚介 1 3 1 絮凝剂的种类“ 絮凝剂的种类很多，主要有以下两大类： ( 1 ) 无机盐类絮凝剂 4 南京理t 大学顾j ：学位论文强化混凝古除给水中藻类的郦f 究 目前应用最广的是铝盐和铁盐。铝盐主要有氯化铝、硫酸铝、明矾等。铁盐主要 有三氯化铁、硫酸亚铁和硫酸铁等。 ( 2 ) 高分子絮凝剂 高分子絮凝剂有无机高分子絮凝剂、有机高分子絮凝剂和生物高分子絮凝剂三 种。由于有机高分子絮凝剂可能存在的毒性加之价格昂贵等原因，水处理上应用较少。 无机高分子絮凝剂中研究较多的是聚铁盐絮凝剂和聚铝盐絮凝剂。铁盐絮凝剂虽絮凝 效果不错，但由于铁离子对饮用水及各种工业用水有着不良影响，且对设备有强烈腐 蚀性，也限制了它在水处理方面的应用”。目前，在水处理方面应用最广泛的高分子 絮凝剂是高分子铝盐和复合型无机高分子铝敲，而且，聚合铝盐一有机高分子复配体 系用于水处理愈来愈受到重视。 1 3 2 聚合氯化铝简介 聚合氯化铝( p a c ) 是一种优良的无机高分子絮凝剂“7 。“1 ，我国于7 0 年代初开始研 究。它是一种羟基氯化铝单体的聚合物，水解后能够直接提供一些带j 下电的高价聚合 离子，混凝处理效果好。其化学式为 a 1 2 ( o h ) 。c 1 6 。 。，式中n = 3 5 ：m 为聚合度， 通常m 茎1 0 。聚合氯化铝也被称为碱式氯化铝或羟基氯化铝，产品分固液两种，固体 产品的优等品、一等品中a 1 2 0 3 的含量不小于3 2 和2 9 。液体产品的优等品和 等品中a 1 2 0 3 的含量不小于1 2 和1 0 。聚合氯化铝作为混凝剂处理水时，较之硫 酸铝、硫酸亚铁、三氯化铁等净水剂具有下列优点： ( 1 ) 对污染严重或低浊度、高浊度、高色度的原水都可达到好的混凝效果。 ( 2 ) 水温低时，仍可保持稳定的混凝效果。 ( 3 ) 矾花形成快，颗粒大而重，沉淀性能好，投药量一般比硫酸铝低。 ( 钔适宜的p h 值范围较宽。 ( 5 ) 其碱化度比其它铝盐、铁盐高，因此对设备的侵蚀作用小，处理后水的p h 值 和碱度下降较小。 它用于高浊度水、低温低浊水、有色水和工业污水，均能得到良好的絮凝效果。 聚合氯化铝的缺点是生产受原料限制，成份复杂、生产过程长，条件难以控制， 很难得到聚合度相同的产品，价格也较贵，且铝箍的引入会增加饮用水中铝离子的含 量，对人体健康造成极大的危害1 。 1 4 强化混凝概述 1 4 1 强化混凝的定义 在常规水处理工艺中，混凝的目的是为了将水中藻类和细菌等悬浮固体凝聚生成 5 南京理丁人学顾| 学位论丈强化混凝去除给水中藻类的研究 矾花，以利于后续工艺的去除。即传统的混凝是单一目的混凝。而强化混凝是指针对 受污染水源的污染特征，通过改善和优化常规混凝药剂。1 、条件和方式“，以增强除 浊、除污染物质等效果的混凝技术“5 1 。 1 4 2 强化混凝的方法 强化混凝通常有以下几种方法： ( 1 ) 增加投加絮凝剂的量，使水中胶体脱稳，水中胶体在絮体的吸附作用下从水中沉 降。但随着投加絮凝剂的量的增加，往往会使饮用水中某种残余物质的量增加， 甚至超过国家规定的标准，这样不仅会在水处理过程中对管道等设备造成腐蚀伤 害，甚至还会严重危害人体健康。因此，在饮用水处理过程中应尽量避免选用增 加投加絮凝剂的量的方法末提高混凝除藻的效率。 ( 2 ) 另投预氧化剂、絮凝剂或助凝剂，增强吸附架桥作用，使有机物易被絮体吸附而 f 沉，如投加预氧化剂二氧化氯、投加助凝剂海泡石等。 ( 3 ) 对常见的絮凝剂进行改性，制备更高效的絮凝剂。常见的絮凝剂存在作用单 、 除藻效率不高、沉降性能较差等不足，可以通过对其改性制备出高效的复合型絮 凝剂 ( 4 ) 开发新型的水处理药剂，有氧化、混凝、吸附的综合作用，能有效地去除水中的 藻类和有机物。开发新型高效的除藻药剂对于解决同益严重的水体富营养化问题 具有重大的意义，目前国内外学者都在努力丌发新药剂，也取得了一些成绩。其 中，高铁酸钟是一种高效、无毒、无二次污染的新型复合多功能除藻药剂”，它 具有以下作用”“：氧化作用。高铁酸钟在整个d h 范围内都有很强的氧化性， 且氧化能力高于商锰酸钟，可以有效的氧化去除藻类和许多难降解有机物，且成 本较低；絮凝作用。高铁酸钾在水中与污染物作用的过程中，经过一系列出六 价至三价带有不同电荷的中间状念如f e ( v ) 、f e ( v i ) 等，并逐步被还原成具有絮凝 作用的f e ( i i i ) ，可以通过絮凝有效去除水中的藻类；杀菌、除臭、吸附等作用。 但是，目前对高铁酸钾的制备方法和条件以及除藻的研究还不够完善，有待进一 步的深入研究。 ( 5 ) 调整混合与絮凝反应的时间、搅拌速度，或调整p h 值，使药剂充分发挥作用， 即从水力条件和实验程序上改善絮凝条件。 1 5 本课题的研究设想 1 5 1 选题的依据 目前，富营养化问题臼益严重，急需一种既经济又高效的的除藻方法来解决这一 南京理t 人学硕l 学位论文强化混凝去除给水中藻类的研究 问题。混凝法是目的水厂普遍采用的除藻方法，但是常规混凝除藻处理工艺中存在以 下几个问题： ( 1 ) 常规絮凝剂的除藻效果不佳。 由于许多常规絮凝剂如铝盐存在易受共存离子的影响、低温除藻能力差等缺点， 往往导致除藻效率比较低；有些除藻絮凝剂虽然具有良好的凝聚性能，但沉降性能较 差，形成的絮体遇到轻微搅动即会重新漂浮，进入后续过滤处理阶段，造成滤池堵塞， 增加滤池反冲洗的次数，提高处理成本”。 ( 2 ) 絮凝剂的投加导致饮用水中某种物质超标。 某些絮凝剂虽然可以通过混凝去除水源水中的藻类和有机物等悬浮物质，改善水 质，但它们的加入同时也会增加饮用水中某种物质的含量，使其超过国家规定的标准， 最终造成对设备的损伤和人体的危害。如目前许多水厂大量投加铝盐絮凝剂，导致水 中残余铝离子大量增加，而在我国卫生部2 0 0 1 年颁发的生活饮用水卫生规范明 确规定饮用水中铝含量不得高于o 2 m g l 。水中大量残余铝离子的存在会对人体健康 造成极大的危害，造成如老年性痴呆症，肾功能失调，肾衰竭及尿毒症等疾病，此外， 铝对动植物及工业等方面也存在不同程度的危害。而铁盐类絮凝剂的加入往往会导致 水中三价铁离子过量，不仅影响水体的颜色，还会腐蚀水处理管道等，造成设备的严 重损坏。 ( 3 ) 常规的预氧化药剂普遍存在不足。 如传统水厂采用的两次加氯工艺能很好的提高水中藻类的去除”，但是预氯化需 要很高的剂量和很长的接触时间，而且在预氯化过程中氯与水中有机物作用会生成多 种有害卤代物。，也有研究认为，预氯化会促进藻毒素的释放。，因此此工艺的使用 受到越来越多国家限制。而国外一些发达国家采用臭氧氧化除藻效果虽好，但投资大， 运行管理成本高，难于在发展中国家使用。二氧化钛光催化预氧化除藻的效果很好， 但处理成本较高，且存在着实际处理难以实现，催化剂不易分离回收及影响水质等一 系列问题。二氧化氯预氧化也具有除藻效果，但其相当一部分被转化为对人体有害的 副产物亚氯酸根，特别是在预氧化的过程中，有机物的浓度较高时，消耗的二氧化氯 量较大，难以推广使用c w 。 ( 4 ) 缺少合适的助凝剂 现在被广泛使用的助凝剂往往存在一些问题。如聚丙烯酰胺( p a m ) ，是一种高 效的有机高分子助凝剂，p a m 的加入可以有效的提高藻类的沉降性能，但是p a m t 拘 单体具有毒性，必须严格控制其加入量；r t l c a ( o h ) 2 ，不仅可以调节p h 值，还有利 于矾花的形成及污泥脱水，其中的c a c 0 3 沉淀本身可提供凝聚的核心且有一定的吸附 南京埋工人学硕1 学位论j 强化混凝去馀给水中菠类的研究 性能，而且价格比较低廉，但其处理后析出的泥量较多，后续处理的负荷加重。 为了更好的解决日益严重的水体富营养化问题，必须对常规混凝除藻处理工艺中 存在的不足进行研究，找到解决这些问题的方法。为此，我们提出了本课题的研究。 1 5 2 课题的内容和目标 本课题拟采用预氧化剂、助凝剂和絮凝剂复合进行给水中藻类强化混凝去除的研 究。研究主要分为四部分： ( 1 ) 对聚合氯化铝混凝除藻的最佳实验条件、最佳投药量进行探索，分析实验条件和投 药量对混凝除藻效果的影响。在此基础上，将几种天然矿物作为助凝荆与聚合氯化 铝复合进行强化混凝除藻实验，初步筛选出合适的助凝剂，并对助凝剂与聚合氯化 铝复合强化混凝除藻的复合配比进行实验研究，确定出最佳实验条件和最佳实验方 案。 ( 2 ) 制备改性絮凝剂聚合氯化铝铁和聚硅氯化铝，并对其混凝除藻效果进行分析，探索 投药量对除藻效果的影响，然后将聚合氯化铝铁和聚硅氯化铝与筛选出的助凝剂复 合进行除藻实验，探索最佳除藻方案。 ( 3 ) 采用次氯酸豁氧化法制备高铁酸钾做为预氧化剂，与聚合氯化铝、聚合氯化铝铁和 聚硅氯化铝复合混凝除藻，对除藻效果和最佳投药量进行探索。 ( 4 ) 对实验中的各种药剂除藻效果进行总结，进行除藻效果和经济分析。 南京理t 人学顺卜学位论文强化混凝士除给水中藻类的耐究 2 实验部分 2 1 处理对象 本实验选用的原水： ( 1 ) 南京理工大学校内紫霞湖湖水。原水浊度8 0 2 4 0 n t u ，高锰酸盐指数 5 0 - 1 1 5 m g l ，叶绿素a 含量2 0 ，0 - 8 5 0 p g l ，p h 7 0 8 0 。 ( 2 ) 无锡太湖水。原水浊度3 1 3 n t u ，高锰酸盐指数5 7 2 m g l ，叶绿素a 含量1 6 ，2 p g l ， p h 7 3 5 。 2 2 仪器与药品 2 2 1 仪器 仪器名称 生产厂家 v i s 一7 2 2 0 型可 ! | 分光光度计 g d s 3 b 光电式混浊度仪 7 a 2 r 台式冷冻离心机 p h s 一3 b 精密d h 计 j j 47 i 联电动搅拌器 o l y m p u sb h 2 型光学显微镜 北京瑞利分析仪器公司 无锡科达仪器厂 上海市离心机械研究所 上海精密科学仪器有限公司 常州国华电器有限公司 o l y m p u so p t i c a lc ol t d 电子大平j l j j r , 赛多利斯仪器系统有限公司 聚合氯化铝、氢氧化钠、氢氧化钟、玻璃纤维滤膜、高锰酸钾、盐酸、硫酸、革 酸钠、铝粉、高氯酸、硝酸、冰乙酸、次氯酸钠、氟化钠、抗坏血酸、淀粉、碘、碘 化钾、铬天青s 、六次甲基四胺、次氯酸钙、碳酸镁等。 2 3 测定分析方法 南京理工人学硕学位论文强化混凝去除给水中藻类的研究 2 3 1 浊度 实验采用g d s 一3 b 光电式混浊度仪测量浊度，用浊度去除率对实验效果进行表 征，去除率公式如式2 3 1 ： 浊度去除率c ，= 塑型堂翌笔簇等莪蓦襄譬等。 c z 3 ， 2 3 2p i t 值 实验采用p h s + 3 b 精密p h 计测量水样p h 值。 2 3 3 叶绿素a 实验选用1 1 - p 绿素a 去除率来表征藻类的去除率。叶绿素a 的测定采用分光光度法， 实验原理是将一定量的水样用微孔滤膜过滤，收集植物性浮游生物，用9 0 的丙酮溶 液提取。将提取液离心分离后，测定7 5 0 、6 6 3 、6 4 5 、6 3 0 n m 的吸光度，计算叶绿素 a 的浓度。 具体操作步骤如下：在一定量的待测水样中加入0 2 r o l l 的碳酸镁悬浮液，充 分搅匀后，用孔径为o 4 5 1 x m 的微孔滤膜吸滤。将载有浓缩样品的滤膜放入研钵中， 加入3 m l 9 0 丙酮溶液至滤膜浸湿的程度，把滤膜研碎，再少量的加9 0 _ 丙酮溶液， 把滤膜完全研碎，然后用9 0 丙酮溶液将已经研碎的滤膜和丙酮溶液沈入带刻度的带 塞离心管中，使离心管中提耿液的总体积不超过6 m l ，盖上管塞，置于4 的暗处浸 泡提取2 4 h 。将离心管放入离心机中以4 0 0 0 r m i n 离心分离2 0 m i n ，将上清液移出， 再加入少量9 0 丙酮溶液于离心管中，再次悬浮沉淀物并离心，合并上清液，重复 2 3 次，直至沉淀不含色素为止，最后将上清液定容至1 0 m l 。取上清液于l c m 比色 皿中，以9 0 丙酮溶液做参比，测量波长7 5 0 、6 6 3 、6 4 5 、6 3 0 n m 的吸光度。从各波 长的吸光度中减去波长7 5 0 n m 的吸光度，作为已校正的吸光度d ，按式2 3 2 计算叶 绿素a 的浓度： c - ( 1 1 6 4 d 6 6 3 - 2 1 1 6 - d _ 6 4 5 + 0 | 0 d 6 3 一o ) v i ( 2 3 2 ) p2 - , 式中：c a _ 叶绿素a 的浓度，p g l ； v l 一提取液的定容体积，m l ； v 2 _ 过滤水样的体积，l ；l 一比色皿的光程长度，a i m ： d 一已经校正过的提取液吸光度。 叶绿素a 的去除率( ) 混凝前水样的叶绿素a 浓度一混凝后水样的叶绿素a 浓度 1 0 0 ( 2 3 3 ) 1 0 南京理_ t 人学顺卜位论文强他混撤去除给水中藻类的研究 2 3 4 高锰酸盐指数。” 实验选用高锰酸盐指数表征混凝的效果。高锰酸盐指数是反映水体中有机及无机 可氧化物质污染的指标，定义为在一定条件下，用高锰酸钾氧化水样中的某些有机物 及无机还原性物质，由消耗的高锰酸钾的量计算相当的氧量。原理：样品中加入已知 量的高锰酸钾和硫酸，在沸水浴中加热3 0 m i n ，高锰酸钾将样品中的某些有机物和无 机还原性物质氧化，反应后加入过量的草酸钠还原剩余的高锰酸钾，再用高锰酸钾标 准溶液回滴过量的草酸钠，通过计算得到样品中高锰酸盐指数。 具体操作步骤如下：耿l o o m l 水样于2 5 0 m l 锥形瓶中，加入5 o m l i + 3 的硫酸 和1 0 o m l o 0 1 m o l l 高锰酸钟溶液，摇匀，将锥形瓶置于沸水浴中3 0 m i n 。取下锥形 瓶，趁热加入1 0 o m l o 0 1 m o l l 草酸钠标准溶液，摇匀至溶液无色。立即用o 0 1 m o l l 高锰酸钾溶液滴定至显微红色，并保持3 0 s 不褪色，记录消耗的高锰酸钟溶液体积。 高锰酸钾溶液浓度的标定：将滴定完毕的溶液加热至约8 0 。c ，准确加入 1 0 o m l o 0 1 m o l l 草酸钠标准溶液，再用0 0 1 m o l l 高锰酸钾溶液滴定至显微红色， 记录消耗的高锰酸钾溶液体积，按式2 3 4 求得高锰酸钾溶液的校f 系数k ：k ；1 0 0 0 ( v 一高锰酸钟溶液的消耗量，m l ) f 2 3 4 1 。 高锰酸盐指数r m 。以每升样品消耗毫克氧数来表示( 0 2 ，m g l ) ，按式2 3 5 计算： 1 m - - 盟坐坚掣些堕竺 ( 2 3 5 ) i i 一 j j v 1 滴定水样时，革酸钠溶液的消耗量，m l k 一校正系数 m 一高锰酸钾溶液的浓度，m o l l8 氧( 0 ) 的摩尔质量 高锰酸盐指数去除率( ) ：塑幽堕孳尝蹩冀攀掣塑塑塑l o o ( 2 3 6 1 混凝前的高锰酸盐指数 ”一 2 3 5 铝含量 铝的测定一般采用分光光度法“和原子吸收分光光度法”1 ，本实验选用分光 光度法测量水样中的铝含量。配制铝标准溶液，绘制铝浓度吸光度标准曲线，根据 标准曲线得到未知水样的铝含量。 具体操作步骤如下：取5 0 m l 水样于1 0 0 m l 烧杯中，加入2 m l 硝酸高氯酸溶液， 摇匀，置于有石棉网的电炉上蒸发近干。冷却。沿杯壁5 0 u a 1 0 m l l 的盐酸，微热溶 解残渣。冷却。加入l m l 5 9 l 抗坏血酸溶液，摇匀。移入2 5 m l 容量瓶中，用纯水 定容做显色液。取2 5 m l 纯水重复以上步骤做参比液。分别取1 0 m l 定容后的显色液 南京理 _ 夫学顾f 学位论文强化混凝士际绗水中藻类的研究 和参比液r 比色管中，向参比液中加入1 0 m l 5 0 9 l 氟化钠溶液，向参比液和显色液 中加入1 0 m l 0 5 9 l 铬天青s 溶液和2 5 m l 2 0 0 9 l 六次甲基四胺溶液，用纯水稀释至 2 5 m l ，摇匀，静置4 0 m i n 后，测量波长5 5 0 n m 的吸光度。减去试样空白的吸光度后， 从标准曲线上查出相应的铝浓度。 2 3 6 絮体体积 实验取4 0 0 m l 水样，强化混凝后，静置，弃去上层清液，将底部矾花移入5 m l 量筒，静置沉降，读取体积读数。 2 3 7n a c i o 浓度的标定 取一定量的n a c l 0 溶液，用h a c 酸化后，加入过量的k l ，充分反应后，用已知 浓度的n a 。s 2 0 3 标准溶液滴定，根据n a 2 s 2 0 3 的消耗量，即可计算出n a c i o 溶液的 浓度。 c i o + 2 h a c + 2 1 1 _ c l _ + 1 2 + 2 a c 。+ i 2 0 ( 2 3 7 ) 1 2 + 2 n a 2 s 2 0 3 - - + n a 2 s 4 0 6 + 2 n a i ( 2 3 ，8 ) 这样c i o 一与n a 2 s 2 0 3 之间存在下列关系： c l o 一1 2 2 n a 2 s 2 0 3 根据n a 2 s 2 0 3 的消耗量可计算出c i o 。的量，再换算成c i o 的浓度。 2 3 8 高铁酸钾产率分析 纯度分析：用分析天平准确称取一定量的产物，加入过量已标定好的n a 3 a s 0 3 溶 液，置于暗处数分钟后，加入淀粉，用1 2 滴定过量n a 3 a s 0 3 至呈现蓝色，即为终 点。根据称量样品的量、所加n a 3 a s 0 3 的量、以及耗1 2 的量可以准确算出k 2 f e 0 4 样品的纯度。 产率分析：通过理论计算出k 2 f e 0 4 的理论产量，再用天平称出实际产量。实际产 量乘以产品纯度再除以理论量即为产率。 2 4 实验说明 实验中如无特殊说明，混凝所用的水样均为2 0 0 m l ，搅拌程序为：加入助凝剂， 快搅1 r a i n ，加入絮凝剂，快搅2 m i n ，慢搅5 r a i n ，静置0 5 h ，取液面i c m 下清液， 对浊度、叶绿素a 和高锰酸盐指数等进行分析。实验中测定叶绿素a 的水样统一取 5 0 m l ，测定铝含量的水样统一取5 0 m l ，测定高锰酸盐指数的水样统一取1 0 0 m l 。 实验中的快搅为3 0 0 r m i n ，慢搅为6 0 r m i m 。 2 塑塞些三生兰竺! 兰竺兰苎垡些鎏丝圭壁竺查! 丝鲞箜竺! i 一一 3 聚合氯化铝混凝除藻实验 实验中将聚合氯化铝配制成5 9 l 的水溶液待用。 3 1 聚合氯化铝除藻效果实验 实验用原水p h 值为7 4 ，浊度为1 5 ，3 n t u ，叶绿素a 含量为2 5 4 6 7 ，t g l ，高锰 酸盐指数为6 7 8 m g l ，聚合氯化铝的投加量分别为1 0 、2 0 、3 0 、4 0 、5 0 、6 0 、7 0 、 8 0 、9 0 m “l 。加入聚合氯化铝的量与处理后浊度、叶绿素a 含量和高锰酸盐指数的关 系列于表3 1 1 ，加入聚合氯化铝的投加量对浊度、叶绿素a 含量和高锰酸盐指数去 除率的影响见图3 1 1 ： 查! ：! ：! 墨盒壑垡塑塑茎翌坠蒌茎墨竺星堕 _ _ _ _ - _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ 一。一一 坠璺塑垒兰! 里! 坐!些鏖型! 塑堕堡室丛型生一 童堡堕苎塑塑塑! ! 生) _ 1 3 5 2 2 6 1 45 4 2 9 8 8 - 6 5 ，6 5 5 5 4 6 0 2 l6 7 2 1 7 0 4 0 1 4 1 8 5 1 37 2 6 1 3 5 7 4 13 6 2 4 5 0 1 4 7 8 4 3 8 43 7 4 4 l 4 4 0 7 3 1 3 8 7 9 4 5 2 辱 料 逝 q 聚合氯化销的量( m g 1 ) 幽3 i 1 聚合氯化铝的餐对除藻效果的影响 3 m 加弼柏如如 加舳 南京理t 人学硕，i 学位论史强化混凝去：涂给水中藻类的研究 由图3 1 ，1 可知，浊度去除率最高为6 4 1 5 ，最低为1 1 3 2 。叶绿素a 去除率最 高为4 6 7 ，最低为1 1 2 。高锰酸盐指数去除率最高为3 5 6 ，最低为1 9 9 。当 p a c 的投加量小于6 0 m g l 时，浊度、叶绿素a 和高锰酸盐指数的去除率随着p a c 投 加量的增加而提高；当p a c 的投加量大于6 0 m g l 时，随着投加量的增加，浊度、叶 绿素a 含量和高锰酸盐指数的去除率反而降低。这是因为当投加絮凝剂的浓度超过一 定量时，带负电的藻类细胞吸附了过多的反离子，使原来带的负电荷变为f 电荷，发 生了再稳现象，导致大量小而稳定的、难以沉淀的微絮体存在。这些现象的发生，在 相当程度上降低了吸附架桥、网捕的有效性。当p a c 投加量为4 0 m 。一l 到6 e r r g l 之 阃时，浊度、叶绿素a 含量和高锰酸盐指数的去除率变化不大，从经济的角度及减少 残余铝含量的目的考虑，可在此范围内尽量减少p a c 的投加量。 3 2p h 值的影响 实验用原水浊度p h 值为7 4 8 ，浊度为1 4 i n t u ，叶绿素a 为4 6 6 4 0 9 9 l ，高锰 酸盐指数为7 1 1 m g l 。为了了解p h 值对除藻效果的影响，调整p h 值分别为5 0 、6 0 、 7 0 、8 0 、9 0 、1 0 0 ，p a c 投加量为4 0 m g l 。p h 值对混凝除藻效果的影响见图3 2 1 ： 斟3 21p h 值对混凝效果的影响 由图3 2 1 可知，当p h 值在6 8 之间时，浊度、叶绿素a 和高锰酸盐指数的去 除率都比较高。这主要是因为实验使用的的p a c 为无机高分子铝盐絮凝剂，其水解 产物中主要起絮凝作用的是多核多羟基聚合离子的吸附电中和作用和吸附架桥作用， 其次是氢氧化物沉淀的卷带网捕作用。在聚合氯化铝絮凝过程中，当水样的p h 值介 于6 0 8 0 之间时，水中的铝主要是以a l ( 0 h ) 3 沉淀形式存在，所以可以获得比较好 4 南京埋1 人学倾卜学位论文强化混；疑去除给水中藻类的研究 的絮凝效果