（物理化学专业论文）直接甲醇燃料电池炭载阴极催化剂的研究.pdf

物理化学硕士学位论文：直接甲醇燃料电池炭载阴极催化剂的研究 中文摘要 直接甲醇燃料电池( d m f c ) 作为未来清洁移动电源引起了巨大注意。因为甲 醇比氢作为燃料有更多优点：甲醇来源丰富，价格低廉，储存、携带方便，有很 高的理论能量密度。虽然d m f c 经2 0 年左右的发展，已经得到不少进展，但仍 有一些问题还没解决。如阳极和阴极慢反应动力学以及甲醇能透过质子交换膜从 阳极渗透到阴极，因此，为了使d m f c 更快商品化，必须集中力量来解决这些 问题。 本论文，主要研究了阴极炭载p t f e ( p t f e c ) 和p t p ( p t p c ) 催化剂，考察了 各种不同制各参数对催化剂金属粒子的合金化程度、平均粒径、相对结晶度、分 散度和阴极催化剂的电化学活性的影响。其主要结果如下： 1 用预沉淀法制备了n f e c 和p t c 催化剂。发现p t f e c 催化剂对氧还原 的电催化活性比p t ，c 催化剂高，对甲醇氧化的电催化活性却比p t c 催化 剂差。因此，在电解液中有甲醇存在时，p t f e c 催化剂对氧还原的电催 化活性仍比p t c 催化剂高。 2 研究发现，所制备的p t - f e c 催化剂，大部分f e 没有进入p t 晶格，而以f e o 或 f e 2 0 3 的形式存在。没有进入p t 晶格的f e 或f e 2 0 3 能溶于酸，而进入p t 晶格的f e 不溶于酸。而且，没有进入p t 晶格的f e 或f e 2 0 3 不但没有对氧还原的电催化活 性起作用，反而降低了p t 的暴露面积而降低了p t 对氧还原的电催化活性。所 以，p t - f e c 催化剂在经酸处理后，它的电化学活性比表面积要比未经酸处理 前的增加约3 0 左右，导致p t - f e c 催化剂对氧还原的电催化活性要优于未经 酸处理的p t - f e c 催化剂。 3 x - 射线衍射( x r d ) 和e d s 结果显示， 温热处理可使更多f e 进入p t 的晶格， 高而增加。 p t f e c 催化剂在2 0 0 8 0 0 范围内高 进入p t 晶格的f e 的量随热处理温度的提 4 首次研究p t 与非金属元素p 形成的p t - p c 阴极催化剂。发现p t p c 催化剂 的p t - p 粒子的平均粒径和相对结晶度与e - t e k 的p t c 催化剂的相似，但 p t p c 催化剂对氧还原的电催化活性比商业化e - t e k 公司p t c 催化剂高很 多，表明p 能促进氧在p t 上的电化学还原反应。 关键词：直接甲醇燃料电池，氧还原，p t f e c 催化剂，p t p c 催化剂 物理化学硕士学位论文：直接甲醇燃料电池炭载阴极催化剂的研究 a b s t r a c t d i r e c tm e t h a n o lf u e lc e l l ( d m f c ) i sa t t r a c t i n gm u c hm o r ea t t e n t i o nf o rt h e i r u s a g e 船t h ec l e a na n dm o b i l ep o w e rs o u r c 圯i nt h ef u t u r e i ti sb e c a u s et h eu s eo f m e t h a n o la sf u e lh a ss e v e r a la d v a n t a g e sc o m p a r i n gw i t hh y d r o g e n f o re x a m p l e ，t h e s o u r c eo f m e t h a n o li sa b u n d a n t ，m e t h a n o li sc h e a pa n di ti se a s yt ob et r a n s p o r t e da n d s t o r e d i na d d i t i o n ，m e t h a n o lh a st h eh i 曲t h e o r e t i c a le n e r g yd e n s i t y a l t h o u g hal o to f p r o g r e s sh a sb e e no b t a i n e di nt h ed e v e l o p m e n to fd m f c f o ra b o u t2 0y e a r s ，s e v e r a l p r o b l e m sa r e s t i l le x i s t e d f o re x a m p l e t h ep o o rk i n e t i c so fb o t ha n o d i ca n dc a t h o d i c r e a c t i o n sa n dt h ec r o s s o v e ro fm e t h a n o lf r o mt h ea n o d et ot h ec a t h o d es i d et h r o u g h t h ep r o t o n - e x c h a n g em e m b r a n e i no r d e rt oc o m m e r c i a l i z ed m f cr a p i d l y ，t h e s e p r o b l e m ss h o u l db es o l v e d i nt h i sp a p e r t h ec a t h o d i cp t - f c ，ca n dp t p cc a t a l y s tw a si n v e s t i g a t e d t h e e f f e c t so ft h es e v e r a lp r e p a r a t i o nv a r i a b l e so nt h ea l l o y i n ge x t e n t , t h ea v e r a g es i z eo f t h em e t a lp a r t i c l e si nt h ec a t a l y s t s ，t h er e l a t i v ec r y s t a l l i n i t ya n dt h ed i s t r i b u t i o no f t h e m e t a lp a r t i c l e so nt h ee l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h ec a t h o d i cc a t a l y s t sw e r es t u d i e d t h em a i nr e s u t t so b t a i n e da r ea sf o l l o w s ： l 、t h ep t - f e ca n dp t cc a t a l y s t sw e r ep r e p a r e dw i t hp r e d e p o s i t e dm e t h o d i tw a s f o u n dt h a tt h ee l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t yo f t h ep t - f e cc a t a l y s tf o rt h eo x y g e nr e d u c t i o n i sh i g h e rt h a nt h a to ft h ep t cc a t a l y s t h o w e v e r , t h ee l e e t r o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h e p t - f e cc a t a l y s tf o rt h em e t h a n o lo x i d a t i o ni sl o w e rt h a nt h a to ft h ep t cc a t a l y s t e v e ni nt h ep r e s e n c eo fm e t h a n o li nt h ee l e c t r o l y t es o l u t i o n , t h ee l e c t r o c a t a l y t i c a c t i v i t yo f t h ep t f e ，cc a t a l y s tf o rt h eo x y g e nr e d u c t i o ni ss t i l lh i g h e rt h a nt h a to f t h e p t ，cc a t a l y s t 2 、i tw a sf o u n dt h a tm o s to ff ei nt h ep t f e cc a t a l y s tp r e p a r e dd o e sn o te n t e rt h e c r y s t a ll a t t i c eo fp t , b u tt h e ye x i s ta sf ca n df e 2 0 3 f eo u to ft h ec r y s t a ll a t t i c eo fp t c a nb ed i s s o l v e di nt h ea c i d ，b u tf ei nt h ec r y s t a ll a t t i c eo fp tc a nb en o td i s s o l v e di n t h ea c i d f eo u to ft h ec r y s t a ll a t t i c eo fp td o e sn o ti n c r e a s et h ee l e c t r o c a t a l y t i c a c t i v i t yo fp tf o rt h eo x y g e nr e d u c t i o n , b u ti tw o u l dd e c r e a s et h ee x p o s u r es u r f a c e a r e ao f p ta n dt h e nr e d u c e st h ee l e c t r o c a t a l 3 ，t i ca c t i v i t yo f p tf o r t h eo x y g e nr e d u c t i o n i v 物理化学硕士学位论文：直接甲醇燃料电池炭载阴极催化剂的研究 t h u s ，a f t e rt h ea c i dt r e a t m e n t , t h ee l e c t r o c h e m i c a l l ya c t i v es p e c i f i cs u r f a c ea r e ao f t h e p t - f e cc a t a l y s tw o u l db ei n c r e a s e db ya b o u t3 0 c o m p a r i n gw i mt h a to f t h ep t - f e c c a t a l y s tb e f o r et h ea c i dt r e a t m e n t , l e a d i n gt h a tt h ee l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h e p t - f e cc a t a l y s tf o rt h eo x y g e nr e d u c t i o ni sm u c hb a t t c rt h a nt h a to ft h ep t f e c c a t a l y s tb e f o r et h ea c i dt r e a t m e n t 3 、t h ex r da n de d sr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h eh e a tt r e a t m e n to f t h ep t f e cc a t a l y s t i nt h et e m p e r a t u r er a n g eo f2 0 0 8 0 0 。cc a nm a k ef et oe n t e ri n t ot h ec r y s t a ll a t t i c eo f p t t h ea m o u n to f f ee n t e r e di n t ot h ec r y s t a ll a t t i c eo f p ti n c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n gt h e t e m p e r a t u r e 4 、i tw a ss t u d i e df o rt h ef i r s tt i m et h a tn o n m e t a le l e m e n t pa n dp tc o n s i s tt h ep t p c c a t h o d i cc a t a y s t i tm 雠f o u n dt h a t a t h o u g ht h ea v e r a g es i z ea n dt h er e a t i v e c r y s t a l l i n i t yo ft h ep t - pp a r t i c l e si nt h ep t - p cc a t a l y s tp r e p a r e di ss i m i l a rt ot h a to f t h ec o m m e r c i a le - t e kp t cc a t a l y s t ，t h ee l e c t r o c a t a l y t i ea c t i v i t yo ft h ep t - p c c a t a l y s tf o rt h eo x y g e nr e d u c t i o ni sm u c hh i g h e rt h a nt h a to ft h ec o m m e r c i me - t e k p t cc a t a l y s t ，i n d i c a t i n gt h a tpc a np r o m o t et h eo x y g e nr e d u c t i o na tp t k e y w o r d s ：d i r e c tm e t h a n o lf u e lc e l l ，o x y g e nr e d u c t i o n , p t - f e cc a t a l y s t ，p f p c c a t a l y s t v 学位论文独创性声明 本人郑重声明： 1 、坚持以“求实、创新”的科学精神从事研究工作 2 、本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究成果 3 、本论文中除引文外，所有实验、数据和有关材料均是真实的 4 、本论文中除引文和致谢的内容外，不包含其他人或其它机构已经发表 或撰写过的研究成果 5 、其他雕对本研究所做顺献均鬣登钉谢意 日 期：! 盗蝴f ! 鱼 学位论文使用授权声明 本人完全了解南京师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学校有权保 留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版；有 权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆被查 阅：有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索：有权将学位论文的标 题和摘要汇编出版保密的学位论文在解密后适用本规定 作者签名：玉垂垦 日期： 宙冬! 姻垒叠 物理化学硕士学位论文：直接甲醇燃料电池炭载阴极催化剂的研究 1 1 前言 第一章绪论 随着世界科学技术和经济建设的高速发展，能源危机和环境污染问题已 受到了各国政府与人民的高度重视。清洁、无污染的新能源将是今后相当长 一段时间内国际研究与开发的热点之一。近年来，燃料电池技术受到了很大 的重视，美国时代周刊把燃料电池列为2 1 世纪十大高新科技之首。美国未 来学家“在2 0 0 1 年到2 0 3 0 年间将出现哪些新兴技术”一文中预测：到2 0 1 7 年 把燃料转化为电能的燃料电池将得到广泛的使用，约占电能的3 0 。直接醇类燃 料电池( d a f c ) 与质子交换膜燃料电池( p e m f c ) 相近，只是不用氢作燃料，而是 直接用醇类和其他有机分子作燃料【l 】。 1 2 d a f c 简介 以用甲醇为燃料的直接甲醇燃料电池( d m f c ) 作代表来介绍d a f c 的基本概 念和发展概况。 1 2 1 d m f c 工作原理 d m f c 的工作原理如下： 阳极反应：c h 3 0 h + h 2 0 c 0 2 + 6 矿+ 6 c ( 1 一1 ) 阴极反应：3 2 0 2 + 6 h + + 6 e 。- - - 3 h 2 0 ( 1 - 2 ) 总的反应：c h 3 0 h + 3 2 0 2 - * c 0 2 + 2 h 2 0 ( 1 - 3 ) 表1 一l 列出了d m f c 中反应物、产物和总反应的h 0 2 9 s 和a g 。值，并由此 可计算出d m f c 在标准状态下的理论电位和理论能量转换效率。 d m f c 在标准状态下的理论开路电位 e a - - a g o n f = i 2 1 v ( 1 呦 其中，f 为法拉第常数，n 为反应中包含的电子数。 d m f c 在标准状态下的理论能量转换效率 e = - a g 。a h w s = 0 9 7 0 ( 1 5 ) 由表1 1 数据看出，d m f c 的标准电压较高，基本上与氢氧燃料电池相近【2 捌， 1 物理化学 硕士学位论文：直接甲醇燃料电池炭载阴极催化剂的研究 但由于甲醇氧化动力学要远慢于氢，因此，d m f c 输出电压远小于理想电池的标 准电压。尽管理论能量转换效率很高，但实际的能量转换效率要低很多【4 司。 表1 - 1 d m f c 中反应物、产物和总反应的a h 0 2 和a g 0 反应物或产物 a h 。2 9 9 ( k j m o i )a g o ( k j m 0 1 ) c h 3 0 h 2 3 9 11 6 6 7 3 2 0 2 00 c 0 2 - 3 9 3 5 13 9 4 3 6 2 h 2 0 2 2 8 5 8 3 2 2 3 7 1 6 反应总值7 2 6 0 77 0 2 0 2 1 2 2 d m f c 基本结构 与p e m f c 的相似，d m f c 主要由阴极、阳极、质子交换膜及双极板等组成 ( 图i - 1 ) 。 图1 - 1d m f c 单体电池的基本结构示意匿 工作时，甲醇被输送到阳极室，在阳极上被氧化为c 0 2 和h 2 0 ，同时产生6 个电子和6 个质子，电子经矫电路由阳极到达阴极，而质子经质子交换膜由阳极 到达阴极，一旦质子和电子到达阴极，便使阴极室的氧还原，生成h 2 0 。电子通 过外电路做功并构成电回路。 1 2 3d m f c 开发的必要性及应用范围 2 物理化学硕士学位论文：直接甲醇燃料电池炭载阴极催化剂的研究 目前，在各种燃料电池中，技术上发展最快的是用氢作燃料的p e m f c l 7 】。但 氢的储存、运输和使用都有不安全性的问题，另外，原来的加油站改变成加气站 要花巨额投资，因此汽车界提出最好研制用液体燃料的燃料电池【8 】，在诸多可能 的液体燃料中，甲醇作为绿色燃料，可由含糖物质方便快捷的发酵产生1 9 】。同时， 由于来源丰富、价格低廉、在常温常压下是液体、易于运输储存、分子结构简单、 无c c 键、电化学活性高，能保持较高的能量转换效率而成为d a f c 的首选燃 料之一。在过去的2 0 年里，人们对d m f c 产生了巨大热情，许多国家均对发展 d m f c 进行了较大的科技投入并取得了较大的进展。研究表明d m f c 具有以下 特点： ( 1 ) 其燃料来源丰富、储存方便。 ( 2 ) 由于不需燃料改质器，除去了昂贵复杂占空间的转化器，显著地降低了系统 的大小和重量，使得结构更加简单、操作更安全。 ( 3 ) 持续供电时间长，工作时间只取决于燃料携带量而不受限于电池的额定容量。 ( 4 ) d m f c 产物只有c 0 2 和h 2 0 ，对环境的污染较小。如甲醇是由含糖物质发酵 制得，理论上，d m f c 产生的c 0 2 可在植物光合作用时被吸收。在这意义上， d m f c 可被认为是零污染的发电装置。 ( 5 ) 实际能量转化效率可达3 0 - - 4 0 ，远高于内燃机的2 0 的能量转化效率。 ( 6 ) d m f c 操作简单，可以在较低的温度和压力下有效工作。 ( 7 ) 可一定程度上摆脱对单一石油资源的依赖，有利于实现多元化清洁能源的战 略转换。 正是由于d m f c 具有这些优点而日益受到广泛关注。d m f c 可以应用于不 同的产品，在便携电源方面也具有巨大的优势。预计将在小型家用电器、传感器、 摄像机，笔记本电脑、手机以及军事移动性仪器等领域具有广泛的应用前景。 由于燃料电池的价格在短期内不可能大幅度下降，因此，最先可能产业化的是小 功率燃料电池，因为对小型电池来说，它对价格的忍受力比较大，只要燃料电池 的价格达5 0 0 $ k w 左右，就可在小功率的应用场合与一般的电池相竞争，而且 研n 4 , 功率燃料电池的研制经费相对比较少。另外，随着电子工业的日益发展， 对电池的要求也越来越迫切，因此，发展小型燃料电池有较大的市场需求。 d m f c 是最易制成小功率电池的，而且我国目前在这方面的研制水平与国外相差 3 物理化学 硕士学位论文：直接甲醇燃料电池炭载阴极催化剂的研究 不太大，因此，研制小功率( 百瓦级以下) 的便携式的d m f c 得到了国家的大力资 助。 1 2 4 d m f c 的研究状况 目前，世界上有许多单位都在进行d m f c 的研发工作1 4 】，研究目标主要针对 小型仪器设备的电源。近两年来，d m f c 技术取得了较大的进展，能量转化效率 可达3 7 t 1 0 1 。德国西门子公司已研制成百瓦级的d m f c ，在1 1 0 的工作温度下， 功率密度达1 0 0 r o w c m 乏。德国太阳能和氢能研究中心研制了室温下工作的 d m f c ，电池功率密度为9 m w c m - 2 ，工作寿命已达1 0 0 0 0 小时。德国斯马特燃 料电池公司在2 0 0 4 年宣布，该公司已经向数百家特定客户出售了平均输出功率 为2 5 w ，重量为1 1 蚝的d m f c ，可作为内置于笔记本电脑中的电源连续工作8 至l o 个小时，燃料为没有经过水稀释的纯甲醇。日本东芝公司在2 0 0 3 年宣布开 发出笔记本电脑用的小型d m f c ，电池平均输出功率为1 4 w 左右，最大输出功 率为2 4 w 左右，电压为1 2 v ，电池的总重量为9 0 0 克，其中燃料的重量为3 0 0 克。东芝公司还开发成功y d 型d m f c ，体积只有1 4 0 c m 3 ，重1 3 0 9 ，平均功率 为1 w ，主要面向手机等产品，计划2 0 0 5 年投产。日本汤浅公司在2 0 0 1 年宣布 成功开发了小型d m f c 电源系统，采用3 甲醇溶液作为燃料的1 0 0 w 和3 0 0 w 两种规格的d m f c 将推向市场，主要作为个人电脑、小型家用电器及户外移动 电源等。韩国三星高技术研究院开发成功了可内置于手机使用的d m f c ，功率密 度平均为3 2 r o w c m 。2 ，质子交换膜是该院自主开发的，甲醇透过率比美国杜邦公 司生产的n a t i o n 膜低3 0 ，研制目标是2 0 0 5 年进入实用阶段。美国m t i 公司 与哈里斯公司在2 0 0 3 年展示了共同开发的军用便携式收音机用的d m f c ，电池 的平均输出功率为5 w ，最大输出功率为2 5 w 。 ， 1 2 5d m f c 研究中的主要问题 虽然d m f c 的研究已经取得了巨大的成果，但还有不少的问题需要解决，如 果这些闯题解决不了，d m f c 将不可能投入商业应用。d m f c 研究中的主要问题 有如下几点。 1 2 5 1 甲醇渗透通过质子交换膜的问题 甲醇透过质子交换膜从阳极腔渗透到阴极腔是现有质子膜的主要问题，也是 4 物理化学 硕士学位论文：直接甲醇燃料电池炭载阴极催化剂的研究 困扰d m f c 发展的首要原因。甲醇向阴极板的渗透不仅造成燃料的损失，而且在 氧阴极上产生混合电位( 氧电极目前使用的仍为p t 基催化剂，渗透到阴极的甲醇 能发生氧化) ，使电池性能降低。如何解决甲醇的渗透量过大是d m f c 研究中的 一个十分重要的课题。目前对甲醇的渗透主要从以下3 个方面进行解决： a 、对n a t i o n 膜进行改性，以降低甲醇在n 蕊o n 膜中的渗透率，或研制新的对甲 醇渗透率低和具有高质子电导率的质子交换膜。 b 、使用抗甲醇的阴极催化剂。 c 、探索甲醇替代燃料。 1 2 5 2 电极催化剂的问题 阳极催化剂是制约d m f c 发展的另一个重要因素，就是常用的p t 基催化剂对 甲醇的电催化氧化活性太低，并且容易受甲醇的影响而中毒。 阴极催化剂高的铂用量和高的极化过电位等限制了其商业化开发。从热力学 角度考虑，由于氧气还原的高度不可逆性和“混合电位”效应，d m f c 大部分性能 的降低来源于阴极反应慢的动力学。 1 2 5 3 电极三合一的问题 现在一般认为甲醇在阳极氧化时生成的二氧化碳气体易使膜电极三合- - ( m e a ) 分层，使电极和膜的接触电阻增大。尤其是在长期运行时，电极是否剥离也将决 定电池运转的寿命。 1 3 甲醇氧化及氧还原的机理 1 3 1 甲醇氧化 甲醇等有机小分子在p t 基电催化剂上的氧化是一个非常复杂的过程，涉及 到吸附、解离- 吸附等多步骤，对于反应机理的解释也不尽一致，随着现场光谱 如现场红外光谱的闯世以及在有机小分子直接燃料电池中的应用，使人们对反应 机理才逐渐有了比较统一的认识。 目前人们致认为，甲醇首先在催化剂中铂表面发生吸附，然后解离一吸附 产生一个或数个吸附氢原子，并形成一系列吸附的羰基物种，这些吸附的羰基物 种与临近吸附的含氧物种反应，形成最终产物c 0 2 。就目前研究的现状，在单金 5 物理化学硕士学位论文：直接甲酵燃料电池炭载阴极催化剂的研究 属催化剂中，p t 是似乎最有效的电催化剂【1 1 1 。已有大量研究结果表明 1 2 - 1 7 1 ，甲 醇等在p t 或其它金属电催化剂表面上的解离吸附极强地依赖于反应物的分子结 构。这方面的研究者们还总结出了一条规则，凡是在p t 电催化剂表面能够发生 解离吸附反应，生成吸附( c o ) a d 产物的分子中，在与含氧官能团相连的碳原子上 一定带有至少一个氢原子，而没有检测到解离吸附产物c o 的分子结构中不具备 这一条件的，而且这只是一个必要条件，具备了这一条件也未必能发生解离吸附， 生成中间吸附产物p t c o a d i ，它还与分子的空间位阻等因素有关n 町。这条规律对 于d m f c 的液体燃料的选择起着非常重要的指导作用。 1 3 2 氧还原反应 关于氧还原的机理，现在还没有搞清楚。氧还原反应的可逆性很小，其4 电 子还原反应的理论电位是1 2 3 v ，但即使使用贵金属p t ，p d 等氧电极催化剂表面， 在开路状态，其过电位也在0 2 v 左右，在d m f c 中，由于甲醇渗透至阴极造成混 合电位，而使开路电位至少下降0 1 v ，因此对于d m f c ，仅开路状态，阴极就损 失约2 5 能量。并且氧还原反应的动力学过程是复杂的4 电子反应，反应历程中 出现多种中间态粒子，如：过氧化氢，中间态含氧吸附物种或金属氧化物等。特 别是当出现过氧化氢时，至少同时存在三对氧化还原体系，从热力学角度考虑， 过氧化氢是不稳定的中间粒子，其浓度几乎总是由动力学而非热力学决定，因此 导致反应历程相当复杂，这一复杂历程由于渗透至阴极的醇类发生的氧化反应而 进一步复杂化。因此，研究对氧还原高活性的燃料电池阴极催化剂无论在基础研 究领域还是d i v l f c 的商品化开发均具有极其重要的意义。 氧电还原反应主要是沿着4 电子与2 电子路线进行。氧气在碱性溶液和酸性溶 液中还原的可能步骤及还原电位如下f 1 9 1 ： ( 1 ) 0 2 的电还原 乱直接的4 电子转移 碱性溶液中：0 2 + 2 h 2 0 + 4 e - + 4 0 h ；e o = 0 4 0 1vv s n h s 酸性溶液中：0 2 + 4 h + + 4 e 一2 h 2 0 ；e o = l ，2 2 9 vv s n h s b h 2 0 2 反应途径( 二电子反应) 碱性溶液中： 第一步 6 物理化学硕士学位论文：直接甲醇燃料电池炭载阴极催化剂的研究 0 2 + h 2 0 + 2 e 。- * h 0 2 + o h ；e o = - 0 0 6 5v v s n h s 第二步 可能是( 进一步的氧化) ： h 0 2 + h 2 0 2 e - - * 3 0 h 。；e 0 = 0 8 6 7 vv s n i - i s 也可能是( 分解反应) ： 2 h 0 2 2 0 h + 0 2 酸性溶液中： 第一步 0 2 + 2 h + + 2 e _ h 2 0 2 ； e o = 0 6 7 vv s n h s 第二步 可能是( 进一步的氧化) ： i - 1 2 0 2 + 2 h + + 2 e - - - 2 h 2 0 ； e o = 1 7 7 vv s n h s 也可能是： 2 h 2 0 2 - - 2 h 2 0 + 0 2 关于氧电还原反应，有多种反应步骤的机理提出，w r o b l o w a 等2 0 1 提出的 机理可能最有效的解释了复杂的氧还原步骤，该机理见下式： 基于该反应机理，0 2 可以通过形成中间产物h 2 0 2 ( 2 电子途径) 或者不形成 n 2 0 2 ( 4 电子途径) 直接电化学还原为水。4 电子途径的反应速率常数为k 1 ，2 电子 途径反应速率常数为k 2 。吸附的h 2 0 2 中间产物可以被电还原为水，其反应速率 常数为k 3 ，同时也可能脱离电极表面( 瞄) ，或者从溶液中脱附( k 5 ) 。 q 一晓各f 织一与以d t v | 昭 i 印? ( 1 6 ) r o s s j r 等1 2 1 - 2 3 1 认为：对于上式，尽管仍有一系列问题尚待解决，但对p t 及p t 7 物理化学硕士学位论文：直接甲醇燃科电池炭载阴极催化剂的研究 双金属催化剂来说，氧还原确实存在产生h 2 0 2 中间产物的2 电子反应，并最终反 应生成水。这可以认为在式( 1 - 6 ) 中飚近似于零的反应，及在双氧中间产物形 成前，0 2 并不存在o - 0 键的断裂步骤。无论如何，0 2 的得到一个电子形成0 2 ，a a 中间产物，均为整个反应的速控步骤( r d s ) 。反应可由下式表达： i = r , f k c 0 2 ( 1 一e a d ) “e x 必- p f e ，r t ) e x p ( - y r o a d ) r t 其中，n 为电子转移数，k 为化学反应速率常数，c 0 2 为0 2 在溶液中的浓度， 0 l d 为所有吸附物种的表面覆盖度，x 取l ( 单位吸附) 或2 ( 双位吸附) ，i 是观测到的 电流密度，e 是所加电势，所代表对称因子，取l 2 ，r o a d 为吸附物种在表面吸 附时的表观活化能。假定在氧电还原反应中，0 2 的吸附中间物种很少，则吸附中 间态为o h a a 。 各种不同电极表面x 寸0 2 的宅催化行为显然与氧分子及各种中间粒子在电极 上的吸附行为有关。由于氧电还原的复杂性一涉及0 o 键的断裂与质子的添加， 含氧吸附层对反应机理和反应动力学的影响较复杂，如在a u 和a g 表面上出现氧 吸附层有利于直接4 电子反应的迸行，而在p t 表面上含氧吸附层则能阻止4 电子反 应 2 4 , 2 5 1 。 y e a g e r 等 1 9 1 认为，氧分子在电极上的吸附大致有三种方式，如图所示。 ( 1 ) g r i f i i t h s 模式 氧分子横向与一个过渡金属原子作用，氧分子中的冗轨道与中心原子中空的 d z 2 轨道相互作用；而中心原子中至少部分充满的d x x 、或d y z 轨道向氧分子的1 1 ：轨道 反馈，这种较强的相互作用可以减弱o o 键，甚至引起0 2 的解离吸附( 双位吸附) ， 有利于0 2 的直接4 电子还原反应，在清洁p t 表面以及酞管铁分子上，氧的活化很 可能按这一模式进行。 ( 2 ) p a u l i n g 模式 氧分子的一侧指向过渡金属原子，并通过矿轨道与中心原子作用中的d z 2 轨 道相互作用。按这种方式吸附时氧分子中只有一个原子受到较强活化，因此，有 利于2 电子反应。大多数电极材料上氧的还原可能按该模式进行。 ( 3 ) b f i d g 桥式) 模式 如果中心原子的性质与空间位置均适当，氧分子也可以同时受到2 个中心原 子的活化而促使分子中2 个氧原子同时被活化，该模式显然有利于氧的4 电子反 8 物理化学 硕士学位论文：直接甲醇燃料电池炭载阴极催化剂的研究 应。 原则上说，c _ n i f f i l 模式与p a u l i n g 模式属于“单位( s i n g l es i t e ) 吸附”，而桥式模 式则属“双位( d u a ls i t e ) 吸附”，有研究结果表明，如果在p t 表面上欠电势沉积少 量吸附a g 原子，对氧还原有显著的阻化作用，表明氧分子可能主要是以_ 桥式“双 位”吸附在p t 上的闭。 p ? 77 睢o ，i l 卜一u l mmmn “g r i f f t h s p a u l i n g b r i d g e m o d e m o d e m o d e 图l - 2 氧分子在电极上的不同吸附模式 1 4 阴极催化剂国内外研制概况 ， 1 4 1 纯p t 催化剂 p t c 催化剂是目前d m f c 使用的主要阴极电催化剂叨。研究发现，p t 粒子 的粒径对氧还原和抗甲醇氧化的电催化活性有很大的影响。当p t 粒子的粒径为 2 5 3 5 n m 时，p t 催化剂对氧还原的电催化活性最高。这主要是由于不同p t 晶面 对氧还原的电催化活性相差很大，p t 的( 1 1 0 ) 和( 1 0 0 ) 晶面对氧还原的电催化活性 比( 1 1 1 ) 晶面高1 0 0 倍左右。当p t 粒子粒径为2 5 3 5 n m 时，p t 粒子表面的晶面 以( 1 1 0 ) 和( 1 0 0 ) 为主，因此对氧还原的电催化活性高。当p t 粒子的粒径大于5 n m 时，其表面的( 1 1 0 ) 和( 1 0 0 ) 晶面含量很少，因此其对氧还原的电催化活性很低， 与光滑的p t 的活性差不多【嚣j 。而对于甲醇的氧化，当p t 粒子的粒径小于2 n m 时， p t 对甲醇氧化的电催化活性较低，这主要是在小粒径的p t 粒子上，甲醇的吸附 能力较低而引起的。所以，使用p t 粒子粒径在2 n m 左右的p t c 催化剂，在一定 程度上能提高对氧还原的电催化活性和降低对甲醇氧化的电催化活性。 9 物理化学硕士学位论文：直接甲醇燃料电池炭载阴极催化剂的研究 最近的研究表明，某些杂多酸，如磷钨酸修饰的p t c 催化剂，对氧还原的电 催化活性比p t c 催化剂要高，而且耐甲醇的性能要优于p t c 催化剂。其原因是 磷钨酸有富氧能力，从而使催化剂对氧还原的电催化活性有所提高，另一方面， 磷钨酸有阻止甲醇扩散的作用，使甲醇不易到达p t 粒子表面，因而显示出较好 的抗甲醇能力【2 9 1 。 1 4 2p t 基合金复合催化剂 早在2 0 世纪8 0 年代初，为了改进p e m f c 中阴极催化剂的性能，人们开始了 p t 基合金催化剂的研究，并发现用过渡金属，如v 、c r 、n 和p t 构成p 谨合金催化 剂对氧还原的电催化活性要明显的优于纯p t 催化剂1 3 0 , 3 ”。不久又发现p t - c r - c o 三 元合金催化剂对氧还原的电催化活性更好i 3 2 。在以后的2 0 多年中，研究了许多的 二元和三元的p t 基复合催化剂，一般来说，这些p t 基复合催化剂可显著增强对氧 还原的电催化活性，与纯p t 相比，增强因子高达1 1 5 【3 3 】。x i o n g 等【蚓使用较低 温度( 3 0 0 ) 、氢气氛下还原处理制备了p t - f e c ，p “乃c 催化剂，具有较高的电 化学比表面积，并表现出较高的氧电还原初活性。e d t a - f e 被作为前驱体沉积在 p t c 上，通过螯合物e d t a 防止催化剂颗粒增长，制备的p t f e c 催化剂平均粒径 在3 r i m ，且颗粒尺寸分布均匀f 3 扪，也显示了较p t c 催化剂高的p e m f c 阴极氧还原 活性。 在上述研究的基础上，在研究d i v i f c 的阴极催化剂时，首先就希望得到对氧 还原有高的电催化活性而对甲醇还原有低的电催化活性的p t 基合金催化剂。 m a i l l a r dm l 发现美国e t e k 公司的p t c r y = 金催化剂在含甲醇的溶液中，对氧还原 的电催化活性要比纯p t 高。杨辉【2 9 1 等人在研究了p t c r 合金催化剂的耐甲醇特性， 发现在含甲醇的溶液中，p t - c r 合金催化剂对氧还原的催化活性要远高于纯p t ， d r i l l e t 等t 3 7 发现p t 7 0 - n i 3 0 合金催化剂能大大地降低了氧还原的过电位和表现出了 很好的耐甲醇性。最姬x i o n g 等人【3 研研究了p 仉1 0 x ，c 催化剂在甲醇溶液中对氧还 原的电催化活性，发现p t t i o x c 催化剂也具有很好的耐甲醇性。 p t 基复合催化剂抗甲醇能力主要与催化剂的表面组成和表面结构有关。有 关p t 基复合催化剂耐甲醇的机理的研究表明，由于甲醇在p t 上氧化时会产生大 量的中间物种，如c o ，它会强烈地吸附在p t 的表面而使p t 催化剂中毒。因此， 耐甲醇的p t 基复合催化剂必须能降低c o 在p 上的吸附强度。其次，一般来说， l o 物理化学硕士学位论文：直接甲醇燃料电池炭载阴极催化剂的研究 如p t 基复合催化剂中添加的金属对甲醇氧化没有电催化活性，这种p t 基复合催 化剂的耐甲醇的性能都比较好。图1 3 为具有相似粒子大小的p t c 和p t c r c 纳 米合金催化剂在氧气饱和的0 5m o l lh c l 0 4 + o 5m o l lc h 3 0 h 溶液中的线形扫 描伏安图1 2 9 】。从图上可以清楚地看出，p t - c r c 纳米合金催化剂呈现了极高的抗 甲醇性能，可以用作抗甲醇的氧气还原电催化剂。 童 善 量 琶 耋 6 厂、 ；三影 少 e 【、，。1 图1 - 3 具有相似粒子大小的p t c 和p t - c r c 纳米合金催化剂在氧气饱和的 0 s m o l l h c l 0 4 + o 5 m o i l c h ，o h 溶液中的线形扫描伏安霉 5 m v s 和2 0 0 0r p n 电极表面金属载量为5 6 腭，c m 2 最近的研究表明，某些杂多酸，如活性炭载p t 和磷钨酸( p w a ) 的复合催化剂 对氧还原的电催化活性比p 汜催化剂要高，而且这种催化剂还有很好的抗甲醇能 力，其原因是p w a 有富氧能力，因此，使催化剂对氧还原的电催化活性有所提 高，另一方面，p w a 有阻止甲醇扩散的作用，使甲醇不易到达p t 粒子表面，因而 显示出较好的抗甲醇能力。杂多酸是由含氧杂多阴离子和与之平衡的氢离子所构 成的具有笼形结构的化合物，具备极强的导质子能力和氧化还原双重功能口9 训】， 有利于改善氧化还原反应的电子和质子传输环境，某些杂多酸对氧电化学还原的 催化作用已有研究1 4 2 , 4 3 1 ，苏怡等j 将磷钼酸加入到电极中，对d m f c 的阴极电化 学催化活性具有明显的促进作用，磷钼酸的加入不仅提高了氧的还原活性，而且 还起到了降低p t 载量的作用。单电池测试结果进一步确证磷钼酸的助催化作用， 电池性能提高了2 8 ，并显示出较好的稳定性。 物理化学硕士学位论文：直接甲醇燃料电池炭载阴极催化剂的研究 1 4 3 过渡金属大环化合物催化剂 早在1 9 6 4 年，j a s i n s k i 首次报道了过渡金属大环化合物，通常称为n 4 金属大环 化合物对氧还原有很好的电催化性能【4 5 1 。此后，在过渡金属大环化合物，特别是 过渡金属的卟啉和酞菁化合物对氧还原的电催化活性方面的进行了很多的研究。 研究发现，过渡金属大环化合物中的金属对氧还原的电催化活性起着决定性的作 用，例如在过渡金属的酞菁化合物中，过渡金属对氧还原的电催化活性的影响排 序如下：f e c o n i c 删删。其次，当这类催化剂在惰性气体中在 3 0 0 - - 1 3 0 0 c 下热解处理后，它