低浓度含酚废水的生物组合处理工艺.pdf

P E T R O C H E MI C A L S A F E T Y A N D E N V I R O N ME N T A L P R O T E C T I O N T E C H N O L O G Y 2 0 1 5年第 3 1 卷 第 3期 低浓度含酚废水的生物组合处理工艺 唐国建 ，王利超 ，袁 波 ( 天津莱特化工有限公司，天津 3 0 0 2 8 0 ) 摘要：采用 “ L T B R( L it t o r a l B io R e a ct o r ) 特效膜生物反应 器 +L T F T ( L i t t o r a l F e n t o n ) 高级 氧化”的组合工艺处理异 丙苯法生产苯酚、丙酮装置排放 的低浓度含酚废水，达到 了地表水 环境质量V类水质标准。本组合 工艺技术综合利用了 L T B R特效菌种生化处理、浸没式平板膜 反应器和强化 F e n t o n高级氧化法各 自的特 点与优势，是一种处理复杂低 浓度含酚废 水的行之 有 效 的处理 工 艺 。 关键词 ：L T B R特效膜生物反应 器L T F T高级氧化 组合 工艺技术低浓度含酚废水 1 含酚废水产生及处理现状 含酚废水 主要来源于焦化 、煤气 、炼 油和以 苯酚或酚醛为原料的化工、制药等生产过程，其 来源广、数量多 、危害大 ，含酚废水在我 国水污 染控制中被列为重点解决的有 害废水之一ll J 。在 实际含酚废水 的处理 中，对 高浓度 的含 酚废水 ， 首先应考 虑将 酚加 以 回收利 用 ；对含 酚浓 度较 低、无 回收价值 的废水或经 回收处理后仍 留有残 余酚的废水 J ，则必须进行无害化处理，做到达 标排放 ，以实现经济效益与环境效益的统一 。 含酚废水的处理方法是随着对含 酚废水危害 性的认识和水处理技术不断发展而逐渐发展起来 的，目前已经有许多关于含酚废水的处理方法， 而且随着技术的不断发展 ，各种处理方法之 间还 进行着相互的渗透组合 ，以达到更好 的处理效 果和经济性能。目前 ，对 于中、低浓度含酚废水 的处理 常采用 吸附及交 换、膜处理 、化学氧化 、 化学沉淀 、以及生物处理等方法 ；对于高浓度含 酚废水(5 0 0 0 m g L ) ，采用先蒸馏及气提 、溶 剂萃取或缩聚等回收性预处理，降低含酚浓度 后 ，再进行二次无害化处理 _ 4 J 。 2 工艺原理介绍 中沙 ( 天津 ) 石化 公 司采 用异 丙苯法 生产苯 酚、丙酮 ，排放 的含酚废水属于低浓度含酚废水 范畴 ，挥发酚含量 1 5 0 3 0 0 m g L，C O D 3 5 0 0 5 5 0 0 m g L，石油类含量 1 0 0 2 0 0 mg L ，T D S 4 0 5 5 g L ，p H值 1 2 1 3 ，其它污染物有丙酮、异 丙苯、甲醛、甲醇、氨氮等 ，成分较为复杂，水 质波动较大。这些有毒有害物质及高浓度的盐含 量是造成废水可生化性较低 的主要原因 ，因此 中 沙石化苯酚丙酮装置废水是一种较难处理的含酚 废水 。天津莱特化工有限公 司在对此装置含酚废 水进行全面分析及 大量实验室摸索的基础上 ，成 功开展 了现场 中试 试验 ，使排 放废 水最 终达 到 “ 美丽天津 一号工程”所要求 的地表水环境 质 量 V类水质标准 ( C O D 4 0 mg L ，B O D1 0 mg L ，挥发酚 0 1 mg L ，石油类 1 m g L，氨 氮 2 m g L ) 。在中试成功的基础上，为便于进行 技术推广 ，结合行业废水处理经验 ，逐步形成了 以 “ L T B R特效膜生物反 应器 + F T高级氧化” 为核心的生物组合处理工艺 ，工艺流程见 图 1和 图 2 。 L T B R( L it t o r a l B io - R e a ct o r ) 技术是现代微生物 培育技术在废水处理领域 中的 良好应用 和扩展。 L T B R技术与普通生化处理技术不同，L T B R技术 收稿 日期 ：2 0 1 41 2 0 5 。 作者简介：唐 国建，男，2 0 0 6年毕业于河北工业大 学环境工程专业，主要从事生物实验研究、排水工 程设计及服务工作，已发表论文 3篇，工程师。E ma il：w y t a n g g u o j i a n 1 6 3 C O n l 2 0 1 5年 第 3 1卷第 3期 唐国建等低浓度含酚废水的生物组合 处理 工艺 利用的不是普通活性污泥 ，而是在对废水 中的污 染物成分进行全面分析和模拟废水环境条件 的基 础上 ，筛选适合降解特定 污染物 的特效微生物菌 群 ，并根据微生物的共性 和特性配制适合其生长 繁殖 的专用营养液( B MM) ，确保特效微生物菌群 在废水生物处理过程中的优势地位 ，实现对废水 中目标污染物的充分生物降解，从而提高废水中 污染物的可生物降解水平和废水处理系统的处理 效率 J 。针对中沙公司含酚废水 ，莱特公司筛选 驯化得到特效菌种 ，对 酚含量 1 0 0 0 m g L ，盐 含量为 1 01 2 g L的含酚废水有较好的处理效 果 。针对中沙公司含酚废水水质复杂、波动大的 特点 ，本工艺 L T B R生物处理单元采 用膜生物反 应器( MB R) 的形式 ，以提高生化处理系统 的稳定 性和抗冲击能力。 单一的生化法很难实现处理后 的废水达到地 表水环境质量 V类标准 ( C O D4 0 m g L) ，需要 与其它工艺组合才能达到排放要求。近年来的研 究表明，对于难降解毒性化工废水 ，高级氧化法 是处理这类废水的有效方法。高级氧化法有电化 学氧化 法，超临界水 氧化法 ，臭氧氧化法 ，F e n t o n氧化法等 。高级氧化技术利 用反应 中产 生的 强氧化性物质可将绝大部分污染物完全矿化或分 解 。本工艺选 用 目前 技术 较为成 熟 的 F e n t o n技 术，并将新开发的强化处理催化剂与传统的 F e n t o n技术 结合 ，形 成 L T F T( L it t o r a l F e n t o n ) 技术 ， 以克服传统 的 F e n t o n技术氧化效率低 、化学污泥 产量大、F e盐无法循环利用等缺点 ，效果显著。 “ L T B R特效膜生物反应器 +L T F T高级氧化” 的处理工艺，综合利用了生化法成本低、抗水质 变化冲击能力强和高级氧化法氧化能力强，降解 污染物彻底 的特点 ，是一种处理复杂低浓度含酚 废水的有效处理工艺 。 3 工艺流程 如图 1所示 ，含酚废水首先进入含 酚废水储 池进行均质储存 ，均质后废水 进入 L T B R特效膜 生物反应器 中，在特效菌种 的作用下完成生化反 应 ，并通过生化反应器 中膜组件过滤 ，直接实现 泥水分离 ，处理水进入 中间水池 中转储 存 ，然后 进入后续 L T 兀I 单元进一步处理。在 生化反应过 程中，需要添加硫 酸溶液调节反应器 p H值 ，添 加特效 菌种专用 B M M 营养液 ，以及添加低盐稀 释水( 控制 T D S 1 5 g L ) 。清洗药剂用于膜组件 的定期清洗 ，生物强化模块用于对特效菌种进行 生物强化培养。 匡函 豳应圜 图 1 L T B R生化 单元工艺流 程 L T F T 单元 如图 2所示 ，经过 L T B R生化单元处理 的废 水进入 I JT F T单元进行后续把关处理。废水首先 进入预调节单元 ，在预调节单元添加硫酸调节 p H 值到2 6 2 8 ，并添加 F e 盐和强化处理催化剂。 经预处理后废水进入 F e n t o n连续反应单元 ，在此 添加 3 5 浓度 的 H O ，废水在催 化剂作用下发 生高效 F e n t o n反应 之后 ，进入 后续 反应 区 以使 F e n t o n反应充分完全 。充分反应后废 水进入 p H 调节池，调节 p H值到 7 5 8 5 ；之后进入沉淀 池进行絮凝沉淀 ，实现泥水分离。沉淀池上清液 进入排放水池达标排放 ，含强化催化剂的 F e 盐沉 降污泥送至酸化反应器进行活化处理 ；活化后 的 F e 盐及强化催化剂送至预调节单元循环利用 。在 催化剂实现 回收利用的同时 ，酸化液 的回流可以 中和废水的碱度以节省预调节单元硫酸耗量。 4 工艺特点 4 1 特效菌种 近年来国内对含酚废水 的研究结果表 明，经 过筛选驯化的特效菌种对低浓度含酚废水具有一 定的适应性 。如 ，北京大学孙艳等 通过筛选得 到一种降解苯酚的菌种，经过一系列驯化实验， 该菌种对苯酚耐受 能力可达 9 1 5 m g L ；李济吾 、 张珍 在实验室分离得到一株 以苯酚为碳源 的镰 刀菌 ，且适量的蔗糖可促进苯 酚的降解 ，在蔗糖 加入量为 3 g L 、降解体系初始 p H为6 0 、温度为 3 0 的最佳 条件下 ，处理 4 d后 ，质 量浓度 为 4 2 0 mg L的苯酚废水 中的苯酚完全降解。 本项 目筛 选 驯化 的特效 菌 种 ，对 酚含 量 1 0 0 0 m g L，盐含量为 1 O1 2 L的含酚废水有 较好的处理效果 。同时配制针对此股含 酚废水的 专用 B MM营养液 ，确保特效微生物 菌群的高效 石油化工安全环保技术 2 0 1 5年 第 3 1卷第 3期 性。特效菌种对废水中的挥发酚等毒性 污染物浓 度以及 T D S等生物处理技术的重要指标变化有很 强的适应 能力 。特效 菌种 是在调 试 时一 次性植 入 ，日常运行 中无需重复投加。 豳 圈 匿画 H 要 ! 兰 Hf F反e n应to n单 元卜 网 一 l 催 化 剂 罐 l I 兰 竖 兰 ! l 催 化 剂 回 收 达标排放 图 2 L T F T单元 工艺流 程 4 2生物强化模块 针对此股 含 酚废水 的高 毒性 及水 质波 动特 征，在 L T B R生化反应单元配套了生物强化模块， 生物强化模块是具有鼓风、温控、培菌等多种功 能的小型自动化设备。基于无论进入生化系统的 水质如何变化 ，最有利用价值和最具活力的微生 物始终存在于系统的原理，生物强化装置汲取 L T B R反应器 内的曝气 液 ，为菌种创造 最佳 的培 养条件并添加专用培养基 ，对曝气液内的优势菌 种进行强化培养，使最有价值的优势菌种得到强 化增殖 ，培养完 毕后将 强化液放 回到 L T B R反应 器 中。 生物强化模块利用专业 的微生物培养系统和 专用培养基 ，快 速增加 L T B R反应器 内优势菌种 的浓度和活性 ，通过不断强化，使最有价值和最 具活力的微 生物处于整个生化 系统的主导地位 ， 使整个系统始终处于最佳运转状态，大大提高了 含酚废水 的处理效率 ，加强了生化单元 的抗冲击 能力 。 4 3 膜组件 生化单元采用 MB R形式 可省去沉 淀池 ，使 生物曝气液在生化 曝气池 中快速实 现泥水分离 ， 由此简化 了生化系统 的维护管理 ，并通过膜组件 的过滤截 留作 用 ，防止 了特效优势 菌种 的流失 ， 大大提高了优势菌群浓度 ，有利于稳定生化系统 的处理效率和抗冲击能力。 本工艺中膜组件采用浸没式平板膜 。和传统 活性污泥法相比，MB R法可在高浓度活性污泥下 运行 ，因此可在更小 的水池容量下实现相 同量 的 污水处理并得到更高水质 的处理水。为 了防止膜 元件 的污染 ，在膜组 件底 部设 置 曝气 管曝 出空 气 ，用此产生 的污泥上升流清洗膜元件表 面。平 板膜元 件和 中空纤维膜 相 比较 ，抗 污染性 能强 ， 机械强度高，具有更高的耐久性，膜组件结构简 单 ，可在线清洗 ，维护 、更换作业相对简单。 4 4 F e n t o n反 应催 化剂 传统 F e n to n法存在产生的 F e 盐化学污泥多、 氧化能力差 、处理后 过 氧化氢 ( H 0 ) 残 留等 问 题 。主要原因是通常有机物 只有在和羟基 自由基 充分接触时才能被有效氧化 ，同时 F e n t o n反应中 还存在羟基 自由基之 间相互作用灭失 的现象。为 解决 以上 问题 ，本工艺 L T F T技术在传统 F e n t o n 试剂的基础上添加强化处理催化剂 ，催 化剂 主要 为有机污染物提供吸附载体 ，并形成 F e n t o n催化 氧化反应中心 ，从而有效提高 F e n t o n反应 中羟基 自由基的氧化效率，提高对难降解有机污染物的 降解效率。使加入的过氧化氢几乎完全得 到有效 利用 ，处理后废水 H ： 0 ：无残 留，同时能大大 降 低 F e盐使用量 ，减少絮凝污泥产生量 ，并有效改 善铁盐污泥的沉降性能以利于后续 回收。 添加的催化剂和产生 的铁盐污泥经处理后可 实现有效循环利用。先将催化剂和 F e盐污泥与硫 酸进行酸化反应，使 F e 盐污泥以 F e 离子形式 溶解 ，之 后 F e 离 子 在 过 氧 化 氢 作用 下 产 生 2 0 1 5年第 3 1卷 第 3期 唐 国建等低浓度含酚废水 的生物组合 处理 工艺 Fe ，F e 进 一 步参 与 F e n t o n反 应 ，反 应 过程 如下 ： 2 F e ( O H) 3 + 3 H 2 S O 4 ：F e 2 ( S O 4 ) 3 + 6 H 2 0 Fe +H， 0， Fe +HO， +H Fe +H2 02 Fe +OH 一+ OH 经验证，经有效 回收利用后，可以节省 7 0 8 0 的F e 盐使用量，进而大大降低了 F e 盐污泥 的产生量 ，并减少了后续化学污泥处理压力。 4 5 处理效果 经生化单元处理后，含酚废水 C O D 由3 5 0 0 5 5 0 0 m#L处理到 1 0 0 m #L以下 ，处理效率达到 9 0 以上 ，其主要污染物挥发酚含量 由 1 5 03 0 0 m #L降到 0 5 m g L ，处理效率达到9 9 以上。 生化单元出水再经过 I J T F T单元处理后 ，C O D稳 定在3 0 m g L以下，挥发酚在0 1 m g L以下，其 它各项 指 标 均 满 足 地 表 水 环 境 质 量 V类 水 质 标准。 5 应用前景 本生 物组合 工艺充 分利用 了生化 法处理 废 水成本低 ，适应水 质 变化 能力 强等 特 点 ，并 引 入浸没式 平板 膜 以保 证 特效 菌 种 的优 势 地位 ， 强化生化单元 处理效 果。在生化 单元 用较低 成 本处理了绝大部分有机负荷 的同时 ，为后续 L T F 1 1 单元处理达标排放创造 了有利条件 。L T F T单 元充分发挥了高级氧化技术氧化能力强，可以 彻底降解污染物的优势，作为本组合工艺把关 处 理 环 节 ，很 好 的保 证 了 出 水 的 达 标 排 放。 “ L T B R特效膜生物反应器 +L T F T高级 氧化 ” 的 组合处理 工艺是 处理低 浓度含 酚废水 行之有 效 的处 理方 法 。 本组合工艺技术 “ 特效膜生物反应器 +高级 氧化” 的处理思路 ，充分发挥 了两种处理工艺 的 各 自优 势，可 针对不 同废水 开 发专 门 的特 效菌 种 ，适用性广泛 ，对于处理其它含难降解污染物 的高浓度、有毒性废水具有一定的借鉴意义。 参考文献 ： 2 3 4 5 6 7 乌锡康有机化工废水治理技术 M 北京 ：化 学工业 出版社 ，1 9 9 9 ：1 5 0 1 5 3 邓霞，李多松，李艳芬，等苯酚废水的 高级 氧 化 处 理 技 术 J 环 保 科 技 ， 2 0 0 8 ，1 4 ( 1 ) ：3 7 4 2 张锦 ，李圭白，马军含酚废水的危害及 处理方法的应用特点 J 化学工程师， 2 0 0 1 ，8 3 ( 2 ) ：3 6 3 7 于志勇，姚琳 高级氧化技 术