（材料加工工程专业论文）纳米晶双相ndfeb永磁体的研究.pdf

上海大学硕士学位论文 摘要 本文利用熔体快淬和晶化处理的方法制备纳米晶n d 2 f e l 4 b c r - f e 双相复合 永磁材料。本文研究的重点在于通过优化合金成分和工艺参数，来控制纳米晶 n d 2 f e l 4 b ，口f e 双相复合永磁材料的相组成和微观结构，以达到优化磁性能的目 的。 利用x r d 、d t a 、t e m 、v s m 以及多功能磁测量仪等研究手段研究了b 含 量的变化对于快淬薄带组织和磁性能的影响，并探讨了z r 、c o 和p r 元素加入对 于合金磁性能的影响。结果表明，b 元素含量的增加有利于提高 n d l o f e 7 65 c 0 4 5 z r 3 b 。( x = 6 ，6 5 ) 合金系快淬薄带的非晶形成能力，增加了硬磁 相的数量，提高了磁体的内禀矫顽力。z r 元素的加入，可以提高 n d l o f e 7 7 2 c 0 4s z r x b 6 3 ( x - 2 ，3 ) 磁体内禀矫顽力i 风和最大磁能积僻印。在合 金n d l o5 f e 7 5 5 c o s z r x b 65 ( x = l ，2 ，2 5 ) 系中，随着z r 含量的增加，粘结磁体退 磁曲线的矩形度越好。但是z r 元素加入过多，会增加合金中非磁眭相的含量， 影响软硬磁相间的交换耦合作用。降低了磁体的磁性能，一般认为z r 含量的加 入以2 - 3 a t 为宣。在n d l o f e 7 6 c 0 45 z r 3 8 65 合金中，用部分p r 元素替代主相中的 n d 元素，可以有效地提高磁体的内禀矫顽力。 用电弧熔炼快淬法制备n d l o f e 7 5 c 0 5 z r 3 c r os b 6 5 纳米双相永磁合金，快淬薄带 ( 1 7m s “) 经7 1 0 4 r a i n 晶化处理后，得到该粘结磁体的最佳磁性能为b ，= 0 6 7 t ，l 鼠= 7 0 7k a m 一，( b 印。= 7 4l 【j m 一。小型真空感应熔炼快淬炉制备的 n d l o i f e 7 62 c 0 45 z r 3 8 6 2 快淬薄带( 2 0m s 。) 经7 1 0 4 m i n 晶化处理，得到该粘 结磁体的最佳磁性能为b 。= o 7 0 t ，皿= 7 3 9 k a m ，( b 印。= 8 0 1k j m 3 。 关键词：纳米晶，永磁材料，熔体快淬，晶化处理，磁性能，交换耦合 圭塑盔堂堡圭堂堡堕塞 a b s t r a c t i nt h i st h e s i s ，t w o - p h a s en a n o c r y s t a l l i n en d 2 f e l 4 b 口- f ep e r m a n e n tm a g n e t s h a v eb e e no b t a i n e db yc r y s t a l l i z i n gt h ea m o r p h o u sr i b b o n su s i n gm e l ts p i n n i n ga n d a n n e a l i n g i no r d e rt og e tt h ee x c e l l e n tm a g n e t i cp r o p e r t i e so f n a n o c o m p o s i t em a g n e t s ， t h er e s e a r c ha c t i v r i e sw e r ef o c u s e do nt h ee f f e c to fp r e p a r a t i o np r o c e s s e sa n d s u b s t i t u t i o n so ni t sm i c r o s t r u c t u r ea n dp h a s es t r u c t u r e t h ei n f l u e n c eo fbc o n t e n ta n dt h ea d d i t i o no fz r , c oa n dp ro nt h e m i c r o s t r u c t u r ea n dm a g n e t i cp r o p e r t i e so fr i b b o n sw a ss t u d i e db yt h em e t h o d so f x r d ，d t a ，t e m ，v s ma n dm a g n e t i cp r o p e r t i e sa n a l y s i s t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e i n c r e m e n to f bc o n t e n to f n a n o c o m p o s i t en d l 0 f e 7 6s c 0 45 z r s b x ( x 2 6 ，6 5 ) c a ni n c r e a s e t h es t a b i l i t yo fa m o r p h o u sp h a s e ，t h ea m o u n to fh a r dp h a s ea n dt h ec o e r c i v i t y t h e a d d i t i o no fz rc a l li m p r o v et h ei n t r i n s i cc o e r c i v ef o r c ea n dm a g n e t i ce n e r g yp r o d u c t s o f n a n o c o m p o s i t e n d l 0 f e 7 7 2 c 0 45 z r x b 63 ( x - 2 ，3 ) t h ed e m a g n e t i z a t i o nc u r v e so f n d t o 5 f e 7 s5 c o s z r x b 6 5 ( x = l ，2 ，2 5 ) p e r m a n e n t m a g n e t s w e r e i m p r o v e d w i t h t h e i n c r e a s eo fz rc o n t e n t h o w e v e rt h eo v e r a b u n d a n ta d d i t i o no fz rw e a k e nt h e i n t e r g r a i ne x c h a n g ei n t e r a c t i o n i tw a sc o n s i d e r e dt h ea d d i t i o ns h o u l db ec o n t r o l l e di n 2 3a t t h ee f f e c to fs u b s t i t u t i o np rf o rn di nn d 2 f e l 4 bs h o w e dt h a ti n t r i n s i c c o e r c i v ef o r c eo f b o n d e dm a g n e t si n c r e a s e d n d l 0 f e 7 5 c o s z r 3 c r 0 5 8 6 ，5m a g n e tw a sp r e p a r e db ya r cm e l ts p u na n ds u b s e q u e n t l y a n n e a l e d a f t e rt r e a t i n ga t7 1 0 cf o r4m i n ，e x c e l l e n tm a g n e t i cp r o p e r t i e so ft h e b o n d e dm a g n e tw e r ea c h i e v e d ：b r = 0 6 7t j = 7 0 7k a m 1a n d ( b 奶m a x = 7 4k j m 。 n d t oi f e 7 62 c 0 45 z r s b 62m a g n e tw a sp r e p a r e db yi n d u c tm e l ts p u na n ds u b s e q u e n t l y a n n e a l e d a f t e rt r e a t i n ga t7 1 0 。cf o r4m i n ，e x c e l l e n tm a g n e t i cp r o p e r t i e so ft h e b o n d e dm a g n e tw e r ea c h i e v e d ：b ，= 0 7 0 t ，j h c = 7 3 9k a - m 一，( b 印m “= 8 0 1k j m - 3 k e yw o r d s ：n a n o c r y s t a l l i n e ，p e r m a n e n tm a g n e t s ，m e l t s p u n ，c r y s t a l l i z a t i o nt r e a t m e n t ， m a g n e t i cp r o p e r t i e s ，e x c h a n g ec o u p l i n ge f f e c t i o n i i 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发表 或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的任何 贡献均己在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：逯日期亟签：蛆 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可 以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) f 二海人学硕l 学位论文 第一章绪论 1 1 稀土永磁材料的发展 1 1 1 永磁材料简介 磁性材料是指可用于制造磁功能器件的材料，其中硬磁材料和软磁材料是 用途最广泛的磁性材料。硬磁材料与软磁材料的主要区别在于：硬磁材料的各 向异性场( 凰) 高，矫顽力( h e ) 高，磁滞回线面积大，磁化到技术饱和需要 的磁化场大。硬磁材料的矫顽力一般均大于4 k a m 。，在外磁场作用下达到 饱和后，去掉磁场，它仍能保持较高的剩磁，故又被称为恒磁材料或永磁材料。 永磁材料主要分为铸造永磁、铁氧体永磁，稀土永磁和其他永磁四大类。 它们的代表成分和磁性能如表1 1 眦】。一般来讲，判断一种永磁材料是否有发 展前途有以下三个判据：磁性能的高低，包括最大磁能积( b 4 ) 。，剩余磁极化 强度毋和内禀矫顽力j h c 温度稳定性的好坏，包括各种磁性能的温度系数和 居罩温度疋：制造成本是否低廉，包括原材料是否丰富，工艺是否简单易行。 a l n i c o 系永磁的居里温度高，磁性能较稳定，但因含战略金属n i 和c o 而使 其价格偏高；铁氧体的最大优点是价格低廉，但磁性能不高。稀土永磁的磁性 能优良，并且还有较大的上升空间，是目前很有发展前途的永磁材料。 1 1 2 稀土永磁材料的发展 二十世纪初，随着磁学研究的突破和现代制造技术的发展，高性能永磁材 料研究得以展开。由于稀土永磁材料本身所具有各种优点，使其逐渐成为永磁 材料研究的焦点。 1 9 6 6 年，s t r a n tk ，j 等人利用粉末冶金法制备出s r n c 0 5 永磁体，其磁性能 达到b ，= 1 2 8 t ，h c b = 2 5 4 7 k a m 一，成为第一代l ：5 型稀土永磁材料诞生的标 【，海大学颂，e 学位论文 表1 1 永磁材料成分与性能1 2 磁性能 类别型号代表成分 b r j h , ( b h ) m 。 1 d x ( k j ( t )( k a m 1 )( ) m 。1 8 - 1 2 a l ，1 5 - 2 2 n i ， 5 2 4 c o ，3 - 6 c 1 1 ， 铸造 a l n i c 0 5 系 o 7 1 3 2 4 0 6 09 5 68 9 0 余f e ( 质量分数) 永磁 7 8 a l ，1 4 1 5 n i ， 材料 3 4 3 6 c o ，3 - 4 a l n i c 0 8 系0 8 1 0 51 1 0 1 6 04 0 6 08 6 0 c u ，余f e ( 质量分数) 铁氧 体永 b a 铁氧体， 磁材 s r 铁氧体， b a o 6 f e 2 0 3 ( 分子式) o - 3 0 4 42 5 0 3 5 02 5 3 64 5 0 料 粘结铁氧体 s r o 6f e 2 0 3 ( 分子式) 稀1 ：1 5 型s m6 2 6 3 c o ， 0 9 1 0 1 1 0 0 一1 1 7 7 2 0 土c o 永磁 3 7 3 8 s m 1 5 4 01 7 9 钴2 ：1 7 型s ms m ( c o o6 9 f e 02 c u ol z o 1 o 1 3 5 0 0 2 3 0 8 0 0 系c o 永磁 m ) 7 6 0 02 4 0 水 粘结s m s m ( c 0 06 7 f e o2 2 c u 0l z r 0 1 o 1 0 7 8 0 0 1 6 0 8 l o 磁 c o 永磁 0 7 ) 7 1 4 0 02 0 4 稀 烧结n d f e b 8 0 0 2 4 0 3 1 0 土 永磁 n d t s5 ( f e ，m ) 女b 61 70 1 1 1 4 2 4 0 04 0 05 1 0 、 稀粘结n d f e b8 0 0 5 6 水 n d 4 1 3 ( f e ，m ) 女b 6 2 0 0 。6 1 13 1 0 磁 土永磁 2 1 0 01 6 0 材 铁2 ：1 7 型与 s m 2 f e l 7 n x , n d ( f e ，m o ) l 0 6 1 1 6 0 0 5 6 3 l o 系1 ：1 2 型永磁 2 n 。，s m 3 ( f e ，m ) 2 9 n 。 2 0 0 0 1 6 0 6 0 0 料 、 水 纳米复合型n d 2 f e l 4 b t 2 一f e 型， 1 o 一1 ，3 2 4 0 8 0 磁 永磁 p r 2 f e l 4 b a f e 型等 6 4 01 6 0 热变形永磁 p r - f e b c u 系1 2 1 3 54 4 0 1 1 0 02 4 0 f e c r - c o 系3 3 c r - 1 6 c o 2 s i 余f e 1 2 97 0 46 4 2 永磁( 质量分数) 5 0 0 其他 f e - n i c u 系1 6 n i 一1 5 c u 余f e 1 ：3 04 85 0 6 0 6 0 0 永磁 永磁( 质量分数) p t c o 系永磁 7 6 7 8 c o 余f e0 7 93 2 0 4 0 04 0 5 05 2 0 材料 f e p t 系永磁7 8 p t 余f e 1 0 83 4 01 5 4 5 3 0 2 【：海大学硕士学位论文 志【3 1 ，这一成功也引起了世界各国对于稀土永磁材料研究的广泛关注。通过不 断的优化成分和工艺改进，s m c 0 5 永磁体的磁性能可以达到佃用。= 1 6 0 1 8 4 k j m 一，j h c = 1 6 0 0 3 2 0 0 k a m 。 1 9 7 3 年，又诞生了第二代2 ：1 7 型s m c o 系稀土永磁材料，目前使用的第 二代稀土永磁材料，其最大磁能积佃删。可以达到2 6 4k j m 。3 【。第一，二代 稀土永磁材料的主要成分是s m 和c o ，两者的价格都很昂贵，而且c o 又是稀 有的战略金属，其成本太高，限制了它们的使用。 7 0 年代中期，人们开始研究用f e 来替代c o ，与稀土元素形成化合物，制 备永磁材料。1 9 8 3 年，c r o a t 【5 】ik o o n 6 1 和h a d j i p a n a y i s 7 几乎同时采用非晶晶化 法制备出了具有高矫顽力的永磁体，从而宣告了第三代r e f e b 系( r e 为n d ， p r ，c e 等稀土元素) 稀土永磁材料的诞生。其中，n d f e b 永磁材料具有优异 的综合磁性能，被称为“永磁材料之王”。制备n d f e b 永磁材料的原材料十分丰 富，工艺简单易行。这种磁性材料自问世以来正在以前所未有的高速度占领着永 磁材料市场。然而，与其他材料一样，n d f e b 永磁材料也有居里点稍低 ( t c = 3i o 。c ) 、温度稳定性差一些、耐腐蚀性不强的缺点。 正在研制的第四代稀土永磁材料是在金属间化合物中引入间隙原子，也就 是间隙型稀土永磁化合物，但其存在着许多问题，离实际的应用还有一定的距 离。这时，一种全新的稀土永磁材料出现了纳米晶复合永磁材料或交换耦 合永磁材料。1 9 8 8 年，荷兰p h i l i p s 实验室的c o e h o o r n 等人在低n d 合金中发 现剩磁增强现象，即m 埘2 。这是由于该合金中超细晶粒的软磁相f e 3 b 和硬 磁相n d 2 f e l 4 b 晶粒间强烈的交换耦合作用所致，从而进一步提出了“纳米晶复 合交换耦合磁体”的概念。这种磁性材料具有以下特点i ”，可以获得比各向同性 磁体高得多的剩磁和磁能积，在相同的磁场条件下能产生较大的磁通，辟和 的温度系数明显降低，加工成细小粉末时，磁性能降低较少，稀土含量较少， 成本相对于s m c o 系永磁材料和第三代稀土永磁材料来说较低。从微磁学计算 表明，浚磁体的但功。理论值将达到1 0 9 0 k j m ，因而引起了世界各国学者 的广泛关注。 r 海大学硕f ：学位论文 1 2 纳米晶复合永磁材料 1 2 1 多相复合磁体的产生 铁磁学计算表明，一种永磁材料的最大磁能积佃脚有一个理论上限。在 理想状态下，当坛一m s 时永磁材料的最大磁能积为： ( b 国m x = ( o m o j 4 实际上，总是膨司如因此永磁材料的理论最大磁能积为 ( b t - 1 ) 。，n 聪) 2 41 2 ) 因此，要得到理想条件下的永磁体。必须满足以下两个条件： l 、剩余磁极化强度a 露= 蝎、，也就是说在永磁体中不能存在空洞和其他非嫩 性相而且永磁体的易磁化轴方向与外加磁场完全一致。 2 ，内禀矫顽力l h 2 胁扯o 。 稀士金属间化合物的各向异性特别高，往往比上7 ，。所以，对于稀土金属 间化合物来说，要提高) 。，关键是如何提高毋。根据s t o n e r w o h l f a r t h 理论，对于单易轴各向同性材料当晶撞闻没奄粗互作用时，埘金o 5 畚，对 于各向同性的快淬n d - f e b 永磁材料，日最大只有o 8 t ，俾仞，。最大值也只有 1 2 8k j m 3 ，因此，要提高各向同性永磁材料的最大磁自g 扭，必须提高其剩磁比。 而稀十金属化合物的坛一般远低于其他软磁相的 以。于是，如何提高材料的 螈，成为了问题的关键， 基于这一想法，一种集软磁楣和硬磁楣优点干一身的新型磁体多相复 合磁体产生了。在这种磁体中，硬磁相的基体中均匀分布着软磁相颖粒，硬磁 合磁体产生了。在这种磁体中，硬磁相的基体中均匀分布着软磁相颖粒，硬磁 上海大学硕t ：学位论1 史 1 , 2 纳米晶复合永磁材料 1 2 1 多相复合磁体的产生 铁磁学计算表明，一种永磁材料的最大磁能积俾仞。有一个理论上限。在 理想状态下，当a 4 = 胍时，永磁材料的最大磁能积为： 纽矽= 。m a 2 4 实际上，总是m e v o ) 快淬得到部分晶态和部分非晶态的样品，然后在最佳退火 温度下进行晶化处理。这种方法制得的样品晶粒具有均匀弥散的纳米结构相， 综合磁性能较高。而且，该方法操作简单，工艺参数易控制，是纳米晶复合永 磁材料产业化的一个方向。 1 4 2 3 退火工艺 退火温度和退火时间的控制对于材料最终性能的好坏也很关键。退火温度 过低，硬磁相析出不充分，而且在硬磁相周围存在一定量的非晶相，磁滞回线 吼 k 仇 。 n l 海人学硕十学位论文 出现“缩颈”，交换耦合作用减弱；而当温度过高时，硬磁相析出完全，但又会 造成晶粒过度长大，减弱交换耦合作用，使磁性能受到影响，这就要求针对不 同的成分选择合适的退火温度。同样，如果退火时间过短，非晶相没有足够时 间形核长大，晶化效果很差；而退火时间过长，一部分先形成的相晶粒又会急 剧长大，不利于交换耦合作用。 在磁场中退火的工艺，也能显著提高材料的磁性能。合适的磁场退火可以 大大改善纳米晶双相复合永磁体的矫顽力和剩磁，使软硬磁性相之间的交换耦 合作用加强，从而使磁体的磁性能得以提高。同时，磁场还可以使磁体微结构 沿着外加磁场方向择优发展。若外加磁场足够高并同时添加s i ，c o 等元素提高 材料的居里温度，这样就为制备高性能各向异性纳米双相复合永磁体提供了一 种可能的方法。计齐根等人采用把最佳淬速的n d i o f e 8 4 8 6 样品在石英管式炉 中进行外加磁场和不外加磁场退火，所加磁场为4 8 0 k a r l l ，退火温度控制在 2 0 0 6 5 0 c ，时间为1 2 分钟，结果发现磁场退火使矫顽力腹和剩磁比m ，碍到 明显改善，并发现退火温度接近硬磁相n d 2 f e l 4 b 居早温度时，磁性能出现一个 极大值，分析表明这是较强的外磁场与微磁结构的相互作用所引起的。 快速退火的新工艺相对于传统工艺来讲，可以减小甜f e 相的晶粒尺寸， 提高材料的磁性能。所谓快速退火是指用极快的升温速度( 一般高于6 0 0 c m i n ) 将非晶薄带加热至硬磁相晶化温度，短时间保温后快速冷却，让软硬磁相同时 析出，这种方法适用于n d 2 f e i 4 b a f e 型复合磁体，有利于减小口。f e 相的晶粒 尺寸，当口一f e 含量较高时效果更明显。f a n g 等人对n d 8 f 。8 6 8 6 合会样品分别 用传统退火工艺和快速退火工艺进行热处理后，发现相对于传统工艺，快速退 火后样品的剩磁，矫顽力和最大磁能积都有所提高。 1 4 2 4 低氧工艺 尽管快淬薄带有抗氧化的特点，但低氧工艺仍为制各高性能纳米晶复合永 磁材料的关键技术，即从配料，冶炼，快淬，晶化到磨粉的过程中，自始至终 都要严防材料的氧化。而要达到这一目的，一方面是要建立低氧工序设备，尽 j ：海人学倾卜学位论文 可能使整个工艺流程均处于真空或气体保护下进行。另一方面要从材料本身出 发，探索防止磁粉氧化的新工艺。闻荻江等【3 5 】用k 2 c r 2 0 7 预氧化法及预氧化 还原处理可以在n d f e b 磁粉表面形成c r 2 0 3 + ( f e ，n d ) 2 0 3 膜，有效地防止了 环境氧化作用，从而保证制得的聚合物粘结磁体的磁特性。特别是预氧化还原 处理后磁粉表面形成以c r 2 0 3 为主的保护膜而更具优良的抗氧化性能。 1 5n d f e b 纳米晶复合永磁材料的应用前景 n d f e b 永磁材料问世以来，由于其优良的磁性能，被称为“磁王”，已广 泛地应用于家用电器，办公用品，计算机，汽车行业等领域 3 6 】。1 9 9 8 年全球 n d - f e b 磁体的产量是l 万吨，价值1 2 亿美元，其中6 0 用于计算机硬盘和光 盘驱动器以及移动电话。据预计2 0 1 0 年全球n d f e b 磁体的产值将达到8 0 亿 美元( 中国占3 5 亿美元) ，并形成上千亿美元的信息产业基础材料和配件产业 ”“。由于n d - f e - b 纳米晶复合永磁材料具有高磁能积和高矫顽力，所以由此做 成的稀士永磁体具有体积小、重量轻和可靠性高等优点，因而是新一代航空、 航天和航海领域中微电机发展的重要方向。 1 6 论文的选题意义和研究内容 1 6 1 论文的选题意义 从资源分布来讲，我国是稀土大国，储量占全世界8 0 ；从稀土永磁材料 的产量来看，我国也占据世界前列，但产品的质量与美国、日本相比还有一定 的差距。因此，不断研发高品质的纳米晶复合交换耦合永磁材料，成为我国稀 土永磁产业发展的当务之急。纳米复合永磁材料的稀土含量少，价格便宜，抗 腐蚀性好，易于磁化饱和，而且比通常的稀土永磁材料具有更高的温度稳定性 及时间稳定性，具有潜在的丌发应用前景。目前实际纳米复合永磁体的性能与 各向同性单相硬磁体性能相近，某些指标有所提高，但与理论值预期相差很大。 海大学坝1 ：学位论文 利用快淬法制备纳米晶n d f e b 复合永磁材料，从工艺上来讲简单易行，是实 现纳米晶复合永磁材料产业化的一个主要方向。 纳米晶双相复合永磁材料集合了软磁相和硬磁相的优点，使其具有高饱和 磁极化强度的同时，又有高的矫顽力，软硬相两相之间的交换耦合作用决定了 合金的磁性能。但是在实验中，由于纳米双相复合永磁材料含有较多的软磁相， 其矫顽力普遍较低，并且，两相之间理想的交换耦合作用对于材料微观结构的 要求非常苛刻，在实验中很难得到。另外，n d f e b 永磁材料居黾点稍低 ( t , = 3 1 0 。c ) 、温度稳定性差一些、 耐腐蚀性不强的缺点也限制了它的进一步 应用。 在这样的背景下，我们研究利用熔体快淬法制各纳米晶双相复合n d f e b 永磁材料，具有很大的理论意义和现实意义。 l 。6 2 论文的研究内容 1 提高纳米晶双相永磁材料的矫顽力等磁学性能。研究提高其磁性能的可能途 径，结合前期的研究结果，在实验上加以验证。制备出一种高矫顽力的纳米 晶双相永磁体，扩展其应用范围。 2 论文在原有n d f e b c o v 系和n d f e b c o z r n b c r 系合会的基础上，研 究纳米晶双相n d f e b z r - c o 永磁材料的磁性能与各相的结构、含量和晶粒 尺寸的关系。即该材料的微观结构和磁性能之间的实验及理论关系。着重研 究合金元素z r 、c o 对纳米晶双相永磁材料磁性能的作用机制。研制出系列 生产实用型的n d - f e - b c o z r 成分，为大规模开发应用打下峰实的基础。 3 利用熔体快淬法制备纳米晶双相n d f e b 永磁材料，研究非晶晶化过程中 晶化热力学和晶化动力学问题。优化材料制备工艺参数：快淬速度，退火温 度及时间，加热及冷却速度等。 1 6 上海人学颂j j 学位论文 2 1 样品的制备 第二章实验原理及方法 2 1 1 熔炼母合金 以工业纯铁，稀土会属n d 和p r ，金属c o 、z r 、c r 以及b 含量2 0 0 5 的 硼铁为原料，在a r 气保护下，用小型真空钮扣炉和2 5 公斤真空感应炉熔炼母 合金。由于要弥补n d 的烧损，根据经验，多加入3 w t 的n d 。同时为保证母 合金成分的均匀，应将钮扣锭反复熔炼3 - 4 次以上。 2 1 2 熔体快淬法制各非晶薄带 将电弧炉熔炼后的钮扣锭去除表面的氧化皮，破碎成一定大小的颗粒，装 入石英管中。然后，利用中科院物理所生产的小型感应熔炼快淬炉，在a r 气 保护下，将母合余熔化，并在a r 气压力的作用下，合金熔液经石英管底部喷 射到高速旋转的铜辊外表面上( 见图2 1 ) ，以1 0 4 1 0 6 。c s 的冷却速度快速凝固， 形成非晶态或部分非晶的快淬薄带。 冷却 a r 气 图2 1 单辊熔体快淬法示意图 匕海大学硕j 二学位论文 将感应炉母合会破碎成小于8 m m 的颗粒，在z k 一1 0 t c i i i 型真空熔电弧炼 快淬炉中采用熔体溢流法，在氩气保护下以不同的淬速制备快淬薄带。 2 1 3 晶化处理 本实验采用自制带水冷装嚣的真空石英管晶化炉，它的特点是：温度控制 准确、真空度好( 可达5 1 0 3 p a ) 和操作简便。利用水冷装置，可以改善石英 管冷却速度慢的缺点。 将快淬薄带( 呈部分非晶态或完全非晶态) 装入石英管内，抽真空后，将 石英管推入已加热到预设温度的热处理炉。加热预定时f 刚后出炉，石英管迅速 喷淋水冷却，随后空冷至室温。 2 2 样品的分析与测试 样品分析与测试示意图，见图2 2 。 图2 2 样品分析与测试示意图 海大学硕小学位论文 2 2 1 差热分析( d t a ) 非晶态合金的晶化与合金熔化阻及其他状态改变不同，它并不在某一固定 的温度下发生。尽管，多数非晶态合金晶化的时间和温度关系在室温下可以认 为是无限稳定的，但是给予足够的时间，非晶态合会可以在任何温度下晶化， 即使这样，关于非晶态合金的文献多引用品化温度t 。的概念 3 8 - 4 0 】。晶化温度 t 。是指在一定的升温速度下，非晶态合金出现大量晶化相的温度，t 。的值不仅 和加热速度有关，而且和其它很多因素如非晶念合金的热历史、制各方法 及其捕捉气体量有关【4 1 】，而不是一个绝对的概念。 晶化过程是一个自由能降低的过程，伴随相变潜热的释放。研究晶化过程 最基本的方法就是示差热分析( d 1 a ) ，检测非晶态合金在升温过程中的相变。 d t a 检测是将试样( 质量一般为几毫克) 和参比物( 和试样相似的质量) 处于 相同的热程序，对两者之间的温度差别进行监测的一种分析技术。当样品在加 热或冷却过程中发生物理、化学变化或者发生相变而造成样品热容和热传导性 质的改变时，都会使得样品和参比物之间产生一个温度差，从而在t t 曲线 上表现出明显的放热峰或者吸热峰。在论文中采用的是t a 公司的s d t - q 6 0 0 型高温差示热分析仪。 2 2 2x 射线衍射分析( x 】r d ) 4 2 - 4 4 】 根据b r a g g 定律，x 射线波长九、晶面族的面阃距d 及晶面间的夹角0 间 有如下关系： 2 d s i n 0 = n 九 ( 2 1 ) 入射的x 射线被一簇晶面( a 、k 、，) 发生相位干涉，就会出现一个衍射峰。不 同的晶体结构有着不同的衍射花样，材料的微结构和相成分的微弱不同都会影 1 9 上海大学硕士学位论文 响衍射峰的强度。 x 射线衍射峰强度可以表示为 i = p f 。z 2 ( 1 + c o s 22 0 ) + i n o c o s 2 0 ) p 。a ( 2 2 ) 其中f h k l 2 f i c o s 2 j r ( h x ，+ h y 。+ l l z ，) 式中p 是常数，e 。o 是使原子热振动引起的与温度有关的因子，a 为吸收 因数，对于不同的空间群有不同的消光条件，不同晶面( 、k 、z ) 有不同的x 射线反射能力，一定的空间群对应一定的衍射谱，据此可以确定物质的晶体结 构。 晶粒尺寸的变化也会导致衍射峰的变化，晶粒尺寸变小和畸变的晶格都会 导致衍射峰的变宽，根据谢乐公式( s c h e r r e r ) 。川2 砾0 8 面9 x ( 23 ) 式中p 。为衍射峰的半高宽的宽化度，d 。为晶粒尺寸，0 为衍射峰的布拉格角 九为入射x 射线的波长。 目么辩。 | ? 图2 - 3 典型衍射线条强度半顶峰宽度的宽化示意图 卜海大学硕上学位论文 从实验中测出的衍射线的半高宽( b 1 ) ，包括了工具宽度( b o ) 和本质宽度 ( o 。) 。根据实测宽度b 1 求出本质宽度的方法有几种，但首先必须知道b o 。 b o 采用完全相同实验条件下，晶粒尺寸较大( 大于1 0 。m ) 的同一条衍射线条 的半高宽。则半高宽的宽化度p 。可以表示为4 5 1 ： 或者 p h = b 1 一b o p 。，= b 。2 一b 。2 o ，- - ( b 。一b 。) 麻 ( 2 4 ) ( 2 5 ) ( 2 6 ) 本文计算采用式2 4 。 在本论文工作中所用的x 射线衍射仪为f l 本d m a x t b 型，入射光为c u k 。 谱线。 2 2 3 透射电镜( t e m ) 透射电镜( t e m ) 的原理是利用一束高聚焦的单色电子束轰击处于真空中 的薄固体样品，电子束的能量很高足以穿透样品，利用一系列的电磁透镜将透 射电子的信号放大，这样可以在样品下方形成各种衍射花样。通过分析这些衍 射花样，可以得到有关样品的结构和缺陷的多种信息。 本实验制备t e m 样品的方法如下：首先，将经过晶化处理后的快淬薄带 研磨，过2 0 0 目的筛子。碾磨后的微颗粒与铝粉按体积比3 ；7 混合均匀，取 0 6 0 8 9 左右，模压成厚约l m m 的片状块体，在轧机上反复轧制成薄片，冲成 0 3 m m 的小圆片，最后，将该圆片在细砂纸上磨至5 0 , u m 左右厚，利用a r 离子 溅射减薄机制样，真到该圆片上出现一个透光微孔。 2 1 l 海大学硕十学位论文 本论文工作所用的t e m 为j e m 2 0 0 c x 透射电子显微镜。 2 2 4 多功能磁测量仪 根据法拉第电磁感应定律，当与线圈交联的磁通发生变化时会在线圈中产 生一个感应电动势，把绕有测量线圈的样品夹在电磁铁中，当磁化电流在电磁 铁中产生扫描磁化场时，通过样品的磁通变化，在测量线圈中就会感应出一个 交流电压信号，该信号经过放大后进行记录和显示，按不同方式改变磁化电流 值，就可以绘出样品的退磁曲线和磁滞回线等，由这些曲线可以进一步求出相 应的样品各种磁性能参数。根据上述原理，本实验所用的d g y - 2 c 型多功能磁 测量仪主要采用集成电路按i e c 标准设计，采用高精度电子计分器测定b 和j 参数，用霍尔效应测定h ，用数字电压表显示参数兼作调节指示，该测量仪和 电脑结合以后，使样品的测量具有精度高，功能全，测试迅速，操作简便的特 点。 在本论文中，晶化处理后的快淬薄带碾磨成粉末，过1 0 0 目的筛子，与环 氧树脂按质量比1 0 0 ：2 的比例混合，模压成心1 0 x 1 0 m m 的圆柱状磁体，密度 是6 0 61 9 c m 2 。然后，在空气中经1 5 0 * c l h 固化处理，用d g y - 2 c 型多功能 磁测量仪测定粘结磁体的磁性能，所得到的磁性能参数主要有日、i 峨、删。 2 2 5 振动样品磁强计( v s m ) 振动样品磁强计( v s m ) 利用了法拉第电磁感应原理，是使样r t = 1 3 探测线 圈做相对运动来获取信号，从而达到测量的目的。v s m 实际是一个磁感应强度 的计量装置，线圈置于特定空间( 电磁铁两极头之间的空隙) 中。当样品在或 者不在此空间内( 样品往复振动) 而产生磁通变化时，感应线圈就会感应出一 个交流电压信号，该信号被放大后进行记录和显示，就可以得到有关样品性能 的各种信息。 v s m 测量的是线圈中有样品和无样品时的磁感应强度。当探测线圈中没有 海大学颂一l 学位论立 样品时，线圈中的磁感应强度为 b o = “o h 当探测线圈已有样品移入时，磁感应强度为 其两者之差 b m 斗o h + g o m a b 2 “o m ( 2 7 ) ( 2 8 ) ( 2 9 ) 也就是说，v s m 测量的样品振动引起的磁通量巾的变化，由法拉第电磁 感应定律，在探测线圈中引起一个电动势为 ：n 塑：一n a 塑 d t d t d t = - n a g 。m ( 2 1 0 ) ( 21 1 ) 式中，n 是线圈匝数，a 是样品横截面，为电动势，t 为时问。所以振动 样品磁强计探测线圈输出频率一定( 决定于样品的振动频率) 的交流信号，它 与磁场h 无关，只决定样品的磁化强度m 。 本文实验工作所采用j d m 一1 3 型振动样品磁强计。 海大学 i i ! 卜学位论义 第三章合金成分对纳米晶双相复合永磁材 料组织和磁性能的影响 3 1 前言 合金成分对于n d f e b 纳米双相复合永磁材料的影响分为两类：一类是 n d 、f e 、b 三组元成分的调整，它们对于n d f e b 永磁材料的结构和磁性能影 响最大。d a v i e s 4 6 l 给出了三元系纳米晶n d f e b 永磁材料的磁性能随n d 含量 ( 6 a t 一2 0a t ) 变化的规律，发现随n d 含量的减少，软磁相a f e 的比例增加， 永磁材料的剩磁明显上升，但伴随着矫顽力的下降。b 元素的加入对于快淬薄 带的非晶形成能力影响很大，同时b 含量的变化，对于主相的组成影响亦很大。 另一类是通过添加合金元素来影响主相的内禀特性，又可以影响纳米晶 n d f e b 永磁材料的微结构，提高研、，趣、瓦等磁性能。 我们实验室用熔体快淬法制备了n d 85 f e 7 8 c 0 5 n b l b 65 【4 7 】、n d l 】f e 7 2 c 0 8 v l b 75 【4 宕1 、n d 85 f e 7 45 c 0 5 c u l n b l c r o5 z r 3 8 65 1 4 9 1 等合金，得到了较好的磁性能。c o 、 z r 、n b 、c u 和v 等元素的加入，细化了组织，增强了硬软磁两相问的交换耦 合作用，并且提高了磁体的矫顽力，同时对提高磁体的抗氧化性也有一定的作 用。结合以前的实验结果，本章主要研究了以下合金成分中合金元素加入对纳 米晶双相复合永磁材料组织结构和磁性能的影响。 表3 1 添加元素与合金成分 元素 合金成分编号 b 元素 n d l o f e 7 6 c 0 45 z r 3 8 65 和n d l o f e 7 65 c 0 45 z r 3 8 6 b 1 和b 2 n d l o f e 7 62 c 0 4s z r 3 8 63 和n d t o f e 7 72 c 0 45 z r 2 8 63 z r l 和z r 2 n d l o5 f e 7 5 s c 0 5 z r 25 8 65 、n d l o5 f e 7 6 c 0 5 z r 2 8 65 和 z r 元素a 、b 和c n d l o5 f e 7 7 c o s z r l b 65 p r 元素n d l 0 f e 7 6 c 0 45 z r 3 8 65 和n d 25 p r 75 f e 7 6 c 0 45 z r 3 8 65p r o 和p r l 海大学坝卜学位论义 3 2 实验方法 用熔体快淬法制备n d f e b 快淬薄带，薄带在石英管退火炉中进行不同温 度的晶化处理。运用x r d 、d t a 、t e m 、v s m 以及多功能磁测量仪等研究手 段，研究了b 含量的变化对于快淬薄带组织和磁性能的影响，并探讨了z r 、 c o 和p r 元素加入列于n d f e b 磁性能的影响。 3 3b 元素含量的变化对n d f e b 组织及结构的影响 2 t h e t a ( d e g r e e ) ( a ) 2 t h e t a ( d e g r e e ) ( b ) 图3 11 9m - s - 快淬薄带的x 射线衍射目 ( n d t o f e 7 6 c 0 45 z r 3 8 65 ( b ) n d j o f e 7 65 c 0 4s z r 3 1 3 6 l 海大学颂= 匕学位论史 图3 1 是1 9i 1 1 s 的快淬速度下n d l o f e 7 6 c 0 4s z r 3 8 65 ( b i ) 和n d l o f e 7 6 5 c 0 4s z r 3 b 。( b 2 ) 快淬薄带的x 射线衍射图。从x 射线衍射分析的结果来看， 含b 量高的合会在相同的快淬速度下，更容易得到非晶念。 从磁性能随快淬速度和晶化温度交化的规律来看( 图3 2 ) ：磁体的矫顽力 对于合会中b 元素的变化较敏感，相同的快淬速度下，含b 量低的粘结磁体的 内禀矫顽力和最大磁能积要比含b 量高的粘结磁体低些。这可能是出于b 含 量的减少造成了粘结磁体中软磁相口f e 数量增加，硬磁相n d 2 f e l 4 b 数量的相 对变少。一方蕊，两相磁交换耦合的磁体中，硬磁相对于矫顽力的贡献要比软 磁相大得多，硬磁相数量的减少必然造成磁体矫顽力的下降；另一方面，快淬 和随后的晶化过程中，晶化析出的软磁相增多，晶粒很容易长大、恶化了磁体 的微观组织，使得磁体的磁性能降低。 ：蛾必 ： 广 一 专5i7a 1 9 0 7 节v v 氐 。厂弋 ， 6 4 06 6 06 8 07 0 07 2 07 4 0 e ( a ) 3 a t ；m 2 c o ， s i 、m a g n e t i cm a t e r i a l s j = a p p lp h y s ，1 9 9 9 ，8 5 ( 8 ) ：5 9 0 5 【5 1 】r i e g e rq ，s e e g e rm ，s u nl i ，e t a l m i c r o m a g n e t i ca n a l y s i sa p p l i e d t om e l t 。s p u n n d f e bm a g n e t sw i t hs m a l la d d i t i o n so fg aa n dm o ，m a g nm a g nm a