（核技术及应用专业论文）现场xrf技术在rohs认证中应用研究.pdf

摘要 现场x r f 技术在r o h s 认证中应用研究 作者简介：李金凤，女，1 9 8 2 年0 7 月生，师从成都理工大学葛良全教授， 2 0 0 8 年0 6 月毕业于成都理工大学核技术及应用专业，获得工学硕士学位。 摘要 x l 讧技术作为一种快速分析手段，在实际生产生活中有着很大的实用价值， 特别是便携式x 荧光分析仪为相关生产企业提供了一种快速的、低成本的、非破 坏性的现场检测、筛选和控制有害元素含量的方法手段，已被广泛应用于地质矿 产资源勘查、工业过程分析、环境调查和商业检测等部门。论文题目来源于： 国家自然资金项目“核地球物理学现场x 荧光技术研究”( 项目编号：4 0 2 7 4 0 4 8 ) ； 中国地质调查局地质调查项目“手提式x 荧光仪的开发和实用化研究”( 项目编 号：2 0 0 3 2 0 1 2 0 0 0 2 ) 。本文从实用角度出发，通过对r o h s 指令的调研分析，使用 i e d 2 0 0 0 p 能量色散x 荧光仪分别分析四种基体物质中b r 、h g 、p b 、c r 和c d 等五 种元素，旨在验证其在基于r o h s 标准的电子行业中检测的可行性和有效性。 为了提高x 射线荧光分析仪的准确度、精确度与降低分析检出限，有效地提 高目标元素特征x 射线的激发效率是关键性措施之一。当以低功率x 射线管作为 x 射线荧光仪的激发源时，由于轫致辐射的影响，其发射的是连续的x 射线能谱， 不利于能量色散x 射线荧光分析，理论与实践表明：采用w 靶能有效地提高目标 元素c r 的特征x 射线激发效率。本文分别用低功率x 光管和放射性同位素源测试 分析样品，比较两种源的分析效果，寻找测量不同样品的最佳状态。 使用标准曲线法对基于r o h s 标准的样品进行x r f 方法实践，建立s i 0 2 、c u 、 s n 和聚乙烯基体中c r 、p b 、h g 、b r 、c d 元素的标准曲线，分析数据得到判定样品 合格的参考标准和每种元素的平均相对误差，验证了x r f 技术在r o h s 标准中应 用的可行性。测量样品得到每种元素的误判率，为实际应用提供了参考。 样品的不均匀性对结果影响很大，尤其在光管的测量中，因为光管击发装置 的特殊性，使得不均匀的样品对计数影响很大，我们可以采取样品外检的方式和 购买一些国家标样的方式来减小由于这些原因产生的误差。 最后得出结论：便携式x 荧光分析仪分析r o h s 指令是可行的，具有携带方 便、快速测量等特点。 关键词：x i 强r o h s 标准样品标准曲线 a b s t r a c t s t u d yo na p p l i c a t i o no fi n s i t ux r ft e c h n i q u ei nr o h s c e r t i f i c a t i o n i n t r o d u c t i o no f a u t h o r ：l i j i n - f e n g ，f e m a l e ，w a sb o mi nj u l y ，19 8 2w h o s et u t o r w a sp r o f e s s o rg el i 锄g - q u a l l s h eg r a d u a t e d 舶mc h e n g d uu n i v e r s i t ) ，o f1 b c h n o l o g y i nn u c l e a rt e c h n o l o g ya i l da p p l i c a t i o nm 旬o ra j l dg r a l l t e dt l l em a s t e rd e g r e ei nj u l l e ， 2 0 0 8 a b s t r a c t a sar a p i da i l a l y s i sm e m o d ，x r a yn u o r e s c e n c ea i l a l y s i st e c l l n i q u eh a sh i 曲 p r a c t i c a lv a l u ei ni n d u s 仃y 锄dh u m a i ld a i l y1 i f e e s p e c i a l i yp o r t a b l ex - r a yn u o r e s c e n c e a n a l y z e rp r o v i d e sak i n do fq u i c k ，l o w e rc o s ta n dn o n d e s t m c t i v ew a yf o ri n - s i t u d e t e c t i n g ，s c r e e n i n ga l l dc o n t r o l l i n go fh a n n m lc h e m i c a l e l e m e n t sf o rt h er e l a t e d e n t e r p r i s e n h 嬲b e e n w i d e l y u s e di i l g e o l o g i c a le x p l o r a t i o n o fm i n e r a l r e s o u r c e s ，i n d u s t r i a lp r o c e s s 锄l y s i s ，e n v i r o r m l e n ti n v e s t i g a t i o n ，c o m m e r c i a lt e s t i n g a n do t h e rd e p a r t m e n t s f r o mt h ep r a c t i c a lp o i n to fv i e w ，a r e ri n v e s t i g a t i o n ，r e s e a r c h a i l d a n a l y s i s o fr o h sd i r e c t i v e ，、eu s ei e d - 2 0 0 0 pe n e r g y d i s p e r s i o nx 一瑚l y n u o r e s c e n c e 趾a l y z e rt 0a 1 1 a l y s i st h ef i v ee l e m e n t sb r ，h g ，p b ，c ra j l dc dr e s p e c t i v e l y i nf o u r m a t r i xma t i ：r i a l t h ep a p e ra i m st ov a l i d a t et h ef e a s i b i l i t ya l l de f f e c t i v e n e s so f t e s t i n gi nt h ee l e c t r o n i c si n d u s t r yb a s e do nr o h ss t a n d a r d s i no f d e rt or a i s et h e a c c u r a c y ，p r e c i s i o n a n dr e d u c ed e t e c t i o no fx r a y f l u o r e s c e n c ea l l a l y z e r ，i ti so n eo fk e ym e a s u r et h a tr i s i n gs o u r c ep o w e ro fs p e c t r a l x - r a y w h e nu s el o w - p o w e rx - r a yp r o p ea se x c i t a t i o ns o u r c eo fx - r a yf l u o r e s c e n c e a n a l y z e r ，b e c a u s eo fb r e m s s t i 让l u i l g ，x - r a ys p e c t r o s c o p ew h i c he m i 仕e db y i ti s c o n s e c u t i v e ，g oa g a i n s tx r a yf l u o r e s c e n c ea u l a l y s i s t h e o r ya i l dp r a c t i c es h o wt h a t ： t a r g e tw c a ni m p r o v ee x c i t a ：t i o ne m c i e i l c yo fc h a r a c t e r i s t i cx - r a yt oo b j e c t i v e e l e m e n t sc re f j e e c t i v l y i nt h j sp 印e r ，、v eu s el o w - p o 、e rx - r a yp r o p ea 1 1 dr a d i o i s o t o p e s o u r c ea ss o u r c e so fx r ft om e a s u r ea 1 1 da j l a l y s i ss 啪p l e s ， c o m p a r i n gt h er e s u h so f “旧s o u r c e s ，i no r d e rt 0f i n dn l eb e s tm e a s u r i n gc o n d i t i o no fd i f f e r e n ts 硼叩l e s u s es t a i l d a r dc u r v et od ox - r a yn u o r e s c e n c ea i l a l y s i sp r a c t i c et os 锄p l e sw t l i c h b a s e do no nt h er o h ss t a n d a r d e s t a b s ht h es t a n d a r dc u n ，eo fc r ，p b ，h g ，b ra n dc d e i e m e n t si nm a t r xo fs i 0 2 ，c u ，s na n dp o i y e t h y l e n e t h e na 1 1 a l y s i sm e a s u _ r e m e n td a t a s ， w eg e tj u d g m e n tr e f e r e n c es t 锄d a r do fq u a l i f i e ds 锄p l e sa n dt h ea v e 阳g er e i a t i v ee n 0 r i i l 成都理工大学硕士学位论文 o fe a c he l e m e n t a l lt h o s ev e r i 6 c a t et h ef e a s i b i l i t yo fx - r a yn u o r e s c e n c ea n a l y s i s t e c h n i q u e 印p l i c a t i o ni nr o h ss t a i l d a r d b ym e a s u r i n gs 锄p l e sw eg e tm i s j u d g m e n t r a t eo fe a c he l e m e n t t h o s ep r o v i d er e f e r e n c ef o rp r a c t i c a l 印p l i c a t i o n u n e v e ns 锄p l e si m p a c t 掣e a t l yo nt h er e s u l t s ，e s p e c i a l l yi nt h em e a s u r e m e n to f p r o p e t h ep a r t i c u l 嘶t yo fs t i m u l a t i n gd e v i c e ，m a k eu n e v e ns a m p l e sh a v e 伊e a te f f e c t o nc o u l l t i n g w ec a i lt a k es 锄p l e sb yw a y so fe x t e m a le x 锄i n a t i o na n db u ys o m e k i n do fn a t i o n a ls t a n d a r ds 锄p l e st or e d u c et h e s er e a s o n sf o rt h ee n d r f i n a l l yc o m et 0t 1 1 ec o n c l u s i o n ：p o r t a b l ex - r a yf l u o r e s c e n c ea n a l y z e ra n a l y s i s t h er o h sd i r e c t i v ei sf e a s i b l e i th a sc h a r a c t e r i s t i c so fp o r t a b l e ，f a s tm e a s u r e m e n ta i l d s oo n k e ) 啊o r d s ： x r a yf l u o r e s c e n c ea n a l y s i s r e s t r i c t i 伽o nh a z a r d o u ss u b s t a n c e s s t a l l d a r ds 锄p l es t a n d a r dc u r v e i v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得应都理王太堂或其他教 育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：鸯堡1 虱 2 c j d 富年f 月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解成都堡王太堂有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权盛壑堡王太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据 库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 学位论文作者导师签 2 伪g 年f 月日 酵 矽锄屯虱芍 刍 疹孙 第l 章前言 第1 章前言 1 1 选题依据与研究意义 本课题来源于：国家自然资金项目“核地球物理学现场x 荧光技术研究”( 项 目编号：4 0 2 7 4 0 4 8 ) ；中国地质调查局地质调查项目“手提式x 荧光仪的开发和 实用化研究”( 项目编号：2 0 0 3 2 0 1 2 0 0 0 2 ) 。 r o h s 是电气、电子设备中限制使用某些有害物质指令( t h er e s t r i c t i o no n t h eu s eo fc e i r t a i nh a z a r d o u ss b s t a n c e si ne l e c t r i c a la n de l e c t r o n i ce q u i p m e n t ) 的英文 缩写l 。也译为禁止在电器电子产品中使用有害物的规定( r e s t r i c t i o no n h a z a r d o u ss u b s t a i l c e s ) 。此项规定是欧盟( e u ) 对进入欧洲的电子产品限制使用六 种有害物质的禁令。r o h s 规定，要求输往欧洲的电子产品与组件均需对六种有 毒成份：铅( p b ) 、汞( h g ) 、镉( c d ) 、六价铬( c r 6 + ) 、2 种溴化防燃剂包括多溴联苯 ( p b b s ) 、多溴二苯醚( p b d e s ) 等有害物质的原料加以限制。其中铅( p b ) 、汞( h g ) 、 六价铬( c ，) 、多溴联苯( p b b ) 、多溴二苯醚( p b d e ) 的最大允许含量为 0 1 ( 1 0 0 0 p g ) ，镉( c d ) 为0 0 l ( 1 0 0 p 曲，该限值是制定产品是否符合r o h s 指令的法定依据1 2 j 。 表l - l欧盟r o h s 环保指令标准( 单位：鹇g ) 限制物质限量标准 铅( p b ) 1 0 0 0 镉( c d ) 1 0 0 汞( h g ) 1 0 0 0 六价铬( c r ) 1 0 0 0 多溴联苯( p b b ) 1 0 0 0 多溴联苯醚( p b d e ) 1 0 0 0 欧盟颁布此指令一是设立技术壁垒，提高产品准入门槛，二是加强环境保护， 确保可持续发展。 应对r o h s 指令，系统而完善的解决方案不是仅仅企业本身所能完成的，而 是需要整个行业、整个产业链，乃至整个国家的努力；但毫无疑问的是：相关企 业的生产过程控制是最重要、最直接的环节。在生产过程控制中，选用一个高效 快速、成本低、便携带的仪器是相关生产企业最关注的一个问题。 本文从配制标准样品入手，通过数据分析与比较，验证i e d 2 0 0 0 型x 荧光 分析仪在r o s h 检测中的可行性与实效性。 成都理工大学硕士学位论文 1 2 国内外现状 2 0 0 6 年7 月1 日，欧盟开始对所有在欧盟范围内销售、生产的电子、电气 产品强制执行r o h s 指令。此时投放欧洲市场的电子电气设备中的铅、汞、镉、 六价铬、聚溴联苯和聚溴联苯醚等六种有害物质含量将受到严格控制。 6 种有害物质的危害：铅：对神经系统造成伤害；镉：对骨骼、肾脏、 呼吸系统的伤害；汞：对中枢神经和肾脏系统的伤害；六价铬：会造成遗传 性基因缺陷；p b b 和p b d e ：强烈的致癌性和致畸性物质1 2 j 。 表l - 26 种有害物质的危掣2 1 消呼 由 心生导 甲状腺 有害化吸枢脏殖肝皮 血 肾骨致 物质系管神系系脏肤液脏骼 畸 荷尔蒙 统道经统统胎 作用 铅 + 镉 + + + 铬( v i ) + 汞 + 多溴 + 联苯 多溴 联 + 苯醚 继欧盟r o h s 指令的正式实施，各国纷纷对此进行了回应： 韩国标准化研究院( 盯s ) ( 韩国国家标准委员会) 批准成立了对应i e c 厂r c l l l 的国内标准化机构。目前已经成立了4 个工作组从事相关的标准化工作，成员有 2 0 个，主要是s 锄s u n g 、l g 、s d i 、l gp l l i l i p s 等一些国际知名企业。 美国检测和材料协会( a s t m ) 于2 0 0 5 年成立新的技术委员会，现有成员1 3 0 个左右，每年召开2 次会议。该委员会主要负责涉及r o h s ( 或类似) 要求的材料 产品评估的标准制定：鼓励在此领域的研究，并发起座谈会、研讨会及主办出版 物，以促进这些标准的制定。美国环境保护署( e p a ) 积极开展了有毒有害物质的 检测标准制定工作，在国际标准出台之前，很多企业和检测机构积极借鉴或直接 采用e p a 标准从事相关的检测。 国内，信息产业部2 0 0 4 年也出台了电子信息产品污染防治管理办法内 容与r o h s 类似，并于十月份成立了“电子信息产品污染防治标准工作组”，研究 和建立符合我国国情的电子信息产品污染防治标准体系：开展与电子信息产品污 染防治有关的标准研究和制修订工作，特别是加快制定产业急需的材料、工艺、 2 第1 章前言 名词术语、测试方法和试验方法等基础标准。 电子信息产品污染防治管理办法( 2 0 0 4 年) 规定，自2 0 0 6 年7 月1 日起， 列入电子信息产品污染重点防治目录中的电子信息产品中不得含有铅、汞、镉、 六价铬、聚合溴化联苯乙醚和聚合溴化联苯及其他有毒有害物质。对于2 0 0 6 年 7 月1 同以前的一段时间，中国政府要求电子信息产品制造商们实行有毒有害物 质的减量化生产措施，并积极寻找可替代品。 随着欧盟r o h s 指令的实施日期的到来，国内越来越多的相关企业在积极 的思考和寻找应对的方案。x 射线荧光分析技术作为常规分析手段，开始于2 0 世纪5 0 年代初，经历了5 0 多年的不断发展，现在已成为物质组成分析的必备方 法之一。目前，x 射线荧光分析不仅成为地质、冶金、建材、石油化工、半导 体工业和医药卫生等领域的重要分析手段，也是材料科学、生命科学、环境科学 等普遍采用的一种快速、准确而又经济的多元素分析方法。同时，便携式x r f 是野外现场分析和过程控制分析等方面首选仪器之一。 玎作为一种快速分析手段，为我国的相关生产企业提供了一种可行的、 低成本的、并且是及时的，检测、筛选和控制有害元素含量的有效途径；相对于 其他分析方法( 例如：发射光谱、吸收光谱、分光光度计、色谱质谱等) ，具 有无需对样品进行特别的化学处理、快速、方便、测量成本低等明显优势，特别 适合用于各类相关生产企业作为过程控制和检测使用【2 j 。 目前，国内外各荧光仪生产厂家分别研发并生产了专门应对r o h s 指令的荧 光仪，国内外各仪器性能比较如下： 北京邦鑫伟业技术开发有限公司开发了x r 3 0 6x 射线荧光能谱仪。检测塑 胶类样品和轻质金属材料中的p b 、c d 、h g 、总b r 和总c r ，检出限达到5 p g ； 检测f e 、n i 、c u 、z n 及其合金以及焊锡中的p b 、c r 等成份，检出限可以达到 1 0 0 以，c d 的检出限可以达到2 0 “g 【j j 。 德国斯派克分析仪器公司推出的新一代仪器：台式偏振x 射线荧光光谱仪。 扩展的偏振光学系统首次使用5 0 w 低能量的x 射线管作为辐射源，用于n a - u 元素的同时分析。从x 射线管中发出的原始x 射线通过高通量偏振光学系统进 行转换，得到的完全偏振且部分单色的x 射线可以高灵敏地测定各种元素。这 种分析技术在许多应用中不需要高吸收辐射的滤光片【4 】。 天瑞仪器有限公司生产的e d x 3 0 0 0 b 型x 荧光光谱仪，因其具有无损样品、 快速、精确度高、操作简便、售后服务完善等优点受到广大用户的一致好评，已 被许多国家检测机构使用。能在6 0 s 3 0 0 s 的时间内同时准确检测出欧盟r o h s 指令规定的有害元素：铅( p b ) 、汞( h g ) 、镉( c d ) 、铬( c r ) 、溴( b r ) 。r o h s 指令有 害元素分析仪检出限c d p b c 棚g b r 最高达2 “g 。具备真空腔和高性能真空泵， 全自动真空控制系统，使真空测试过程更加智能化，分析低含量的轻元素时，使 成都理i ：人硕十学位论文 用真空泵设备将空气抽m ，使内部在真空状念下进行对轻冗素的分析5 l 。 图1 1e d x 3 0 0 0 b 型x 荧光光谱仪 天瑞中国仪器分公司生产的r o h s 检测仪- x 荧光光谱仪e d x 3 0 0 0 c ，在 e d x 3 0 0 0 b 的基础上，增加了准直器和滤光片自动切换功能，使仪器更具智能化， 人性化【5 1 。 图1 2e d x 3 0 0 0 c 型x 荧光光谱仪 继e d x 3 0 0 0 b 风靡整个行业之后，其另一有力搭档，全球体积最小，重量 最轻专为r o h s 测试而开发的e d x p o c k e t i 应运而生。技术参数如下【5 j ： 检测对象：各种材料中的( p b 、h g 、b r 、c d 、c r ) ：激发源：4 0 k v - 银靶微型 x 光管；x 射线光束直径：6 m m ；检测时间：一般检测时间为1 0 2 0 0 秒；检测 范围：钾到铀之间所有元素，包括r o h s 指令；检测下限：以塑料样品为例c d ： 1 5 肛g ；p b ，h g ：1 0 “g g ；b r ：1 0 g ；c r ：3 0 肛g ；充电后一次可使用时问： 充电正常使用时间为2 小时；仪器重量：1 4 7 k g ( 配备h p i p a q 3 7 1 5 及电 池) 1 2 k g ( 无h p i p a q 3 7 15 及电池) 。 4 第1 章前言 图l - 3e d x p o c k e t 1 型x 荧光仪 美国n i t o n 公司生产的x l t 7 9 7 分析仪通过使用超微型的x 射线管激发源为 用户带来速度和效率的革命。该款产品专门设计用来检测电子电气产品的塑料和 金属中的镉( c d ) 、铅( p b ) 、铬( c r ) 、汞( h g ) 以及其他有害元素成分6 1 。 图1 4x l t 7 9 7 分析仪 x l t 7 9 7 分析仪特点：当前的x 射线荧光光谱仪不仅拥有一系列丰富的功能， 而且是一种技术先进、价格低廉、分析精确、可重复检测、操作简便的分析手段， 使得它们在常规工业应用中极具吸引力【6 j 。 ( 1 ) 多元素分析：x l t 7 9 7 是一台真正意义上的“多元素”分析仪，不仅可以同 时检测样品中所有的元素，而且分析过程相当迅捷，不需要事先作冗长繁琐的样 品制备。低浓度宽范围分析：为用户提供了从检测限( l o d ) 肛g 到1 0 0 的动态 浓度范围，而且适用于各种固体、液体及粉末状材料分析。 ( 2 ) 无损分析：在检测那些样品不能损坏或需要反复分析的样品时，“无损分 析”的特性就显得非常有用。x l t 7 9 7 分析仪可以无损地检测任何大小任意形状 的样品，从而避免了实验室分析中破坏性的样品分解。 ( 3 ) 便携性：仪器的便携性意味着元素的检测不受检测环境的限制，不论是 实验室、材料库房或是工程现场都可以对样品进行检测，而且不受待测样品大小 的限制。 0 p k 成都理上人学硕士学位论文 表1 - 3x l t 7 9 7 分析仪技术规格【6 】 x 射线检测器高性能s i p i n 检测器，p e i t i e r 制冷器 测量浓度范围 p g - 1 0 0 重量尺寸 1 4k g 2 4 8x2 7 3x9 5m m 激发源 小型x 射线管及供电器( 4 0 k v 5 0 “a 最大) 系统电子元件 h i t a c h is h 4c p u 、a s i c s 高速数字讯号处理器、4 0 9 6 频道m c a 电池2 块充电锂离子电池 显示l 4 背景光v g a 触摸式l c d 测试模式塑料模式、合金模式 数据存储内置式：可以存储3 0 0 0 个读数以及x 射线光谱图 分析范围 塑料模式：t i ，c r ，f e ，c u ，z n ，s e ，b r ，c d ，s n ，h g 卸dp b 合金模式：t i ；v ，c r ，m n ，f e ，c o ，n i ，c u ，z n ，s e ，z r ，n b ，m o ，p d ，a 吕c d ，i n ，s n ，s b ， h t a ，p t ，a u ，p b ，b i 数据输入通过触摸屏、条码扫描器或者通过r s 2 3 2 接口和连接线使用电脑操作。 也可选配b l u e t o o t h 无线通讯设备 数据输出 通过r s 2 3 2 接口以及附带的n l t o n 数据传输软件( n d t ) 进行数据传输。 可以方便地把数据转变成电脑用的电子表格并定制报告。 安全性 具有密码保护功能 1 3 研究内容 本文主要的研究内容是： ( 1 ) 通过前期调研，进行x r f 分析r o h s 指令可行性的理论研究； ( 2 ) 对已有仪器进行改进，分别用低功率x 光管和同位素源测试分析样品，比 较两种源的分析效果，寻找测量样品的最佳状态。 ( 3 ) 通过配制符合r o h s 要求的基体样品，建立每种样品的标准工作曲线并分 析影响因素。 ( 4 ) 在同样条件下，对所配样品进行测量，分析误差，进行可行性与实效性研 讨。 1 4 研究成果与特色 本文主要成果与特色表现在： 自配制符合r o h s 要求的基体样品1 5 2 个，基体物质分别为：c u 、s n 、 s i 0 2 ( c a c 0 3 ) 和聚乙烯，待测元素为：p b 、h g 、b r 、c d 和c r ，样品的含量范围 6 第1 章前言 是3 0 0 “g 1 0 0 0 0 眦，分别建立每种样品的标准工作曲线并分析c up b 样品中吸 收一增强效应的影响。 在现有仪器状态下，同位素源激发测得的数据用特散比法处理，光管激发 测得的数据用直接拟合法处理，通过对比分析得出：a m 2 4 1 源激发聚乙烯样品 中的c d 元素是最有利的；p u 2 3 8 源激发聚乙烯、s i 0 2 和s n 样品中p b 元素， 聚乙烯、s n 、c a c 0 3 样品中b r 元素，聚乙烯、c a c 0 3 和s n 样品中h g 元素是最 有利的；x 光管激发c u 样品中p b 元素，s i 0 2 、s n 、c u 、聚乙烯样品中c r 元 素是最有利的。 在同位素源激发的条件下，用特散比法处理数据能有效减小误差，提高准确 度。 通过在管激发条件下测量样品得出) ( 】在r o h s 检测中，判定合格的参 考标准和每种元素的误判率。最后得出分析r o h s 是可行的，具有方便携 带、快速的特点。 7 成都理工大学硕+ 学位论文 第2 章x 荧光分析的理论基础 2 1x 射线荧光分析的物理基础 2 1 1 元素定性分析原理【7 】 1 8 9 5 年德国物理学家伦琴发现了x 射线，1 9 1 3 1 9 1 4 年莫塞莱系统地研究 了不同元素的特征x 射线与原子序数的关系，建立了“莫塞莱定律”。x 射线荧光 法定性分析的基本原理就是基于这一定律。即： e 瑚肥( z 一( 寿一专) ( 2 - 1 ) 式( 2 1 ) 中，层为x 射线的能量，r 为里德伯常数， 为普朗克常数，c 为光 速，z 为原子序数，刀卜坳分别为跃迁前后所处壳层的主量子数，为与激发能 级相关的正数。 上式表明：特征x 射线的能量e 与原子序数z 的平方成正比。因此，如果 知道了特征x 射线的能量，就可以获知是哪种元素发出的x 射线，即进行定性 分析。 2 1 2 元素定量分析原理 在中心源或环状源激发方式下，对厚层样品，探测器记录的目标元素特征x 射线计数率与其含量有如下关系式【7 】= l k i q c f ，= 一 7 s i n 口+ 竹s i n ( 2 2 ) 式( 2 2 ) 中，k 为仪器因子；而为激发源的强度；c ，为待测样品中目标元素 的含量；肋、厂分别为待测样品对激发源初级射线以及目标元素特征x 射线的质 量吸收系数；a 与分别是激发源入射角及特征x 射线出射角。 从上式可见，在一定的条件下，目标元素的特征x 射线强度是正比于其含 量的。据此，可在相同条件下利用标准样品建立特征x 射线强度以确定相应元 素含量的工作曲线，从而确定待测样品中目标元素的含量。 但遗憾的是，在实际测量过程中，由于样品基体效应的存在，使得目标元素 8 第2 章x 荧光分析的理论基础 含量与计数率的关系不仅不符合线性变化的特征，而且二者关系变得更为复杂。 因此为获得样品准确的目标元素含量信息，就必须对基体效应进行校正。 2 2x 射线荧光分析的特点1 8 l x 射线荧光分析作为一种现场物质成份分析的重要手段，具有其他方法不可 比拟的优势和特点： ( 1 ) 无损分析，不接触样品，不破坏样品的结构。 ( 2 ) 物理分析方法，元素的化学属性不影响x 射线荧光分析的结果。 ( 3 ) 多元素同时分析，可以分析原子序数从钠以后的元素。 ( 4 ) 分析精度高，分析元素范围从p 眈到纯元素都可以进行分析，若经过富 集处理，甚至可以做到1 0 1 2 g 的痕量分析。 ( 5 ) 现场原位和快速分析，几十秒即可完成所有元素的分析。 ( 6 ) 是一种相对低廉的分析方法。 x 射线荧光分析的这些优点决定了它将在元素原位分析中占据越来越重要 的地位，特别是在地质调查及矿产勘探中具有不可替代的地位，目前随着r o h s 指令的实施，便携式x 荧光仪在r o h s 检测中也越来越显示其优越性。 9 成都理工大学硕+ 学位论文 第3 章仪器改进及方法技术 3 1r o h s 应对方案与要求 如果不考虑采购成本和运营费用，单纯从技术角度讲，完整的r o h s 的解决 方案应该是x r f ( x 射线荧光光谱仪) 、i c p ( 电感耦合等离子发射光谱) 再加上 g c m s ( 气相色谱和质谱连用) 和紫外分光光度计等。i c p ( 电感耦合等离子发射光 谱) 虽然检测限高于x r f ，但其高昂的采购成本( 百万以上) ，繁琐的制样过程( 需 要先花几个小时甚至更长时间来溶解样品) 等特点限制其只能是分析检验机构配 置的精密仪器，不能为企业连续生产提供质量控制；如何在可接受的范围内，让 广大电子生产企业顺利闯过r o h s 指令的限制，成为国内相关行业一个迫在眉睫 的问题。 i e c ( 国际电工委员会) 参考了欧盟的r o h s 指令，就目前所见的标准草案而 言，不是所有零件均须经由如i c p a e s 这样非常精密的方法，来决定其中的有 害物质的含量。而是建议先用简单的方法，如x 】强，先行筛选( s c r e e n i n 曲。如果 超过标准，再用精密的仪器分析来判断。 准确地说，x r f ( x 射线荧光光谱仪) 不能直接检测到六价铬和多溴联苯、多 溴联苯醚中的溴，这几种物质的直接检测需要g c m s ( 气相色谱和质谱连用) 。但 是g c m s ( 气相色谱和质谱连用) 高昂的采购成本( 百万以上) ，苛刻的使用条件， 不菲的使用费用，都让广大企业望而却步。 x 射线荧光分析技术可以分为两大类型：能量色散x 射线荧光分析卿) 和波长色散x 射线荧光分析( w d x i 心) ；而能量色散型又根据探测器的类型分为 ( s i p i n ) 型和s d d 型。在不同的应用条件下，这几种类型的技术各有其突出的特 点：波长色散类仪器有其固有的高分辨率和高精度，能提供极高的稳定性和优良 的分析精度，但对样品的形状和制各方法有所要求，由于技术特点的差异，波长 色散x 荧光分析仪需要对被测量样品进行简单的处理；对固体样品的一般处理 方法是将被测量样品表面打磨光滑，对粉末和其他样品可以采用磨细后进行粉末 压片法处理，面打磨光滑，对粉末和其他样品可以采用磨细后进行粉末压片法处 理，相应的设备市场上很容易找到。能量色散型仪器最大的优势在于：可以对样 品不作特别复杂的处理而直接进行测量，对样品也没有任何损坏，适合直接应用 于现场测量i z j 。 以下将针对欧盟r o h s & w e e e 指令的具体应用情况，对能量色散和波长色 散进行比较和说明： l o 第3 章仪器改进及方法技术 表3 1 能量色散和波长色散x 荧光仪性能的比较【2 】 能量色散 泌 波长色散 ( s i - p i n ) 型( s d d ) 型 现场应用测量精度 2 0 5 0 嵋值2 0 0 3 0 0 甥值 l0 0 2 0 0 甥值 测量时间1 2 分钟 4 6 分钟3 5 分钟 被测样品要求规则形状需要制样可以不规则形状可以不规则形状 原料、半成品 最佳应用范围原料、半成品成品、电子元器件 成晶、电子元器件 能量分辨率高，约1 5 e v较低，约1 6 0 e v较低，约1 6 0 e v 荧光强度高低 较高 技术复杂程度复杂简单较复杂 使用寿命 1 0 年 5 年 5 年 根据以上表格的比较，综合考虑价格、实验室条件、技术复杂程度等各种因 素，我们选择s i p i n 探测器的能量色散x 荧光仪做r o h s 检测应用研究。 x r f ( x 射线荧光光谱仪) 可以直接检测r o h s 六项指标里面的三项： p b ( 铅) c d ( 镉) h g ( 汞) 。另外三项指标也可以通过间接的方法解决。在多溴连苯和 多溴连苯醚方面，x i 强方案可以通过测总溴含量的方法来间接控制，即x r f 虽 然不能区分多溴连苯和多溴连苯醚，但是如果测到总溴的含量在1 0 0 0 肛g 儋以下， 那么其中的每一种必然在1 0 0 0 p g 儋以下；相似的方案适用于六价铬离子的控制： x r f 虽然只能测到总铬( 包括三价铬离子，六价铬离子和铬单质) 含量，但是如果 总铬含量都在1 0 0 0 蚓g 以下，那么六价铬离子肯定也在1 0 0 0 p g 以下，问题得 到间接解决。 x i 冲检测样品有如下特剧9 】： 1 简便：对实验室要求比较低( 只需稳定的2 2 0 v 交流电源即可) ，对操作人 员要求较低( 一般人员经过一天培训即可操作) ，对检测样品要求较低( 固体样品不 需要处理即可直接检测) 。 2 快速：检测一个样品只需2 0 0 秒甚至更少。 3 无损：样品在进行过x i u 检测后，与检测前相比几乎没有任何的物理化 学变化。 4 低耗：运行维护费用低。仪器调试妥当后，在测试过程中不需要其他耗 材辅助。 x r f 这些特点可以让企业能够从原材料采购到生产、组装成品的不同环节， 再到产品出厂，对产品的品质进行跟踪控制，哪一环出现问题，立即查找原因进 成都理上大学硕十学位论文 行纠正，使企业在应对r o h s 问题时由被动变为主动，把损失降低到最小程度。 本文就是采用便携式x i 强快速无损地检测样品，根据测量值判别所测物质 是否超标，如果测得值落在可疑区域，则需再进行更精确的室内x 荧光仪检测 或者其它更精确的方法，以得到最终的准确结果。 3 2 仪器改进 3 2 1 i e d 2 0 0 0 p 型基本工作原理 我们使用的玎仪器为成都理工大学研制的i e d 2 0 0 0 p 型新一代手提式x 荧光分析仪。其工作原理是：用激发源放出的射线照到样品上，激发目标元素产 生特征x 射线，探测器收集射线并转换为电压信号，通过主放大器放大后，送 到m c a 进行模数转换及幅度分析，最后由计算机对这些数字信息进行处理，得 出被测样品的元素种类及其含量。如图3 1 所示： 该仪器使用常温电致冷s i p i n 探测器与同位素激发源，小巧轻便。其优异 的能量分辨率指标为多元素快速、准确测定提供了硬件保证。使用p u _ 2 3 8 激发 源时，一次测量可同时完成k 、c a 、t i 、v 、c r 、m n 、f e 、c o 、n i 、c u 、z n 、 a s 和s r 等多达十几种元素的定量或定性分析，其中对c u 、z n 等元素的分析， 检出限可达1 0 p 眺量级。图3 2 是该仪器实测多道谱线，由谱线可以看出，该 仪器能明显区分相邻元素的特征k n 射线谱峰【l o 】。 i e d 一2 0 0 0 p 型x 荧光分析仪内置p c 1 0 4 工业标准计算机，配套x 荧光分析 软件采用c 语言结构化编程。仪器具备较强的现场数据处理能力，可以实现谱 漂软件校正，能量刻度与元素定性分析，谱线光滑与峰面积计算等多道能谱数据 处理功能，并具备嵌入较复杂数据统计与分析的程序模块的条件。 1 2 第3 章仪器改进及方法技术 图3 - 2i e d 2 0 0 0 p 型x 荧光分析仪实测多道谱线【1 0 l 荧光仪主要由探头、操作台及充电器等组成，如图3 1 所示，主要技术指标 如表3 2 。 表3 2l e d 2 0 0 0 p 型新一代x 荧光仪技术指标 实验室分析原位测量 可分析元素范围 铝( a l 卜铀( u )钾( k 卜铀( u ) 探头重量体积 操作台重量体积 体积重量 0 6 k 19 3 8 c m 3 3 k g 3 0 2 8 1 4 c m 3 功耗平均功耗 1 0 0 0 a l 、s i 、p 、s 、c l 、a r 3 2 2 激发源的类型与选择 目前常见有两种激发源：放射性同位素源和管激发x 射线源，这两种激发源 各有优缺点。 a 放射性同位素源【7 】 选择同位素激发源时必须考虑以下几点： ( 1 ) 激发源放出的丫射线或x 射线的能量，必须大于待测元素的k 层或l 层 的吸收限。能激发k 层最好，因为k 层的荧光产额高，不得已才利用l 层的吸 成都理工大学硕士学位论文 收限。x 射线能量稍大于吸收限，则光电截面最高，相应地荧光产额也高，单一 能量的射线源更为有利。 ( 2 ) 具有足够长的半衰期，不仅消除了半衰期校正带来的误差，而且使用时 间长，节省费用。 ( 3 ) 适当的几何形状和源的活度，以尽可能提高待测元素特征x 射线的照射 量率和信噪比。 基于以上要求，本次论文选用p u 2 3 8 源和a m 2 4 1 源，下面分别做以简介： p u 2 3 8 源：它是a 辐射体，半衰期为8 7 7 年。主要能量1 3 6 k e v 、1 6 4 2 k e v 、 1 7 2 2 k e v 、2 0 1 6 k e v ，用于激发k 、c a 、v 、t i 、c r 、m n 、f e 、c o 、n i 、c u 、 z n 、g a 、g e 、a s 、s e 、s r 等元素的k 系特征x 射线和p b 、w 、h g 等元素的l 系特征x 射线。 利用p u 2 3 8 源激发原子序数2 2 3 9 的元素的k 系谱线具有很好的效果。对 于重元素的l 系x 射线的激发也比较有效，但由于l 系荧光产额较低，其灵敏 度和检出限都不如测量k 系谱线好。在本次实验中，我们选用p u 源来激发c r