（电路与系统专业论文）连接器触点表面的大气腐蚀[电路与系统专业优秀论文].pdf

摘要 导致连接器发生电接触故障的一个主要原因是大气环境腐蚀。大气环境腐蚀包含气 体腐蚀和尘土颗粒腐蚀。国外主要研究连接器触点的气体腐蚀，并制定了流动混合气体 ( f m g ) 腐蚀实验标准。中国的大气环境具有气体和尘土颗粒污染严重并具有腐蚀性的特 殊性，研究连接器触点的大气腐蚀必须同时考虑气体腐蚀和尘土颗粒腐蚀。本文将连接 器触点常用金属材料进行长期室内自然暴露，分析腐蚀生成物的特点和接触电阻特性， 结果可为连接器设计和应用提供合理可信的依据。为建立适合中国环境的大气腐蚀加速 模拟方法提供数据，具有较高的实际应用意义和研究价值。 本论文研究了金、镍、铜和锡等四种常见连接器触点材料在上海和北京进行长期室 内自然暴露后形成的腐蚀物的物理特性和接触电阻。镀金样品表面形成的微孔腐蚀物呈 腐蚀晕圈的结构，并不是局限在微孔位置上的腐蚀核。这种特殊腐蚀物结构增加了电接 触故障的几率。圈状腐蚀物有较强的抗压强度，在一定接触压力下接触电阻仍超过设定 的失效电阻值。圈状腐蚀物的耐磨损性取决于触头的曲率半径、接触压力和腐蚀物特性。 在一定的接触压力下，减小触头的曲率半径时，推离腐蚀圈所需的微动次数大于推离腐 。 蚀核的微动次数。增大触头的曲率半径时，推离腐蚀核的微动次数大于推离腐蚀圈的微 动次数。普通金属表面的氧化膜层能对大气腐蚀有一定的阻挡作用，但经长期室内暴露 后，表面还是会生成许多密集但离散的腐蚀“麻点”。镍和锡金属表面形成的腐蚀颗粒 只需几次微动就可消除对电接触的影响。铜金属表面形成的腐蚀颗粒需一百多次微动才 能消除其对电接触的影响。 本文讨论和分析了腐蚀物的形成机理和生长过程。提出“潮汐腐蚀”的机理，解 释了圈状腐蚀物的形成。但利用单一气体腐蚀和高湿实验的组合无法模拟出圈状腐蚀物 的结构。利用可靠性理论中的威布尔概率分布函数，估算了镀金样品在污染环境下的可 靠工作寿命，以及镀金层厚度对可靠寿命的影响。由于s 0 2 是最常见的腐蚀性气体，本 文分析了单一s 0 2 气体加速腐蚀后普通金属表面腐蚀物的特点和电接触特性。虽然腐蚀 物也表现为单个分散的腐蚀斑点，成分单一，但腐蚀物厚度达十几微米，使得腐蚀物具 有很强的抗压强度和抗剪切强度，腐蚀斑点的静态接触电阻高达数百欧姆以上，耐磨损 次数超过数百次。腐蚀气体的浓度决定腐蚀物的成分和结构等物理特性，进而影响腐蚀 物的电接触特性。 北京邮电大学博士学位论文 在暴露过程中，表面沉积有大量的尘土颗粒，密度远大于腐蚀物密度，本文实验验 证尘土颗粒水溶液具有腐蚀性，分析了环境温湿度对尘土颗粒腐蚀性的影响。尘土颗粒 腐蚀金属是电化学腐蚀过程，可溶性盐的含量是内因，环境条件是外因。湿度增加，颗 粒腐蚀性增大，但不存在临界湿度。实际上，大气腐蚀是气体腐蚀和颗粒腐蚀的共同作 用。尘土颗粒对电接触的影响不容忽视。加速腐蚀模拟时应加入尘土颗粒。 本文研究了单一s 0 2 气体腐蚀后得到的腐蚀物的特性。含结晶水的腐蚀物较致密， 有很强的抗压强度和抗剪切强度，具有很高的接触电阻，腐蚀物在大接触压力下无法被 挤碎：在3 2 v 的直流电压下无法被电击穿破坏。 本文讨论和分析了尘土颗粒腐蚀性对接触电阻的影响。给出了尘土颗粒腐蚀性对接 触电阻有影响的条件，以及腐蚀物对尘土颗粒的捕获作用增加了接触故障概率的条件。 关键词大气腐蚀颗粒腐蚀接触材料接触电阻可靠寿命加速模拟 a b s t r a c t a b s t r a c t a 仃n o s p h 嘶ce i l v i r o m e n tc o n - 0 s i o ni so n eo ft h em a l nr e a s o n st 0c a u s ee l e c t r i cc o n t a c t f a i l u r eo fc o r u l e c t o r s a 缸n o s p h 甜cc o r r o s i o ni i l c l u d e sg a sc o n 0 s i o na i l dd u s tc o 仃o s i o n h l f o r e i 盟c o u i l t r i e s ，t 1 1 er e s e 疵h0 nm ee 仃e c to f 舳o s p h 耐cc o m s i o no ne l e c t r i cc o n t a c t r e l i a b i l 时i sb a s e du p o nl o n 分t e n i lf i e l de x p o s u r ea i l dl a ba c c e l e r a t e dc o m i s i o n ，a n dn o w i n g m i x e dg a s e s ( f m g ) c o r r o s i o ns t a i l d a r di se s t a b l i s h e d e n v i r o l l r l l e n to fc l l i n ah a sp a n i c u l 碰t y o fs e v e r eg a sp o l l u t i o na n dc o r r o s i v ed u s tp a r t i c l e s ni sn e c e s s a r ya n dw o r t ht oc a r w 1 r o u g h i n d o o ra i re x p o s u r eo ft y p i c a lc o n t a c tm e t a lm a t e r i a l ，a i l dt oa i l a l y z ec h a r a c t 甜s t i c sa 1 1 d e l e c t r i cb e h a v i o ro fc o 盯c i s i o np r o d u c t s t h er e s u l t sp r o v i d er e a s o n a b l e 趾db e l i e v a b l e r e f - e r e n c et oc 0 1 1 i l e c t o rd e s i g na n d 印p l i c a t i o n t h em e s i ss t u d i e sm ep h y s i c a lp r o p e n ya 1 1 de l e 嘶cp e r f o m a l l c eo fc o 订o s i o np r o m l c t s f o 肌e do na up l a t i n g ，n ip l a t i n g ，c ua j l o ys 锄p l ea j l dt i i lp l a t i n ga r e rl o n 分t e 咖i i l d o o ra i r e x p o s u r e c o r r o s i o np r o d u c t so na up l a t i n gs h o wc i r c u l a rs t n l c t u r e ，r a t h e rt l l a i ll o c a l i z e do n p o r e s t h i ss p e c i a lp r o d u c t ss t m c t u r ei n c r e a s e sc o n t a c tf a i l u r ep r o b a b i l i t y t h ec i r c u l a r c o n o s i o np r o d u c t sh a v es t r o n gc o m p r e s s i o ns t 砌1 舀h ，c o n t a c tr e s i s t a j l c eu n d e rt h ec o n d i t i o n o f1 0 nn o 衄a lf o r c ei ss t i l lb e y o n dt l l e 舀v e i lf a i l u r er e s i s t a n c eo flo i l l q i t sa 1 1 t i w e a r p e r f o n n a n c ed 印e i l d so np r o b e s 删a t u r er a d i u s f 觥i n gn i m l b e ro fc o r r o s i o nm g i sm u c h m o r et h a nt h a to fc o r r o s i o nc o r ew i ms m a l l 吼l a t l l r er a d i u s ，h o w e v e r ，f r e t t i n gn u m b e ro f c o r r o s i o nc o r ei sm u c hm o r et h a nt h a to fc o r r o s i o nr i n gw i t hs m a l lc u r v a t l l r cr a d i u s c o r r o s i o np r o d u c t sf o m e do nc o m m o nm e t a lb e h a v ed e n s ea i l dd i s c r e t ec o r r o s i o ns p o t s ， r a t h e rt h a nw h o l ec o r r o s i o nf i l m i tn e e d so n l ys e v e r a l 行e t t i n gn u m b e rt og e tr i do fm ee f r e c t o fc o n o s i o np a r t i c l e sf o h n e do nn ip l a t i n ga n dt i np l a t i n g ，a n di tt a k e sm o r em a j lo n eh u n d r e d 丘e t t i n gc y c l e st oe l i m i n a t et h ee 行e c to f c o 盯o s i o np 撕i c l e sf i o m l e do nc ua l l o ys a m p l e t h et 1 1 e s i sd i s c u s s e sa n da n a l y z e sf o m a t i o nm e c h a n i s ma n d 黟o w i n gp r o c e s so f c o n o s i o np r o d u c t s t i d a lc o n o s i o nm e c h a n i s mi sr 印r e s e n t e d ，w h i c hm a 印i f i c e n t l ye x p l a i n s t l l ef o 咖a t i o no fc i r c u l a rc o r r o s i o ns t n j c t u r e h o w e v e r i ti si n c a p a b l et os i m u l a t ec i r c u l a r c o r r o s i o np r o d u c t ss t m c t l l r ew i t ht h ec o m b i n a t i o no fs i n 舀eg a sa c c e l e r a t e dc o r r o s i o na n d d a m pe x p e r i m e n t u s i n gw e i b u l l sp r o b a b i l i t yd i s t m u t i o no fr e l i a b i l i t yt h e o r e l i a b l e l i f e t i m eo fa up l a t i n gi nc o n t a m i n a t e de n v i r o n m e n ti sc a l c u l a t e dw i mo n l ys e v e r a lm o n m s t 1 1 et h e s i sa l s oa n a l y z e sc h a r a c t e r i s t i c sa n dc o n t a c tb e h a v i o ro fc o n o s i o np r o d u c t sa r e rs i n 酉e s 0 2g a sa c c e l e r a t e ds i m u l a t i o n a l t h o u g ht h es t n l c n l r ea l s os h o w sd i s c r e t ec o r r o s i o ns p o t ，a n d c o m p o s i t i o ni ss i n 酉e ，c o r r o s i o np r o d u c t sm i c k n e s si s 硒1 1 i 曲嬲t e n sm i c r o n c o r m s i o n i i i 北京邮电大学博士学位论文 p r o d u c t sh a v es 仃o n g e rc o m p r e s s i o ns 仃e n g t l la n ds h e a rs 廿饥g t l l s 伽cr e s i s t a n c ei sh i g h e r m a nt e 鹏o l l l n s ，a 1 1 di tn e e d ss e v e r a lh l m d r e d s 丘c t t i r 培c y c l e st og e tr i do fc o r r o s i o np r o d u c t s c o r r o s i o ng a sc o n c e n t r a t i o na 仃i e c t sc o r n p o s i t i o na i l ds m l c t i l r eo fc o n o s i o np r o d u c t s ，a n d c o n s e q u 肌t l ya 彘c t si t sc o n t a c tp 曲n 1 1 a i l c e t h em e s i sv e r i f i e sw i me x p 丽m e n tm a td u s tp a r t i c l 鹤i nd e e d h a v ec o r r o s i o np r o p e r t y ， 趾da i l a l y z e st h ee 岱：c to fe r i r o m n 铋t a lp a r 撇e t e r m c l u d i n gt e n l p e r a t u _ r ea n dr e l a t i v e h u m i d i 毗o nd u s tc o r r o s i o n d u s tc o r r o s i o ni se l e c t r o c h 锄i c a lr e a c t i v ep r o c e s s ，i nw m c h d i s s 0 1 u b l es a l t sa r em ei n t 锄a jc a u s e ，a 1 1 de 1 1 访r o i l 】【i l e n t a lc o n d i t i o ni sm ee x t r i n s i cf a c t o r d u s tc o r r o s i o nd e g r e ei n c r e a s e sw i t l lr e l a t i v eh u m i d i 毗b u tm e r ed o e s n te x i s tt h ec n t i c a l h u m i d i 吼ag r c a tn u m b e ro fd u s tp a n i c l e sd 印o s i t so ns 锄p l es u l - f a c ed l l r i n gi n d o o re x p o s u r e i t sd e i l s i t yi 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本人声明所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽 我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外，论文中不包含其他人已经 发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京邮电大学或其他教育机构的学位或证书 而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 本人签名：燧吼翌：兰：兰 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京邮电大学有关保留和使用学位论文的规定，即：研究生 在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京邮电大学。学校有权保留并向国家有 关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学 位论文的全部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论 文。( 保密的学位论文在解密后遵守此规定) 保密论文注释：本学位论文属于保密在一年解密后适用本授权书。非保密论文注释： 本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 本人签名：盐丝 导师签名： 彳够耻 l 第一章绪论 第一章绪论 1 1 触点大气腐蚀是导致连接器故障的主要原因之一 首先以几个实际发生的例子来说明连接器触点故障是导致通信系统传输故障的重 要原因和连接器触点故障问题严重性。 例1 ：固定电话通话质量不高，经常掉线，听不见声音，语音不清楚。据悉，连接 北京与香港的一条长达数千公里的光缆数次因高误码出现信号中断与不稳定，最终查明 原因是由于接触不良引起。 例2 ：近年来飞速发展起来的光通信与计算机网工作一段时间后，误码率越来越高。 原电信总局于1 9 9 6 年即进行干线整治，但效果并不明显。在开始整治时，通信质量有 所改进，但时间一长误码率又升高。调查表明，高误码产生的原因是d d f ( 数字配线架) 接触不良所致。 例3 ：移动电话的越来越普及，但质量投诉量最高。中国消费者协会公布的2 0 0 7 年的全国用户投诉情况，其中手机继2 0 0 5 、2 0 0 6 年之后第三次成为投诉量最大的单项 商品，总投诉数为8 万余件，占总投诉量的1 2 3 ，其中最主要的投诉问题仍是产品质 量。中国消费者协会介绍，在所有手机投诉中，质量投诉就占到7 8 9 ，问题主要集中 在通话质量差、有杂音、音量小、自动关机、黑屏、死机等等。国家质量监督检验检疫 总局质量管理司颁布的手机性能故障有：( 1 ) 屏幕无显示错字漏划。( 2 ) 无法丌机、 不能正常登录或通信。( 3 ) 无振铃。( 4 ) 拨号错误。( 5 ) 非正常关机。( 6 ) s i m 卡接触 不良。( 7 ) 按键控制失效。( 8 ) 无声响、单向无声或音量不正常。( 9 ) 因结构或材料因 。 素造成的外壳裂损。( 1 0 ) 充电器不工作或工作不正常、使用指定充电器无法j 下常充电。 ( 1 1 ) 电池充电后手机仍不能正常工作。( 1 2 ) 移动终端卡不能正常工作。除少数项外， 手机性能故障产生的原因和连接器接触不良有着密切的关系。 在电子通信设备中，电接触故障是通信传输故障的重要原因。在通信系统中数量最 多的“元件 之一就是“电触点”，其可靠性直接影响整个系统的性能。根据计算机系 统的维护管理人员反映，当系统发生故障时，排除故障的常用方法是找到相应的故障连 接器，进行插拔、酒精清洗和更换。 造成以上系统故障的一个重要原因就是系统中的连接器电接触不良。造成电接触不 北京邮电大学博士学位论文 良的因素很多，如触点材料、弹性、接触压力、接触表面粗糙度、硬度、表面耐磨性、 表面镀金层质量、微动磨损、插拔磨损及环境条件( 腐蚀气体，灰尘，温度和湿度) 等。 剖析我国生产的失效连接器表面后发现，故障连接器的接触表面或有严重的腐蚀物 覆盖，或可能有尘土颗粒附着。对5 5 台故障手机的相应连接器表面进行微观分析后， 有4 5 台手机的连接器表面覆盖着污染物髓1 。触点表面污染物是导致连接器电接触故障的 主要原因之一。由于污染物在电流通过时呈现高电阻特性，当接触位于污染物上时，就 可能会造成电接触故障。 剖析我国生产的d d f 架失效连接器表面后发现：接触表面上有严重的污染物。污染 物主要是腐蚀生成物与部分尘士成分的混合物。腐蚀物主要是由镍和铜的硫酸盐及氯化 物组成。1 9 9 2 年，对中央电视台的访问调查表明，电视系统中9 0 电接触故障问题来 自于尘土。部分邮电局通讯设备故障调查也表明了类似现象。对我国生产的连接器镀金 层进行质量分析，发现镀金表面出现大量微孔的原因是未彻底清洁干净，表面仍有大量 的尘土附着的缘故。 尘土中的一些可溶性成分也可以溶于水形成电解液引起电接触表面的腐蚀。x 射线 能谱分析表明镀金表面的微孔中包含有s i ，a l ，c a ，m g 等尘土成分。在潮湿气氛中会 发生微孔腐蚀，造成电接触失效。对腐蚀膜层的研究结果表明腐蚀膜中夹杂着大量尘土 成分。 1 2 国内外对触点大气腐蚀的研究概况 对连接器电接触点的要求是在使用寿命内必须要完成可靠通过电流和不改变接触 电阻的功能。不幸的是，电接触点不得不在各种恶劣的外界环境下使用，而使得电接触 点被污染和腐蚀，最终大大缩短触点的使用寿命。在造成电子装备故障的常见原因中， 金属的电化学腐蚀是最常受到指责的因素。电化学腐蚀是指会属表面与离子导电介质 ( 电解质) 发生电化学反应引起的破坏。金属材料在潮湿的大气、海水、土壤等自然环 境以及在酸碱盐溶液和水介质中的腐蚀都属于电化学腐蚀。 虽然各国的自然环境条件有所不同，但许多基本规律和机理是一致的。国外特别是 瑞典和美国在自然环境腐蚀方面的研究结果得到了国际的广泛承认。c l e y g r a f 和 t 删e l 在他们的著作大气腐蚀【3 1 总结了许多著名科学家的研究成果，论述了大 气腐蚀及大气化学，各种实验室模拟环境、实际室外和室内环境下的腐蚀机制和腐蚀方 2 第一章绪论 法，大气腐蚀在相关领域的应用，和常见金属的大气腐蚀结果。本论文中对金属大气腐 蚀产物的化合物的推测就是以此书提供的化合物为依据的。 大气腐蚀是损害电子仪器的最主要的化学因素，电子器件的腐蚀可以产生广泛的影 响一从电路的短暂故障到功能的完全丧失。由于电子元器件的微型化和密集组装，使 得一些腐蚀现象往往用肉眼难以观察到，但其微弱的腐蚀程度和微量( 肉眼很难看到或 只有显微镜下才能看到) 的腐蚀产物即可以引起连接器电性能失效。例如，粘附在继电 器接点上的腐蚀产物可以引起闭合失效导通【4 】。铜、银导电器件表面生成的硫化膜使器 件的导电率发生极大变化【5 1 。在封装集成电路时，残余的少量的氯化物就可能导致导电 系统的严重腐蚀和导电线路间的离子迁移【6 】。 金属材料的腐蚀是多种腐蚀性环境因素的综合作用。凡是能够作为腐蚀介质引起材 料腐蚀的环境因素，都可称之为腐蚀性环境因素，主要有水分、氧和臭氧、温度、腐蚀 性气体、盐雾、沙和灰尘、太阳辐射等。电子设备现场使用结果表明，几种因素的组合 作用，比起单项因素实验室试验所得出的预测效应要大得多 7 1 。w h a b b o t t 的研究表明 导致电触点材料腐蚀的环境因素按重要性等级排列依次为【8 】：相对湿度、氯化气体、硫 化氢、空气流动速率、湿度循环、n 0 2 、0 3 等氧化气体、s 0 2 、温度。可见，湿度是最 重要的腐蚀影响因素，而s 0 2 和温度的重要性远不如湿度。g f r a n k e l 的研究结果【9 】表明 腐蚀相关的问题对电子器件的可靠性是非常关键的，因为电路对气体或粒子的污染非常 敏感。对电子器件造成损害的环境污染物浓度低于对人体健康损害的标准量级，如二氧 化硫相应的浓度分别是3 0 p p b v 和l o o o p p b v ，硫化氢相应的浓度分别是1 0 p p b v 和 l o o o o p p b v 。在这种腐蚀环境下暴露一年会导致电子器件和仪器功能的严重降低。 电子器件和仪器中的接触点和连接器，一般没有任何保护而直接暴露在环境中，因 此对大气腐蚀非常敏感。虽然电接触表面形成的腐蚀物的原因是金属的大气腐蚀，是一 种电化学反应。但材料的大气腐蚀过程是一个非常复杂的过程，受多个相关变量的复杂 作用的影响。因此，为了了解接触金属在某种环境下的腐蚀特点，最直接也最准确的方 法是对其进行现场环境暴露。连接器等电子器件主要在室内环境工作，所以对接触材料 进行室内环境的现场暴露以获得相应的腐蚀数据是非常必要的。国外的很多科研人员， 如k m a n o 【10 1 ，d s i m o n 【l l 】，m a n t l 一12 1 ，j c m o l l e n 【1 3 】，b w i l t s h i r e 【14 1 ，d w r i c e 【1 5 _ 1 7 】 和w h a b b o & 2 0 】研究了a u ，a g ，c u ，n i ，s n 和不锈钢等触点金属材料在实际室内环 境下和实验室加速模拟环境下的腐蚀物的形貌、元素成分和接触电阻特性。监测了暴露 环境中腐蚀气体的种类和含量。接点腐蚀的主要类型有微孔腐蚀【2 1 1 和蔓延腐蚀【2 2 1 。微 北京邮电大学博士学位论文 孔腐蚀是镀金电子接点上常见的腐蚀类型。镀金层经常有微孔或其他缺陷，可以到达中 间镀层金属甚至基体金属，由于镀金层和基体金属间的电位差，使得基体金属被腐蚀， 腐蚀物填塞微孔并沿孔壁蔓延，最后到达镀金层表面，产生高的接触电阻。在印制电路 板切割边缘形成的腐蚀产物有时会蔓延到贵金属镀层上，在它的表面形成绝缘层。 w ：h a b b 0 0 2 2 ，2 3 】总结了腐蚀物的蔓延特性：硫化物的蔓延速度最快，其中c u 2 s 的蔓延 速度是n i s 的2 0 3 0 倍；氯( 氧) 化物能够蔓延，但蔓延速度比硫化物要慢几个数量级； c u 2 0 的蔓延速度是n i s 的1 1 0 。腐蚀物在a u 表面的蔓延速度最快。镍能减缓铜腐蚀产 物的蔓延。c l e y 伊a f 和t g r a e d e l 提到当大气中主要污染成分是s 0 2 和h c l 气体时，镍 的腐蚀程度和腐蚀产物的蔓延可能比铜的要严重和要快【2 4 】。 由于现场环境暴露实验通常耗时很长( 1 年以上) ，所以研究用加速腐蚀实验来替代。 加速腐蚀的优点是可控性好，即可以控制环境参数，使它们的浓度可在一个很大的范围 内变化以模拟不同污染等级的实际环境。而且在规定的实验条件下，加速腐蚀实验可以 比较不同材料的耐腐蚀性能。几十年以来，高浓度( 大于1 0 p p m ) 的s 0 2 或h 2 s 单一气 体的加速腐蚀一直被作为工业应用的加速实验标准 2 5 】。但它们的缺点逐渐被发现，如腐 蚀过程、腐蚀物成分、材料性能等级的划分可能和实际情况完全相反。 为了解决这一问题，使加速腐蚀结果能准确的反映实际现场环境，以w h a b b o t t 为首的研究人员在获得大量的现场暴露的腐蚀结果数据上，提出了流动混合气体( f m g ) 加速腐蚀实验方法【2 6 ，刀】，即运用流动和低浓度( 小于l o o o p p b v ) 的多种腐蚀性气体组 分，主要包括s 0 2 、h 2 s 、n 0 2 、c 1 2 的混合气体，通常是在常温和固定相对湿度的条件 下进行。常用的触点和连接器的腐蚀加速实验方法有美国b a t t e l l e 研究院丌发的标准混 。 合气体腐蚀实验( f m g i i ) 【z 8 】和国际电子技术协会采用的混合流动气体加速实验( i e c 实验6 8 2 6 0 ) 【2 9 j 。表1 1 列出了i e c 和f m g i i 实验的实际参数。 表l l 基丁气态腐蚀组分的电子器件的加速腐蚀实验 试验s 0 2 n o ， c 1 2 h ，s相对湿 温度 ( p p b v )( p p b v )( p p b v )( p p b v ) 度( )( o c ) f m gi i2 0 01 0l o7 03 0 i e c6 8 2 6 02 0 0 2 0l o l o 7 52 5 这两种腐蚀方法均采用混合流动气体来评价室内环境( 如操作间和储藏室) 对连接 器、接触点和其他电子器件的腐蚀影响。这两种腐蚀方法的原理相同，相对湿度 ( 7 0 7 5 ) 、温度( 2 5 3 0 。c ) 、实验周期( 4 2 1 天) 和腐蚀级别的评价方法( 铜试件 的增重) 等其他条件也相同，而主要的区别是i e c 包括s 0 2 气体而f m g i i 不包括s 0 2 4 第一章绪论 气体。两种腐蚀实验后，铜试件表面的腐蚀生成物包含c u 2 0 、c u 2 c l ( o h ) 3 和少量的 c u 2 ( s 0 4 ) ( o h ) 6 h 2 0 。s 0 2 气体影响腐蚀产物成分中含硫化合物的相对含量，s 0 2 气体有 利于生成更多含硫酸盐的腐蚀产物成分。金属镍很容易受s 0 2 气体的腐蚀，所以这种影 响对镍试件的腐蚀非常显著。 目前国际上还没有统一的加速腐蚀实验方法能够完全模拟实际腐蚀过程或预测电 子器件在各种应用环境下的性能。为了研究连接器或触点材料在某一个实际环境中的腐 蚀过程和性能，准确的方法就是将它们进行现场暴露。而在寻找更好的加速实验方法时， 一个重要的原则是在加速实验中发生的失效机制要与实际运行环境下的一致，即腐蚀产 物不仅定性上( 化学成分) 一致，而且定量上( 腐蚀速率) 一致。合理选择加速腐蚀实 验的条件，包括腐蚀性气体的种类和浓度( 小于1 p p m ) 、相对湿度和气流速度，可以产 生出与现场暴露相似或相同的腐蚀产物。因此，现场暴露是加速模拟实验的前提。 1 3 课题的来源、内容和意义 中国的大气污染情况非常严重，主要包括尘土颗粒污染和腐蚀性气体污染。这两种 污染对于触点的故障有着非常重要的影响【3 0 ，3 1 1 ，它们是通信系统和电子设备出现“不明” 故障的主要原因，也是触点的腐蚀和污染问题要进行专门研究的主要理由。中国对严重 污染的大气环境的治理程度远落后于西方国家，显然，目前西方国家的大气腐蚀的研究 成果不能照搬到中国来使用，在中国的触点材料的大气腐蚀研究和国外情况有着以下明 显的区别： 1 国外只考虑腐蚀性气体，并且主要是s 0 2 、n 0 2 、c 1 2 和h 2 s 四种气体的腐蚀行 为，而不考虑尘土颗粒对触点的腐蚀作用，因为西方国家对大气环境的治理非常严格。 而在中国，尤其是在北方地域，灰尘是一种主要的污染源。有研究表明在美国东部室内 暴露十年的平放表面上尘土颗粒的总堆积量是5 l o p 锄2 【3 2 1 。在中国，失效的连接器 触点表面均发现有尘土颗粒。在上海室内暴露1 0 0 天的垂直放置的会属表面上尘土颗粒 的堆积密度是1 0 0 0 个c m 2 。按尺寸为1 0 p m ，密度为2 6 0 锄3 进行计算，尘土颗粒的 堆积量是1 3 6 c m z ，在沉积速率保持一定的条件下，l o 年室内暴露后，垂直放置的金 属表面上尘土颗粒的堆积量是5 0 “c m 2 ，远大于国外的尘土颗粒的堆积量。因此，要研 究中国的大气污染，必须包含尘土颗粒对触点的污染作用。 2 灰尘是高度吸湿的【7 ，3 3 1 。当尘土颗粒沉积在触点表面上时能保持潮湿，其中可溶 北京邮电大学博士学位论文 性物质溶于水分中形成电解液，对很多材料都有很大腐蚀性。国外虽然也发现尘土颗粒 会造成严重的接触故科3 4 1 ，但对尘土腐蚀性研究很少涉及。在中国，章继高教授带领其 科研队伍对室内沉积的尘土颗粒进行了分析和研究，发现尘土颗粒成分很复杂，由占 1 5 2 5 的有机物、多种无机物( 石英，云母，石膏，长石等) 和碳黑等组成【3 5 ，3 6 1 。尘 土溶液中包含k + ，n a + ，c a 2 + ，m 矿，c l ，f ，n 0 3 。和s 0 4 2 等离子【3 7 1 。可溶性盐占尘土 颗粒5 1 0 的重量。从不同城市收集到的尘土颗粒的水溶液的导电性和p h 值也不相 同。一般地，北方的尘土溶液呈碱性，而南方尘土的溶液呈弱酸性。中国北方地区每年 春季是沙尘天气较多的季节，据报道由于缺水，内陆盐碱地区的含盐尘土被风刮起并粉 碎成尘埃粒子飘向空中，它们能传播上千公里，这些尘埃中溶有大量的以氯化钠为主的 盐类，对金属具有极强的腐蚀性。因此，要研究中国的大气腐蚀，必须包含尘土颗粒对 金属的腐蚀特性。 3 国外对大气腐蚀的研究重点在于如何有效预防触点表面形成腐蚀物，而对腐蚀物 的形貌、成分等特征的深入分析较少。在中国，触点表面极易生成腐蚀物，掌握腐蚀物 的形貌、成分和接触性能是非常必要的。是研究电子器件大气腐蚀的防护方法的前提。 4 国外关注的四种腐蚀性气体是否也适用于中国的大气环境? 这个问题的答案只 有在分析了常见触点金属在中国大气环境进行长期室内暴露后形成的腐蚀物的特点才 能给出。 基于以上分析，本课题的提出是来源于实际需求，具有重要的实际意义。本论文将 常用触点金属材料( a u 、n i 、s n 和c u ) 在中国的上海和北京进行为期2 年的室内现场 暴露实验。对各触点金属材料形成的腐蚀产物的特性和电接触性能进行了仔细的观察、 分析和测试，掌握了较详实的原始数据和资料。为连接器的触点的设计和使用提供切实 可行的实验数据和依据，有重要的实际意义。为连接器触点的实验室模拟、故障分析和 改进电接触可靠性提供条件。 本论文的主要内容包含：( 1 ) 第一章介绍了连接器触点表面腐蚀的研究概况。( 2 ) 第二章论述了常用触点金属材料( a u 、n i 、s n 和c u ) 长期室内暴露后生成腐蚀物的特 点，包括腐蚀物的形貌和成分。( 3 ) 第三章分析了镀金接触表面的圈状腐蚀产物的生成 机理，对圈状腐蚀物进行了定点追踪观察分析，给出了圈状腐蚀物的直径和面积和暴露 时间的关系式。( 4 ) 第四章评估实际暴露后腐蚀生成物的电接触性能。包括腐蚀产物的 静态接触电阻和微动接触电阻特性，腐蚀产物被破坏而得到良好的电接触所需的条件 ( 接触压力，插拔次数) ，镀金层可靠寿命的预测。( 5 ) 第五章介绍了沉积在金属表面 6 第一章绪论 的尘土颗粒的腐蚀特性。包括自然尘土颗粒具有腐蚀作用的证明，尘土颗粒产生腐蚀的 影响因素和条件，以及尘土颗粒腐蚀和气体腐蚀的比较分析。( 6 ) 第六章分析了尘土颗 粒腐蚀产生高接触电阻的条件。( 7 ) 第七章对本课题的内容和结论进行了总结和展望。 1 4 课题的研究成果和不足之处 通过本课题的完成，得出了以下主要的研究成果： 1 长时期室内暴露后，镀金表面的微孔腐蚀物具有特殊形貌，并不是只局限在微 孔的位置上，腐蚀区域还包括若干圈状腐蚀物。微孔表面上的腐蚀核高度为十几微米， 横向尺寸为几十微米，裂成数个腐蚀小块；由若干腐蚀圈围绕。腐蚀圈的高度远小于腐 蚀核( 一般小于1 微米，在腐蚀颗粒严重堆积的局部区域，高度超过1 微米) ，直径为 数百微米，由无数小颗粒物密集堆积组成。n i ，c u 和s n 三种普通金属表面形成的腐蚀 物也表现为离散分布，初始氧化膜层的部分区域被大气腐蚀形成了腐蚀物，腐蚀物裂成 许多腐蚀颗粒。这是因为多种不同成分的腐蚀物在凝聚时形成的。 2 腐蚀物的成分随暴露地点和暴露时间而不同。在上海室内暴露2 2 个月后，普通 金属形成的腐蚀物成分主要是氯( 氧) 化物。镀金表面形成的腐蚀核成分主要是氯( 氧) 化物，不随暴露时间而改变。腐蚀圈的主要成分由短期暴露时形成的氯( 氧) 化物转变 为长期暴露时形成的硫( 氧) 化物。可以得出上海的主要污染气体是h c l ，和上海的地 l 理位置( 沿海城市) 相符。在北京室内暴露1 0 个月后，普通金属形成的腐蚀物成分主 要是硫( 氧) 化物。镀金表面形成的腐蚀核和腐蚀圈成分由短期暴露时形成的氯( 氧) 化物转变为长期暴露时形成的硫( 氧) 化物。北京的主要污染气体是s 0 2 和h c l 。h c l 的腐蚀作用发生在暴露的早期( 如5 个月) ，而s 0 2 的腐蚀作用突现在暴露的后期。 3 圈状腐蚀物的形成可推理成一种被称之为“潮汐腐蚀”的过程：由海藻( 腐蚀 物) 经不同程度的海潮水( 高湿度下形成的电解液) 冲刷，最终留在沙滩上( 镀金样品 表面) 而成。潮汐腐蚀主要取决于环境湿度、腐蚀物特性和暴露时间。腐蚀圈的尺寸增 大和暴露时间呈指数关系。腐蚀圈的形成需要较长期的暴露时间( 大于8 个月) 。s 0 2 单一气体腐蚀和湿度循环的综合模拟可加大腐蚀物的面积，但无法重现腐蚀圈结构。 4 腐蚀圈增大了腐蚀物造成接触失效的概率。腐蚀核和腐蚀圈的静念接触电阻都 大于失效的临界阻值( 一般认为是1 0 m q ) 。整个腐蚀圈都可认为是产生接触失效的区 域。厚度为o 4 8 “m 的薄镀金触点在9 5 可靠度下的使用寿命仅为1 7 个月，而厚度为 7 北京邮电大学博士学位论文 1 5 5 岫的厚镀金触点的可靠寿命增长为8 4 个月。 5 腐蚀物在压力下会破碎，在接触界面有相对微小移动时也会被推离。推离所需的 微动次数取决于触头的曲率半径，压力和腐蚀物的特性。当触头尺寸为由3 m m 时，在o 5 n 的接触压力下只需几次微动就可除去腐蚀核，而除去腐蚀圈的微动次数需约3 0 0 次。虽 然腐蚀圈的尺寸和高度很小，但也会产生高接触电阻而影响接触可靠性，为了尽量缩短 腐蚀圈的危害作用，接触对设计时要适当增加接触压力和触头尺寸。o 5 n 的接触压力和 直径为由6 m m 的触头能得到较好的效果。由赫兹弹性变形公式，触头直径小，接触a 斑 点尺寸小，接触区域内的接触应力大。在初始接触时，易穿透或挤开腐蚀物而增加了金 属接触面积，所以初始接触电阻小于触头直径大时的接触电阻值。在相同的接触压力的 作用下，大触头作用时的接触面积要大于小触头作用时的接触面积，从而加速了微动接 触电阻的下降和缩短了接触电阻下降至1 0 m q 所需的微动时间。 6 尘土颗粒对大气腐蚀的促进作用。室内大气暴露时有大量尘土颗粒沉积在金属表 面。一方面，有尘土颗粒沉积的样品表面比洁净表面更容易形成水膜，为形成电化学腐 蚀提供了条件。由于尘土颗粒同金属表面形成的缝隙的毛细凝聚作用，使得在较低的相 对湿度下，尘土颗粒下面会形成吸附液膜，空气中的氧或其它氧化性的物质穿过液膜， 造成腐蚀金属。另一方面，尘土颗粒中的盐成分可溶解于金属表面的水膜中，加速了水 成为含c 1 ，s 0 4 2 离子的电解液，从而加强和加速了金属表面的腐蚀。 7 尘土颗粒的腐蚀特性受到所含盐成分的特性、金属材料和环境条件的综合作用。 尘土颗粒的水溶液对金属的腐蚀作用取决于p h 酸碱值。酸性尘土盐成分的腐蚀性大于 碱性和中性成分。尘土水溶液中阴离子以c l 一和s 0 4 2 为主。尘土的腐蚀性随相对湿 度的增大而加强。3 0 5 0 的相对湿度是尘土腐蚀性曲线的拐点。当温度超过6 0 0 c 时， 会属的氧化腐蚀作用逐渐加强，而尘土颗粒的腐蚀作用减弱。 8 尘土颗粒被腐蚀物所包围( 也称为“捕获”) ，随腐蚀物附着在金属表面。颗粒腐 蚀物产生高电阻的条件是腐蚀物尺寸或高度要达到一极限值，该极限值在实际暴露时很 容易满足。腐蚀物对颗粒的捕获作用而增加了颗粒和金属表面的摩擦作用，如受压后部 分镶嵌到金属表面而部分仍暴露在外则不易被外力推走。 9 有尘土颗粒沉积的金属表面经湿度循环实验后，颗粒周围经常有晕斑出现，判定 晕斑是由尘土颗粒产生的腐蚀区，而不是