（高分子化学与物理专业论文）炭气凝胶微球的制备与性能研究.pdf

中山大学博士学位论文 炭气凝胶微球的制备与性能研究 专业：高分子化学与物理 博士生：刘宁 导师：符若文教授 摘要 发展高性能的能源是当今世界的主要研究课题之一。超级电容器被认为是新 型的能量储存单元。炭气凝胶由于其纳米网络，高比表面积和高孔隙率，被认为 是超级电容器的理想电极材料。制各微球状炭气凝胶，避免凝胶过程的热量积聚， 将合成与成型一次完成，有利于大规模的工业化应用。本工作采用反相悬浮聚合 与反相悬浮一乳液聚合的工艺，成功制备炭气凝胶微球。论文评价制备工艺，表 征炭气凝胶微球的结构，并研究合成条件对材料结构的影响。通过对凝胶过程体 系黏度、酸度、温度以及各阶段反应产物的紫外光谱的研究，从一个新的侧面揭 示了炭气凝胶微球制备的凝胶化机理。本工作将制得的炭气凝胶微球制作为电 极，研究炭气凝胶微球的储电性能及其影响因素，探讨炭气凝胶微球应用于超级 电容器的可能性与优越性。通过活化改性炭气凝胶微球，研究材料结构与性能的 关系。 以碳酸钠为催化剂，花生油为反应介质，采用反相悬浮聚合法能成功制备间 苯二酚甲醛基凝胶微球，经乙醇超临界干燥和高温氮气氛围下的炭化，可得炭 气凝胶微球。反相悬浮聚合法制备炭气凝胶微球，避免了聚合过程的热量积聚， 所得产品从容器中取出方便，合成与成型一次完成，适合于大规模工业生产。所 得微球是一种纳米炭材料，具有纳米粒子堆叠形成的三维网状交联结构，存在许 多中孔和微孔孔隙。气凝胶微球的炭化得率在4 7 5 3 之间，本体密度在o 8 1 1 g c m 3 范围内，微球粒径在3 0 至2 0 0 0 微米之间。制得的炭气凝胶微球的b e t 比 摘要 表面积最高达6 5 0 m 2 g ，样品的中孔体积在o 1 到0 4c 曲g 范围内，平均中孔直 径在3 1 到4 7n l n 之间。r f 含量增大，有利于提高b e t 比表面积，微孔比表面 积和体积，不利于中孔面积与体积的增大。r c 比增大，有利于提高中孔面积与 体积。综合考虑材料的比表面积、孔体积与孔径，以及炭化得率和本体密度， 最适宜的合成条件是r f = i 2 ，r c = 1 0 0 ，r f 含量为5 0 以及凝胶温度为8 0 。 以c t a b 为催化剂和乳化剂，花生油为反应介质，采用反相悬浮一乳液聚合 法能成功制备间苯二酚甲醛基凝胶微球，经高温氮气氛围下的炭化可得炭气凝 胶微球。该工艺的最大特点是实现有机凝胶微球在常压条件下的干燥。反相悬浮 乳液工艺的搅拌开始时间对控制产品的形态有重要影响。可以通过测定反应过 程中的酸度来确定搅拌开始时间。开始搅拌的适宜时间是在体系酸度恒定之后， 黏度上升之前。所得微球是一种中孔丰富的纳米炭材料，其微观结构是由直径为 2 0 4 0n l n 的炭纳米粒子堆叠而成的三维网状交联结构，体系中存在许多中孔空 隙，b e t 比表面积在1 1 4 6 2 6 m 2 g 之间，最高中孑l 体积可达o 6 9 c m 3 g ，中孑l 7 l 径在5 1 8 n m 范围内，粒径在2 0 至2 0 0 0 p m 之间，表观密度在0 3 4 0 ，5 9g m r 范围内，本体密度在0 6 6 1 0 5g c 矗之间。随r c 比增大，炭气凝胶微球的b e t 比表面积，微孔面积体积均有下降趋势，但中f f l i l 径随r c 比增大而增大。随 r f 含量增加，材料微孔中孔增多，b e t 比表面积增大，但是r f 含量太高也不 利于孔的长大，最佳的r f 含量应是4 0 。当r f 比较低时材料孔较少，且以微 孔为主。随r f 比增大，中q 。l ：f l 径增大。综合考虑材料的比表面积孔体积与孔径， 以及炭化得率和本体密度，最适宜的合成条件是r f = i 2 ，r c = 2 0 0 ，r f 含量为 4 0 以及凝胶温度为8 5 。 随着凝胶反应的进行，反应产物的紫外最大吸收峰向长波方向移动，而且吸 收强度不断增大。体系黏度在大部分时问是很低的，只有在接近凝胶终点时，体 系黏度迅速上升。体系酸度在凝胶开始前接近7 ，随着反应进行，体系酸度不断 下降，最后稳定在2 左右。研究表明，凝胶反应过程主要分为四个阶段：第1 阶 段，间苯二酚与甲醛反应生成线性的可溶可熔的缩合物；第1 i 阶段，生成的线性 产物发生分子内和分子间交联，形成网状结构；第阶段，网状结构进一步交联， 迅速形成三维的凝胶粒子( 或称为粒子凝胶化) ；第阶段，凝胶粒子尺寸不断 增大以致胶粒之问相互联结形成整体的三维网络，体系凝固，出现宏观的凝胶化 i i 中山大学博士学位论文 现象。 反相悬浮聚合法制备的炭气凝胶微球，表现出良好的循环伏安特性，在不同 电流下充放电，性能稳定可逆，适用于多次充放电和大电流充放电，能作为超级 电容器的电极材料。不同条件制备的炭气凝胶微球电极的电阻差别不大，在4 8h z 下均为l o h m 左右，材料的比电容在4 0 2 2 0 f g 之间，最高可达2 1 5 f g 。r f 含量与 凝胶温度对比电容的影响较大，提高r f 含量与凝胶温度有利于增大比电容。r c 比对材料比电容的影响不大，比电容较低，电阻也较大。材料的电阻与合成条件 的关系不大。孔结构显著影响炭气凝胶微球的电容量，比表面积越大越利于获得 更高电容量，尺寸介于微孔与中孔的孔( 小中孔) 对比电容的贡献最大。 与反相悬浮法相比，反相悬浮一乳液法制备的炭气凝胶微球做电极，储存的 电容量较高，电阻也略高。不同条件制备的炭气凝胶微球电极的比电容各不相同， 最高可达1 9 7 f g ；材料电阻在0 5 3 7 0 h m 之间。r c 比增大，比电容与电阻均有下 降的趋势。r f t l 的增大，比电容有上升的趋势，电阻有下降趋势。r f 含量与凝 胶温度对材料电性能的影响不大。微孔与中孔面积、体积的增大，可提高材料储 存电量的能力。要提高材料的电容量，中孔孔径不宜过大，宜控制在1 0 r i m 以内。 用二氧化碳、氢氧化钾、磷酸及氯化锌作活化剂活化炭气凝胶微球，均改善 了材料的电性能，显著提高材料的比电容。四种活化剂作用机理各不相同，对材 料结构的影响也不一样。但反映的共同规律是：微孔面积与体积的增加，能显著 提高材料的比电容，增大微孔孔径与减小中孔孔径有利于提高电容量。二氧化碳 活化温度为9 0 0 。c 时效果最好。氢氧化钾活化时间不宜超过两小时。磷酸最佳活 化时间宜为1 小时。氯化锌最佳活化时间宜为3 小时。 实验结果表明，反相悬浮法与反相悬浮一乳液法能成功制各炭气凝胶微球， 所得微球储电量大，性能稳定可逆，是优良的电极材料，可应用于超级电容器。 关键词：炭气凝胶微球，反相悬浮聚合，反相悬浮乳液聚合，凝胶化机理，超 级电容器 1 i i 摘要 s t u d i e so nt h ef a b r i c a t i o na n da p p h c a f i o no fc a r b o n a e r o g e ls p h e r e s m a j o r ：p o l y m e rc h e m i s t r y a n d p h y s i c s p 向d ：c a n d i d a t e ：n i n gl i u s u p e r v i s o r ：p r o f r u o w e nf u d e v e l o p i n gh i g hp e r f o r m a n c ep o w e rs o u r c e si so n eo f t h em o s ti m p o r t a n tt a s k si n t h ew o r l d e l e c t r o c h e m i c a ld o u b l el a y e rc a p a c i t o r s ( e d l c ) ，w h i c hc a nb ee q u i p p e d f o rh y b r i dv e h i c l e sa n do t h e re q u i p m e n t s ，a r ec o n s i d e r e dt ob en o v e le n e r g ys t o r a g e u n i t s c a r b o na e r o g e l s ( c a s ) ，d u et ot h e i rn a n o - c a r b o nn e t w o r k ，h i g hs u r f a c ea r e a , a b u n d a n tm e s o p o r e sa n de l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s ，a r ep r o m i s i n gf o ru s ea s e l e c t r o d em a t e r i a l sf o rs u p e r c a p a c i t o r s i th a sb e e nr e c o g n i z e dt h a tt h ef o r m a t i o no f c a si ns m a l ls p h e r e s ( m i c r o b e a d s ) w o u l dg r e a t l ye x p a n dt h eu s eo ft h e s em a t e r i a l s ， a sw e l la sr e d u c et h ep r o c e s st i m ea n de q u i p m e n tc o s t si na p p l i c a t i o n sw h e r et h e y w o u l db ea p p r o p r i a t e i nt h i sp a p e r , c a r b o na e r o g e l ( c a ) s p h e r e sw e r ef a b r i c a t e db y i n v e r s es u s p e n s i o np o l y m e r i z a t i o na n di n v e r s es u s p e n s i o n - e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n t h e s et w os y m h e s i sp r o c e s s e sw e r ee v a l u a t e d t h em o r p h o l o g y , n a n o s t r u c t u r e sa n d p o r ec h a r a c t e r i s t i c so f t h eo r g a n i ca n dr e l a t e dc a r b o na e r o g e l st h a tw e r ep r e p a r e dw e r e s t u d i e da n dt h es y n t h e s i sc o n d i t i o n sw e r eo p t i m i z e d t h et r a n s f o r m a t i o n so f v i s c o s i t y , s o l u t i o np h ，s y s t e mt e m p e r a t u r ea n dt h eu vs p e c t r ao fs e m i f i n i s h e dp r o d u c t sw e r e i n v e s t i g a t e di nt h i sw o r k ，i no r d e rt od i s c u s st h eg e l a t i o nt h e o r yf r o man e wp o i n to f v i e w t h ec a r b o n a e r o g e ls p h e r e sp r e p a r e dw e r e u s e da st h ee l e c t r o d e so f s u p e r c a p a c i t o r s t h ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo ft h ee l e c t r o d e sw a sm e a s u r e d ， 中山大学博士学位论文 a n dt h ef a c t o r sa f f e c t i n go nt h ep e r f o r m a n c ew e r ed i s c u s s e d f i n a l l yt h ec a s p h e r e s p r e p a r e dw e r ea c t i v a t e da n dt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e ns t r u c t u r ea n de l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c ew a ss t u d i e d am e t h o dt h a tw o u l da l l o wf o rt h ef a b r i c a t i o no fc a r b o na e r o g e l ( c a ) s p h e r e s w a sd e v e l o p e d ，i nw h i c hr e s o r c i n o la n df o r m a l d e h y d e ( r f ) m o n o m e r sw e r e p o l y m e r i z e db y i n v e r s ep h a s es u s p e n s i o np o l y m e r i z a t i o nw i t hn a 2 c o aa sac a t a l y s t ， f o l l o w e db ya l c o h o ls u p e r c r i t i c a ld r y i n ga n dt h e nc a r b o n i z a t i o n t h ee x p e r i m e n t a l r e s u h si n d i c a t e dt h a ti tw a s e a s y t oa v o i dt h eh e a ta c c u m u l a t i o n d u r i n g p o l y m e r i z a t i o np r o c e s s ，a n dt h ep r o d u c t sw e r ee a s yt ot a k e no u tf r o mt h er e a c t i o n c o n t a i n e rt h r o u g ht h i sf a b r i c a t i o nm e t h o d t h ec as p h e r e so b t a i n e dw e r ep o r o u s c a r b o nm a t e r i a l s ，w h i c hc o m b i n e dw i t hc a r b o nn a n o - 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p a r t i c l e so ft h e s p h e r e sw e r eo fas i z er a n g i n gf r o m2 0t o4 0m n w h i c hw e r ei n t e r c o n n e c t e di n t oa t h r e e d i m e n s i o n a ln e t w o r k t h eh i g h e s ts u r f a c ea r e aa n dm e s o p o r ev o l u m eo ft h e s p h e r i c a lc a st h u sp r e p a r e dr e a c h e d6 2 6 m 2 ga n d0 6 9 c m 3 g ，r e s p e c t i v e l y w i t ha l l i n c r e a s eo ft h er fr a t i o ，t h es b e t ，s m f c v b j ha n dt h ea p d s j ho ft h ec as p h e r e s i n c r e a s e d w h e nt h er fc o n t e n tu s e dw a sc h a n g e df r o m2 0t o 5 0 ，a l lp o r e p a r a m e t e r so ft h ec as p h e r e s ，i n c l u d i n gt h es s e r ，s m i c ，v m i c ，s b j h ，v 脚h ，a n dt h e a p d s i hh a dam a x i m u mv a l u ea t4 0 r fc o n t e n t ad e c r e a s eo ft h er cr a t i 0 o b v i o u s l yi n c r e a s e dt h es a m ，s m i c ，v m i c ，w h i l ed e c r e a s e dt h ea p d a mo ft h ec a s p h e r e s b ym a k i n gac o m p r e h e n s i v ev i e w f r o ms u r f a c ea r e a ,m i c r o p o r ea n d m e s o p o r ev o l u m e ，a p d ，嬲w e l la st h eb u l kd e n s i t ya n dc a r b o n i z a t i o ny i e l d ，a n o p t i m u mp r e p a r a t i o nc o n d i t i o nw i t hr f = 1 2 ，r c = 2 0 0 ，r fc o n t e n t = 4 0 a n dt h e g t = 8 5 1 cw a sr e c o m m e n d e d d u r i n gt h eg c l a t i o n , t h eu va b s o r p t i o ni n t e n s i t yo fs e m i f m i s h e dp r o d u c t s i n c r e a s e da n da b s o r p t i o np e a km o v e dt o w a r d sl o n gw a v ed i r e c t i o n t h ep hv a l u eo f t h ee m u l s i o ns o l u t i o ng r a d u a l l yd e c r e a s e df r o ma b o u t7t o2 ，a n dt h e nk e p tc o n s t a n t w h i l et h ev i s c o s i t yo ft h es o l u t i o nw a su n c h a n g e dd u r i n gt h ef i r s ts t a g eo ft h e p o l y m e r i z a t i o n , b u tq u i c k l yi n c r e a s e da f t e rac e r t a i nt i m e t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s i n d i c a t e dt h a tt h eg e l a t i o no fr e s o r c i n o la n d f o r m a l d e h 3 ，d e i sac o n d e n s a t i o n p o l y m e r i z a t i o nw h i c hc a nb ed i v i d e di n t of o u rs t a g e s ，i n c l u d i n gl i n e a r i t yc o n d e n s a t i o n , c r o s s - l i n k i n gr e a c t i o n ，g r o w t ho f c o l l o i d a lp a r t i c l e sa n dm a c r o s c o p i c a lg e l a t i o n t h ee l e c t r o d e su s e df o rs u p e r - c a p a c i t o r sw e r em a d ef r o mt h ec as p h e r e s p r e p a r e db y i n v e r s e s u s p e n s i o np o l y m e r i z a t i o n , a n d t h e ke l e c t r i c s t o r a g e p e r f o r m a n c e sw e r ei n v e s t i g a t e db yc y c l i cv o l t a m m e t r i cm e a s u r e m e n t ，g a l v a n o s t a t i c c h a r g e d i s c h a r g et e s ta n da ci m p e d a n c em e a s u r e m e n t t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s i n d i c a t e dt h a tt h er e s u l t a n tc as p h e r e se x h i b i tg o o de l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o r s t h e e l e c t r o d e so ft h ec as p h e r e sw e r es u i t a b l ef o rm u l t ia n d l a r g e rc u r r e n t v t 中山大学博士学位论文 c h a r g e d i s c h a r g e t h es p e c i f i cc a p a c i t a n c eo f t h ec as p h e r e s p r e p a r e dw a s a sh i g hf l s 2 1 5f g ，a n dt h ee q u i v a l e n ts e r i e sr e s i s t a n c e ( e s r ) a t4 8 h z w a sa b o u tl o h m t h e r e f o r e ，t h er e s u l t a n tc as p h e r e sa r ea b l et ob eu s e da st h ee l e c t r o d em a t e r i a l so f s u p e r c a p a c i t o r s ah i g hr fr a t i oa n dh i g hg e l a t i o nt e m p e r a t u r ew o u l di n c r e a s et h e s p e c i f i cc a p a c i t a n c eo ft h ee l e c t r o d e sm a d ef r o mt h ec as p h e r e s t h ef a b r i c a t i o n c o n d i t i o n sd i dn o to b v i o u s l yi n f l u e n c et h er e s i s t a n to fc as p h e r e s w i t ht h ei n c r e a s e o f s u r f a c ea r e a , t h ec a p a c i t a n c ei n c r e a s e d t h ep o r e sw i t hs i z eb e t w e e nm i c r o p o r ea n d m e s o p o r e ( i n t o d i a m e t e r 1 0 n m ) p l a y e da ni m p o r t a n tr o l e i nt h ee l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c eo f s p h e r i c a lc a m a t e r i a l s t h es p h e r i c a lc a sp r e p a r e d b yi n v e r s es u s p e n s i o n - e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n c o u l da l s ob e u s e da se l e c t r o d e so f s u p e r c a p a c i t o r s a v e r a g e l y , t h e i rs p e c i f i c c a p a c i t a n c e sw e r eh i g h e rt h a nt h o s eo fe l e c t r o d e sm a d ef r o mi n v e r s es u s p e n s i o n p o l y m e r i z a t i o n , b u tt h e i rr e s i s t a n t sw e r eh i g h e rt o o t h eh i g h e s ts p e c i f i cc a p a c i t a n c e r e a c h e d1 9 7f g t h ee q u i v a l e n ts e r i e sr e s i s t a n t ( e s r la t5 7 h zw a sa b o u t0 5 3 7o h m a h i g hr fr a t i oc o u l di n c r e a s et h ec a p a c i t a n c eb u td e c r e a s et h er e s i s t a n t al o wr c r a t i oc o u l di n c r e a s et h ec a p a c i t a n c ea n dr e s i s t a n t w i t ht h ei n c r e a s e so fs u r f a c ea r e a a n dt h ev o l u m eo fm i c r o p o r ea n dm e s o p o r e ，t h ee n e r g ys t o r a g ep e r f o r m a n c eo ft h e c a s p h e r e sp r e p a r e dc o u l db ee n h a n c e d t h em e s o p o r ew i t has i z el e s st h a nl o n m p l a y e da ni m p o r t a n tr o l ei nt h ec a p a c i t a n c eo f t h ec as p h e r e sp r e p a r e d a f t e ra c t i v a t i o nb yc 0 2 ，k o h ，h 3 p 0 4a n dz n c l 2 ，t h ec a p a c i t a n c eo ft h ec a s p h e r e si n c r e a s e d e a c ha c t i v a t i o nw i t hd i f f e r e n ta g e n tp l a y e dd i v e r s er o l ei nt h e s t r u c t u r ea n de l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo f t h ec a s p h e r e s b u tg e n e r a h ys p e a k i n g ， h i g hs u r f a c ef l r e aa n dv o l u m eo f m i c r o p o r ec o u l di n c r e a s et h ec a p a c i t a n c e ，m i c r o p o r e w i t hb i g g i s hs i z ea n dm e s o p o r ew i t hl e s s e rs i z ep l a y e di m p o r t a n tr o l e si nt h ee l e c t r i c s t o r a g ep e r f o r m a n c e t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t e dt h a to p t i m u ma c t i v a t i o n t e m p e r a t u r ef o rc 0 2w a s9 0 0 。c t h eo p t i m u ma c t i v a t i o nt i m eo f k o h w a sl e s st h a n2 h o u r s f o rh 3 p 0 4w a s1h o u ra n df o rz n c l 2w a s3h o u r s a l la b o v ee x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t e dt h a tc a r b o na e r o g e ls p h e r e sc a nb e p r e p a r e db yi n v e r s es u s p e n s i o na n di n v e r s es u s p e n s i o n - e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n t h e r e s u l t a n tc a s p h e r e se x h i b i tg o o de l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o r s ，a n da r ea b l et ob eu s e d v i i 摘要 a st h ee l e c t r o d em a t e r i a l so f s u p e r c a p a c i t o r s k e yw o r d s ：c a r b o na e r o g e ls p h e r e s , i n v e r s es u s p e n s i o np o l y m e r i z a t i o n ，i n v e r s e s u s p e n s i o n - e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n , g e l a t i o n m e c h a n i s m ， s u p e r c a p a c i t o r s v i i i 中山大学博士学位论文 第1 章前言 随着全球社会工业的迅猛发展，能源危机与环境保护已成为人类社会可持续 发展战略的核心问题。发展新能源和新材料是当今世界的主要研究课题。超级电 容器被认为是新型的能量储存单元之一，其功率密度高，能量密度大，循环寿命 长，而且清洁环保，安全可靠，在信息技术、电子产品、车用能源、航空航天和 国防科技等多个领域具有极其重要和广阔的应用前景。炭气凝胶由于其独特的纳 米网络结构，高比表面积和高孔隙率，被认为是超级电容器的理想电极材料。炭 气凝胶微球( c as p h e r e s ) 是近年来开发的新型炭气凝胶产品，呈规则圆球状，直 径一般在l o 3 0 0 0 肛m 之间。相对于传统的合成工艺，炭气凝胶微球的制备是在 敞开体系中进行，设备成本低；制备与成型一次完成，节省时间与能耗，更利于 大规模工业化应用。 本论文发展了两种炭气凝胶微球的制各新工艺。采用反相悬浮聚合与反相悬 浮乳液聚合的工艺，在敞开体系中，搅拌条件下成功制备了微球状的炭气凝胶。 预期该炭气凝胶微球具有优良的电化学性能，能作为电极材料，在超级电容器中 有良好的应用前景。 本章将对炭气凝胶和超级电容器的研究概况作简要介绍，着重综述炭气凝胶 微球的研究现状及以炭气凝胶为电极的超级电容器的研究进展。在前人的工作基 础上，提出本论文的研究目的与意义。 1 1 炭气凝胶研究概况 1 1 1 炭气凝胶的发展 所谓炭气凝胶，实质是有机气凝胶的炭化产物，是一种轻质、纳米结构、多 孔、非晶固态炭素材料。 第1 章前言 第一块气凝胶是在上世纪三十年代，由斯坦福大学的s s k i s t l e r 以水玻璃为 原料，在催化剂作用下采用溶胶一凝胶方法及超临界干燥技术制得的s i 0 2 气凝 胶f 1 1 ，但当时仅被作为一种理论探索，并没有引起人们的重视。直到二十世纪 六七十年代法国的s j t e i h n e r 以正硅酸四甲酯( t m s o ) 为原料制备硅气凝胶【2 】 并得以商业化应用，1 9 7 4 年c a n t i n 等【3 】首次报道了将氧化硅气凝胶应用于 c e r e n k o v 探测器，气凝胶这种新型材料才逐步引起研究者的极大兴趣。进入八 十年代气凝胶的研究异常活跃，以欧美等国为中心在制备和性能方面开展了大量 工作。其中最具影响力的进展之一是美国l a w r a n c el i v e r m o r e 国家实验室的 p e k a l arw 在1 9 8 7 年采用间苯二酚与甲醛在碳酸钠催化作用下制备出有机气凝 胶( o r g a n i ca e r o g e l s ) ，并炭化得到炭气凝胶( c a r b o n a e r o g e l ) 【4 ，5 】。随后该研究 小组对有机气凝胶和