（环境工程专业论文）废水中重金属离子在胶团强化超滤过程中竞争吸附的研究.pdf

废水中重金属离了柏_ 佼团强化超滤过程中竞= f 吸1 ；f 的研究 摘要 胶团强化超滤是一种表面活性剂和超滤相结合的新兴技术。与传统 超滤技术相比，它具有去除效率高、能耗低、易操作、成本低等优点。 目前对重金属废水的处理研究转向了多元组分的混合体系，在用胶团强 化超滤处理重金属废水的过程中，通过探索处理效率的一些影响因素以 及重金属离子对十二烷基硫酸( s d s ) 竞争吸附特点，以其为该法在工业废 水处理的推广和应用奠定基础。本文利复合再生纤维膜和s d s 作为表面 活性剂对含锌、镉、铅以及二者相互混合的重金属废水进行胶团强化超 滤研究。考察了初始金属离子浓度，sd s 用量，操作压强和p h 值等因 素对其截留效果的影响并用l a n g m u i r 与f r e u n d l i c h 对吸附数据进行拟 合。研究结果表明：p b 2 + 、c d 2 + 、z n 2 + 的浓度在10 0 m g l 之前都有很高 的去除效率，而后c d 2 + 、z n 2 + 去除效率丌始下降，p b 2 + 去除效率依然很 高。随着s d s 用量的增加，重会属离子的去除效率在不断上升，当s d s 用量达到o 8 c m c ( 1 8 9 l ) 时，三者去除效率都达到9 0 以上。p h 值 变化对c d “、z n 2 十会属离子的去除影响较大，p h c d 2 + z n 2 + 。 关键词：重金属；十二烷基硫酸钠；截留率；吸附容量；吸附等温线 i i a b s t r a c t m i c e l l a 卜e n h a n c e du l t r a f j l t r a t i o n ( m e u f ) i san e wt r e a t m e n tp r o c e s s d e v e i o p e dr e c e n t l yt or e m o v e h e a v y m e t a l sf r o mw a s t e w a c e r ，w h j c h c o m b i n e su l t r a f i l t r a t i o nw i t h s ur f a c t a n t t e c h n o i o g y c o m p a r e dw i t ht h e t r a d j t i o n a lu l t r a f i l l r a t i o n t e c h n o l o g y ， t h i sm e t h o di so ft h ef o l l o w j n g a d v a n t a g e s ： h i g hr e m o v a l e f f i c i e n c y ； l o w e n e r g yr e q u i r e m e n t s ；e a s y o p e r a t l o n ；l e s se x p e n s j v e i nr e c e n ti i m e s ，r e s e a r c ha c t i v i l i e so ns o r p t i o no f h e a v ym e t a l sh a v ef o c u s e do ns o r p t i o nf r o mm u l t j c o m p o n e n ts y s t e m s t h i s p a p e rh a v es t u d i e df h ej m p a c tf a c t o r sc o n c e r n e do fr e m o v a 】e f f i c i e n c va n d c o m p e t l t l v ea d s o r p t l o nc h a r a c t e r i s t j c so fa n i o n i cs u r f a c t a n ts o d i u md o d e c v l s u l f a t e ( s d s ) t oh e a v ym e t a l s ，p r o v i d e dl h et h e o r e t i c a lb a s i sf o re n l a r g i n g t h es c o p eo fa p p c a t i o no ft h j sm e t h o dt ol n d u s t r i a lw a s t e w a t e rt r e a t m e n t i nt h e s t u d y ， m e u fw a s a p p l i e d t ot r e a t z i n c、a d m i u m a n d p l u m b u m c o n t a i n i n gw a s t e w a t e ra n dm i x e dw a s t e w ac e r u s i n gs d sa n d c o m p o s i t er e g e n e r a t e dc e l l u l o s e t h ei n f l u e n c e so ft h ev ar i o u s f a c t o r s i n c l u d i n gj n i t i a lm e i a lj o n sc o n c e n t r a t i o n 、 f e e ds d sc o n c e n t r a t i o na n dp h o nr e m o v a le f f i c i e n c y t h ed a t a o fm e t a li o n sa d s o r p t i o nw e r ed i s c r i b e d w i t ht h el a n g m u i ris o t h e r m e q u a t i o na n df r e u n d l i c hi s o t h e r me q u a t i o n t h e r e s u l t so ft h es t u d ya r es h o w na sb e l o w t h er e j e c t i o no fp b 2 + 、z n2 + a n d c d z + i sa l la b o v e9 0 b e f o r et h e i rc o n c e n l r a t i o nr e a c h1 0 0 m g la n dt h e n h a v ef a l id o w nw h e nt h ec o n c e n t r a t i o nc o n t i n u e st o r i s e ，t h er e i e c t i o no f p b 抖i ss t 川h i g h w i t ht h ei n c r e a s eo fs d sc o n c e n t r a t i o n ，t h e r e i e c t i o no f m e t a li o n s w i l li n c r e a s e t h er e j e c t j o no fm e t a li o n sm a i n t a i n ea b o v e9 0 w h e ni h ef e e ds d sc o n c e n t r a t i o nr e a c h0 8 c m c ( 1 8 9 1 ) v a r i a t i o n so f p h h a v es t r o n g i m p a c t so nt h er e je c t i o no fz n 2 + a n dc d2 + t h e i rr e ie c t i o n l n c r e a s e ss h a r p l yw h e np h c d2 + z n 2 十 k e yw o r d s ： h e a v ym e t a l s ；s d s ； r e j e c t i o n ； a d s o r p t i o n c a p a c j t y ； a d s o r p t i o ni s o t h e r m i v 硕i j 学位论文 附图索引 图2 1 各种膜分离过程的应用范围1o 图2 2 浓差极化过程示意图14 图2 3 胶团强化超滤原理图17 图2 1 胶团强化超滤处理污染物原理图2 4 图2 2 试验级切向流浓缩纯化透析系统2 5 图2 3 实验装备原理图2 6 图3 1 会属离了浓度对截留效率的影响2 8 图3 2s d s 用量对截留效率的影响2 9 图3 3p h 值对截留率的影响3 0 图3 4 渗透通量随操作压力的变化31 图3 5 操作压力对截留率的影响31 图3 6 ( a c ) 三种金属离子吸附等温方程拟合曲线3 6 图3 7 ( a c ) 金属离子在单一组分与多元组分中截留率的变化3 8 图3 8 ( a e ) 二元组分l a n g m u i r 竞争吸附模型拟合曲线4 0 v 附表索引 表3 1 膜性能参数2 5 表3 2 实验器材2 5 表3 3 不同金属离子的吸附等温线参数3 6 表3 4 单组分与二元组分吸附模型参数比较4 2 v i i i 顾i j 学位论文 1 1 重金属废水的来源 第1 章绪论 重金属污水主要来自机械加工、矿山开采、有色金属冶炼、及电镀、 电解、农药、医药、油漆、颜料等企业排出的废水。重金属在环境中不 能被分解和破坏，而只能进行位置的迁移和物理化学形态的转化。重金 属在污水中的含量、种类及存在形态各不相同，变化较大。例如，含铅 废水主要来源于与铅蓄电池相关的生产、维修、回收环节，这部分废水 往往还含有大量的硫酸和机油等。印刷厂在铅板镀铁时，产生的酸性含 铅废水有时会高达7 0 0 0 m g l 。此外，电镀车间、电泳涂漆等过程的排水 也含有少量铅的成分。镉是重要的工业和环境污染物，使用镉较为广泛 的是电镀工业，其他如于锌、铜、铅矿的冶炼、电池、合金、油漆和塑 料等工业生产也会产生一定浓度的含镉废水。由采矿场、合金厂、选 矿厂、机器制造厂、镀锌厂、仪器仪表厂、冶金联合企业、有机合 成工厂和造纸厂等排放的工业废水中，含有大量锌化合物。工业废水 中锌常以锌的羟基络合物存在。当然水体重金属污染还包括水体中汞 ( h g ) 、铬( c r ) 、铁( f e ) 、镍( n i ) 、锗( g e ) 、锰( m n ) 、钴( c o ) 等金属离子。 这些工业产生的汞、铬、镉、铅、锌、铜、镍等重金属废水具有较大的 毒性，对人体和生物构成较大的威胁i 。 1 2 水体重金属污染 重金属污染是水体污染严重危害之一，我国水体重金属污染污染问 题十分严重，根据上海市水质普查在1 9 9 4 19 9 5 年的结果显示，重金属 污染主要污染物是镉，其次是汞( h g ) 。最近调查研究中发现黄浦江水系 表层沉积物，测定项为铜( c u ) 、铅( p b ) 、锌( z n ) 、镉( c d ) ，其结果是：黄 浦江干流中c d 超背景值2 倍、p b 超1 倍、h g 含量明显增加，9 条支 流中c u 、z n 、c d 和p b 污染较严重，苏州河中p b 全部超标，c d 为 7 5 超标、h g 为6 2 5 超标【引。江河湖库底质的污染率高达8 0 1 【引。 2 0 0 3 年淮河，松花江，辽河等十大流域的流域重金属污染其程度已经超 v 类i4 1 。而城市河流中有3 5 1 1 的河段出现了汞超过地表水i i i 类水体标 准，1 8 4 6 的河段面总镉超过i i i 类水体标准，2 5 的河段有总铅的超标 样本出现【5 1 。葫芦岛市乌金塘水库钼污染问题严重，钼浓度最高超标准 值1 3 7 倍。由珠江，长江，黄河等河流所带入海中的重金属污染物约为 废水中重金属离了袖：胶团强化超滤过程中竞争吸附的研究 3 4 万t ，让海洋水体遭到了严重污染，其危害程度远超想象。通对近岸 海域海水采样，通过对样品的分析发现其中铅含量超标，其超标率达到 了6 2 9 ，最大值超过了一类海水标准4 9 0 倍；铜的超标率为2 5 9 ， 汞和镉含量也存在着超标现象。大连湾6 0 测站河底沉积物中检测出镉 含量超标，锦州湾一些测站排污口靠近海域沉积物锌，镉，铅的含量超 过第三类海洋沉积物质量标准【6 1 。国外也存在这水体重金属严重污染问 题，如波兰由冶炼和采矿废物导致约5 0 的地表水未能达到水质三级标 准。可见水体污染已成为全球性的环境问题。 1 3 重金属污染的危害 重金属进入环境后不能被生物进行降解，进入土壤和水体后造成污 染。水体中的重金属大部分能被水中微粒物质以及胶体物质所吸附，然 后聚集沉降在水体底部。水体中的重金属会随着水体环境条件的变化而 变化，如温度、p h 值等。在夏季水体温度较高，重金属盐类在水中溶解 度增大，水中浓度会较高；在冬季水温较低，其在水中溶解度减小，水 中浓度变小。因此水体遭受重金属污染后，危害时间持续较长。重金属 多为非降解型有毒物质，可沿食物链被生物吸收、富集f 富集系数可达 1 0 4 以上) ，最终造成人体积累和慢性中毒【7 】。常见的重金属危害如下： ( 1 ) 铅 铅进入人体后多与红细胞结合，随着血液迅速分布于肝、肾、脾、 脑和组织中从而对人体产生毒性作用。铅会引起人体的急性和慢性中毒。 常见的急性中毒主要是肝炎、腹痛、痛风、贫血及脑炎等。最突出的慢 性中毒症状则是铅对脑组织乙酰胆碱代谢产生了影响从而引起一系列神 经系统症状。铅也能直接作用于人体红细胞引起，从而引起溶血。此外， 铅进入人体破坏心肌线粒体引起心脏功能障碍，引发泌尿系统症状以及 肾炎等等。 ( 2 ) 镉 当环境受到镉污染后，镉能富集在生物体内，经过食物链进入人体 引起急性或者慢性中毒。人体吸收镉后，在体内会形成镉硫蛋白，选择 性地蓄积肾、肝中，其中肾脏可将进入体内近1 3 的镉吸收，成为了镉 中毒“靶器官”。其它器官如胰、脾、毛发和甲状腺等也有定量蓄积。由 于镉对人损伤一般是肾小管，会使病者表现出糖尿、氨基酸尿和蛋白尿。 特别是使骨骼的代谢受阻，造成骨质疏松、萎缩、变形等一系列症状。 众所周知的发生在日本富山县神通川流域的“痛痛病”就是由于镉慢性中 毒引起的典型镉公害病。 硕? l ：学位论文 ( 3 ) 锌 微量元素锌是人体不可缺少的一种生命元素。我们每天从食物中摄 取的1 0 1 5 m g 。锌参与了人体内8 0 多种酶的代谢过程，而且直接参与 核酸蛋白质的合成，细胞的分化和增殖以及许多代谢，人体内还有一些 酶需要锌的激活，而发挥其活性作用，锌是人体生长发育、免疫内分泌、 生殖遗传、体液、神经等重要生理过程中所必须的物质，缺锌会对人体 的各系统产生不利影响。 ( 4 ) 汞 汞及其化合物可通过呼吸道、皮肤或消化道等不同途径侵入人体。 汞的毒性是积累的，需要很长时问才能表现出来。汞会引起人体肾脏、 肝、消化道、口腔、等损害。汞中毒( m e r c u r y p o i s o n i n g ) 以慢性为多见， 主要发生在生产活动中，长期吸入汞蒸气和汞化合物粉尘所致。以精神， 神经异常、齿龈炎、震颤为主要症状。大剂量汞蒸气吸入或汞化合物摄 入即发生急性汞中毒。 ( 5 ) 铬 自然界铬主要以三价铬和六价铬的形式存在，三价铬是人体必需的 微量元素之一。如果我们长期大量的摄入三价铬，那么一方面是影响我 们身体的抗氧化系统，容易得一些慢性的氧化性的疾病，比如说像糖尿 病、高血压这一类的疾病，那么另外一方面，由于抗氧化系统受到了损 伤，又容易发生肿瘤等这种异常增生的疾病。与三价铬相比，六价铬的 毒性较强，大约是三价铬的10 0 倍。在临床上，六价铬及其化合物对于 人体的伤害，通常表现在三个方面。一是损害皮肤，导致皮炎、咽炎等； 二是损害呼吸道系统，引发肺炎、气管炎等疾病；三是损害消化系统， 误食甚至长期接触铬酸盐，极易造成胃炎、胃溃疡和肠道溃疡。 ( 6 ) 镍 镍进入人体后主要是存在于脑、肺、脊髓、五脏中，以肺为主。但 由于它本身具有生物化学活性，故能激活或抑制一系列的酶( 精氨酸酶、 羧化酶、酸性磷酸酶和脱羧酶) 而发挥其毒性。吸入镍及其氧化粉尘后， 不但损伤肺部，而且对皮肤技黏膜有强烈刺激作用，表现出“镍瘁症”或“镍 疥”。大量口服会出现腹泻、呕吐( 像铜中毒一样) 胃肠炎和齿龈炎，接 触时间太长，会使头发变白。经常性接触低浓度羰基镍，可能会让人全 身中毒，导致脑、肺、肝等损害，也有可能导致胃癌、肺癌、副鼻窦癌 的发病率和死亡率增高。 ( 7 ) 铜 废水中重金属离了在胶团强化超滤过程中竞争吸附的研究 铜是保持人体健康必不可少的微量营养素，对于人体的血液、中枢 神经和免疫系统，皮肤、头发、和骨骼组织以及肝、脑、心等内脏的功 能和发育有着重要影响。铜主要从同常饮食中摄入。为了维持健康，成 人每公斤体重每天应摄入o 0 3 毫克铜。铜缺乏可引起贫血、骨骼改变、 冠心病、白癜风病、女性不孕症等疾病，但过多的铜进入体内可出现恶 心、呕吐、上腹疼痛、急性溶血和肾小管变形等中毒现象。 ( 8 ) 砷 砷在自然界中分布很广，主要存在于天然染料、水体、土壤、食盐、 水产品以及动植物体内，主要以硫化物形式存在。砷毒性的主要是砷的体 现在化合物上，如三氧化二砷( a s 2 0 3 ) 即砒霜是一种剧毒物质。一般情 况下，周围环境中如水、土壤、空气、植物包括人体内都含有微量砷。 如果人体摄入对砷化合物的量超过了排泄量，如长期饮用含砷量较高的 水，就会出现砷慢性中毒。煤炭中含有大量砷量，进入人体后的砷及其 化合物，主要蓄积在肝、肺、肾、骨骼等部位，特别在指甲、毛发中贮 存较多，砷在体内的毒作用主要是容易和细胞中的酶系统发生反应，抑 制了许多酶的生物作用从而使其失去活性，造成人体代谢障碍。 因此，为了防止这些有毒有害物质对人体产生危害，必须通过行之 有效的技术和手段来避免环境遭受这些物质的污染。 1 4 重金属废水主要处理原则及方法 1 4 1 重金属废水的主要处理原则 废水中的重金属是采取各种常用方法都不能分解破坏的，而只能转 移它们存在的位置和改变它们的物理和化学形态。例如，废水中的重金 属离子经化学沉淀会从溶解的离子状态转变成难溶性化合物而沉淀下 来，从而从水中沉积到污泥里；通过离子交换法对重金属废水进行处理， 其中的金属离子能转移到交换树脂上；它们经过再生处理后又能转移到 再生废液中。总之，在经过处理后重金属废水一般会形成两种产物，一 是几乎完全脱除了重金属离子的处理水，一是它们浓缩过后的产物。如 果重金属废水浓度在排放标准之下就可以直接排放：如果符合工业用水 要求，还可以回用。浓缩产物中的重金属大都有利用价值，应该回收利 用；对于那些没有回收利用价值的，要加以无害化处理。当然重金属废 水的治理，必须采用综合处理措施。首先，最根本的生产工艺的改革， 少用或者不用毒性较大的重金属；其次是在使用重金属的过程中采用合 理的工艺流程和完善的生产设备，实行科学的生产管理和运行操作，减 坝? i ：学位论文 = = = ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! = ! e 目= ! g = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = ! = = ! ! ! = = = ! ! ! ! = = ! ! = ! ! = = = = 2 = ! 少重金属的使用量以及随废水的流失量；在此基础上对数量少、浓度低 的废水进行有效的处理。重金属废水应当在产生地点就地处理，不同其 他废水混合，以免使处理复杂化。更不应当不经处理直接排入城市下水 道，同城市污水混合进入污水处理厂。如果用含有重金属的污泥和废水 作为肥料和灌溉农田，会使土壤受污染，造成重金属在农作物中积蓄。 在农作物中富集系数最高的重金属是镉、镍和锌，而在水生生物中富集 系数最高的重金属是汞、锌等。 1 4 2 主要处理方法 目前处理重金属废水的方法主要有3 种：第一种是化学法，即在是 废水中加入一些药剂，使废水中的重金属通过化学反应沉淀分离或者分 解而除去的方法，主要包括氢氧化物沉淀法、铁氧体共沉淀法、硫化物 沉淀法、电化学还原法、高分子重金属捕集剂等方法；第二种是物理化 学法，也就是在不改变重金属化学形态的条件下进行吸附、浓缩、分离 的方法，主要包括离子交换、溶剂萃取、吸附等方法；第三种是借助微 生物或植物的絮凝、吸收、积累、富集等作用去除废水中重金属的方法， 包括生物絮凝、生物吸附、植物整治等方法【8 】 1 4 2 1 氢氧化物沉淀法 该法主要是在含重金属废水中加入碱性溶液，利用o h 一与重金属离 子反应生成难溶的金属氢氧化物沉淀，再通过过滤进行分离。氢氧化物 沉淀法包括分步沉淀法和一次沉淀法两种。分步沉淀法是分段加入石灰 乳，利用不同的金属氢氧化物在不同的p h 值下沉淀析出的特性，依次 回收各种金属氢氧化物。一次沉淀法则是一次性投加石灰乳，使溶液达 到额定的p h 值，从而使废水中的各种重金属离子同时以氢氧化物沉淀 的形式析出。 1 4 2 2 铁氧体法 铁氧体法是日本电气公司( n e c ) 研究出来的一种从废水中除去重金 属的工艺技术【9 1 ，工艺过程是重金属废水中加入一定数量的硫酸亚铁， 这时溶液中的其他重金属离子取代晶格里的f e 2 十位置，从而形成铁氧体， 比重大于3 8 的重金属如铅、铬、汞、锌、镉、铁、钻、镍、铜、锡、 锰、铋、等都能形成铁氧体，形成铁氧体的主要操作技术是，首先废水 中加入f e 的量应与废水中其他金属离子摩尔浓度比比例应为2 倍或以 上；第二应向废水中加入o 9 1 2 倍所含的酸根的n a o h 或其它碱；最 后温度要加热到6 0 7 0 或更高到一定温度时通入空气气并搅拌，等氧 废水中重金属离予和胶团强化超滤过程中竞争吸附的研究 化完全后再进行铁氧体分离，可用磁铁法或沉淀法分离。该法虽然简单， 而且沉淀能形成优良的半导体材料，但是过程中所需的温度较高。 1 4 2 3 硫化物沉淀法 许多金属能形成硫化物沉淀，大多数金属硫化物的溶解度一般比其 氢氧化物的要小很多，采用硫化物作沉淀剂可使废水中的金属得到更完 全地去除。该法在沉淀的过程中只需要加入少量的沉淀剂便能取得很好 的效果，常用沉淀剂为硫化氢、硫化钠和硫化钾等。其关键是要注意以 下几点【1 0 1 ：( 1 ) 硫化物沉淀的颗粒比较细小，容易形成胶体，一般在沉淀 过程中加入高分子絮凝剂来加快沉淀速度；( 2 ) 在硫化物沉淀过程中加入 的沉淀剂会有少许残留，也是一种不容忽视的污染物，一般会产生恶臭 气味等，而且水溶液中s 厶在酸性条件下会形成有害气体h 2 s ，造成二次 污染。但是，由于硫化物沉淀法处理费用较高，且硫化物固液分离困难， 常需投加凝聚剂，因此，此法的应用不太广泛，有时作为氢氧化物沉淀 法的补充法。 1 4 2 4 电解法 电解法作为一种对各种污水处理适应性强、高效、时间短、无二次 污染处理方法，它是利用铁板作为阳极，铝板作为阴极，在强电流的作 用下对污水进行电化学处理，在一些预处理手段中，电解法显示出较好 的性能，国内的研究应用已有一定基础；金属离子在阴极上还原有如下 几步【1 1 】：( 1 ) 水化离子移向电极两端；( 2 ) 水层膜形状发生改变，然后被吸 附和迁移到电极表面的活化部分；( 3 ) 金属离子放电，在阴极上得到电子 转化为原子态；( 4 ) 金属形成粒子晶体。上述步骤是连续的，控制步骤是 其中最慢的一步，电结晶过程则是最难完成的一步。电解法的优点在于： ( 1 ) 电解时产生的o h 会毫不选择地和废水中的有机污染物相结合，将其 分解为水、二氧化碳和小分予有机物，基本上不会产生二次污染；( 2 ) 电 解时同时伴随产生气浮功能；( 3 ) 效率能量高，在常温常压下电化学过程 一就可以发生；( 4 ) 电解法既可以作为单使用，也可以与其他方法结合， 如果作为一种预处理，能提高废水可生物降解性，废水经预处理后可生 化性大大提高了；( 5 ) 电解法设备简单，操作方便。 1 4 2 5 活性炭法 活性炭法【1 2 。1 4 】利用了活性炭的物理吸附、化学吸附以及氧化还原等 作用，以除去废水中的有毒有害物质。目前活性炭法多用于处理氰废水 和含镉废水。活性炭吸附技术在国内用于医药、化工和食品等工业的精 坝，i j 掌位论义 制和脱色已有多年历史。7 0 年代丌始用于工业废水处理。活性炭吸附法 已逐步成为工业废水二级或三级处理的主要方法之一。其影响吸附能力 的主要因素是：活性炭吸附剂的性质其表面积越大，吸附能力就越强： 活性炭是非极性分子，易于吸附非极性或极性很低的吸附质；活性炭吸 附剂颗粒的形状大小，细孔内部构造、分布情况以及表面物理化学性质 等对吸附影响很大。吸附质的性质，取决于其表面自由能的大小、吸 附质分子、极性、不饱和度、吸附质的浓度、溶解度等。废水p h 值， 在低p h 值的条件下，活性炭一般有着很高的吸附率。共存物质，多 种吸附质共存时，活性炭对该组分的吸附能力比该组分与其他溶质相混 合时吸附能力低。温度，温度对活性炭的吸附影响较小。接触时问， 吸附过程中要保持活性炭与吸附质有充分的接触时间，使吸附接达到平 衡，以提高吸附效率。该法主要是吸附速度较慢，吸附容量也比较小， 不适宜处理浓度较高的废水。 1 4 2 6 离子交换法 离子交换法( i o ne x c h a n g ep r o c e s s ) 是固相中离子和液相中的离子间 所进产生的一种可逆性化学反应，当液相中的一些离子被离子交换固体 所喜好时，便会被吸附在离子交换固体上，为了使水溶液保持电中性， 离子交换固体会释放出等价离子回溶液中。主要用的离子交换剂有沸石、 离子交换树脂等。离子交换推动的动力是各离子间的浓度差和功能基对 不同离子的亲和力。目前应用越来越多的材料如膨润土i ”】、天然沸石i1 6 】。 离子交换法的优点是能去除用其它方法很难分离的重金属离子；不仅能 去除废水中的金属阳离子，还可以去除阴离子，从而使废水得到高纯度 净化；能在含不同种金属离子废水中，有选择性地回收重金属。这种方 法的缺点就是离子交换树脂造价昂贵，树脂再生时需要用食盐、酸或碱， 运行费用较高，而且再生液需要进一步处理。因此，离子交换法很难在 大规模的废水处理中应用，一般用于处理人造纤维含锌废水、电镀废水、 毒性较大水量低的废水或含较高回收价值的金、银、铂等金属。若将离 子交换法与其他纯化水质方法( 例如反渗透法、过滤法和活性碳吸附法) 组合应用时，则离子交换法在整个纯化系统中，将扮演非常重要的一个 部分。离子交换法能有效的去除离子，却无法有效的去除大部分的有机 物或微生物。而微生物可附着在树脂上，并以树脂作为培养基，使得微 生物可快速生长并产生热源。因此，需配合其他的纯化方法设计使用。 1 4 2 7 膜分离法 膜分离技术是利用一种特殊的半透膜，在外界压力的作用下，不改 7 废水中重金属离子往胶团强化超滤过程中竞争吸附的研究 变溶液的化学形态而使其中一种溶质或溶剂渗透出来，从而达到分离的 目的。膜分离法主要包括反渗透法、电渗析法、扩散渗析法和超滤法等。 反渗透法是在其装置中，利用半渗透膜将水和金属离子分离。该方 法具有设备简单、操作方便、能同时去除多种金属离子、脱除效率高等 优点。 电渗析法是利用只能选择性地通过某种阳、阴离子和阳离子交换膜 和阴离子交换膜让它们交替排列，形成多室电渗析槽，在膜堆两边设有 阴、阳电极；在外加直流电场的作用下电渗析器中的溶液含有的阴、阳 离子各自向其反方向移动，因而形成浓室和稀室相间的重金属浓缩分离 和淡化的目的。 扩散渗析利用半透膜或选择透过性离子交换膜使溶液中的溶质从高 浓度一侧通过膜向低浓度一侧迁移的过程。这种过程的动力是浓度差， 所以也称为自然渗析或浓差渗析。它主要用于无机和有机电解质的纯化 和分离。在环境工程方面目前主要用于酸、碱废液的处理和回收。 超滤是一种加压膜分离技术，即在一定的压力下条件下，利用特制 的一定孔径的薄膜能容许小分子溶质和溶剂穿过而截留大分子溶质在膜 的一边，从而使大分子物质得到了分离。超滤原理其实一种膜分离过程， 超滤通过特定压力活性膜，在外界推动力( 压力) 作用下截留孔径比自己 大颗粒、胶体和分子量比较高的物质，而孔径较小溶质颗粒和水能透过 膜的分离过程。当污染废水在外界压力的作用下，以一定的流速通过膜 时，分子量低3 0 0 5 0 0 的溶质容易透过膜，而大于膜孔的大分子、微粒 等就会被截留，从而使水得到净化。 1 4 2 8 生物絮凝法 生物絮凝法是指利用微生物或其代谢产物，来絮凝沉淀的一种除污 方法。该法的絮凝剂由微生物本身构成，具有一种高效絮凝的天然高分 子物其成分它要成分主要是粘多糖、糖蛋白、核酸、纤维素等。很多微 生物都具有一定的线性结构，有的表面不但有较较强的亲水性还有很高 的电荷，能与一些颗粒物通过各种物理化学作用( 比如离子键、吸附等) 相结合【1 7 2 1 1 ，如同高分子聚合物中着絮凝剂的作用。物絮凝法与同类的 絮凝法相比有着巨大的优势，如不产生二次污、效率高和一易分离絮凝 物且安全无毒等等。因此生物絮凝法有着广阔的发展前景。 1 5 小结 由于重金属废水排放产生污染十分严重，而且对人体的危害性极大， 颁i j 学位论文 成为了严重的环境污染问题之一。因此，要采用经济有效地处理办法， 当前使对不同重金属采用的各种方法都各有其缺点。如在中和沉淀法中， 之前要进行预处理、碱等物料消耗大，废水达标排放难度大，产生大量 含有金属铜、锡和铅的污泥，难以处理，资源利用率低；在硫化物沉淀 法时，由于需加絮凝剂协助沉淀容易形成二次污染；铁氧体法，所需的 温度较高、氧化速度慢且消耗时间长；电解法有时会使设备腐蚀严重， 生产过程排放的废水、废气和废渣，对环境造成污染，处理费用大；离子交 换法适用范围较小并容易形成二次污染；生物絮凝法，还不太成熟。因 此，要深入对各种重金属废水处理方法进行改进和开发。 1 6 膜分离的基本理论 1 6 1 膜分离技术的定义及分类 膜是具有选择性分离功能的材料，利用膜的选择性分离实现料液的 不同组分的分离、纯化、浓缩的过程称作膜分离。它与传统过滤的不同 在于，膜可以在分子范围内进行分离，并且这过程是一种物理过程，不 需发生相的变化和添加助剂。19 8 4 ，l a k s h m i n a r a v a n a i a h i2 2 】把膜广义地 定义为“起栅栏作用，阻止块体移动( m a s sm o v e m e n t ) 而允许一个或几 个物类有序通过的相”。膜是分离两相和作为选择性传递物质的屏障。膜 的结构有均质的，也有非均质的：膜可以是液态的，也可以是固态的； 流体相物质被膜隔丌要么是液态的要么是气态的；有中性的膜，也有带 电的膜；膜可以是具有渗透性的也可以是具有半渗透性的；但没有完全 渗透性的。膜能存在于两种流体之间，也可以附着在支撑体或载体的微 孔隙上。但膜厚度应比表面积小得多i 2 3 1 。 膜分离技术由于具有常温下操作、无相态变化、高效节能、在生产 过程中不产生污染等特点，因此在、工业用水处理，饮用水净化、饮料 用水净化、食品、生物活性物质回收、除菌、精制等方面应用广泛，并 将应用范围速速扩大到化工、电力、纺织、食品、冶金、发酵、机械、 生物、石油、制药等各个行业。 废水中熏金属离了柏：胶团强化超滤过程中竞争吸附的研究 i ：i ：# _ 麟嘧a7 了鞲啼 惫r 撬l 餐o ? 盏、一f i 数 笼静是逼 一 t 蔓! 塑：羔一。t 兰兰一_ i * “l = ：二垫 l i 弘# l 晖 | 竺兰i! 竺! ： ! o ! i1 ：翌： 、 冉斑、- jl - 趣躬 图2 1 各种膜分离过程的应用范围 不同孑l 径的膜从离子至粒子的完整的分离图谱【2 4j 如图2 1 所示，膜 的孔径大小为微米级，根据孔径的不同( 或称为截留分子量) ，膜分离 可以分为微滤膜、超滤膜、纳滤膜和反渗透膜，依据膜材料不同，可分 为有机膜和无机膜，无机膜大小还是微滤级别，主要代表膜是金属膜和 陶瓷膜。有机膜主要是由高分子材料构成，常用的如聚砜膜、聚醚砜、 聚氟聚合物、芳香族聚酰胺、醋酸纤维素等等。 微滤( m f ) 是一种精密过滤又称之为微孔过滤，其主要原理是微 孑l 筛分过程。微滤膜材质主要分为无机和有机两类，无机膜材料有金属 和陶瓷。有机聚合材料如聚碳酸酯、聚砜、聚丙烯、聚酰胺、醋酸纤维 素等。根据微孔滤膜的分离特点，微孔滤膜主要应用在气相和液相，它 能有效截留一些小分子颗粒物、细菌、微粒和其他污染物，来达到分离、 净化、浓缩的目的。在微滤过程中，一般用膜的孔径来表征截留特点， 常用的孑l 径大小是在0 1 1 微米，因此微滤膜能截留直径较大的菌体以 及悬浮固体等，也能用作保安过滤、料液澄清、空气除菌等。 超滤( u f ) 是过程是介于微滤和纳滤之间，膜孔径在0 0 5 u m 到1 n m 分子量之间。超滤技术主要是将溶液进行净化、分离、浓缩。超滤原理 基本上可以认为是由于膜孔径大小不同对污染物施行筛分过程。以超滤 膜为中间过滤介质，利用膜两侧压力差作为驱动力，在一定的压力下， 当水流过膜表面时，只允许比膜孔径小的一些小分子物质或者水溶液通 过，来达到溶液的分离、净化、浓缩目的。超滤膜的截留特点是用对标 准有机物的截留分子量来表示的，超滤过程截留分子量范围主要在 1 0 0 0 3 0 0 0 0 0 ，因此超滤膜对胶体、悬浮固体、大分子有机物( 如蛋白 壕 硕i ：学位论义 质、细菌) 、有较好的分离效果，其应用领域也十分广泛如大分子有机 物的分离纯化、料液的澄清、除热源。 纳滤( n f ) 技术是介于超滤和反渗透之间分离技术，截留分子量 范围在8 0 10 0 0 ，孔径只有几纳米，故称为纳滤。纳滤分离技术优点较 多，广泛应用于制药、食品工业、生物化工等众多领域。纳滤膜的截留 特性是通过以对标准m g s 0 4 、c a c l ：、n a c l 溶液截留率来表示的，通 常截留率都在6 0 以上，它的截留分子量大小在10 0 10 0 0 范围，故纳 滤膜可以对无机盐、小分子有机物与水进行分离，同时进行达到脱盐与 浓缩的。 反渗透( r o ) 是通过反渗透膜的选择透过性只能透过溶剂( 通常是 水) 而截留小分子物质或离子物质，利用膜两边静压力作为推动力，来 使液体中的混合物得到分离。反渗透是膜分离的一个重要技术，其优越 性主要体现在运行成本低、产水水质高、操作方便、运行可靠、无污染 等，现已成为了苦咸水与海水淡化，包括纯水制备等过程中利用最多的 技术目前应用领域已发展到到了电子、医药、食品、海水淡化、化工等 众多行业。反渗透技术是现代工业废水处理的首选技术。大部分离子在 反渗透过程中都能被截留，仅水能透过膜，n a c l 截留率高达9 8 以上， 出水基本上为无离子水。反渗透技术能够去除有机物、胶体粒子、可溶 性的金属盐、发热物质、细菌等，还能截留几乎全部的离子，反渗透技 术应经广泛应用在软化水、无离子水、纯净水的生产以及产品浓缩等。 1 6 2 超滤的基本原理 超滤原理其实是一种膜分离过程，超滤原理基本上可以认为是由于 膜孔径大小不同对污染物施行筛分过程。以超滤膜为中间过滤介质，利 用膜两侧压力差作为驱动力，在一定的压力下，当水流过膜表面时，只 容许比膜孔径小的一些小分子物质或者水溶液通过，来达到溶液的分离、 净化、浓缩目的。利用超膜表面微孔筛分作用能截留分子量为1o o o 3 0 0 0 0 0 的物质。在一定的压力条件下，处理水以一定的流速通过膜表面 时，水溶液和分子量低于3 0 0 5 0 0 的溶质能透过膜，而一些比膜孔要大的 大分子、微粒等因为筛分作用被截留，从而使水得到净化。也就是说， 当水溶液通过超滤膜表面后，不但能将水中含有大部分胶体硅除掉，还 可以去除大量有机物污染物等。超滤膜通常为不对称结构，由一层极薄( 通 常小于1 m ) 、具有特定尺寸的孔径表层和一层较厚( 通常为l2 5 m ) 、具有 指状或海绵状结构多孔层组成。它们各自起着支配和分离作用。超滤分 离机理一般被形象称之为“筛分”理论1 2 引。该理论认为超滤膜表面有无数 废水中重金属离了曲j 胶团强化超滤过程中竞争吸附的研， 微孑l ，这些微孔在膜表面实际存在，其不同的孔径像筛子一样，能截留 分子直径大于孔径的颗粒和溶质，从而使污染物得到分离的目。 1 6 3 超滤技术的基本参数 1 6 3 1 操作参数 对操作参数的正确掌握会对超滤系统的长期稳定和安全运行是至关 重要。一般讲来，操作参数【2 6 】主要包括：流速、操作压力、浓缩液流量、 回收比和温度等。 ( 1 ) 流速 是指进料水在超滤膜表面上的流速，是超滤过滤中重要的参数之一。 ( 2 ) 操作压力 在超滤系统中处理各种溶液时所使用的操作压力范围大约为是0 1 0 7 m p a 。对于不同物质的分离，要采用需不同截留分子量超滤膜，当然 所需的操作压力也会不同。 ( 3 ) 浓缩液流量和回收比 在超滤过程中，浓缩液流量和回收比两种因素相互制约。浓缩液流 量是指未透过超滤膜就排出的水量。回收比是指透过超滤膜水量与总进 水量之比率。因为总进水水量等于浓缩液水量与透过液水量之和，因此 如果浓缩液水排放量大，回收比就小，反之，若回收比大，则浓缩液排 放量就小。 ( 4 ) 工作温度 随着温度的增高超滤膜的透水能力也会变大，生产厂家一般是在2 5 条件下在测定一些性能数据。在实际的工作中集体温度一般都会高于 或者低于2 5 ，所以都应该乘以一定温度系数。 1 6 3 2 截留率 截留率是现在一定条件下，表征膜对溶质截留能力的量度，计算公 式： r ：盟1 0 0 ( 1 1 ) c f 尺为某溶质截留率；c ，和c 。分别为该组分在进料液和渗透液中的浓 度，m g l 1 6 3 3 渗透通量 渗透通量是指超滤膜过滤进料液的速率【27 1 ，即单位时间内透过单位 膜面积的物质的量。它是表征膜性能的一个重要指标。计算公式： 颂l ：学位论文 q 2 百 ( 1 2 ) 其中j ；为渗透通量，m3 ( m 2 s ) ；q i 是流量，m 3 s ；a 为膜面积，m 2 。 1 6 3 4 截留分子量 截留相对分子量i2 7 】( m w c o ) 不但可以用来表示超滤膜的孔径而且可 表征膜的分离特性。由于直接测定超滤膜的孑l 径相当困难，所以使用 已知分子量的球状物质进行测定。如膜对被截留物质的截留率大于9 0 时，就用被截留物质的分子量表示膜的截留性能，称为膜的截留分 子量。这种截留相对分子量一般称为标准截留相对分子( n m w c o ) 。它既 不是膜孔径的最大值也不是绝对值。其单位是道尔顿( d a ) 。实际上，所 使用的物质并非绝对的球形，由于试验条件的限制，所测定的截留率 也有一定的误差，所以截留分子量不能绝对表示膜的分离性能。在实 际的操作过程中：物质被超滤膜截留，主要影响因素是它们相对分子量 的形状、大小及柔韧性。在超滤膜的操作过程中既受到膜孔内的液体扩 散作用，还有溶质会受范德华引力和到静电引力等多种力共同作用，所 以，物质分子的形状、大小及柔韧性，并不能完全表征超滤膜分离特性。 另外，操作条件的不同也会严重影响膜性能，例如操作温度、p h 、错流 速率、压强、溶质浓度等。超滤膜的分离特性是各种因素的综合影响结 果。 1 6 3 5 操作压强 操作压强是指膜截留液侧和透过液侧的压强差1 28 1 ，常以t m p 或者p 丁 表示。理论上其计算公式是： p = p t - 乃t ( 1 3 ) 而玎，为截留液侧和渗透液侧溶质压强只差，在实际过程中它的值很 小可以忽略， p t = p r p p ，p r 与p p 分别是截留液侧和渗透液侧的压强； p r = 去( p i + p 0 ) ，p i 与p 0 分别是膜装置进口与出口处的压强。在实际的工作 二 中，p p 通常为零，因此，p t = p ，= 寺( p i + p 0 ) ，即操作压强为膜装备进口和 二 出口的平均压强。单位是b a r 或者m p a 。 1 6 4 浓差极化与膜污染 1 6 4 1 浓差极化 浓差极化1 2 8 】是压力推动的错流膜过滤中的重要现象。浓差极化是指在 1 3 废水中重金属离了在胶团强化超滤过程中竞争吸附的研究 超滤过操作过程中，溶液在压力的驱动下到达膜表面并通过膜，部分 溶质在膜表面被膜截留并产生积淀，形成一定浓度边界层，因此，在膜 表面与邻近处溶质浓度高于主体溶液中溶质浓度。如图2 2 所示。设想， 膜两侧压差为零，这样就没有溶剂透过膜，处在膜表面上的溶质就 会向溶液本体扩散，这时膜本体溶质浓度与表面溶质浓度相等，浓度极 化现象就会不存在失，所以，浓度极化是一个可逆过程，要想减少浓差 极化，可以通过过减小进料液中溶质浓度、提高膜的渗透量、改善膜面 流体力学条件等。 遴鲻骚匹轨文? 影土一入一一一 匪鍪霆菱羹鍪霆整嘘缢凌鬣蹙蘩翳夔鍪搿鬻i 罐凌鬻鍪遵 爨；l 照 图2 一浓差极化过程示意图 1 6 4 2 膜污染 膜污染是指处理物料中的胶体粒子、溶质分子、微粒与膜产生物理 化学作用或出现浓差极化使溶液中的溶质在膜表面浓度超过其在溶液中 浓度或机械作用而导致的在膜孔内或膜表面吸附、沉积致使膜孔径变小