（环境工程专业论文）废聚苯乙烯泡沫塑料的降解、接枝及应用.pdf

武汉理工大学硕士论文 摘要 聚苯乙烯泡沫塑料( e p s ) 是当今世界上应用最广泛、产量增加较快的塑料 之一，但是，聚苯乙烯泡沫在自然条件下不腐烂、不降解造成严重的环境和 资源问题。因此，自上个世纪8 0 年代，国内外都很重视废弃塑料泡沫的处理和 回收问题，并进行了大量研究。到今天，e p s 的回收利用仍主要体现在：1 用 于制造新型轻质建材；2 高温裂解制取单体苯乙烯或油产品；3 物理共混改性 制塑料合金；4 制成涂料和黏合剂等。其中利用废旧聚苯乙烯泡沫制备胶粘剂 和涂料具有能耗低、工艺简单、投资小、见效快等特点，因此近年来发展较快， 有些成果已经应用于工业生成，并取得较好的经济效益。但是，传统方法制成 的产品性能，如胶粘剂粘度、剪切强度等不是很好，这限制了其应用范围。据 此，我们提出一种新思路一先将e p s 降解成短链型低聚物，然后再进行接枝 反应改性，制取胶粘剂。 本实验主要分为两部分，一是p s 降解，二是胶粘剂制备。我们利用过氧化 苯甲酰( b p 0 ) 进行氧化降解，利用y 沸石与过氧化苯甲酰进行催化氧化降解。 结果显示，在本实验条件下，氧化降解和催化氧化降解具有异曲同工的作用， 但是氧化降解的效果不如催化氧化降解。对于氧化降解，降解温度为8 0 0 c ，反 应时间为2 0 h ，b p o 用量为3 ，投加方式为1 ：2 时效果较好。在此条件下， 降解幅度达6 0 。对于催化氧化降解，通过正交试验我们确定了催化氧化降解 的最佳条件：温度为8 5 。c ，沸石用量为w t 5 o ，b p o 用量为、v 1 3 o ，b p o 的投加方式为t o ：ho = l ：2 ，反应时间虽佳是2 0 h r 。 降解后我们以甲基丙烯酸( m a a ) 为改性单体，b p 0 为引发剂，配以复合乳 化剂进行乳化反应，考察反应条件对接枝率和接枝效率的影响。结果表明，b p o 用量为w t 1 0 ，单体用量为w t 8 0 ，反应温度为8 0 9 0 。c ，反应时间为3 小 时左右时，接枝效果最好。然后在此基础上，加以配料，如增粘荆酚醛树脂( p f ) 、 增稠剂聚乙烯醇( p v c ) 、填料z n 0 和消泡剂等，制备胶粘剂，并讨论了各种辅 料的最适用量。结果表明，p s 降解程度越大，接枝率和接枝效率越好，产品的 外观、粘度和剪切强度等性能也越好。 关键词：废聚苯乙烯泡沫( e p s ) ，降解接技。胶粘剂 武汉理工大学硕士论文 e n g l i s ha b s t r a c t t h ep o l y s t y r e n ef o a mp l a s t i c s ( e p s ) a r en o wo n eo fm o s tw i d e s p r e a dp l a s t i c s a p p l i e da n df a s tg r o w i n gi nt h ew o r l d b u t ，t h ep o l y s t y r e n ef o a l ni sn o tr o t i e n ，n o t d e g r a d e su n d e rt h en a t u r a lc o n d i t i o n , a n dd o e sc r e a t et h es e r i o u se n v i r o n m e n t p r o b l e m c e r t a i n l y i ta l s oh a sw a s t e dt h em a s s i v er e s o u r c e sa n dt h ee n e r g y t h e r e f o r e ，f r o mo nl a s tc e n t u r y8 0 s ，t h ep r o c e s s i n ga n dt h er e c y c l i n gq u e s t i o no f e p sh a v eb e e na r a c h e dt o i m p o r t a n c ed o m e s t i c a l l ya n da b r o a d ，a n dm a s s i v e r e s e a r c h e sh a v eb e e nc a r r i e d t ot o d a y t h ee p s r e c y c l i n gu s es t i l lm a i n l ym a n i f e s t e d i n ：1 m a k et h en e wl i g h tq u a l 时b u i l d i n gm a t e r i a l s ；2 p a r a l y z e df o rg e t i i n gt h e m o n o m e rs b l r e n co rt h eo i lp r o d u c t ；3 m a k et h em o d i f i e dp l a s t i ca l l o yb yp h y s i c a l a l t o g e t h e rm i x t u r e ；4m a k et h ec o a t i n ga n dt h ea d h e s i v ea n ds oo r le a c hr e c y c l e m o d eh a si t sm e d ta n dt h ed e f i c i e n c y t h u si ti so fl o we n e r g yc o n s u m p t i o n ，s i m p l e p r o c e s s ，s l i g h ti n v e s ta n dq u i c kr e t u r na n ds oo n ，b yu s i n gw a s t e dp o l y s t y r e n et o p r o d u c et h ea d h e s i v ea n dt h ec o a t i n g t h e r e f o r ei n sr e c y c l ew a yd e v e l o p e d q u i c k l yi nr e c e n ty e a r s ，s o m ea c h i e v e m e n t sa l r e a d yw e r ea p p l i e di nt h ei n d u s t r ya n d o b t a i n e dt h eg o o de c o n o m i ce f f i c i e n c y b u t ，t h et r a d i t i o n a lm e t h o dm a k e st h e p r o d u c tp e r f o r m a n c e ，l i k et h ea d h e s i v ev i s c o s i t y , t h es h e a r i n gs t r e n g t ha n ds oo n & r e n o tv e r y9 0 0 d ，w h i c hh a sl i m i t e di t sa p p l i c a t i o ns c o p e a c c o r d i n gt ot h ea b o v e ，w e p r o p o s e do n ek i n do fn e wt h o u g h t 一e p si sd e g r a d e df i r s tt ot h el o w - m o l e c u l a r p o l y m e r , t h e ni sc a r r i e do nt h em o d i f i c a t i o nb yt h es t e mg r a f t i n gr e s p o n s ea g a i n ， f i n a l l yt h ep r o d u c t i sm a d ei n t ot h ea d h e s i v e t i l i se x p e r i m e n tm a i n l yd i v i d e si n t ot w op a r t s o n ei sp sd e g r a d a t i o n a n d a n o t h e ri st h ea d h e s i v ep r e p a r a t i o n w eu s et h eb e n z o y lp e r o x i d ea n dt h eyz e o l i t e s e p a r a t e l yt oc a r r yo nt h eo x i d a t i v ed e g r a d a t i o n ，c a m y t i ea n do x i d a t i v ed e g r a d a t i o n r e s p e c t i v e l y i nt h es o l u t i o nt op s a n dt h er e s u l td e m o n s t r a t e s u n d e rt h i s e x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n , t h eo x i d a t i v ed e g r a d a t i o na n dt h ec a t a l y t i ca n do x i d a t i v e d e g r a d a t i o nb o t hh a v et h eg o o dd e g r a d a t i o ne f f e c t b u tt h eo x i d a t i v ed e g r a d a t i o n c a u s e db yb p os u r p a s s e st h ec a t a l y t i ca n do x i d a t v i ed e g e n e r a t i o nc a u s e db yt h e z e o l i t ea n db p o r e g a r d i n gt h eo x i d a t i v ed e g r a d a t i o n ，w h e nt h et h e r m a ld e g r a d a t i o n t e m p e r a t u r ei s8 0 山er e a c t i o nt i m ei st h e2 o h ；w eg e tg o o de f f e c t b e c a u s e i i 武汉理工大学硕士论文 h e a t i n gt o om u c hc a i 2c a u s et h eb a c kr e a c t i o nt oh a p p e n t h eb p oa m o u n tu s e di s w t 3 a n dt h ea d d i n gw a yi st o ：t lo = 1 ：2c 8 i lt a k eg o o de f f e c t u n d e r t h ea b o v e c o n d i t i o n ，t h ed e g r a d a t i o ns c o p er e a c h e s6 0 r e g a r d i n gt h ec a t a l y t i ca n do x i d a t i v ed e g r a d m i o n ，b yt h ec r o s se x p e r i m e n tw e d e t e r m i n e dt h eb e s tc o n d i t i o n ：t h e t e m p e r a t u r ei s8 5 0 c ，t h ez e o l i t ed o s a g ei s 、v t 5 ，t h eb p od o s a g ei sw t 3 ，t h ea d d i n gw a yo fb p oi st o ：t lo = 1 ：2a n dt h e r e a c t i o nt i m ea r e2 0 h r a f t e rt h ed e g e n e r a t i o nw et a k et h em e t h y l a c r y l i ca c i d0 d a a ) a st h em o d i f i e d m o n o m e r , b p 0 t h ei n i t i a t o r , t h e nc a r r i e so nt h ee m u l s i f t e dr e s p o n s eb yt h e c o m p o u n de m u l s i f i e r , s oa st oi n s p e c tt h ei n f l u e n c eo ft h er e a c t i o nc o n d i t i o no nt h e s t e mg r a f c i n gr a t ea n dt h es t e mg r a f t i n ge f f i c i e n c y t h er e s u l ti n d i c a t e dt h a t ，w h e n t h eb p oa m o u n tu s e di sw t 1 0 0 ，t h em o n o m e ra m o u n tu s e di sw t ，8 0 t h e r e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s8 0 9 0 0 c ，也er e a c t i o nt i m ei sa b o u t3h o u r s t h es t e m g r a f t i n ge f f e c ti sb e s t t h e ni n t h i sf o u n d a t i o n , w ea d d e dt h ei n g r e d i e n t ，l i k et h e v i s c o s i t y - i n c r e a s i n ga g e n tp h e n o l i c s 【p f ) ，t h et h i c k e n i n g a g e n tp o l y v i n y la l c o h o l ( p v c ) ，p a d d i n gz n o a n dt h ed e f o a m e ra n ds o0 1 1 ，t op r e p a r ea d h e s i v e ，a n dd i s c u s s e d e a c hk i n do fi n g r e d i e n tm o s ts u i t a b l ea m o u n tu s e d t h er e s u l ti n d i c a t e dt h a t ，p s d e g e n e r a t i o nd e g r e eb i g g e r , s t e mg r a f t i n gr a t ea n ds t e mg r a f t i n ge f f i c i e n c yb e t t e r , p e r f o r m a n c ea n ds oo no u t w a r da p p e a r a n c e ，v i s c o s i t ya n ds h e a r i n gs t r e n g t hi sb e t t e r , n a m e l ya l s oc o n f i r m st h eo r i g i n a li n t e n t i o nw h i c hw et e s t s k e yw o r d s ：t h ep o l y s t y r e n ef o a mp l a s t i c s ( e p s ) ，d e g r a d a t i o n ，s t e mg r a f t i n g ， a d h e s i v e i i i 武汉理工大学硕士论文 第1 章绪论 1 1 聚苯乙烯泡沫造成的资源环境问题 高分子材料是现代文明进步的一个标志，因为它代表着科技的进步，现已 成为三大材料之一，已经渗透到国民经济各部门和人们生活的各个方面。今天， 世界合成高分子材料的年产量已经超过1 4 亿吨，中国约8 0 0 万吨；以体积计 算，早已超过钢铁，成为人类用量最大的材料品种。随着社会的进步，人们的 生活水平日益提高，高分子材料在日常生活中的使用量越来越大。然而事物总 有正反两个方面，在高分子材料给人们带来便利，改善生活品质的同时，其使 用后的大量塑料废弃物也在与日俱增，给人类赖以生存的自然环境造成了不可 忽视的负面影响。首先大量生产高分子材料会增加天然资源的消耗，长此以往 将会给自然资源带来一定危机；因为高分子材料的来源石油，是一种不可 再生资源。另外，高分子材料的废气物也造成环境污染，其废弃的量大约占总 量的5 0 6 0 。这些塑料废弃物难以分解( 普通塑料需1 0 0 1 5 0 年才能完全分 解掉) ，因而造成了大量的永久性垃圾( 约占固体垃圾的7 1 0 ，以体积计 则所占比例更大) 。据统计，美国、日本和欧共体每年倾倒的塑料垃圾总和高达 2 4 0 0 万吨。而中国塑料废弃物污染环境的问题从9 0 年代开始日趋严重1 1 i 。以上 海为例1 2 1 ，经上海环卫部门1 9 9 5 年调查表明，上海日产生活垃圾1 万吨，其中 塑料废弃物占8 1 0 ，上海年产塑料垃圾近3 0 万吨，约占全国塑料垃圾总量 的1 ，5 。再说回收利用难度大，成本也高目前回收两量仅占塑料垃圾总量的 l 。 聚苯乙烯( p s ) 是产量仅次于聚乙烯、聚氯乙烯和聚丙烯的通用树脂。2 0 世纪9 0 年代以来世界聚苯乙烯需求以每年3 4 的增长率增长，亚洲地区、中 东和大洋洲地区、中南美洲地区的增长率高于世界平均值。1 9 9 9 年世界聚苯乙 烯生产能力约1 2 5 0 万蚀，产量为1 0 1 4 万t 。在过去的1 0 年里，我国聚苯乙烯 生产取得了较大的发展，1 9 9 0 年产量仅为8 8 万t 。但同期由于我国经济高速发 展，聚苯乙烯的下游用户如家电、包装、机械、汽车、日用杂品等行业的生产 迅速增长，带动了我国p s 消费以更高的增长率增长，1 9 9 0 1 9 9 9 年我国聚苯 武汉理工人学硕十论文 乙烯需求年均增长率高达2 7 ，是同期世界平均增长率的近7 倍。因此，尽管 我国聚苯乙烯树脂在2 0 世纪9 0 年代取得了较大的提高，但到9 0 年代未期自 给率仍不足3 0 。为了填补巨大的供需差额，我国聚苯乙烯树脂的进口量持续 增长，1 9 9 0 年我国进口聚苯乙烯树脂不足1 5 万吨，而1 9 9 9 年的进口量已经超 过1 5 0 万吨，增长了近1 0 倍。由此可见，聚苯乙烯的产量会继续增产，而我国 进口量也会增加，因此利用废聚苯乙烯既可以减少资源浪费，也可以产生经济 效益，增加外汇储备0 4 i 。 e p s 由于密度小，质轻，保温隔热性能好，安装方便，被广泛用于各种建 筑物及冷库的保温隔热层和一次性使用的包装材料，如各类型的家用电器( 电 脑、电视机、电冰箱、洗衣机等) ，工业制件及产品的运输包装。我们日常所见 一次性快餐饭盒、食品包装、冷冻自选食品的包装盒、盘、饮料容器等。这类 制品由于用后即弃，所形成的垃圾不仅数量巨大而且不便回收，更不能自动降 解。其造成的危害列举如下： ( 1 ) 环境中的废旧p s 不易腐烂，堆放造成气体土壤的污染： ( 2 ) 塑料废弃物占海洋漂浮物的6 0 左右，这不仅给航运带来安全隐 患，也造成海洋生物和水质的污染； ( 3 ) 废旧p s 体积大，占地面积和空间都非常大： ( 4 ) 也造成视觉不愉快； 基于上述塑料废弃物于环境中造成的危害，必须重视对废旧塑料的处理和 利用，塑料工业要持续、高速发展，就必须正视塑料工业在发展过程中带柬的 负面影响而将对废旧塑料进行回收并加以科学的、合理的利用，不仅可以做2 l 世纪的新能源，而且是保护环境，实现可持续发展的有效手段，回收利用废旧 塑料具有战略性意义。 1 2 废e p s 的回收状况 1 2 1 泡沫塑料的识别和分选 废旧塑料制品品种多，但组成也复杂，同种形状和规格的塑料制品可以用 不同的树脂加工而成。而同种树脂可以生产出不同形状和规格的产品，如各种 包装瓶，可以用p v c 、p p 、p e t 树脂加工而成，由于p v c 可以加工成管材、 武汉理工大学硕士论文 片材、线缆包覆和护套、渔网、渔具、瓶子、门窗等。而回收的废旧塑料制品 来源于不同使用者和多渠道，使回收的塑料制品掺杂树脂的混杂物，又由于每 种树脂软化点、熔点不同，加工工艺不同，所以废旧塑料回收再利用前，必须 对树脂进行鉴别、归类、分离。 1 2 1 1 废旧塑料的识别 泡沫塑料( 又称多孔塑料) 是以塑料为主体，内部有许多微小泡孔的塑料 制品。由于泡沫塑料有大量泡孔构成，泡孔内又充满气体，故又称为以气体为 填料的复合塑料。一般热固性塑料、通用塑料、工程塑料和耐高温塑料等均可 制成泡沫塑料。泡沫塑料的用途十分广泛，它可用于日用杂品、包装材料、建 筑材料、隔音材料、保暖材料、农用制品、电器材料、医疗用品、机械零件等。 通常用于制造泡沫塑料的树脂有聚苯乙烯、聚氨酯、聚氯乙烯、脲甲醛、酚醛、 有机硅、醋酸纤维素和聚甲基丙烯酸酯等。从众多塑料中识别出聚苯乙烯有些 困难。一般有符号标识的高分子材料可以直接加以识别，但无标记时就有困难， 但可以通过以下方法进行区别。 根据塑料外观性状鉴别，p s 未着色时为无色透明状，性脆易断裂，敲打时 有清脆的金属声。根据密度法，p s 密度为1 0 41 0 9g c m 3 ，高于水( 1 0 9 c m 3 ) ， 所以p s 可在水中下沉，但e p s 是上浮的。根据溶剂法，热塑性塑料在溶剂中 发生溶胀或溶解，如p e 和p p 在常温下不溶于任何溶剂，仅溶于沸腾的甲苯： p v c 可溶于常温下的甲苯、氯苯、环己酮；p s 溶解于四氯化碳等但不溶于低级 醇：热固性塑料在溶剂中不溶，一般也不发生溶胀或仅轻微溶胀。根据裂解产 物判断，裂解产物经仪器鉴定即可判定聚合物的品种。 1 2 1 2 废旧塑料的分选 废旧塑料来源复杂，常混入有金属、橡胶、织物、泥沙及其他各种杂质， 且不同品种的塑料往往混在一起，这不仅会对回收的废塑料进行加工造成困难 和对生产的制品质量造成影响，而且混入的金属杂质会损坏加工设备，因此， 无论是直接再生利用、化学改性，还是热解转化、燃烧取热都要求废旧塑料达 到一定的纯度。在用废旧塑料生产制品时，不仅要将废旧塑料中的各类杂质清 除掉，而且也要将不同品种的塑料分开，只有这样，才能制得优质再生制品。 以下介绍几种常用的分选方法： ( 1 ) 手工分选法 武汉理工大学硕士论文 手工分选是最简单、最经济、最方便的方法，但手工分选需要有一定的经 验。步骤如下：除去会属、非金属杂质及剔除质量严重下降的废旧塑料； 先按制品，如薄膜，瓶、杯和盒类，泡沫塑料，边角料等进行分类，再根据上 述识别方法分出不同的塑料品种；将经上述鉴别法分类的废旧塑料制品再按 颜色深浅和质量分选，颜色可分成如下几类：黑、红、棕、黄、蓝、绿和透明 无色。 ( 2 ) 风选分选法 首先将废塑料制品破碎，然后将破碎的塑料送进分选装置的料斗中，开启 风机，风向有横向和纵向，使塑料碎片利用相对密度差异及对空气阻力不同， 喷散出去，落下去的距离不同而自行分离。此法使用于密度相差较大的塑料， 如金属与塑料、塑料与泡沫塑料，特别是能将碎石块、土沙分离出去。不足点 在于密度差异小的不易分离。 ( 3 ) 浮选分离法 浮选分离的原理是建立在待分离颗粒对气泡选择固着的基础上，在自然状 态下，大多数塑料是疏水的，即可浮的，因此要实现塑料的浮选分离就必须使 待分离各组分能选择性润湿。该法主要针对密度相近、荷电相近的废旧塑料之 间的分选。浮选方法大致可分为三类：y 浮选、物理调控浮选和化学调控浮选。 ( 4 ) 密度分选法 密度分选是利用不同塑料具有不同密度这一性质进行分选的方法，通常有 溶液分选、水力分选和离心密度分选法等。溶液分选是将混杂的塑料放进某种 具有一定密度的溶液中，然后根据废旧塑料在该溶液中的沉浮状态来进行分选。 比如p s 在l k g c m 3 的水中沉淀，在1 1 9 k e , c m 3 的食盐溶液中悬浮。溶液分选法 的优点是简易可行，只要选择配制一种或几种溶液就可以进行大量分选，而避 免烦琐的人工分选，缺点是难以分离密度相近的塑料。水力分选常用水力分选 器，为提高分选效率，常需先对废旧塑料进行清洗，后溶液分选。而离心密度 分离采用用离心密度分离机进行分选。 ( 5 ) 其它分选法 温差分选也称低温分选，它是利用各种塑料具有不同的脆化温度来进行分 选的方法；静电分选是利用各种塑科不同的静电吸力来进行分选的方法；磁选 法是使用磁铁清除金属碎屑有效方法，废旧塑料中混杂的金属碎屑在破碎前、 后都需要磁铁吸磁，以确保清除塑料中金属杂物的彻底性。 武汉理工大学硕士论文 1 22 废弃e p s 的消泡减容 化学回收虽然从反应机理而占并不新颖，但要全部进入实用化，必须先消 泡减容，因为减容后才能容易利用。聚苯乙烯发泡后体积增大5 0 8 0 倍，表观 容积可达7 5 1 2 0 l k g 。这么大的体积如果原封不动的收集和装运，就如同是 在“运送空气”。因此，处理e p s 废弃物方法的关健是就地消泡减容，把已恢 复到接近新料聚苯乙烯密度的减容回收物料运到各种利用场所，可节约大笔运 输费用。 e p s 废旧物经过消泡后，按密度计算物料体积仅为原e p s 泡沫塑料的3 左 右。消泡所得的物料性能好，可直接用做塑料加工原料使用，也可用于粘合剂、 涂料等其它用途。消泡回收设备简单、操作方便，还可设计成车载形式以利于 到各个e p s 回收集中点流动回收。 表1 - 1 几种消泡方法 t a b l el - 1s o m ed e f o a r n e rm e 山o d s 1221 溶剂消泡法 许多e p s 的溶剂均有显著的消泡效果，如苯及苯的衍生物和酯类等。苯、 甲苯和二甲苯消泡效果都很好，但均有一定毒性；酯类如乙酸乙酯、乙酸丁酯 等无毒，但气味大，价格也比较高。溶剂法消泡工艺过程为将废弃e p s 泡沫塑 料溶于脂肪烃、芳烃等有机溶剂中，溶液中聚苯乙烯含量达3 0 5 0 ，静置后 将沉淀的杂质去除后把溶液送入蒸发器，挥发的溶剂经过冷凝器冷凝回收并可 武汉理丁= 人学硕十论文 循使使用，留下的e p s 物料经挤出机挤出成条即可作为原料使用。其溶剂的回 收率可达9 0 9 5 。 1 2 2 2 非溶剂型热介质消泡 将废弃e p s 泡沫塑料投入消泡罐中，同时加入加热到一定温度的热介质， 使之与废弃泡沫接触并与正在消泡收缩的物料一起落入加热贮槽中，然后再将 将已消泡的物料和所使用的介质分离，既可得到密度5 0 0 k g m 3 ，最高达到 9 0 0 k g m 3 的已消泡回收料。如使用气态介质，则还需要对消泡罐进行密封，实 现带压操作，整个消泡过程所用时间为3 0 5 0 秒。 无论使用哪一种消泡介质，由于没有化学反应发生和溶化作用，而且处理 温度低，经消泡处理的e p s 泡沫塑料的大分子结构和性能没有受到破坏，而且， 回收物料中残存的5 2 0 的相应介质不影响其再生利用。 1 2 3 直接利用再生 直接再生利用是相对于改性再生利用而言，直接再生利用是指废旧塑料直 接塑化、破碎后塑化或经过相应前处理破碎塑化后，再进行成型加工制得再生 塑料制品的方法。热塑性塑料再生制品一般生产过程为： 预处理一造粒一成型一后加工一装配 ( 1 ) 预处理：对废旧塑料进行洗涤、脱泡、干燥、配料、捏合等。 ( 2 ) 造粒：通过挤出机造粒供后工序使用，但有些工序可不用造粒直接 成型。 ( 3 ) 成型方法：挤塑、共挤塑、吹塑与中空成型，注塑、压延、热成型 等。 ( 4 ) 后加工：修边、制孔、冲孔、锯切等。 ( 5 ) 装配：粘合、焊接等。 在这个生产过程中，成型是关键工序，成型方法很多，它是将再生塑料制 成所需制品坯件的过程。 武汉理上大学硕士论文 1 2 4 改性利用 直接再生塑料制品的力学性能大大下降，不适合制作高档次的制品，通过 改性可以改善力学性能。如通过不同树脂的共混合使性能互补，添加具有一定 活性的填料进行填充改性，用纤维增强，用弹性体增加废旧塑料的韧性，加入 热稳定剂改善加工性、增加其耐热性、耐光性及化学改性等方法。 124 1 物理改性 物理改性是指通过塑料与弹性树脂或填料等简单的混合在一起，达到增加 产品韧性、强度、耐热耐压等性能的改性方式。它通常分为以下几种： ( 1 ) 共混改性 由两种或两种以上的聚合物通过共混合而得到的聚合物称为共混聚合物， 也称“塑料合金”。聚合物通过共混改性获得了许多性能卓越的新材料，它通常 分为干粉共混、熔体共混、溶液共混和乳液共混四种方式。以下我们仅简介一 下p s 的共混改性。 高抗冲聚苯乙烯是聚苯乙烯塑料与橡胶共混的产物，橡胶作为一种增韧改 性剂，均匀的分散在聚苯乙烯塑料的基体中。橡胶品种的选择是取得良好改性 效果的关键。通常，由于丁苯橡胶与聚苯乙烯有相似的结构，故相容性较好。 产品具有较高的抗冲击强度其制品一般无剥离现象。 再生聚苯乙烯塑料也和其它塑料产品一样，可以用纤维增强材料进行增强， 以提高产品的综合性能和附加值，其中聚苯乙烯玻璃纤维增强塑料的生产和使 用较为普遍，它不仅保持了原塑料优良的电性能和耐腐化性能，而且刚性、韧 性和机械强度比原塑料增强一倍左右，蠕变和松弛率大为降低，热膨胀率减少 一半，低温尺寸收缩小和耐老化性良好。 其他还有p s p p o 、a b s p v c 等，前者具有良好的耐热性、抗冲性、耐环境 应力开裂性和尺寸稳定性，后者的阻燃性、耐腐蚀性非常好，适宜制造阻燃电 器材料、工业零部件。 ( 2 ) 填充改性 为了改善回收的废旧塑料性能、增加制品的强度和刚性、改善和调节电性 能、膨胀系数、减少制品的收缩性、提高耐热性等， 可通过充分利用填充剂的 性能，使废旧塑料再生利用。填料按组成化学分为无机，如碳酸钙、陶土等； 武汉理工大学硕士论文 有机，如木粉、纤维等。按形状分为片状，带状，织物，中空微球等。 用废旧聚苯乙烯泡沫塑料制轻质混凝土( 砖) 的具体方法是：将废旧聚苯 乙烯泡沫塑料粉碎成粒径为2 u m 左右的细微颗粒，按适当的配比将其掺合到黄 砂、水泥中，加水搅拌均匀，注入各种模具制成各种预制件，然后将其泡在水 中，一周后取出凉干即得各种轻质混凝土( 砖) 产品。该产品具有质轻、保温、 隔音等特点，但是用上述方法制成的轻质混凝土制品中基体和发泡聚苯乙烯骨 料相差很大，在制各过程中很容易导致这种材料的分层离析。解决这问题的 方法是在混凝土中加入一定量的黏结剂，如聚乙烯醇，或者通过控制一定的工 艺参数解决这一问题。 ( 3 ) 增强改性 通过在回收的塑料中加入一定质量份的玻璃纤维、合成纤维、天然纤维， 提高废旧塑料的强度，以扩大回收塑料的应用范围。以合成树脂为黏合剂，山 含各种纤维增强材料所制成的材料成为复合材料。这些纤维包括涤纶、腈纶、 锦纶、氨纶等，经改性后的产品其强度、模量大大提高，并明显地改善了热塑 性塑料的耐热性、耐蠕变性和耐疲劳性。 再生聚苯乙烯纤维增强塑料产品的生产方法：先将废旧聚苯乙烯泡沫脱泡、 粉碎制成模塑粉，再加入2 0 3 0 的玻璃纤维，在模内压制成型；也可在废 旧聚苯乙烯热轧辊脱泡时直接加入玻璃纤维混合、粉碎，制成含8 0 玻璃纤维 和2 0 树脂的母料，然后掺入树脂中，使混合后玻璃纤维含量为2 0 ，再进行 模压加工。注射聚苯乙烯树脂经玻璃纤维增强后，保持了原树脂优良的电性能 和耐化学腐蚀性能，改变了原树脂脆性、冲击强度低等缺点：刚性、韧性和机 械强度比原树脂增强一倍左右，蠕变性和松弛率大为降低，热膨胀率减少一半， 低温尺寸稳定性和耐老化性良好。 ( 4 ) 增韧改性 通过加入弹性体如b r 、s b s 、s b r 、 i r 等橡胶或非弹性体如h d p e 、e v a 、m b s 等，对回收塑料进行增韧改性，从而提高其耐冲击性，可充分利用回收塑料， 扩大应用范围。 1 2 42 化学改性 聚苯乙烯是非极性物质，如要提高其在钢材、木材等表面的黏结性，必须 用强极性物质对其进行改性。化学接枝法就是通过化学反应，将单体接到聚苯 武汉理j 。大学硕士论文 乙烯大分子上，使聚合物分子上分别带有o h 、- - c o n h 2 等活性基团。化学 改性的实际用途有以下方式： ( 1 ) 合成塑料合金 共聚一共混法：将聚合物组分i 溶于聚合物组分i i 的单体中，形成均匀溶 液后，再引发单体与聚合物组分i 发生接枝共聚，同时单体还会发生自聚：此 共混体系由聚合物i 、聚合物i i 以及它们的接枝共聚物组成；由于接枝共聚起 到两种聚合物增容剂的作用，此法产物性能一般优于物理共混法的产物。 闻充聚合( 互穿聚合物网络一i p n 法) ：这是一种以化学法制取物理共混物 的方法，其典型操作是先制备交联聚合物网络，将其在含有活化l l i j f f l l 交联剂的 第二种聚合物单体中溶胀，然后聚合，于是第二步反应所产生的聚合物交联网 络与第一种聚合物之间无化学键；此法可得到均匀分散、形态稳定的共混体系， 性能协同效应得到充分发挥；目前应用尚不够普遍。 反应增容：对于相容性不良的聚合物可加入增容剂促进两者增容以达到改 性的目的：反应增容的概念包括外加反应性增容剂与共混聚合物组分反应而增 容以及使共混聚合物组分官能化，并凭借相互反应而增容；反应增容拓宽了可 共混改性的聚合物的范围，强化了组分之间相容性，改性效果卓越：此法发展 时间不长，应用领域正在不断扩大；反应容易伴随副反应且共混条件必须严格 控制为其主要特点。 ( 2 ) 合成涂料 制高分子快干漆 将废聚苯乙烯泡沫和一些配料加入反应釜中，搅拌，使聚苯乙烯泡沫溶解， 经研磨过滤，加入填料、颜料，在一定温度下继续搅拌，最后经过过滤即得产 品。工艺如下图所示： 匡 武汉理丁大学硕十论文 所需设各少。产品得防水性、抗老性及低温性均很好，而且耐磨，对金属、 术材、水泥、纸张、玻璃等均具有良好得粘结力，既可作为保护漆又可作为 粘结剂，用于金属的表面喷涂有很好的防腐作用。 制防潮涂料p i 将废聚苯乙烯泡沫塑料洗净、破碎、溶解，加入增塑剂、溶剂、水、表面 活性剂、增稠剂和消泡剂等即制成一种水乳涂料。其工艺流程如下图所示： 这种涂料目前主要是作为瓦楞纸箱的表面防潮涂料，而且使用性能优于现 在使用的纸箱防潮剂。 制保护漆 6 1 按常规工艺回收废聚苯乙烯泡沫，得到回收聚苯乙烯树脂： 生产出的回收聚苯乙烯树脂塑料的透光性、防水性、耐腐蚀性、隔热性、 电绝缘性均接近聚苯乙烯新料，但性脆且附着性差。经过试验制成聚苯乙烯 保护漆，其生产过程为：配料一搅拌反应一沉析分离一加入添加剂一 成品。该保护漆吸收了喷漆、烤漆、防锈漆的长处，使用效果很好，具有光 亮、耐水、耐腐蚀性、不起泡、不脱落等优点。 制塑料漆 用废聚苯乙烯泡沫生产塑料漆的工艺过程是：清洗一干燥一溶解一搅拌一 过滤一产品。这种塑料漆中废塑料含量为15 4 0 。溶剂视所用废塑料种类 选用苯、甲苯等一种或多种。产品与珠光漆相似，可根据需要分别制成适用 于家具及金属制品的表面涂饰漆及防锈漆。根据所选溶剂与填料，还可以制 武汉理上大学硕十论文 成耐酸碱的防护漆。生产工艺极简单，可在常温下生产，不需加热，能耗极 少。 ( 3 ) 制成胶粘剂p 将废聚苯乙烯泡沫与溶剂、辅料按一定比例熔融后制成不干胶，这种不干 胶的成本较目前采用天然胶制成的低得多，而且使用性能很好，重复粘贴性 很好，耐酸碱、耐低温，通过配方的调整可以控制不干胶的干湿快慢程度。 聚报道，浙江省劳动保护研究所以废聚苯乙烯泡沫为主，加入s b s 共聚物、 松香、甲苯、汽油、松节油等制成黏合剂，该黏合剂可粘贴木材、瓷砖，因 此可用于家具、地板、马赛克、瓷砖的粘贴。这种黏合剂毒性低，而且耐水 性也很好。有关这方面的介绍我们在胶粘剂制备中详述。 ( 4 ) 制备新型涂改液”j 用废聚苯乙烯制备的新型涂改液是一种来源丰富、成本低廉的新型涂改液。 该涂改液由废聚苯乙烯、乙酸乙酯、锌钡白等组成。工艺也简单：将洗净处理 的废聚苯乙烯塑料溶解于乙酸乙酯溶液中，在较强的搅拌下加入经细化的着色 剂锌钡白，混合均匀即可。该制品对纸张的附着力好、覆盖力强、不脱层、不 流淌；可涂改毛笔字、钢笔字、油笔字、打印字等字迹，涂上后马上就可以写 字，字体清楚，书写流畅。 1 2 4 3 裂解回收单体或油品 聚苯乙烯在无氧条件下，3 3 0 。c 时分解，产生苯、甲苯、苯乙烯、a 一甲基 苯乙烯、二聚体、三聚体等产物，其中苯乙烯是主要目的产物。废聚苯乙烯裂 解制苯乙烯及其它化工产品是聚苯乙烯回收综合利用的一个重要途径，有关这 方面的报道很多i l “。国内开发这项工艺的厂家有河南开封市科技开发中心与化 工试验厂、河北轻工业学院、浙江绍兴市塑料厂、巴陵石油化工公司、湖北汉 江化工厂等3 0 家左右。其回收工艺大致相同，其过程均是：加热一分解( 反应 釜) 一粗苯乙烯一粗馏一苯乙烯产品。反应温度一般在3 0 0 5 0 0 。c ，反应时加入 少量催化剂，因各自的方法不同，最后获得的苯乙烯产率在7 0 9 0 不等。 最后的剩余物可作为防水材料。湖北省化工研究设计所与湖北化工厂应用此技 术，建立了年处理5 0 t 废聚苯乙烯泡沫能力的生产装置，年回收苯乙烯2 5 t ， 联产有机溶剂1 0 t ，产品质量符合化工部i g 2 - 2 4 7 7 7 一级品及二级品标准。 裂解方法有很多，包括熔融裂解、溶解裂解、惰性气体裂解、金属浴裂解、 武汉理t 大学硕士论文 催化裂解等。一般认为，影响聚合物裂解单体回收率的因素有两个：裂解过程中 自由基的反应能力和链转移反应的氢原子的活泼性。通常，自由基的活动能力 越低，裂解单体收率越高；氢原子越活泼，裂解单体的收率越低。在研究中， 苯乙烯得率大多在6 0 左右。其工艺流程如下： 废聚苯乙烯裂解制油也是一种比较提倡的回收方法，其原理是将废聚苯乙烯 泡沫塑料隔绝空气加热到一定温度进行干馏得到初级油品，此油品的碳原子数 从4 4 4 呈平缓而广泛分布，然后再经过催化裂解，就得到分子量更低的芳香 烃、烷烃、烯烃的混合物它与汽油和煤油的分子量范围相当。 超临界流体技术是近年来发展起来的一项新技术。超i 临界水分子可以使高分 子降解成气体、液体和半固体，有时分解产物只有一种或两种。日本东北大学 利用3 7 4 0 c 的超临界水，在2 2 1 m p a 压力下把废塑料分解为石油。这项技术仅 用水为介质，成本低，反映速度快，产生的焦炭也可以控制“。 1 3 设计思路 将e p s 溶于溶剂中，在一定温度下，通过加入某种氧化剂或催化剂分别进 行氧化和催化氧化降解，以尽可能获得舍有较多双键的短链p s 聚合物，然后通 过与烯类单体进行接枝聚合制成胶粘剂基料，最后辅以其它成分制成胶粘剂。 将e p s 制成胶粘剂的研究颇多，但是本研究新颖之处在于先将e p s 降解成含有 双键的短链p s ，这样大大提高了接枝率，进而对胶粘剂制品的性能如黏性、粘 接强度等改善。 武汉理工大学硕士论文 2 1 引言 第2 章废聚苯乙烯的降解机理 废聚苯乙烯的回收利用，国内报道颇多国外研究也较多且比较深入。其 中一个重要的回收途径就是裂解，目的是获得油产品或苯乙烯单体( s m ) 。裂 解的条件一般是高温，并加入催化剂或氧化剂。催化剂主要分为固体酸和固体 碱，前者有a 1 2 0 3 、s i 0 2 - a 1 2 0 3 、h y 、h m 、h z s m 酸化沸石等，后者有b a o 、 k 2 0 、z n o 、f e 2 0 3 等。氧化剂多为0 2 、过氧化物等。 s y l e e “4 等利用自然沸石在4 0 0 0 c 下降解p s ，产物主要是c 5c 1 2 的液体 油，9 9 以上为芳香烃，其中主要成分是s m ，并且随着催化温度的升高，乙 苯和丙烯苯的选择性降低，而s m 的选择性提高。结果表明，h n z 对p s 显示 出良好的降解性能，2 h r 内没有较多的残余物或焦炭形成。s l e j ”1 研究斜发沸 石( s c l z ) 在4 0 0 0 c 的裂解情况，结果同样显示s c l z 对芳香族油具有较高的 选择性。 对于其它沸石的研究结果也基本相同，酸化后的沸石如h y 、h s c l z 、h m 、 h z s m 等活性大大提高，对产物的组成都有所影响。当提高s i a 1 比时，某些 产物的选择性也相应提高。 固体碱对p s 裂解的影响。如h u k e i i “i 等研究了各种固体酸碱的催化效果， 结果表明固体碱对s m 比固体酸有更高的选择性，特别是b a o 可将9 0 的p s 转变为s m 。该文对于原因解释为：固体碱的催化机理类似于直接热降解机理， 而直接热降解比催化降解生成更多的s m ，因为催化剂会导致s m 进一步反应 即质子化而生成乙苯、甲苯等其它物质。其它文献解释为，固体酸催化反应易 产生焦炭，焦炭将酸位点覆盖，导致活性降低，而固体碱催化速率较大，焦炭 无法形成。 以上的简述是将p s 直接加热降解情况，下面我们考察p s 在溶剂中的降解 情况。如a l i k 【1 ”等讨论了p s 分别在正戊烷、环己烷、甲苯溶剂中的降解情况；