（应用化学专业论文）含三嗪、二苯甲酮结构的抗紫外分散染料的研究.pdf

人连理1 人学博十学位论文 摘要 紫外线是一种高能电磁波。长时自j 的暴露在紫外线下，皮肤会发生病变。有机分子 会发生光降解。近十几年来随着废气对大气层的污染，太阳光中紫外线辐射量逐渐增 强，对人们的健康造成了损害。因此，研制能够抵抗紫外线辐射的功能性染料，具有重 要的意义。紫外线吸收剂可以将高能的紫外线转变为对人体及其他有机分子无害的低能 电磁波或热能。因此，为了使染料具有抗紫外线辐射功能，使染色纤维及服装对人体具 有防紫外辐射的保护能力，本论文将三嗪和二苯甲酮类紫外线吸收剂引入到分散染料结 构中，合成了2 0 支具有抗紫外线功能的分散染料。 论文首先对含三嗪类紫外线吸收剂结构的分散染料中间体的合成进行了研究从乙 酰胺基n ，n 二乙基苯胺出发，经过水解、缩合、f r i e d e l c r a f t s 、烷基化等反应，合成了 三个含有三嗪结构的分散染料中间体：2 ( 3 一n ，n 二乙基苯基) 氨基4 ，6 一- - ( 2 ，4 二羟基) 苯 基均三嗪，2 ( 3 一n ，n - 二乙基苯基) 氨基4 ，6 - - ( 2 一羟基4 一甲氧基) 苯基均三嗪，2 ( 3 n ，n 二乙基苯基) 氨基- 4 ，6 二( 2 羟基4 乙氧基1 苯基均三嗪：通过i r 、m s 、h n m r 、 1 hi h g c o s y 对其结构进行了表征。 其次。论文以问硝基苯甲酰氯、白j 苯二酚或问苯二甲醚为原料，经过f r i e d e l c r a f t s 、 烷基化、催化氢化等反应合成了3 个可作为重氮组分的含有二苯甲酮结构的氨基衍生物。 对这些氨基衍生物进行n 烷基化反应合成了4 个可作为偶合组分的分散染料中日j 体。 并利用单因素实验的方法，对其中两个关键化合物2 羟基一4 甲氧基3 一硝基二苯甲酮、2 ， 4 二羟基3 硝基二苯甲酮的合成工艺进行了研究，使它们的收率分别达到了7 1 8 、 6 5 。通过i r 、m s 、1 h n m r 对这些中问体的结构进行了表征。 最后，将所合成的中f 、日j 体用于染料的合成中，将3 个含有三嗪结构的中白j 体作为偶 合组分，分别与对氯苯胺、对硝基苯胺、2 氰基6 一溴4 硝基苯胺的重氮盐反应，合成了 9 支含有三嗪结构的分散染料，并用质谱表征了它们的结构。用3 个含有二苯甲酮结构 的氨基衍生物作为重氮组分，分别与n 甲基吡啶酮反应，合成了3 支黄色染料。用另 外4 个分散染料中问体与对硝基苯胺、2 一氰基6 溴一4 硝基苯胺的重氮盐反应，合成了8 支合有二苯甲酮结构的分散染料。用质谱、核磁对l1 支含有二苯甲酮结构的分散染料 的结构进行了表征。 测定了所合成的2 0 支染料的应用性能与染色性能。实验表明。含有三嚷结构的分 散染料上染率较低。对这些染料的紫外- 可见光谱进行了测定，发现它们在u v a u v b 区均有较强的吸收。对染色纤维按照国家标准g b t1 8 8 3 0 - - 2 0 0 2 的实验方法进行了抗 紫外线辐射测定，并对比了这些染色纤维在沈前、沈后抗紫外效果的变化。结果表明， 含二嗪、二苯甲酮结构的抗紫外分散染料的研究 这些染色纤维具有很强的抗紫外线辐射能力，其抗紫外能力较空白布样有了较大的提 高。而且洗前、洗后抗紫外效果未发生较大变化。除了用染料y 3 、r 3 、b 3 、a l 所染布 样的紫外线防护系数和紫外线穿透率没有达到国家标准以外，其他染样均符合国家标准 的要求， 关键词：紫外线吸收剂；三嗪：二苯甲酮：分散染料；紫外线防护 大连理i = 大学博士学位论文 s t u d yo na n t i u vr a d i a t i o nd i s p e r s ed y e sc o n t a i n i n gt r i a z i n e o r b e n z o p h e n o n em o i e t y k b s t r a c t s k i nw i l lb ed a m a g e da n do r g a n i cm o l e c u l ew i l lb cp h o t o d e g r a d a t e dw h e ne x p o s e dt o h i g l l - e n e r g yu l t r a v i o l e ti i 曲tf o ral o n gp e r i o do ft i m e r e c e n ty e a r s ，b e c a u s ee x h a u s tg a s p o l l u t e sa e r o s p h e r e ，q u a n t i t yo fu l t r a v i o l e tr a d i a t i o ni si n c r e a s e dy e a ra f t e ry e a ra n di t i s h a r m f u lt op e o p l e sh e a l t h i n e s s s o ，i ti sv e r yi m p o r t a n tt of i n dd i s p e r s ed y e sw h i c hc a l lb e a g a i n s tu l t r a v i o l e tr a d i a t i o n h o w e v e r ，u l t r a v i o l e ta b s o r b e th a st h ea b i l i t yo fc o n v e r t i n g h i g h e n e r g yu l t r a v i o l e tl i g h ti n t ol o w - e n e r g yl i g h to rh e a tw h i c hi sh a r m l e s st oh u m a nb o d y a n do r g a n i cm o l e c u l e i no r d e rt om a k ed i s p e r s ed y e sa b s o r b i n gu l t r a v i o l e tr a d i a t i o n t o p r o t e c th u m a nb o d yf r o mu l t r a v i o l e tr a d i a t i o nb yd y e dc o s t u m e ，h y d r o x y p h e n y lt r i a z i n ea n d b e n z o p h e n o n em o i e t i e sa r ei n t r o d u c e di n t od y e s t h e nt w e n t yd i s p e r s ed y e sw h i c hc a n a b s o r b u l t r a v i o l e tl i g h ta n dt r a n s f e re n e r g ya r es y n t h e s i z e d f i r s t l y ，p a p e rs t u d i e st h es y n t h e s i so fi n t e r m e d i a t e sc o n t a i n i n gt r i a z i n em o i e t y 3 - a c e t y l a m i n o - n ，n - d i e t h y la m i n o b e n z e n ei ss t a r i n gm a t e r i a l ，b yh y d r o l y s i s ，c o n d e n s a t i o n w i t hc y a n u r i cc h l o r i d e ，f r i e d e l - c r a f t sr e a c t i o nw i t hr e s o r c i n o lu n d e rt h ec a t a l y s i so f a l u m i n u mt r i c h l o r i d e ，a l k y l a t i o n ，a n dt h r e ei n t e r m e d i a t e sc o n t a i n i n gt r i a z i n em o i e t ya r e s y n t h e s i z e d ：2 - ( 3 一n ，n d i e t h y l p h e n y l ) a m i n o 一4 ，6 一d i ( 2 ，4 一d i h y d r o x y ) p h e n y l t r i a z i n e ；2 - ( 3 - n ，n d i e t h y l p h e n y l ) a m i n o - 4 ，6 一d i ( 2 一h y d r o x y 一4 一m e t h o x y ) p h e n y l t r i a z i n e ；2 - ( 3 - n ，n d i e t h y l p h e n y l ) a m i n o - 4 6 一d i ( 2 一h y d r o x y 一4 e t h o x y ) p h e n y l t r i a z i n e ；n l ec h e m i c a l s t r u c t u r e so ft h ei n t e r m e d i a t e sa r ec o n f i r m e db yi r 、m s 、1 h n m r 、i h h g c o s y s e c o n d l y ，t h r e ea m i n o b e n z o p h e n o n ed e r i v a t i v e sa sd i a z oc o m p o n e n t sa r es y n t h e s i z e d b yf r i e d e l - c r a f t s ，a l k y l a t i o n ，c a t a l y t i ch y d r o g e n a t i o n f r o m 3 - n i t r o b e n z o y lc h l o r i d e ， 1 ，3 - d i m e t h o x y b e n z e n e ( r e s o r c i n 0 1 ) a ss t a r i n gm a t e r i a l a n o t h e rf o u ri n t e r m e d i a t e sa sc o u p l i n g c o m p o n e n t sa r es y n t h e s i z e db yn a l k y l a t i o n o fa m i n o - b e n z o p h e n o n ed e r i v a t i v e s u s i n g s i n g l e f a c t o re x p e r i m e n t a t i o n ，t h e p r o c e s s f o r s y n t h e s i s o ft w ok e yc o m p o u n d s 但h y d r o x y 4 m e t h o x y 一3 - n i t r o b e n z o p h e n o n e ，2 , 4 d i h y d r o x y - 3 n i t r o b e n z o p h e n o n e ) w a s s t u d i e da n dy i e l do ft h e mi s 7 1 8 6 5 r e s p e c t i v e l y 1 1 1 ec h e m i c a l s t r u c t u r e so ft h e i n t e r m e d i a t e sa r ec o n f i r m e db yi r 、m s 、1 h n m i l f i n a l l y 。u s i n ga b o v em e n t i o n e di n t e r m e d i a t e s ，t o t a l l yt w e n t yn e wd i s p e r s ed y e sa r e s y n t h e s i z e d r e a c t i n gt h r e en o v e lc o u p l e r sc o n t a i n i n gt r i a z i n em o i e t yw i t ht h ed i a z o n i u m s a l t d e r i v e df r o m p c h l o r o a m i n o b e n z e n e ，p- n i t r o a m i n o b e n z e n e ， a n d 2 - c y a n o - 4 n i t r o 6 b r o m o a m i n o b e n z e n eg i v e sn i n ed i s p e r s ed y e s t h es t r u c t u r e so f t h ed y e s a r ed e t e r m i n e db ym ss p e c t r u m t h r e ey e l l o wd i s p e r s ed y e sa r es y n t h e s i z e db yr e a c t i n gt h r e e 含= 嗪、二苯甲酮结构的抗紫外分散染料的研究 d i a z o n i u ms a l td e r i v e df r o mt h r e ea m i n o b e n z o p h e n o n ed e r i v a t i v e sw i mn m e t h y lp y r i d i n o n e a l s o ，r e a c t i n ga n o t h e rf o u rc o u p l e r sc o n t a i n i n gb e n z o p h e n o n em o i e t yw i t ht h ed i a z o n i u ms a l t d e r i v e df r o mp - n i t r o a m i n o b e n z e n ea n d2 - c y a n o - 4 n i t r o 6 - b r o m o a m i n o b e n z e n eg i v e se i g h t d i s p e r s ed y e s ，t h ec h e m i c a ls t r u c t u r e so ft h ee l e v e nd i s p e r s ed y e sa r ec o n f i r m e db ym s 、 1 h n m r t h ea p p l i e dp e r f o r m a n c e so fa l lt h e s et w e n t yd i s p e r s ed y e sa r em e 栅e d t h er e s u l t s s h o wt h a te x h a u s t i o nr a t eo fd y e sc o n t a i n i n gt r i a z i n em o i e t yi sal i t t l el o w e r u v - v i s s p e c t r u mo fd y e ss h o waw i d ea n ds t r o n ga b s o r b a n e ew i t h i nu v aa n du v b p e td y e dw i t h d i s p e r s ed y e sc o n t a i n i n gt r i a z i n ea n db e n z o p h e n o n es t a b i l i z e rp r o v i dp r o t e c t i o na g a i n s t u l t r a v i o l e tr a d i a t i o n ，a n dt h ei m p r o v e m e n to v e ru n t r e a t e df a b r i ci s q u i t ea p p a r e n t f r o m g b t i8 8 3 0 2 0 0 2 a f t e rt h ew a s h i n gp r o c e s si s c o m p l e t e ，u l t r a v i o l e tr a d i a t i o np r o t e c t i o n c a p a b i l i t y o fp e td y e dw i t hd i s p e r s e d y e s d e c l i n e ds o m e w h m u l t r a v i o l e tr a d i a t i o n p r o t e c t i o nf a c t o r ( u p f ) a n ds p e c t r a lt r a n s m i t t a n c e ( t ) o fp e td y e dw i t hd i s p e r s ed y e si su p t op a re x c e p td y e sy 3 ，r 3 ，b 3 ，a 1 k e yw o r d s ：u l t r a v i o l e ta b s o r b e r ：t r i a z i n e ；b e n z o p h e n o n e ；d i s p e r s ed y e s ；u l t r a v i o l e t p r o t e c t i o n i i 独创性说明 作者郑重声明：本博士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名： 人迮理r 人学博十学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位沦文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕二t ：、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向圜家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位沦 文。 作者签名： 导师签名 碥缘易 竺年! l 月必1 谴：丝垆 大连理工大学博士学位论文 引言 分散染料是在染色过程的开始阶段呈分散状态进行染色的一种染料。它自2 0 年代 起用于醋酸纤维，4 0 年代后用于尼龙染色，真正得到大规模开发和应用是在涤纶( 聚酯) 出现以后。这种纤维除端羟基外，没有其它强极性基团，其吸湿度仅为o 4 ，是所有纤 维中最低的，因此很难用一般的染料及染色方法进行染色，但聚酯纤维强度高，弹性好， 抗皱性强，织物服用性好，特别是5 0 年代后热熔染色机的发明，使聚酯纤维和分散染 料都得到了飞速发展，聚酯在合成纤维中占5 0 。分散染料作为染聚酯的专用染料，其 产量仅次子直接染料，每年出现的分散染料新品种己超过活性染料而跃居首位 1 1 。 近十几年来，随着废气对大气层污染，如工业生产中使用氟利昂等氟化物量剧增， 致使地球臭氧层遭到破坏，1 9 9 7 年臭氧层空洞的臭氧浓度比8 0 年代减少了4 0 ，达到 地面的短波部分有增加趋势，太阳光中紫外线辐射量逐渐增强，对人们的健康造成损害。 掘报道【撕1 ，在1 9 8 0 1 9 9 6 年，全球皮肤癌患者翻了一番。仅美国1 9 9 0 年2 0 万患者到 1 9 9 6 年就猛升至1 0 0 万人。从1 9 3 0 年以来，澳大利亚的皮肤癌患者的人数每十年翻一 番，5 0 的长时问户外工作的人患角质病( k e r a t o s e 一皮肤癌的母体) 。死亡率为每年有 7 0 0 人死于黑变病( m e l a n o n e ) ，2 0 0 人死于非黑变病，其他国家黑色素患者也逐年增加目 前，世界皮肤癌患者每年以3 速度增长，面对这无情的太阳杀手，人们由过去追求同 光浴转为大力研究紫外线辐射的防护问题，各种防晒霜的使用面积和防护能力是有限 的。因此，有必要利用合适的纺织品来保护长时间在野外工作和游玩的人们，以减少他 们的疾病。 在保护人体免受紫外线辐射的各种措施中，服装无疑是第一道关卡。而解决服装抗 紫外线的方法中，目前主要有两条途径1 7 1 0 ，一是从纤维改性着手，通过直接向纤维中 添加超细陶瓷粉等工艺来提升织物对紫外线的反射能力目前国外各大公司都在开发这 种功能型纤维：二是通过在染整过程中对纤维进行后处理来提升织物的抗紫外能力，目 前多采用加入紫外吸收剂来实现。这种方法可提升织物对紫外线的吸收能力，紫外吸收 剂吸收紫外线能量并使之向低能级转化，变为低能量的热能或波长较短的电磁波，从而 降低或消除紫外线对人体和织物的危害。 在染整过程中加入紫外吸收剂有很多难点。首先，紫外吸收剂很容易从纤维上被 清沈除去。例如应用于纤维素纤维时，必须向紫外吸收剂中引入活性基团，才能与纤维 有亲和力。但是，由于紫外吸收剂结构的影响，这种亲和力远不如染料与纤维问的作用 力牢固，导致其容易被洗去；而应用于合成纤维时，紫外吸收剂的分子结构较小，也不 如染料的水沈牢度高。其次，由于纤维的量太大，使得需要的紫外吸收剂的量也大大增 含三嗪、二苯甲酮结构的抗紫外分散染料的研究 加，加之其在染整过程中上染率较染料低，损耗较染料大，这些都导致紫外吸收剂的使 用效率下降，处理费用增加。最后，在使用紫外吸收剂的同时很可能引起织物发生色变， 这增加了染整过程的难度。 目前各国都在进行紫外线防护产品的研究，以减少对人体的危害。我国是染料和纺 织品生产与出口的大国，为满足市场的需要并与发达国家接轨，2 0 0 2 年我国发布了g b t 1 8 8 3 0 - - - 2 0 0 2 纺织品防紫外线性能的评定。所以，研究、开发具有抗紫外性能的染 料及其中间体，已成为国内精细化工研究与丌发中一个非常重要和迫切的课题。 研究发现0 2 1 ，二苯甲酮与三嗪类紫外吸收剂是一类安全、高效的抗紫外产品，能够 有效地吸收2 9 0 4 0 0 n m 的紫外线。因此，本论文选取含有二苯甲酮和三嗪类紫外吸收 剂结构的氨基衍生物为研究对象，经过类f r i e d e l c r a f t s 反应、水解、烷基化、催化氢化 等反应步骤，合成了十个含有紫外吸收剂结构的氨基衍生物。用这些染料中间体与不同 的重氮及偶合组分反应合成了2 0 支不同结构的分散染料，测定了它们在溶液中的最大 吸收波长及摩尔消光系数。对这些染料迸行高温高压染色，在1 色皮下染聚酯纤维即 得到染色样品，经抗紫外测试达到了国家标准g b 厂r1 8 8 3 0 - - - 2 0 0 2 的要求，而且各项牢 度都比较理想。 大连理工大学博十学位论文 1 文献综述 1 1 紫外线的危害 紫外线是波长为2 0 0 4 0 0 n m 的光波。适量的紫外线辐射具有杀菌作用并能促进维 生素d 的合成，有利于人体健康。但是，长时间暴露在紫外线下，高聚物会老化、有机 物会分解、皮肤会发生病变。自从2 0 年前科学家发现保护人类免受太阳紫外线危害的 大气臭氧层出现空洞以来，人们十分重视大气臭氧层的耗损情况及其对地球生物和人类 健康可能产生的影瓣。因此，纺织界乃至整个科学界都在进行研究以提供帽应的防护产 品和防护措施3 0 5 i 。 1 1 1 太阳光线的组成及划分“” 从太阳发射出来的辐射线，其电磁波是非常宽的，波长从2 0 0 n m 以下一直延续到 4 0 0 0 p e n 以上。通过空间和高空大气层( 特别是臭氧层时) ，大气层就像过滤器一样， 滤掉2 9 0 r t r a 以下和3 0 0 0 m n 以上的射线，实际照射到地球表面的为2 9 0 n m 3 0 0 0 n m 的 光波。到达地球表面的各波长光谱占总光量的组分分数如表1 1 ： 表1 l 地球表面光辐射的组分 t a b1 1g r o u po f r a yr a d i m i o nt os u r f a c eo f e a r t h 其中，波长大于1 4 0 0 r i m 的太阳射线能穿透人体，而不会造成什么影响；波长在 4 0 0 r i m 到1 4 0 0 r i m 的可见和红外光波辐射会使皮肤升温，所以可见和红外光线照射会使 我们感到温暖，长时问照射会使皮肤变红，但辐射过后很快消退，不会对皮肤造成多大 损伤：而波长在4 0 0 r i m 以下的射线。由于具有很高的能量，对皮肤，高分子材料等会造 成伤害。近些年来，随着大气臭氧层破坏的只益严重，到达地面的紫外线辐射量迅速增 加，并向短波方向移动，已经达到2 8 0 r i m 。有些地区甚至更低。国际照明委员会( c i e ) 将紫外线划分为近紫外线，远紫外线和超紫外线三种，它们的波长范围及记号如表1 2 ： 含二嗪、二苯甲酮结构的抗紫外分散染料的研究 表1 2 紫外区的划分 t a b 1 2p a r t i t i o n o f u l t r a v i o l e tr a d i a t i o n 1 1 2 紫外线对皮肤的危害 太阳这一大自然的能量源泉赋予人类生命与生存力量它把大量的能量带给人类， 使我们能够健康快乐地生活。通过晒太阳，可以增强人的体质，可以使皮肤中的脱氢淄 醇转化成维生素d f l 7 2 3 ，从而有利于人体对钙和其他矿物质的吸收，预防小儿佝偻病和 成人软骨病的发生，也可以促进肌体新陈代谢。有研究者推测，少量的太阳光可以产生 免疫机能。 但是长时间地将皮肤暴露于阳光下，带有巨大能量的紫外线光波将对皮肤产生不良 的作用。因为这些射线能够深度渗入皮肤，令皮肤产生各种生物，化学反应。 紫外线对皮肤的影响主要在两方面，一方面是由于u v b 区的紫外线引起的；一方面 是山于u v a 区的紫外线引起的。u v a 称为硒黑区，皮肤受到这部分光线的照射后表 皮基底层色素细胞中的酪氨酸氧化酶活性急增，致使酪氨酸聚合，生成黑色素，并移到 表皮，从而使皮肤变黑，以防止和抵御紫外线向皮肤深处侵入，具有保护作用，这就是 我们通常所说的晒黑。过去有人认为皮肤黝黑是健康的表现，因此刻意去追求把皮肤晒 成深棕色。但近年来的皮肤医学科学研究发现，u v a 紫外线在到达人体的紫外线总能 量中占9 8 ，而且，它对玻璃、衣物、水和人的皮肤穿透性远比u v b 紫外线强。u v a 射线虽不能像u v b 射线那样令皮肽产生晒伤，但有资料介绍【2 4 筇】，这个区域的射线对 皮肤也有不利的影响： 1 它能较深地透入皮肤，令皮肤产生大量的黑色素，形成雀斑、老人斑； 2 不易被大气层吸收，大部分投射到地球表面，助长了紫外线中波对皮肤的刺激作 用； 3 能自由地透过玻璃、袜子、单薄衣服、水和其它物质，故它对人体器官的作用较 射线u v b 更为强烈，因此会加速皮肤的老化。 u v 。b 称为晒伤区，它渗入皮肤的程度并不深，但这部分射线能透过皮肤，从皮肤 低层渗透到乳头层附近，使这部分毛细血管扩张而产生皮肤炎症，并使表皮细胞发生障 碍，引起皮肤的急性炎症，使皮肤泛红或出现水泡、红斑等症状，同时生成黑色素，令 大连理工大学博十学位论文 皮肤发黑，这是皮肤的病变现象，称为晒伤。皮肤在u v b 射线的长时间作用下，会过 早地出现衰老，有些人还会发生光变态反应，光敏性皮炎和皮肤的癌变。 u v c 是能量更强于u v b 的射线区，它本应被地球外的臭氧层吸收而无法到达地 面，但是随着现代化工业的发展，具有保护作用的臭氧层遭到了极大的破坏，致使这一 区域的射线也有部分照射到地表，造成了自然环境的改变，如全球气温升高、厄尔尼诺 效应增强。同时也使得人类的健康受到危害，更强能量的光波刺激到人的皮肤，使皮肤 的老化程度加快，皮肤细胞更多的发生歧化反应，患皮肤癌的比例升高。 1 2 光稳定剂的种类及作用机理 高分子材料长期暴露在同光或短期置于强荧光下，由于吸收了紫外线能最，引起了 自动氧化反应，导致了聚合物的降解，使得制品变色、发脆、性能下降，以致无法再用。 这一过程称为光氧化或光老化。凡能抑制或减缓这一过程进行的措旌，称为光稳定，所 加入的物质称为光稳定剂或紫外光稳定剂1 2 “。 作为有工业价值的光稳定剂应具备下列几个条件： 1 能强烈吸收2 9 0 4 0 0n m 波长范围的紫外线，或能有效地猝灭激发态分子的能量， 或具有足够的捕获自由基的能力： 2 与聚合物及其助剂的相容性好，在加工和使用过程中不喷霜，不渗出； 3 具有光稳定性、热稳定性及化学稳定性； 4 耐抽出、耐水解、无毒或低毒，不污染制品、价格低廉。 目前最常用的光稳定主要有四类；光屏蔽剂、紫外线吸收剂、猝灭剂、自由基捕获 剂。 1 2 1 紫外线屏蔽剂 紫外线屏蔽剂1 2 7 】是通过吸收或反射紫外线，阻止或限制紫外线穿透到被辐射物体内 部，是光稳定化的重要措施。常用的紫外屏蔽剂有碳黑，二氧化钛，氧化锌。碳黑是最 有效的紫外线屏蔽剂。碳黑结构可以描述为多核芳烃聚集而成的复杂团块，在基本呈平 面的边缘带有氢原子和反应性官能团，其中含有羟基芳酮结构。因此，碳黑能通过各种 方式如过滤紫外光，传递激发态能量，清除自由基等来有效的屏蔽紫外线。 二氧化钛的作用机理和氧化锌的基本相同：紫外线照射到颗粒的表面，大部分被反 射回来，从而避免紫外线辐射。 含二嗪、二苯甲酮结构的抗紫外分散染料的研究 图1 1 炭黑的结构 f i g1 1s t r u c t u r eo f c h a r c o a l 1 2 2 紫外线吸收剂 紫外线吸收剂能优于聚合物分子中其他生色团、选择性地、强烈的吸收紫外线。并 将其转换成低能辐射，从而避免紫外线的破坏。典型的紫外吸收剂的光物理过程是分子 内所形成的氢键螫合环吸收光量子，吸入的能量切断氢键螯合环，伴随这一过程把有害 的光能转化为热能释放出去。 ( 1 ) 二苯甲酮类 二苯甲酮类紫外吸收剂【2 8 】是应用较早、较广泛的一类紫外线吸收剂。其结构式为： y 且 r ：c 2 一1 2 烷基 x ：h - o h y ：h ，o h ，o c h 3 z ：h 。s 侥h - c o o h 图1 2 二苯甲酮类的结构式 f i g1 2s t r u c t u r eo fb e n z o p h e n o n e 在二苯甲酮类紫外线吸收剂结构中，在羰基的邻位必须要含有一个羟基，否则不能 作为聚合物的光稳定剂。因含有一个邻位羟基的品种，可中等强度的吸收2 9 0 3 8 0 n m 的紫外线，而几乎不吸收可见光，也不着色，而且与聚合物相容性好，可适用于浅色或 透明制品；而含有二个邻位羟基的品种，可较强的吸收3 0 0 4 0 0 n m 的紫外线，并吸收 部分可见光，因而易使制品显黄色，且与聚合物相容性差，用途小。 ( 2 ) 水杨酸酯类 水杨酸酯类紫外线吸收剂1 2 9 j 为应用最早的一类紫外线吸收剂。它可在分子内形成氢 键，其本身对紫外线吸收能力很低，而且吸收的波长范围极窄( 小于3 4 0 n t o ) 。但在吸 叩jjr， ，f、 9 j j 大连理工大学博士学位论文 收一定的能量后，发生分子内重排，形成了具有吸收紫外线能力较强的二苯甲酮结构 从而产生了较强的光稳定作用。其结构式为： u h 今，o 厂弋洲，邢h 州。h ， 一7 o 氛矿r j 垄ii 3 水杨酸酯类的结构式 f i g1 ，3s t r u c t u r eo f s a l i c y l a t ee s t e r ( 3 ) 苯并三哗类 苯并三哗类紫外吸收剂【3 0 1 的稳定机理与二苯甲酮类相似，其分子中也存在氢键螫合 环，由羟基氢与三哗基上的氮所形成。当吸收紫外光后。氢键破坏或变为光互变异构体， 把有害的紫外光能变成无害的热能。其结构式为： h o 严炉、f 文户= r t ：h ，c i r l ，l 飞濂： r 2 ：h t - c h c 即h 3 b ，o c s h i ， i 垫i1 4 苯升= = 唑类的绵构式 f i g1 4s t r u c t u r eo f b e n z o t r i a z o l e 苯并三哗类紫外吸收剂对紫外线的吸收范围较广，可吸收3 0 0 4 0 0 n m 的紫外线， 而对4 0 0 n m 以上的可见光几乎不吸收，因此制品不会带色。 ( 4 ) 三嗪类 三嗪类紫外线吸收剂1 3 j 】是一类新型的紫外线吸收剂，能够强烈的吸收2 8 0 3 8 0 m n 紫外线，吸收系数高于二苯甲酮类和苯并三哗类紫外线吸收剂。其结构式为： r t 啦h 护矗地尹吣h 9 r 3 ：烷基，烷氧基t 酯基 l 笙l1 5 三嗪类的结构式 f i g1 5s t r u c t u r eo f t r i a z i n e ( 5 ) 草酰苯胺类 草酰苯胺类紫外线吸收剂3 2 】在短波紫外线区域2 8 0 3 2 0 n m 有较好的吸收，这一范 围正好是大多数聚合物的光敏区。其结构为： 根 。：i卜。、。 h n 氐7 n ， 含三嗪、二苯甲酮结构的抗紫外分散染料的研究 。、一凡 ，j 、一，j 气_ n 一ji3 7 此外，还有取代丙烯腈类、甲脒类等新型紫外线吸收剂。大多数紫外线吸收剂的结 构中多含具有吸收波长在4 0 0 r i m 以下的连接芳香族衍生物的发色团( c = n ，n = n ，n = o ， c = o 等基团) 和助色团( - n h 2 ，o h ，s o h 3 ，c o o h 等基团) 。 ( 6 ) 紫外线吸收剂的作用机理 在紫外线吸收剂结构中存在分子内氢键，以二苯甲酮为例即由苯环上的羟基氢和相 邻的羰基氧之间形成了分子内氢键，构成了一个螫合环，而当吸收紫外线能量后，分子 发生热振动，氢键破坏，螯合环打丁f ，这样就能把有害的紫外线变成无害的热能而释放 出来1 3 3 】。如图： 图1 7 二二苯甲酮类紫外线吸收剂的作用机理 f i g1 7p r o c e s sm e c h a n i s mo f b e n z o p h e n o n e 这一过程周而复始，因此分子内形成的氢键越强，键断裂能越高，能够吸收的紫外 线能量就越多，光稳定效果就越好。 1 2 3 激发态猝灭剂 猝灭剂的作用机理【不同于紫外吸收剂，这类化合物几乎不吸收或极少吸收紫外 线，而是在光化学反应发生之前有效的移除激发态的能量，使激发态的聚合物分子或激 发态的生色杂质释放出激发念的能量，返回基态，排除或减缓发生光化学反应的可能性。 猝灭剂转移能量的方式有二： ( 1 ) 猝灭剂接受激发聚合物分予的能量后，本身成为非反应性的激发态，然后再 将能量以无害的形式散失掉： a ( 激发态聚合物) + q ( 猝灭剂) 一a + q 一q ( 2 ) 猝灭剂与受激聚合物分子形成一种激发念络合物，再通过光物理过程释放出 能量： 8 一 晒 放 ( h q n 0 、 一 杈 打 r 。一 口 = i 、 0 4 、 h r 9 i。_fvr 人连理1 ：大学博十学 寺：论文 a ( 激发态聚合物) + q ( 猝灭剂) 一 a + q + 一光物理过程( 产生荧光、磷 光等) 作为能量接受体的猝灭剂是镍、钴、铁有机络合物。如：二丁基二硫代氨基甲酸镍； 烷基化苯酚磷酸酯镍络合物等 1 2 4 自由基捕获剂 具有捕获自出基功能的稳定剂类型很多 3 5 】，其中受阻胺光稳定剂( 简称h a l s ) 是 7 0 年代初发展起来的一类性能卓越的新型高效光稳定剂，主要包括哌啶系，咪唑烷酮系， 氮杂环烷酮系等衍生物。其结构为： | r 弋也瓤 b 图1 8 受阻胺光稳定荆的结构 f i gi 8s t r u c t u r eo f h i n d e r e da m i n e s 此类化合物几乎不吸收紫外线，但通过捕获自由基、分解过氧化物、传递激发态能 量等多种途径，发挥低浓度，高效率的功能，赋予聚合物以商度的稳定性。 光屏蔽剂、紫外线吸收剂和猝灭剂所构成的光稳定过程都是从阻止光引发的角度赋 予聚合物光稳定性功能，而自由基捕获剂是以切断自动氧化链反应的方式实现光稳定目 的。受阻胺光稳定剂是目前公认的高效光稳定剂。7 0 年代以来，有关其光稳定机理的研 究异常活跃，相关论文不断发表。尽管迄今为止仍有许多观点未能取得一致，但受阻胺 作为自由基捕获剂和氢过氧化物分解剂的功能却毋庸置疑。 传统的d e n i s o u 稳定机理认为，受阻胺在聚合物稳定过程中首先被氧化成相应的氮 氧自由基( n o 。) ，这种氮氧自由基极其稳定，能够有效地捕获聚合物自由基( r ) 并生成烷氧基受阻胺化合物( n - - o r ) ，这种化合物尚能清除聚合物过氧自由基 ( r o o ) ，得n - - - 烷基过氧化物( r o o r7 ) ，并使( n 0 ) 再生。 在充分总结前人研究成果的基础上，有人最近对传统的h a l s 理论进行了修正和完 善。与传统理论相比，修正后的h a l s 稳定机理主要体现在促使h a l s 氧化成氮氧自由 基的氧化剂不同，及烷氧基受阻胺捕获过氧自由基后所生成的最终产物不同这两个方面 的差异。首先，受阻胺的氧化是基于聚合物过氧酰基或过氧酰氢化合物的作用而进行的， 在受阻胺被氧化成氢氧自由基的同时，聚合物过氧酰基或过氧酰氢化合物转换成相应的 酸或氢过氧化物。另外，烷氧基受阻胺与过氧自由基的反应产物不是二烷基过氧化物， 而是一种不稳定的受阻季铵赫化合物，这种阳离子中间体分解后生成稳定的酮和醇类产 含三嗪、二苯甲酮结构的抗紫外分散染料的研究 物，并使( n - - o ) 得以再生。显而易见，受阻胺氮氧自由基在h a l s 光稳定过程中具 有举足轻重的地位，其再生性正是h a l s 高效的实质。 1 2 5 氢过氧化物分解剂 材料中积累的氢过氧化物是发生光降解的潜在引发源。有效地分解氢过氧化物，是 光稳定必须考虑的。碳黑和有机镍络合物都具有分解氢过氧化物的功能。常用的氢过氧 化物分解剂是亚磷酸酯和硫代二丙酸酯类辅助抗氧剂。它能分解氢过氧化物为非自由基 型稳定性产物，从而抑制了进一步的链引发反应f 3 们。 1 3 纺织品防紫外线的评价 由于澳大利亚和新西兰受紫外线的辐射较为强烈，人们对紫外线辐射造成的危害更 为关注，见表1 3 ： 表1 3 国外对抗紫外产品强制要求的程度 t a b , 1 3t h ed e g r e eo f d e m a n da b o u ta n t i u l t r a v i o l e tr a d i a t i o np r o d u c to v e r s e a s 早在1 9 9 0 年，澳大利亚就提出了太阳镜1 - 1 紫外线防护标准，1 9 9 3 年澳大利亚和新 西兰提出了防晒霜的相关标准。有关抗紫外线防护服测试标准，1 9 9 6 年澳大利亚和新西 兰首先提出a s n z s4 3 9 9 t 4 】。 我国在1 9 9 7 年制定了织物抗紫外线测试方法g b t 】7 0 3 2 1 9 9 7 p 5 ”。 1 9 9 7 年德国的霍恩斯坦研究所( h o h e n s t e i ni n s t i t u t e ) 提出u v8 0 1 标准，以评估纺 织品的抗紫外线性能：授予合格的纺织品以防紫外线辐射标签。 美国和英国也相继于1 9 9 8 年提出类似方法标准，即a a t c c l 8 3 1 9 9 8 4 0 1 、a s t m 草 案d 1 3 6 5 i 4 “、b s 7 9 1 4 - 1 9 9 8 1 4 2 1 。 1 9 9 9 年欧洲提出了c e np r e n1 3 7 5 8 ：1 9 9 9 【4 3 】测试标准。同年英国制定了b s7 9 4 9 f 1 9 9 9 f 叫儿章服装抗紫外线辐射性能的产品标准，规定儿童的上衣、内裤和全身衣服的紫 外线透过率不超过2 5 。 1 3 1 紫外线防护性能的测试方法阳3 ( 1 ) 紫外线防护指数u p f 法 大连理， 人学博士学位论文 u p f 即u l t r a v i o l e tp r o t e c t i o nf a c t o r 。该法测定无试样时检测器上红斑紫外辐射剂量 的加权值与有试样时检测器上紫外辐射剂量的加权值两者之比即为u p f 值。 ( 2 ) 阳光防护因子s p f 法 s p f 即s u np r o t e c t i o nf a c t i o n 。原主要用于化妆品的防晒效果评价。该法测定人体皮 肤被纺织品覆盖时红斑丌始出现的时间，计算该时间与皮肤未覆盖时红斑丌始出现的时 间之比即得s p f 。 ( 3 ) 分光光度计法 测定2 9 0 4 0 0 n i n 范围内的分光透过率，计算平均紫外线透过率。 ( 4 ) 紫外线强度计法 采用辐射波长为中波段紫外线( 其中主