（环境工程专业论文）pt修饰强化sno2tio2异质结光催化矿化室内甲苯研究.pdf

论文作者签名：垃啦 指导教师签名： 论文评阅人1 ： 评阅人2 ： 评阅人3 ： 评阅人4 ： 评阅人5 ： 答辩委员会主席： 委员1 ： 委员2 ： 委员3 ： 委员4 ： 委员5 ： 答辩日期：2 q1 31 q 31 q 2 a u t h o r ss i g n a t u r e ： 一 s u p e r v i s o r 7ss i g n a t u r e ： e x t e m a lr e v i e w e r s ： e x a m i n i n gc o m m i t t e ec h a i r p e r s o n ： e x a m i n i n gc o m m i t t e em e m b e r s ： d a t eo fo r a ld e f e n e e ： 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝江盘堂或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：栖9 蠢降签字日期：乃哆年弓月j 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝江盘鲎有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权澎望盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：杨蛹 签字日期：加i 弓年弓月川日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 导师签名： 签字日期：矽1 ) 年o ) 月l l 日 电话： 邮编： 浙江大学硕士学位论文致谢 致谢 本论文得到国家自然科学基金( 5 1 2 7 8 4 5 6 ，5 1 1 7 8 4 1 2 ) 、浙江省自然科学基 金资助项目( y 5 0 9 0 1 4 9 ) 和浙江省教育厅科研项目( z 2 0 1 1 2 2 6 6 3 ) 等项目的资 助。 本文是在导师赵伟荣副教授的悉心指导下完成的，回顾这两年半的研究工作， 导师一直给予我无私的帮助和尽心尽力的指导。从论文的选题、思路的整理、实 验的开展和实验结果的整理等过程，都倾注了导师的大量心血。导师严谨的治学 态度、科学的工作方法和诲人不倦的品格一直激励着我上进，同时导师丰富的实 践经验、积极的工作态度、独特新颖的研究视角以及勇于开拓的创新精神，将会 使我终生受益，在今后的学习和工作中继续保持这种积极的态度。在毕业之际， 谨向导师表表示我最崇高的敬意和最衷心的感谢! 在硕士学习期间，一直得到了师姐王琰和刘菲菲的热情指导与全力帮助，是 她们的热情帮助和丰富的实验经验让我在课题设计、实验操作以及论文写作过程 中少走了弯路，攻克了许多难关，使我能高效的完成实验及论文。在实验过程还 得到了同届硕士生戴九松、张静和廖求文的帮助和鼓励，我们一起的两年半时间， 我们相互帮助，克服了诸多的困难，取得了很大的进步。师妹奚海萍和0 8 级本 科生褚建益参与了部分实验工作，为实验结果的获得付出了努力，在此向他们表 示诚挚的感谢! 刘菲菲师姐、谈敏师姐、杨勇师兄、王琰师姐、唐静师姐、任大 庆师兄、戴九松同学、张静同学、廖求文同学、朱希师弟、曾婉昀师妹、奚海萍 师妹、艾珠玉师妹等师兄弟和师姐妹与我共同走过了短暂而美好的两年半，使我 的求学生涯更精彩，在此一并向他们表示诚挚的感谢。同时感谢我的同学李竺霖 和徐捷，在过去两年半时间里我们相互帮助、相互鼓励，建立的深厚友谊我会永 记心中! 最后我还要感谢我的父母和家人，在漫长的求学道路上，是他们的支持、理 解和鼓励使我克服了诸多的困难，更坚强的去面对学习和生活。衷心祝愿我的家 人和朋友幸福快乐! 感谢参加论文评审和答辩的专家和老师! 杨亚楠 2 0 1 3 年1 月2 3 日 t 浙江大学硕士学位论文摘要 摘要 室内空气质量引起了人们越来越多的关注，光催化净化技术是一种可以高效 去除污染物的技术在室内空气净化领域有巨大的潜力。本文以具有特殊结构的钛 纳米管为基础，负载了s n 0 2 和p t 制备出具有异质结和肖特基结的复合光催化剂， 并研究了复合光催化剂的形貌、晶型及光学特性，结合电化学表征和甲苯降解及 矿化规律，阐述复合光催化剂的性质与光催化性能之间的关系。 利用条件温和的水热法制备出具有空心管状结构的钛纳米管，利用这一特殊 结构负载s n 0 2 ，优化制备出最佳负载量s n 0 2 t i 0 2 复合光催化剂，在此过程中 t i 0 2 呈现出锐钛矿型和金红石型两种晶型且构成异质结，以此为基础进一步负载 贵金属p t ，并研究其光催化剂的物理化学特性，这种具有异质结的复合光催化剂 实现可见光吸收，提高了光催化剂的比表面积，降低了光生电子和空穴的复合率。 利用g c f i d 对光催化降解甲苯过程中甲苯及最终产物c 0 2 进行了定量检测， 对比了不同s n 0 2 负载量的复合光催化剂矿化甲苯的能力，s n 0 2 负载量达到1 0a t 时可以高效的矿化甲苯，同时在此基础上负载1w t p t 获得的复合光催化剂对甲 苯的光催化效率最高，结合各种表征手段证明具有异质结和肖特基结复合光催化 剂可以实现光生电子和空穴的高效分离，从而更高效的降解和矿化甲苯。 同时研究了不同光源条件下的这些复合光催化剂的电化学行为和甲苯降解 及矿化规律，金红石型的t i 0 2 可以吸收可见光产生光生电子和空穴，形成异质结 后电子和空穴分布在不同光催化剂的表面，可以实现高效分离，从而高效的光催 化降解污染物。实验结果表明1w t p t 1 0a t s n 0 2 t i 0 2 的复合光催化剂在可见 光条件下反应4h 可将3 7 9 的甲苯矿化为c 0 2 ，在紫外光条件下反应4h 后可将 6 9 2 的甲苯矿化为c 0 2 。这是因为紫外光可以激发各种光催化剂产生更多的电 子和空穴，达到更好的矿化效果。具有异质结和肖特基结的复合催化剂在可见光 和紫外光条件下均表现出优越的光催化性能。 关键词：钛纳米管，异质结，肖特基结，甲苯，矿化，光催化 n 浙江大学硕士学位论文a b s 仃a c t a b s t r a c t p h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o n ( p c o ) h a sb e e nr e g a r d e da sap o t e n t i a lt e c h n i q u ew i t h h i g he f f i c i e n c yt oe l i m i n a t ei n d o o ra i rp o l l u t a n t sa st h ei n t e r e s t si ni n d o o ra i rq u a l i t y h a v ei n c r e a s e d i nt h i sr e s e a r c h ，t h et i t a n i an a n o t u b ew a sm o d i f i e dw i t hs t a n n i co x i d e ( s n 0 2 ) a n dp l a t i n u m ( p t ) t og e n e r a t eh e t e r o j u n c t i o na n ds c h o t t k yb a r r i e r t of u r t h e r i l l u m i n a t et h ep h y s i c a la n dc h e m i c a l p r o p e r t i e s o ft h ep h o t o c a t a l y s t s ，v a r i o u s c h a r a c t e r i z a t i o n sw e r eu s e di nt h i sr e s e a r c h i na d d i t i o n ，t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h e p r o p e r t i e sa n dt h ep h o t o c a t a l y s i se f f i c i e n c yw a si n v e s t i g a t e db a s e do nt h er e s u l t so f c h a r a c t e r i z a t i o na n de l e c t r o c h e m i c a le x p e r i m e n t s t h et i t a n i an a n o t u b ew a ss u c c e s s f u l l yp r e p a r e db yh y d r o t h e r m a lm e t h o dw i t h m i l dc o n d i t i o n t h e nt h et i t a n i an a n o t u b ew a sm o d i f i e dw i t hd i f f e r e n tq u a n t i t i e so f s n 0 2t og e tt h eo p t i m a lr a t i oo fs n 0 2t ot i 0 2 i nt h i sp r o c e s s ，t i 0 2w a sc o m p o s e do f t w od i f f e r e n tp h a s e s ，a n a t a s ea n dr u t i l e ，w h i c hc o u l dg e n e r m et h e h e t e r o j u n c t i o n s t r u c t u r e f i n a l l yt h ep h o t o c a t a l y s tw a sm o d i f i e dw i t hn o b l em e t a l - p t b a s e do nt h e c h a r a c t e r i z a t i o nr e s u l t so ft h e c o m p o s i t ep h o t o c a t a l y s t s ，i t i n d i c a t e dt h a tt h e c o m p o s i t ep h o t o c a t a l y s tw i t hs n 0 2a n dp tp r e s e n t e db e a e rp h o t o c a t a l y s i sp r o p e r t i e s t h ec o m p o s i t ep h o t o c a t a l y s tc o u l da b s o r bv i s i b l e ( v i s ) l i g h tw i t hh i g hs u r f a c ea r e a a n da l s oc o u l dd e c r e a s et h ec o m b i n a t i o no f p h o t o e l e c t r o n sa n dh o l e sp a i r s t h et o l u e n ea n dt h ef i n a lp r o d u c t - c a r b o nd i o x i d e ( c 0 2 ) w e r ed e t e c t e db yg a s c h r o m a t o g r a p h y f l a m ei o n i z a t i o nd e t e c t o r ( g c - f i d ) t h em i n e r a l i z a t i o np r o c e s s e so f t o l u e n ew i t hd i f f e r e n tp h o t o c a t a l y s t su n d e rd i f f e r e n tc o n d i t i o n sw e r ei n v e s t i g a t e d t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec o m p o s i t ep h o t o c a t a l y s tc a na c h i e v et h eh i g hm i n e r a l i z a t i o n e f f i c i e n c ya st h er a t i oo fs n 0 2t ot i 0 2r e a c h e d 10a t i na d d i t i o n ，1w t p t m o d i f i c a t i o nc a ni m p r o v et h ep h o t o c a t a l y s i se f f i c i e n c yf u r t h e ra st h ec o m p o s i t e p h o t o c a t a l y s tw i t hh e t e r o j u n c t i o na n ds c h o t t k yb a r r i e rc a ns e p a r a t ep h o t o e l e c t r o n sa n d h o l e sm o r ee f f i c i e n t l y i tc a ni m p r o v et h ed e c o m p o s i t i o na n dm i n e r a l i z a t i o nr a t eo f t o l u e n er e m a r k a b l y t h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e sa n dm i n e r a l i z a t i o np r o c e s s e so ft o l u e n ew e r e i i i 浙江大学硕士学位论文a b s t r a c t i n v e s t i g a t e du n d e rv i s i b l el i g h ta n du l t r a v i o l e t ( u v ) l i g h t ，r e s p e c t i v e l y t h ef u t i l e t i 0 2c a na b s o r bv i sl i g h ta n dc a ns e p a r a t et h ee l e c t r o n sa n dh o l e st od i f f e r e n t p h o t o c a t a l y s t ss u r f a c e s t h ec o m p o s i t ep h o t o c a t a l y s to f1w t p t l oa t s n 0 2 t i 0 2 c a n d e c o m p o s et h e3 7 9 o ft o l u e n et oc 0 2 a f t e r4 hr e a c t i o nu n d e rv i s i b l el i g h t a n d t h ec o m p o s i t ep h o t o c a t a l y s tc a nd e c o m p o s et h e6 9 2 o ft o l u e n et oc 0 2a f t e r4h r e a c t i o nu n d e ru v l i g h ta sa l lt h ep h o t o c a t a l y s t sc a na d s o r bu vl i g h ta n dc a ng e n e r a t e m o r ee l e c t r o n sa n dh o l e sa c c o r d i n g l y i ts e e m st h a tt h ec o m p o s i t ep h o t o c a t a l y s tc a n i m p r o v et h ep h o t o c a t a l y s i se f f i c i e n c ya n dm i n e r a l i z a t i o nr a t eo ft o l u e n eu n d e ru v o r v i sl i g h t k e yw o r d s ：t i t a n i an a n o t u b e ；h e t e r o j u n c t i o n ；s c h o r k yb a r r i e r ；t o l u e n e ； m i n e r a l i z a t i o n ；p h o t o c a t a l y s i s i v 浙江大学硕士学位论文 目录 目录 致 时i 摘要i i a b s t r a c t i i i 目录v 1 绪论1 1 1 引言一1 1 2 光催化技术2 1 2 1 光催化技术的研究背景2 1 2 2 光催化技术的基本原理一2 1 2 3 光催化剂的种类及改性技术3 1 2 4 光催化的影响因素研究5 1 3 钛纳米管复合半导体材料概述7 1 3 1 钛纳米管的性质7 1 3 2 钛纳米管的制备方法8 1 3 3 复合光催化剂的特点9 1 4 选题依据、研究目的及内容1 0 1 4 1 选题背景及依据1 0 1 4 2 研究目的和意义11 1 4 3 研究内容1 1 2 实验材料、仪器及分析方法介绍1 2 2 1 实验材料和仪器1 2 2 1 1 实验材料1 2 2 1 2 实验仪器1 2 2 2 光催化剂表征分析方法原理1 3 2 2 1 x 射线衍射( x r d ) 分析1 3 2 2 2 紫外可见漫发射( u v v i s d r s ) 分析1 3 2 2 3 扫描电镜( s e m ) 分析1 4 2 2 4 透射电镜( t e m h r t e m e d x ) 分析1 4 2 2 5b e t 比表面积测定和b j h 孔结构分析1 4 v 浙江大学硕士学位论文 目录 2 2 6 光致发光( p l ) 分析15 2 2 7x 射线光电子能谱( x p s ) 分析1 6 2 2 8 电化学表征分析1 6 2 3 污染物降解及矿化1 8 2 3 1 气相色谱分析条件1 8 2 3 2 标准曲线的绘制19 2 - 3 3 光催化剂活性评价1 9 3 复合光催化剂的制备及表征2 1 3 1 光催化剂的制备2 1 3 2 光催化剂的表征2 4 3 2 1 x r d 表征结果分析2 4 3 2 2 u v v i s d r s 表征结果分析2 5 3 2 - 3s e m 和t e m h r t e m 表征结果分析2 5 3 2 4b e t b j h 表征结果分析2 7 3 2 5p l 表征结果分析一2 8 3 2 6x p s 表征结果分析2 9 3 3 本章小结3l 4 复合光催化剂的电化学行为研究。3 3 4 1 电化学表征实验步骤3 3 4 2 线性扫描( l s v ) 分析3 3 4 3 塔菲尔( t a f e l ) 分析3 5 4 4 循环伏安( c v ) 分析3 6 4 5m o t t s c h o t t k y ( m s ) 分析3 7 4 6 本章小结3 8 5 光源对复合光催化剂的光催化性能的影响一4 0 5 1 紫外光催化降解甲苯4 0 5 2 可见光催化降解甲苯4 2 5 3 电子转移机理研究4 2 5 3 1 紫外光条件下电子转移机理4 2 5 3 2 可见光条件下电子转移机理4 3 v i 浙江大学硕士学位论文目录 5 4 本章小结4 4 6 结论、创新点及建议4 6 6 1 结论4 6 6 2 创新点4 6 6 3 建议4 7 参考文献4 8 作者简历及攻读硕士学位期间发表的学术论文和专利5 7 v 浙江大学硕士学位论文 i 绪论 1 绪论 1 1 引言 近年来，随着人们生活水平的提高和装修技术的发展，大量的新型装饰材料、 家具及生活用品不断进入室内，会向室内空气中释放大量的污染物质。另一方面， 因为许多办公及居住场所密封措施提升，这些污染物质就会在室内积累。据统计， 人的一生中有9 0 左右的时间是在室内度过的，室内空气中的这些污染物会直 接危害人体健康，并产生一系列的病症，导致工作效率下降。根据中国室内装饰 协会环境监测中心数据结果，中国每年因为室内空气污染引起的死亡人数高达 11 1 万【2 1 。 室内空气中普遍存在的苯系物( b t e x ) 和甲醛等挥发性有机化合物( v o c s ) 具有很强的毒性，对人们的造成威胁【3 4 1 。其中苯系物在室内来源广泛，也是室 内空气中一类重要的v o c s 。甲苯是一种易挥发性的有机物，且比较稳定不易发 生降解。室内装修所使用的地板和涂料等都含有甲苯，容易挥发到室内空气而危 害人体健康。甲苯可通过呼吸道或皮肤接触而进入人体而产生危害。人如果在短 时间内吸入高浓度的甲苯，会出现眼结膜及咽部充血、头晕、头痛、胸闷、恶心、 呕吐、意识模糊。重症者可有躁动、抽搐、昏迷。如果长期接触甲苯可发生神经 衰弱综合症【5 1 。 目前，针对日趋严重的室内空气污染问题，人们采取了多种方式去除室内的 污染物质，常见的有吸附法、生物法、低温等离子法和光催化氧化法等，其中吸 附法常用的吸附剂是活性炭，是将污染物从气相转移到固相，但存在后处理和催 化剂再生问题【6 1 。生物法则容易受温度、p h 值和污染物种类等的影响7 1 ，低温等 离子法是利用高压放电获得等离子体的方法，利用这些等离子体进一步分解污染 物。但是会产生臭氧，同时存在耗能大、设备复杂和费用高等缺点 引。而以锐钛 矿型纳米t i 0 2 光催化剂为代表的光催化技术表现出优越性，可以实现在常温常 压下深度氧化v o c s ，在紫外光照射条件下，光催化剂的内部电子和空穴受激发， 与光催化剂表面吸附的0 2 和h 2 0 等物质发生反应产生自由基，这些自由基可以 进一步和污染物发生反应，最终将污染物降解为c 0 2 ，从而降低室内空气中污染 物的水平。该技术所用的纳米t i 0 2 具有化学性能稳定、无毒、廉价易得及抗磨 损性能等优点【9 】 使其在室内空气净化中表现出诱人前景。 浙江大学硕士学位论文1 绪论 1 2 光催化技术 1 2 1 光催化技术的研究背景 光催化技术是利用半导体在光照条件下将污染物降解为小分子物质或最终 产物c 0 2 。自1 9 7 2 年f u j i s h i m a 和h o n d a 1 0 1 在n a t u r e 上报道关于铂电极与t i 0 2 光电极组成的光电化学体系，利用紫外光照射分解水产生氢气和氧气的现象，人 们从不同领域开始深入研究t i 0 2 的光催化行为，研究其光催化机理，并开始研 究如何提高光催化效率。更将研究应用于环境污染治理领域。1 9 7 6 年c a r e y 等【1 1 】 研究了在紫外光照射下，纳米t i 0 2 降解废水中的多氯联苯，成功的将光催化技 术应用于在环境污染治理领域。1 9 9 1 年o l l i s 等 1 2 1 研究了t i 0 2 对氯代芳烃等有机 物的光催化降解，并对光催化应用于污水处理领域的进行了综述。随着研究的进 一步深入，人们开始将光催化技术应用于室内空气净化领域，2 0 0 9 年m o 等【1 3 】 对其应用现状进行了详尽的阐述。 1 2 2 光催化技术的基本原理 光催化作用的发生包括三个基本过程【1 4 】即吸收合适的光产生光生电子和空 穴；光生电子和空穴分离即迁移；进一步与污染物作用发生氧化还原反应。同时 光生电子和空穴也可在半导体内部或者表面发生复合。图1 1 为半导体光催化反 应的机理图【15 1 ，空穴可以氧化催化剂表面的h 2 0 和0 2 作用生成羟基自由基( o h ) 和超氧自由基( 0 2 ) 。价带或导带的离域性越好，光生电子和空穴越容易分离， 而有利于氧化还原反应的发生。本课题结合光催化发生的条件，研究了新型高效 催化剂的电子空穴转移机理并将其用于室内污染物的降解。 h 图1 1 半导体光催化反应机理 浙江大学硕士学位论文 i 绪论 1 2 3 光催化剂的种类及改性技术 半导体光催化剂的能带位置和光生电子空穴对的电极电势决定了半导体光 催化剂的吸收光谱范围和氧化还原能力。常见半导体光催化剂的能带位置和电子 空穴对的电极电势( 相对于标准氢电极，s h e ) 如图1 2 所示。 目前常用的光催化剂有t i 0 2 、z n o 、s n 0 2 、w 0 3 、z r 0 2 、c e 0 2 、a 1 2 0 3 和f e 2 0 3 等氧化物，c d s 和z n s 等硫化物以及s i c 、g a p 、g a a s 等【l6 1 。在众多光催化剂 中t i 0 2 因为具有较强的氧化还原能力，并且性质相对稳定和对人体无害，常应 用于光催化净化污染物。在自然界中，t i 0 2 以锐钛矿( a n a t a s e ) 、金红石( r u t i l e ) 及板钛矿( b r o o k i t e ) 三种结晶型存在。而前面两种晶型最为常见和使用最广泛。 目前市面上已经有t i 0 2 光催化剂的商业化产品( 如德国d e g u s s a 公司生产的 p 2 5 t i 0 2 ，含8 0 锐钛矿结晶和2 0 金红石结晶) 。 ， 磐 c u u 2 o 1 0 o 0 1 o 3 o 5 淹m i c o n d u c t o r s p h5 0 琢妇s y s t e m 图1 2 常见半导体光催化剂的能带结构及电子空穴对的电势【1 7 1 光催化技术虽然已经应用于环境领域中，但是在实际应用中仍然存在以下问 薹m p 一一一一 兰弋 j|鼍叫ill叫lld垤 崛鼍圳iil叫叫巍垤哦篇1il垤 加鸶_-li叫“ii荔 淌簧il1_垤 鲫誊1ll叫叫菇垤 僦警1l州一l荔垤 浙江大学硕士学位论文l 绪论 题：( 1 ) 大部分光催化剂对光的利用波长范围较窄，光吸收局限于紫外光谱区， 不能吸收可见光【1 8 1 ；( 2 ) 半导体的光生电子和空穴易发生复合，从而导致光催化 效率下降。因此限制了光催化技术在环境领域的应用。针对这些不足，研究者们 开始探索多种催化剂改性技术，以提高光生电子空穴对的分离效率，进一步提 高光催化材料的稳定性等【1 9 】。这些方法主要包括：半导体掺杂、贵金属沉积、半 导体复合、半导体形态改变及半导体光敏化等技术。 ( 1 ) 半导体掺杂 根据半导体掺杂元素不同可分为非金属元素掺杂和金属掺杂，是采用物理或 化学方法，将新电荷引入形成缺陷或改变晶格类型，影响光生电子和空穴的迁移、 分布或者光催化剂的能带位置，进而使得光催化剂的光谱吸收范围变大。同时光 生电子和空穴也可以被不同的杂质能级俘获，使光生电子和空穴高效分离，延长 了光生电子和空穴的寿命，最终提高了光催化效率。z h a o 等2 0 1 研究了n 掺杂t i 0 2 和p 2 5 在紫外光条件下对甲苯的降解效果，结果表明n 掺杂t i 0 2 对甲苯的降解 效率是同等条件下p 2 5 的1 5 倍，且产生的有毒有害中间产物量相对较少。 ( 2 ) 贵金属沉积 贵金属沉积是将贵金属或贵金属氧化物沉积到半导体材料表面上以提高光 催化剂的催化活性。因为金属与半导体接触后会形成肖特基结，它们具有不同的 费米能级，当两者发生接触时，电子就会从半导体流向金属，直到两者的费米能 级相等。如此，金属表面将带负电，而半导体表面上则会带正电，促使光催化反 应发生。研究表明，贵金属如a u 2 1 ，2 2 1 、p d 2 2 ，2 3 1 、p t t 2 2 ，2 3 1 和a g t 2 4 1 可以有效捕获 光生电子，提高光生电子和空穴分离效率，从而获得更高的光催化反应效率。 ( 3 ) 半导体复合 半导体复合是指两种具有不同能带结构的半导体复合形成的异质结，可以提 高光催化效率。具有不同能带结构的半导体复合可影响光催化剂粒子的大小和半 导体的能带结构，相应的提高光生电子和空穴的分离效果，扩展光谱响应的范围， 从而表现出更好的稳定性和更高的光催化活性。 两种半导体接触后可以形成异质结。可分为同型异质结( p p 结或n n 结) 和异型异质( p 1 3 或p n ) 结。当两种半导体有相似的晶体结构、热膨胀系数和 相近的原子间距就容易形成异质结。目前研究较多的复合催化剂还是二组分型的 浙江大学硕士学位论文 1 绪论 如c u o t i 0 2 2 5 , 2 6 】、c u 2 0 t i 0 2 2 7 1 、c d s t i 0 2 网和s n 0 2 t i 0 2 【2 9 】，这些复合半导体 表现出比单个半导体更高光催化活性，因为不同半导体的导带和价带的差异，一 方面使光生电子在一种半导体的导带上积累，另一方面使空穴在另一种半导体的 价带上积累，光生电子和空穴得可以高效的分离，从而提高了光催化效率。 不仅如此，不同晶型的同种半导体之间接触也可形成异质结。锐钛矿型t i 0 2 ( e 产3 2 e v ) 只能吸收紫外光，金红石型t i 0 2 ( e g _ 3 0 e v ) 可以吸收可见光，但 是产生的光生电子和空穴很容易发生复合。两者接触后可形成异质结。n a k a j i m a 等和y a n 等川研究了金红石型和锐钛矿型t i 0 2 复合光催化剂，均发现这种复 合光催化剂可以形成异质结结构，克服了单一晶型t i 0 2 的不足，提高了电子和 空穴的分离效率。 ( 4 ) 半导体形态改变 半导体颗粒大小在1 1 0n m 的量级范围具有量子尺寸效应。半导体中粒子的 有效质量决定了半导体颗粒大小。使材料的光催化性能发生变化。钛纳米管具有 管状结构表现出不同于颗粒态t i 0 2 催化剂的特性，因为其具有大的比表面积可 以更好的吸附污染物，特殊的管状结构可以提高光生电子和空穴的传导效率，降 低了光生电子和空穴的复合率，同时钛纳米管的纳米限域效应可以实现污染物的 完全矿化【3 2 1 。 ( 5 ) 半导体光敏化 因一些宽禁带的半导体材料不能吸收可见光，人们研究利用一些可以吸收可 见光的光活性化合物通过化学吸附或物理吸附于催化剂表面，激发产生的电子转 移到半导体，从而扩大了吸收波长范围，提高了光催化反应的效率。光敏有机染 料为常用的光活性化合物，这些染料分子吸附在半导体表面，使染料分子与半导 体表面之间建立电性耦合，可以高效分离光生电子和空穴 3 3 1 。 1 2 4 光催化的影响因素研究 ( 1 ) 晶型 常用的光催化剂t i 0 2 分为锐钛矿、金红石和板钛矿三种晶型。其中前两者 应用比较广泛，且在紫外光下锐钛矿型的t i 0 2 的光催化活性高于金红石型的 t i 0 2 ，金红石型t i 0 2 可以吸收可见光，但是金红石型t i 0 2 产生的光生电子和空 穴容易发生复合，同时因为其导带较正阻碍了还原反应的效率。锐钛矿型t i 0 2 的晶格中含有较多的缺陷和错位，在光催化过程中可以产生氧空位捕获光生电子， s 浙江大学硕士学位论文 1 绪论 从而实现高效催化降解污染物 3 4 1 。 ( 2 ) 组成比例 金属或非金属掺杂可以优化光催化性能，适量的掺杂使得光催化剂的吸收波 长红移、光吸收能力提高、光催化剂表面吸附污染物的量增加、光生电子和空穴 复合率降低，从而提高光催化反应效率。但是过量的掺杂减少光催化剂的有效吸 光面积，或在晶格中达到饱和状态而产生新的晶相，最终降低其光催化活性。 z h a n g 掣3 5 1 制备了t i 0 2 光催化剂掺杂过渡金属如v ，c r ，m n ，f e ，c o ，n i 和 c u ，研究其最佳掺杂比例，发现适量的掺杂可以提高光催化剂的可见光吸收性 能。贵金属或半导体负载也存在最优比，这些物质的负载会影响活性位点数量从 而影响光催化性能。 ( 3 ) 污染物浓度 光催化剂通过吸附污染物进行光催化降解反应，如果污染物的浓度过高则会 覆盖光催化剂表面的活性位点，从而降低了光催化反应效率。j e o n g 等【3 6 1 研究了 不同浓度的甲苯的去除效率和矿化率，结果表明甲苯浓度从0 6p p m 增加到2 0 p p m 对应的光催化降解效率由1 0 0 降低为8 0 ，矿化率则由1 0 0 降低为5 0 。 因此，根据光催化剂的特点需要结合污染物浓度设计出最佳浓度，以达到最优的 光催化效率。 ( 4 ) 湿度 光催化剂表面可以吸附水分子，在光照条件下形成羟基自由基，进而和污染 物发生作用降解污染物。如果没有水蒸气存在，随着反应的进行催化剂表面的羟 基基团会逐渐减少，光生电子和空穴就会发生复合，最终导致光催化剂失活。但 是如果水蒸气的浓度过高，这些水分子就会跟其它的污染物和一些中间产物争夺 吸附位点，会阻碍光催化反应的进行。h u a n g 等【3 7 1 研究了干燥空气氛围光催化降 解甲苯的效率为4 3 3 ，当相对湿度为1 时光催化降解甲苯的效率高达6 3 9 。 ( 5 ) 光源条件 不同光源条件下光催化反应的机理也不相同。对于锐钛矿型的t i 0 2 只能吸 收紫外光，在可见光条件下光生电子和空穴不能被激发。但是当其沉积贵金属或 结合其它窄禁带半导体材料后，这些材料可以吸收可见光与t i 0 2 共同作用实现 在紫外光和可见光下降解污染物。在紫外光条件下窄禁带半导体材料和t i 0 2 均 可被激发产生光生电子和空穴，在可见光条件下只有窄禁带的半导体材料可以吸 6 浙江大学硕士学位论文 1 绪论 收光产生光生电子和空穴。s i l v a 等【3 8 1 研究了紫外光和可见光下a u 掺杂的t i 0 2 光催化反应机理，在紫外光下t i 0 2 导带上的电子被激发进入价带，进一步传导 到a u 粒子，从而降低了光生电子和空穴的复合效率，最终提高了光催化反应效 率。另一方面在可见光条件下，a u 粒子产生自由电子进入t i 0 2 的价带中，而留 在a u 粒子的空穴可以发生氧化反应。因此光源条件的不同，光生电子和空穴的 产生和转移机理相应的也会不同。 1 3 钛纳米管复合半导体材料概述 1 3 1 钛纳米管的性质 钛纳米管空间结构增大了光催化剂的比表面积，增大了有效的接触面积可以 更好的吸附污染物质，同时影响光生电子和空穴迁移特性、光源的传播路径、污 染物的传质及降解过程等光催化关键步骤。钛纳米管结构形成示意图如图1 3 所 示。在静电、弹性形变和表面张力等多种因素共同作用下发生自发性的卷曲，进 一步增长而形成纳米管结构。由于其纳米空间效应( n a n o - c o n f i n e m e n te f f e c t ) 产生一系列特异的物理化学现象( 如强吸附1 3 9 】和毛细现象【2 2 】) ，反应物通过毛细 作用进入钛纳米管内，进入管内的反应物被限域在管空间内，高的长径比、显著 各向异性的管空间影响反应过程，形成特异的反应现象，可降低光生电子和空穴 的复合率，从而强化光催化效果。y u 等【4 0 】在4 0 0 。c 空气中热处理氢钛酸纳米管 制备了t i 0 2 纳米管，结果表明其在紫外光下的催化活性是商用p 2 5 的3 倍。x u 等【4 1 1 通过络合物组装法( 氢钛酸络合乙酰丙酮锌) 制备了表面掺杂z n 2 + 的t i 0 2 纳米管，结果表明光催化降解甲基橙的效率是t i 0 2 纳米颗粒的2 倍。 图1 3 ( a ) h 2 t i 3 0 7 在( 0 1 0 ) 面投射的2 x 2 晶胞；( b ) h 2 t i 3 0 7 的( 1 0 0 ) 晶面， a a 和a a ”代表手性矢量；( c ) 卷起形成纳米轴时引入矢量；( d ) h 2 t i 3 0 7 纳米管 的结构的模型图 7 一一一一一 浙江大学硕士学位论文 1 绪论 1 3 2 钛纳米管的制备方法 ( 1 ) 水热法 水热法是采用特制的密闭反应容器，多数是碱液作为反应介质，在高温、高 压条件下，使通常不容易溶解的物质溶解并重结晶。操作步骤是将t i 0 2 前驱体 和氢氧化物加入到内衬耐腐蚀材料的密闭高压釜中( 充满度为6 0 8 0 ) ，以一 定的速度加热高压釜到设定的温度值，恒温，经减压后酸洗、干燥得到钛纳米管。 经过水热直接合成的钛纳米管管壁薄、管径小、比表面积大，属于无定型。整个 过程操作简单，成本低廉【4 3 1 。 水热过程受多种因素的影响，水热温度、反应物浓度、水热时间及水热后处 理等。s e o 等【4 4 1 研究了不同水热温度对钛纳米管形成的影响，结果表明，随着水 热温度从7 0o c 到1 5 0o c 的逐渐升高，反应物t i 0 2 由片状逐渐变成管状，并且 在1 l oo c 时开始有管状结构形成。反应物的浓度也对纳米管的形成有重要影响。 y u a n 等以n a o h 溶液与t i 0 2 粉体为反应物，采用水热法制备钛纳米管，结果 发现当n a o h 浓度为5 1 0 m o l l 时，钛酸盐纳米管的产率高达9 0 左右。当n a o h 的浓度低于5 m o l l 或高于2 0 m o l l 时，很难生成钛酸盐纳米管。经过水热制得 的催化剂晶型较差，通常需要进行煅烧处理可以获得具有催化活性的催化剂。 k o c h k a r 等m 】改变不同的水热温度制备钛纳米管，结果表明当水热温度从1 1 0 。c 增大为1 5 5 。c 过程中，钛纳米管的比表面积逐渐增大，但是当温度达到1 8 0