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微生物絮凝剂在酸浸渣综合利用过程中的应用 摘要 酸浸渣是采用硫酸化焙烧含硫金精矿的方式提取黄金而产生的 尾渣，将其作为二次资源利用，既能带来一定的经济效益，又可以减 少其对环境所造成的污染。为此，我们在对冶金尾渣回收及利用现状 进行深入综合考察，同时借鉴氰化尾渣和含硫矿尾渣综合利用经验的 基础上，结合实际的研究条件，采用了煅烧法、晶核法制取氧化铁红 颜料。 在酸浸、除杂及铁红制备过程中，发现酸浸混合物和除杂混合物 中都含有大量的悬浮细颗粒，甚至纳米细颗粒，必须加入絮凝剂，改 善混合物料的过滤性能，才易实现混合物料中的固体颗粒与液体分 离，并实现酸浸渣的综合利用。 微生物絮凝剂与无机絮凝剂、有机高分子絮凝剂相比，具有对人 体无害且不易产生二次污染等优点。本实验采用实验室现有的黑曲霉 菌，发酵培养得到了微生物絮凝剂l m b f 1 。对该絮凝剂首先进行了 絮凝性能的研究，实验结果表明：该絮凝剂在酸性环境中絮凝能力最 强，添加助凝剂c a c l 2 能大幅提高絮凝率。该絮凝剂热稳定性高，适 用温度范围较广。 在上述实验基础上，本实验比较了投加微生物絮凝剂、无机絮凝 剂和有机高分子絮凝剂对酸浸混合物和除杂混合物的絮凝效果。实验 l 东o # 人学硕l ：学位论义 表明：絮凝酸浸混合物时，微生物絮凝剂l m b f 1 絮凝效果最好，最 佳投加量为3 m l 1 0 0 m l ；絮凝除杂混合物时，微生物絮凝剂l m b f 1 需同无机絮凝剂、有机高分子絮凝剂复配使用，最佳复配比为：1 5 m l 聚合氯化铝+ l m ll m b f 1 、1 0 m l 聚合硫酸铁+ 2 m ll m b f 1 或5 m l 聚 丙烯酰胺+ 1 5 m ll m b f 1 。 酸浸液除杂得剑的滤渣和高质量硫酸亚铁溶液分别采用铁盐煅 烧法和晶核法制取氧化铁红颜料，所得普通品质氧化铁红产品符合 g b l 8 6 3 - - 8 9 指标( 三等品) 标准；得到的高品质氧化铁红产品符合 h g t 2 5 7 4 9 4 指标( 优等品) 标准。对高品质氧化铁红产品的x r d 结 果表明，产品物相为0 【f e 2 0 3 ，s e m 结果表明产品为球形颗粒，颗粒 分布较均匀。由此可知微生物絮凝剂l m b f 一1 本身对氧化铁红产品质 量并无影响。 为了对微生物絮凝剂l m b f 1 有更为深入的了解，对微生物絮凝 剂l m b f 1 作了絮凝机理的研究。研究表明：该絮凝剂主要成分为糖 类物质，不含蛋白质和核酸，絮凝剂组分中含有羧基，为阴离子絮凝 剂。由提取纯化实验得知，该微生物絮凝剂的提纯率约为0 8 4 9 l 。 利用酸浸渣制备氧化铁红，既解决了烧渣所产生的污染问题， 同时也为氧化铁红的生产提供了新原料和新工艺。使用微生物絮凝剂 l m b f 1 絮凝酸浸混合物和过滤液除杂混合物，不仅具有很好的絮凝 效果，同时也大大降低了使用无机絮凝剂、有机高分子絮凝剂对铁红 产品和环境造成的危害，实现了酸浸渣资源化与无害化的统一，具有 较好的社会、经济及环境效益。 u 摘要 关键词：酸浸渣，微生物絮凝剂，絮凝性能，氧化铁红，絮凝机理 i i i 东。仁人学坝i j 学位论义 b i o f l o c c u l a n t sa p p l i c a t i o nd i i n gt h e p r o c e s so ft h ec o m p r e h e n s i v eu t i l i z a t i o no f a c i ds l a g a b s t r a c t a c i ds l a gi sas o l i dw a s t et h a tp r o d u c e db yg o l de p u r a t i n gt e c h n i q u e - - v i t r i o lr o a s t i n gm e a s u r e t h ec o m p r e h e n s i v eu t i l i z a t i o nc a nn o to n l y b r i n gu se c o n o m i cb e n e f i t sb u ta l s oc o n t r o lt h ec i n d e r s p o l l u t i o n b a s e d o na ni n v e s t i g a t i o no fp r e s e n tu t i l i z a t i o na n dr e c o v e r yo fa c i ds l a g ， c o m p a r e dw i t ht h ee x p e r i e n c eo fu t i l i z i n gc y a n i d i n gs l a ga n ds o u rs l a g ， a c c o r d i n gt ot h er e a le x p e r i m e n tc o n d i t i o n ，t h ei r o no x i d er e dh a v eb e e n m a d eb yc a l c i n e di r o ns a l ta n ds e e dc r y s t a l d u r i n gt h ep r o c e s s e so fv i t r i o ll i x i v i a t i n g ，i m p u r i t i e sp u r g i n ga n d i r o no x i d er e dp r e p a r i n g ，w ef o u n dt h a tt h e r ew e r em a n ys u s p e n dg r a n u l e si nt h ea d m i x t u r ep r o d u c e db yt h ep r o c e s s e s b ya d d e df l o c c u l a n t sw e c a ns e p a r a t et h eg r a n u l e sf r o ml i q u i d ，a n dt h e nt h ec o m p r e h e n s i v eu t i l i z a t i o no fa c i ds l a gc o u l db ec a r r i e do u t t h eb i o f l o c c u l a n tw o u l dn o td oh a r mt o p e o p l ea n de n v i r o n m e n t i v a b s t r a c t c o m p a r e d w i t ho t h e rf l o c c u l a n t s w eo b t a i n e dab i o f l o c c u l a n tl m b f 一1b y f e r m e n t a b l ec u l t i v a t i n ga s p e r g i l l u sn i g e rv a i l t i e g h e m ，a n dh a v ed o n e s o m ee x p e r i m e n t st os t u d yt h ef l o c c u l a t i n gc h a r a c t e r i s t i c so fi t t h ef l o c c u l a t i n ge x p e r i m e n ts h o w e dt h a tt h es u i t a b l ep hv a l u ew a sa c i d i t y , a n d c a c l 2f a c i l i t a t e dt h ef l o c c u l a t i o na c t i v i t yo ft h eb i o f l o c c u l a n t t h et e m p e r a t u r eh a sl i t t l ei n f l u e n c eo nf l o c c u l a t i n ge f f i c i e n c y t h ef l o c c u l a t i n ge x p e r i m e n to ft h ea d m i x t u r e sb e t w e e nd i f f e r e n tf l o - c c u l a n t si n d i c a t e dt h a t ：t h el m b f - 1s h o w e dab e s tp e r f e r m a n c ew h e nu s e dt of l o c c u l a t i n gv i t r i o l i cl i x i v i a t ea d m i x t u r e ，a n dt h eb e s td o s a g ei s 3 m l 10 0 m l ；t h eb i o f l o c c u l a n ts h o u l db eu s e da s s o c i a t e dw i t hc h e m i c a l f l o c c u l a n tw h e nf l o c c u l a t i n gi m p u r i t i e sp u r g d e da d m i x t u r e ，a n dt h ed o s a - g e sa r e ：15 m la l u m i n i u mp o l y c h l o r i d + 1m ll m b f - 1 ，10 m lp o l y f e r r i cs u l f a t e + 2 m ll m b f - 1o r5 m lp o l y a c r y l a m i d e + 1 5 m ll m b f - 1 t h eq u a l i t ye x a m i n a t i o ns h o w e dt h a tt h eq u a l i t yo fi r o no x i d er e d p r o d u c e db yc a l c i n e di r o ns a l ta c h i e v e dt h es t a n d a r do fg b18 6 3 8 9 ( t h e t h i r dc l a s s ) t h ei r o no x i d er e dp r o d u c e db ys e e dc r y s t a la c h i e v e dt h e s t a n d a r do fh g t 2 5 7 4 9 4 ( t h ef i r s tc l a s s ) t h ex r di n d i c a t e st h a tt h ep r o d u c tc r y s t a li so 【f e 2 0 3 ，s e mp r o v e dt h a tt h eg r a n u l eo ft h ep r o d u c ti s g l o b a l ，a n dt h eg r a n u l e sd i s t r i b u t eu n i f o r m i t y i no r d e rt oh a v ea na d v a n c e du n d e r s t a n d i n go fl m b f - 1 ，w es t u d i e d t h em e c h a n i s mo fl m b f 1 a n a l y t i c a l e x p e r i m e n t sa p p r o v e dt h a tt h e m a j o rc o n s t i t u t e so fl m b f 1w e r ep o l y s a c c h a r i d eb u tn o tp r o t e i na n d v 东# 人学帧i j 学位论文 n u c l e i ca c i d t h eb i o f l o c c u l a n tc o n t a i n e dc a r b o x y la n di tw a saa n i o nf l o c 。c u l a n t t h ep u r i f i c a t i o ne x p e r i m e n ts h o w e dt h a tt h eo u t p u to fl m b f 1i s a b o u to 8 4 9 l t h eu t i l i z a t i o no fa c i ds l a gt op r e p a r ei r o no x i d er e dc a nn o to n l y c o n t r o lt h ec i n d e r sp o l l u t i o nb u ta l s oc a ns u p p l yn e w t e c h n o l o g ya n dn e w m a t e r i a l w h e nu s e dt of l o c c u l a t i n gv i t r i o l i cl i x i v i a t ea d m i x t u r ea n d i m p 。u r i t i e sp u r g e da d m i x t u r e ，b i o f l o c c u l a n tl m b f 1n o to n l yh a dag o o d p e r - f o r m a n c eb u ta l s oo b v i o u s l yr e d u c e dt h ed a m a g e sb r o u g h tb y i n o r g a n i c f l o c c u l a n ta n do r g a n i cm a c r o m o l e c u l a rf l o c c u l a n t i th a sp r e f e r a b l es o c i a l ， e c o n o m i ca n de n v i r o n m e n t a lb e n e f i t s k e yw o r d s ：a c i d s l a g ，b i o f l o c c u l a n t ，f l o c c u l a t i n gc h a r a c t e r i s t i c s ，i r o n o x i d er e d ，f l o c c u l a t i n gm e c h a n i s m v i 附件一： 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位论文，是本 人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已明确注明和引用 的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品及成果的 内容。论文为本人亲自撰写，我对所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律 结果由本人承担。 i 同 让厂 犯堋名年 签1 者 。 储沙 文 论 ：位期学日 附件二： 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅或借阅。 本人授权东华大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本版权书。 本学位论文属于 不保密口。 嗍鸯纛妇日期：移- 7 年j 阴i 歹同 秘 帅 爹 阴 名 年 签 箩 瑙 猡 归 6 教 ： 导 期 指 日 1 绪论 1 1 酸浸渣的污染及综合利用 1 绪论 1 1 1 酸浸渣的由来及特点 酸浸渣是采用硫酸化焙烧含硫金精矿的方式提取黄金而产生的尾渣，一般为 棕红色，烧渣中除含有f e 2 0 3 、f e 3 0 4 、s i 0 2 等主要成分外，还含有s 、p b 、h g 、 z n 、c u 、a u 、a g 等元素【i 】o 酸浸渣主要具有如下特剧2 ，3 】： ( 1 ) 酸浸渣含有细颗粒物质，易起扬尘。 ( 2 ) 酸浸渣的颜色为红色，这是由于渣中含有大量的f e 2 0 3 和少量的f e 3 0 4 ， 也有f e 3 0 4 占绝大部分的黑渣，而棕色渣介于红渣和黑渣之间。 ( 3 ) 渣的颜色变化，反映了磁铁矿的含量。磁性率高，说明烧渣的氧化程度 低，磁铁矿含量高。 ( 4 ) 渣中铁含量较高，同时含有其他一些有色金属如：铜、金、银、钴等， 是一种可利用的资源。 ( 5 ) 酸浸渣中含有铅、砷等污染物质。 目前，我国黄金冶炼厂采用硫酸焙烧含硫金精矿法所产生的酸浸渣含铁量约 为3 0 左右。我国是黄金生产大国，每年利用会精矿产黄金近千吨，而每生产 1 t 黄金要排出约l 万t 甚至更多的酸浸渣，我国每年产生数百万乃至千万吨烧渣， 若能回收其中8 0 的铁，可达4 0 0 多万吨铁系颜料，产值达1 8 亿元，效益十分 可观【4 1 。 1 1 2 酸浸渣的危害 酸浸渣占用大量土地，不仅浪费资源，工厂还得支付土地征用费、运费和填 埋费等。烧渣粉尘对空气造成污染，若被雨水冲入河道还会污染水体，给我们生 存的环境带来危害。其不利影响主要表现在以下几个方面【5 】： ( 1 ) 酸浸渣的堆存占用了大量耕地：一个年产2 0 吨的黄金厂，每年要排放 东f # 人学坝i ：学位论义 约2 0 万吨左右的烧渣，酸浸渣的堆积挤占了大片土地。 ( 2 ) 酸浸渣的堆存造成了资源的浪费：固体废物是潜在的资源，由于资会技 术的限制，酸浸渣中含有的大量有用组分没有得到进一步回收利用，相当于把资 源白白丢弃。 ( 3 ) 污染土壤：酸浸渣长期露天堆放，致使其中的有害成分经风化、雨淋、 地表径流的腐蚀后极容易渗入土壤，经过长期过量积累，不仅会杀死土壤中的微 生物，而且会使土壤盐碱化，危害农作物的生长。 ( 4 ) 污染水体：酸浸渣经细菌作用氧化成为水溶性硫酸赫而污染水体，使水 质酸化、富营养化，影响水系中生态平衡。 ( 5 ) 污染大气：由于酸浸渣中废物本身的蒸发、升华及发生化学变化而释 放有害气体，以及废物中细粒、粉末随j x l 扬散，导致大气污染。 1 1 3 酸浸渣的综合利用 目前，我国酸浸渣虽然产量较大，但大部分没有被有效利用。酸浸渣中有很 大一部分是未反应的原料及反应后残余的少量贵重金属，是可以进行回收利用的 资源，其中铁的质量分数大多高于3 0 以上。如果利用酸浸渣回收有价金属，其 所需的投资仅为建设生产等量矿石和有色金属矿所需投资的1 3 1 2 ，生产费用 也只相当于( 甚至低于) 一般钢铁和有色冶金工业，可见酸浸渣的综合利用是值 得重视的。 1 1 3 1 作建筑材料的原料【2 】 ( 1 ) 作水泥添加剂 水泥生产中，添加3 5 的含铁3 5 左右的酸浸渣作助熔剂，可以降低煅 烧温度，减少燃料消耗，延长炉衬寿命，增加水泥强度。目前一些大型水泥厂常 以6 - - 2 0 元t 的价格购买烧渣，但该利用途径的利用率低。 ( 2 ) 用石灰作胶结剂制砖 经高温焙烧后的酸浸渣本身并无胶结能力，但酸浸渣中除部分用作骨料外， 其余可与石灰结合形成胶结材料。酸浸渣砖的强度主要是烧渣中的活性氧化硅与 石灰中的氢氧化钙水合成为低碱度水化硅酸钙形成的，反应式如下： 2 1 绪论 n c a ) + m s i 0 2 + x h 2 0 叶n c a o m s i 0 2 。x h 2 0 ( 1 1 ) c a ( o h ) 2 也可与活性氧化铝和活性氧化硅同时反应，生成少量石榴石型水化 物，使其生成水硬性胶凝物质，渣砖因而获得强度。酸浸渣中氧化硅和氧化铝是 制砖的有益成分，其含量愈高，活性愈好，它们与石灰化合后的胶凝性能也愈好， 产品的强度愈高。酸浸渣中的硫化物成分则会影响产品的质量，并会增加石灰的 用量，还会造成制品的体积膨胀、松脆或微裂，从而使制品的强度降低，外观遭 到破坏。因此，应尽可能的提高硫的烧出率，使尾渣中的残留硫降到最低限度， 以适应渣砖生产的要求。此法所得的烧渣砖具有较高的抗压、抗折强度，标号可 达1 5 0 - - 2 0 0 # 。在耐水性、抗碳化性、耐腐蚀性和耐大气稳定性等方面均能满足 一般墙体材料的要求。 1 1 3 2 综合回收矿物资源 硫酸化焙烧含硫金精矿的方式提取黄金而产生的尾渣中有大量的有用物质 未被利用，如果不加以利用，将是一个很大的资源浪费。烧渣中含有氧化铁，氧 化铝，氧化硅及钙，镁，磷，铜，硫等，有的还含有金、银、铂等贵金属，是一 种潜在的矿物资源。 ( 1 ) 回收金，银等贵金属 金精矿经硫酸酸化焙烧提金后，还含有少量的金、银等贵会属，通常这些 贵金属常与烧渣一起当作废渣丢弃【6 】。采用氰化法可以从硫铁矿烧渣中提取金、 银，尾渣再经磁选后得到含铁5 0 左右的精矿。 ( 2 ) 湿法提取纯铁粉【2 】 铁的氧化物属碱性氧化物，溶于酸。烧渣中的铁氧化物经7 0 0 - - - 8 0 0 煅烧 后，其活性降低，与酸反应速度缓慢；再有，由于三价铁盐溶解度小，易水解， 因而一般将f e 3 + 还原f e 2 + 后采用湿法浸渍提取铁。湿法浸渍提取铁的方法分为 还原焙烧酸浸法和酸浸还原法。还原焙烧酸浸法是将还原剂如木炭、褐煤、硫精 砂尾矿等按定比例与烧渣掺混后经过高温焙烧，得到还原烧渣，再用硫酸酸浸 提取铁。酸浸还原法是将烧渣直接酸浸使f e ”进入溶液，然后在溶液中加入还原 剂铁或硫铁矿将f e 3 + 还原为f e 2 + 。 由酸浸渣湿法制取铁粉，一般采用2 0 - 3 0 的盐酸作浸取剂，将浸取液浓 东o # 人学f i j j ! l j 学位论文 缩结晶，得到纯的f e c l 2 4 h 2 0 晶体，经干燥压块，用氢气还原制得铁粉。这种 方法虽然工艺较简单，能制取纯度较高的铁粉，但能耗较高，f e c l 2 4 h 2 0 晶体 还原腐蚀严重；f e c l 2 在水中溶解度较大，使回收率较低，因此生产成本较高。 若采取先将原料进行还原焙烧，以稀盐酸浸取，氧化水解，使铁以氧化物形式还 原，则优点是：还原培烧后浸取率高；稀盐酸对设备腐蚀性小，且可降低杂质硅 铝的溶解；以铁的氧化物沉淀，可使铁的回收率提高，铁的氧化物还原对设备几 乎没有腐蚀，从而使成本大大降低。如用酸浸渣进行还原焙烧后，在8 6 温度 条件下用1 6 的盐酸过量2 浸取，p h 约为5 4 , - - - , 5 6 ，通空气氧化水解3 8 0 分钟， 使1 0 0 铁以氧化物形式沉淀，然后在7 5 0 8 0 0 条件下用氢还原1 小时可得海 绵铁。 烧渣通过还原、磁选或氯化等过程提纯可制得磁性铁粉，用于制焊条或作为 粉末冶金粉，还可用作乙醇制造的催化剂。 ( 3 ) 磁选铁精矿 酸浸渣中含有丰富的铁及脉石和其他的杂质，用酸浸渣经磁选获得铁精矿是 综合利用酸浸渣的方法之一。目前国内许多厂家都采用这种方法，取得了满意的 结果。 将尾渣集中到储料斗，用圆盘给料机自动计量加入球磨机，同时加水一起研 磨到一定粒度，料浆溢流到缓冲槽，使之均匀，控制适当流量流入磁选机进行磁 选。铁精矿夹带的一些泥渣经水力脱泥后堆到成品矿场，冲泥水流到污水站进行 处理，沉渣外售给水泥厂。 1 1 3 3 酸浸渣在环境保护中的应用【7 】 ( 1 ) 酸浸渣处理含h 2 s 的废水。用酸浸渣强力鼓动含有5 0 5 0 0 9 h 2 s m 2 的 废水，用倾析法分离后经空气鼓风再生矿渣。经4 0 次操作后，在3 0 0 温度下 将矿渣着火处理5 1 0 分钟可恢复原吸收硫化氢的能力。 ( 2 ) 酸浸渣处理有机废水。用硫酸车问高温炉渣焚烧、吸附、汽化处理4 ，4 二氨基二苯乙烯二磺酸( d s d 酸) 氧化废水和邻氨基对甲苯酚废水，每吨废渣 可处理有机废水0 9 吨，浸出液c o d e r 1 2 0 0 m g l ，比处理前降低7 0 。 ( 3 ) 回收石油产物。用酸浸渣可回收有机工业废水中悬浮的乳化油，但可能 4 1 绪论 引起二次污染。在用传统方法处理后的含有工业石油产物的废水中，加入酸浸渣 可有效除去悬浮的不溶性乳化石油产物，添加聚丙烯酰胺能提高脱除污染物的能 力，并提高矿渣沉降效果。 ( 4 ) 制作共凝剂。用制造钛白粉的废硫酸和含有氧化铁的酸浸渣得到含有 f e 2 ( s 0 4 ) 3 4 2 8 k g m 3 ，f e s 0 4 15 k g m 3 ，h 2 s 0 45 0 k g m 3 和不溶固体5 k g m 3 的废水共凝 剂。 ( 5 ) 制造絮凝剂f e c l 3 。在反应釜中加入3 0 左右的盐酸，并加热至4 0 - - 5 0 后加入烧渣，控制一定的物料比，搅拌反应一定时间，反应结束后，静置分离， 将上部黄色透明液体蒸发浓缩、冷却结晶出棕黄色粒状f e c l3 晶体。 ( 6 ) 制造净水剂f e s 0 4 7 h 2 0 。酸浸渣在高温炉中与廉价还原剂反应，使f e 3 + 全部转化成f d + ，在适宜的条件下，用硫酸一次浸取，经过滤、结晶、干燥后， 得到f e s 0 4 7 h 2 0 产品【4 1 。 ( 7 ) 制取聚合硫酸铁。硫酸法钛白生产中产生大量的废硫酸，如果用废酸去 浸取酸浸渣，控制适当的工艺条件，使废渣中的f e o 、f c 2 0 3 与硫酸反应生成f e s 0 4 和f e 2 ( s 0 4 ) 3 ，三价铁溶于水后发生显著水解，其水解产物又可进一步缩合形成 二聚或多聚离子，即生产出净水效果优良、市场需要的聚合硫酸铁( p f s ) ，不 仅使酸浸渣得到综合利用，还能给企业带来经济效益。用酸浸渣和钛白废酸制聚 合硫酸铁，生产成本低，不失为一种处理含铁废渣，废酸的有效途径。 ( 8 ) 制取聚硅酸铝铁。可以利用废渣和高岭土制备聚硅酸铝铁( p s a f ) ，该 法具有生产成本低的优点。 ( 9 ) 制取铁、铝复合絮凝剂。对于含氧化铝较高的酸浸渣可用来制备铁铝复 合无机絮凝剂。酸浸渣中的三氧化二铁和三氧化二铝均与酸作用，用热盐酸浸溶 则生成相应的盐酸盐而溶解。将酸浸液维持一定温度和p h 值使其水解聚合，可 制得聚合氯化铝铁( p a f c ) 。该产品为黄棕色半透明的树脂状物质，易溶于水。 因其分子有较强的吸附架桥能力，并能水解成 f e ( o h ) 3 ( h 2 0 ) 3 】x 、 a i ( o h ) 3 ( h 2 0 ) 等，故它的吸附能力强，凝聚沉淀性能优于其他净水剂。 1 1 3 4 制备氧化铁系颜料【8 】 ( 1 ) 制取氧化铁红。将烧渣与硫酸反应制成硫酸亚铁盐，再经高温煅烧分解， 5 东。扛人学坝l j 学位论义 除杂，烘干，粉碎，研磨，最后可制得氧化铁红颜料。相关情况以下内容有详细 阐述。 ( 2 ) 制取氧化铁黄。先使烧渣与硫酸反应，制得硫酸亚铁溶液，然后加入氨 水调节p h 为9 1 0 ，可得到黄褐色沉淀，再将沉淀物洗净烘干，即得氧化铁黄。 近年来，周敏等人研究出了用酸浸渣氨法生产氧化铁黄的新工艺。该工艺采用流 态化还原技术处理酸浸渣，并在生产铁黄的二步氧化过程中运用文氏管射流氧化 技术，并将残渣石膏作为副产品用于建材吲。 1 1 3 5 其他 酸浸渣可以作为综合性微量元素肥料：还可制成磁性粉笔，减少擦黑板时的 粉灰飞扬；也可以用作大理石及保险粉的原料等。 1 2 氧化铁红的研究及应用现状 氧化铁红是以三氧化二铁( f e 2 0 3 ) 为主要成分的红色铁氧化物，它是仅次 于钛白粉的第二大颜料。作为颜料，非常耐久，且价格便宜，可以制成多种色相， 是一种无公害颜料。在涂料工业，可用作防锈颜料，用于橡胶、大理石、地面水 磨石的着色剂，塑料、石棉皮革拭光浆等的着色剂和填充剂，在精密仪器、光学 玻璃方面可作抛光剂及制造磁性材料铁氧体元件的原料掣n 1 3 1 。 国外氧化铁红的生产己有7 0 多年的历史。目前国外氧化铁红的生产方法主 要有绿矾煅烧法、液相沉淀法、铁黄煅烧法、铁黑煅烧法和有机物还原物煅烧法 等。我国氧化铁红的生产开始于5 0 年代初，经过4 0 多年的发展，氧化铁红生产 厂己有1 0 0 余家，但大多数生产规模小，生产工艺落后，产品质量不高，产品品 种较少，不能满足国际、国内市场的要求。 国际上大型氧化铁生产厂主要有德国b a y e r 公司、英国h a r c r o s 公司和 l a p o r t e 公司等，其中拜耳公司氧化铁的生产能力已达3 0 万吨年以上。近年来 世界氧化铁红消费量，每年约6 0 多万t 。目前，我国氧化铁红生产能力约1 0 万 t a ，相当一部分产品出口到美国、加拿大、澳大利亚、南非、西欧、日本、韩国、 台湾、香港等国家和地区，预计出口量约7 - 8 万t a ，我国氧化铁红主要用于涂 6 l 绪论 料塑料建材和磁性材料等行业。今年来，由于我国电子电讯工业的快速发展，磁 性材料用氧化铁红需求量不断增大。 近年来，我国氧化铁红生产能力虽在不断扩大，但基本上是在低水平重复， 与发达国家相比，我国氧化铁红生产工艺比较落后，大多数厂家规模偏小，原料 来源单一、紧张。因此，改变原料路线，开发新工艺，增加新品种，提高产品质 量和档次，已成为我国氧化铁红工业面临的一项重要任务。 1 2 1 氧化铁红的性质和用途 氧化铁红( i r o no x i d er e d ) 又称铁红、铁氧红。其化学式为f e 2 0 3 。氧化铁 红为红色或深红色无定型粉术，粒径0 5 2l a m ，密度为5 2 4 9 c m 3 ，熔点为1 5 6 5 。无毒，不溶于水，溶于盐酸、硫酸，微溶于硝酸。灼烧时放出氧，能被氢和 一氧化碳还原为铁。具有很高的遮盖力和着色力，仅次于炭黑，无油渗性和水渗 性，在大气和日光中较稳定。缺点是不能耐强酸，颜色红中带黑，不够鲜艳。 铁红在涂料工业中用作防锈颜料及铁红色、紫棕色的着色颜料；在橡胶工业 和建筑工业中用作人造大理石、地面水磨石、墙壁的涂饰粉刷着色剂；在电子电 讯工业中是制造铁氧体元件的重要原料；在化学工业中是触煤和生产其它含铁的 化工产品原料。此外，在塑料、石棉、漆布、人造革、皮革涂饰剂等用作着色剂 和填充剂。还可用于五金器材的抛光及眼镜玻璃、光学仪器和玉石的磨光材料。 1 2 2 氧化铁红的研究现状 按照原料来源的不同，氧化铁红的制备方法主要有：硫铁矿烧渣法【1 4 1 、铁精 矿法、酸沈废液法、炼钢污泥法、磁铁矿砂法【1 5 】、赤铁矿法、钢厂红尘法、硫酸 钛白厂副产物法等。其基本原理不尽相同，有先通过各种途径得到七水硫酸亚铁， 再通过一定的工艺，如焙烧氧化或氧化结晶成氧化铁红的，也有通过选矿工艺分 选提纯出氧化铁红的方法【1 6 1 7 1 。但是纵观所有的制备方法，可归纳为干法和湿法 工艺。 1 干法工艺 ( 1 ) 绿矾煅烧法， 该工艺的原料主要来自钢铁酸洗液和硫酸法钛白副产品绿矾 7 东4 仁人学坝i j 学位论义 ( f e s 0 4 7 h 2 0 ) 。其工艺流程为：在2 5 0 - 、一3 0 0 。c 下将提纯的f e s 0 4 7 h 2 0 变成一 水合绿矾( f e s 0 4 h 2 0 ) ，经研磨粉碎后在7 0 0 - 8 0 0 c 下进行煅烧而得铁红。经 过洗涤除去水溶盐等颜料后处理，再干燥粉碎即为成品。通过控制煅烧温度和时 间及空气通入量可生产从浅红到深红的众多色调的铁红，粒子是球形的。产品可 以制成易分散铁红、高纯度铁红和电子级铁红等。而副产品s 0 2 和s 0 3 可用于制 备硫酸。 f e s 0 4 7 h 2 0 一f e s 0 4 h 2 0 + 6 h 2 0 ( 1 2 ) 2 f e s 0 4 h 2 0 + 1 2 0 2 f e 2 0 3 + 2 s 0 2 + 2 h 2 0 ( 1 - 3 ) ( 2 ) 铁黄煅烧法 用干燥的铁黄粉在煅烧炉( 如回转炉) 中煅烧，温度5 0 0 - - - - 6 0 0 ，时间4 0 6 0 m i n ，可制得棕色氧化铁红，经冷却、过筛即为成品。铁红产品的粒子为针状 结构。产品的颜色受煅烧温度、铁黄的颗粒大小和煅烧时问影响。 ( 3 ) 铁黑煅烧法 将洗净的铁黑进行高温( 6 0 0 - - 一7 0 0 。c ) 煅烧，使铁黑中的f e o 氧化成f e 2 0 3 。 由于所用的铁黑比较纯正，产品不用水沈，直接粉碎成产品。产品粒子成球形， 色谱也很广且主要受煅烧温度、煅烧时间和铁黑粒子大小的影响。 ( 4 ) 硫酸亚铁一纯碱煅烧法 将纯碱( n a 2 c 0 3 ) 和绿矾( f e s 0 4 7 h 2 0 ) 按摩尔比l ：1 2 5 混合，磨细后放 进焙烧炉，在温度7 0 0 ( 过高时n a e c 0 3 分解) 下焙烧。烧料在室温下用水浸 取，使n a 2 s 0 4 溶解；然后过滤，用稀硫酸洗涤除去残留n a 2 c 0 3 ，再水沈后于 1 5 0 2 0 0 下干燥，即为成品。滤液经蒸发浓缩后结晶得十水芒硝副产品。干法 的主要缺点是能耗较高。 2 湿法工艺 湿法工艺主要有硫酸盐法、硝酸盐法、混酸盐法。其工艺过程是：首先制造 晶种，然后将晶种投入装有f e 2 + 溶液的反应槽中，并在其中加入铁屑，温度保持 在7 5 - 一8 5 c ，通入氧气( 或空气) ，氧化f e ：+ 成f e 3 + ，再与水中的o h 。结合并沉 积在晶种表面上，逐渐形成氧化铁红。氧化反应的同时还生成氢离子，氢离子再 与金属作用，生成f e 2 + 并被氧化成f e 3 + 。这样反复循环，直至氧化反应结束。然 后，过滤沉淀物，在3 0 0 4 0 0 。c 下进行烘干即得产品【1 8 。2 2 1 。在此法中，氧化反 l 绪论 应一般需要5 0 h 以上。该法可得到各种色调的铁红，产品的粒子软、易分散。这 三种方法中的硝酸盐法的产品性能比较好，但成本较高且硝酸腐蚀性强。硫酸盐 法成本低，腐蚀比硝酸小，但产品性能稍差，混酸盐法则是一种折中的方法，其 成本可接近硫酸盐法，而性能又接近硝酸盐法，湿法的主要缺点是生产周期长。 3 制备工艺的改进【2 1 2 2 】 目前氧化铁红制备工艺改进的方法主要有：催化法、水热法、包核法。 ( 1 ) 催化法 现有的湿法铁红合成工艺，需要制备晶种，氧化时间长，生产效率低，成本 较高。采用n a n 0 2 作催化剂，在弱酸性介质中，于常温下通空气氧化且不加晶 种直接合成铁黄，再经过滤、漂洗、烘干、煅烧制备铁红。这一工艺的改进，大 大地缩短了氧化时间，即由原来的5 0 h 以上缩短为1 8 h ，提高了生产效率和经济 效益。其基本的化学反应方程式为： 2 h n 0 2 一h 2 0 + n 2 0 3 ( 1 4 ) n 2 0 3 _ n o + n 0 2 ( 1 5 ) f e 2 + + 2 n o - - , f e ( n o ) 2 ( 溶液变为棕黑色) ( 1 6 ) f e ( n o ) z + + 0 2 + h 2 0 f e o o h 上+ n 0 2 + 2 h + ( 1 7 ) f e 2 + + 2 n 0 2 + h 2 0 - - f e o o hi + n 2 0 3 + 2 h + ( 1 8 ) ( 2 ) 水热法 该法是将f e ( o h ) 2 悬浮液氧化成丫f e o o h ，然后将所生成的沉淀物在水热 条件( 即高温高压) 下再结晶成0 【f e 2 0 3 ，即铁红。所用原料为绿矾溶液，浓度为 8 0 1 0 0 9 l ( 以f e 2 0 3 计) 。该工艺具有生产过程连续进行，产品的粒径和色度可 由氧化速度、p h 值等合成条件控制和不产生废气和废水等优点。其缺点是每吨 氧化铁颜料形成1 8 一2 0 t 硫铵硫酸钠副产品，需要耐1 9 0 2 0 0 的反应设备。 ( 3 ) 包核法 该法是采用高岭土等廉价惰性材料为颜料核，其表面经多磷酸钠活化后， a f e o o h 型氢氧化铁微晶体附着沉淀上面，然后进行煅烧，得到包核型铁红。 该法的优点是：无晶种制备阶段一反应罐的生产能力由2 0 t a 提高到3 5 f f a ；生产 周期大大缩短且不产生废渣；铁皮耗量和绿矾耗量也大幅度降低。 4 制备氧化铁红的发展方向【2 2 】 9 东o # 人学坝i j 学位论文 随着世界范围内广泛应用二次资源，因此对于氧化铁红品来说如果能够从二 次资源中获取原料，必将为氧化铁红的发展提供更为广阔的天地。如今限制制备 氧化铁红产品发展的原因主要是原料价格较高，且来源不稳定，使得生产厂家的 生产能力经常处于波动状态。 虽然利用二次资源如酸浸渣、钛白副产物绿矾等可以制备氧化铁红，但是成 本较高，工艺不是很成熟，而且这些原料中杂质含量较高，在制备产品的过程中 这些杂质不容易去除，使产品的质量达不到较高的要求，因而品种有限，档次不 高，这也就大大限制了其应用领域。 因此，如果能够探索到一些有效的工艺方法降低甚至去除杂质，这必将能大 大推动二次资源的综合利用。现在也有很多学者进行了这方面的研究。如金士威 【2 3 】等人研究出了以硫铁矿烧渣高纯氧化铁红的新工艺，产品质量符合 h g i t 2 5 7 4 9 4 优等品标准。还有湖南株洲化工集团有限责任公司的陈出新采用提 纯的硫酸亚铁与碳铵反应，抽滤洗涤后的碳酸亚铁直接干燥，煅烧得氧化铁成品， 成品化学指标达到y h tl 标准，经用户试用后证明该工艺生产出的产品达到制 备p c 3 0 以上磁性材料要求。 1 3 絮凝剂在酸浸渣制备氧化铁红过程中的作用 在利用酸浸渣制备氧化铁红的研究和技术_ 歼发过程中发现，酸浸混合物和除 杂混合物中均含有大量的悬浮细颗粒，这些悬浮物质由于粒径小，直接静置沉淀 速度非常缓慢，且难以完全沉淀。而絮凝剂可以使水中的胶体和悬浮颗粒凝聚为 大的絮凝体，使细颗粒物质更容易分离出来。因此，使用絮凝剂絮凝酸浸混合物 和除杂混合物，将大大减少溶液中悬浮颗粒的沉淀时间，同时也能更加有效的去 除溶液中的杂质，得到更加纯净的滤液，有利于酸浸渣制备氧化铁红工艺的工业 化。 按照絮凝剂的来源与性质，可将其分为无机絮凝剂、有机高分子絮凝剂和天 然生物高分子絮凝剂。无机絮凝剂絮凝效果好，但使用过程中用量较大，且具有 一定的毒性，容易对生态环境、产品和人类健康造成不利影响。有机高分子絮凝 剂由于生产成本低，絮凝活性高，因而得到广泛应用。但这类高聚物的残余单体 l o 1 绪论 容易产生致畸、致癌、致突变作用，美国、日本等发达国家在许多领域已禁止或 限量使用【2 4 1 。因此，开发安全、高效、可生物降解的新型絮凝剂具有现实意义【2 5 1 。 微生物絮凝剂是由微生物代谢产生的一类物质，其主要成分有糖蛋白、多糖、 纤维素和核酸等，是一种具有桥联、凝聚、沉淀水溶液中的固体悬浮颗粒、菌体 细胞及胶体粒子作用的有机絮凝剂【2 6 1 。与无机絮凝剂和其它高分子有机絮凝剂相 比，微生物絮凝剂用量少，对人体无害且不易产生二次污染，具有较强的絮凝活 性，因而具有广阔的应用前景。 1 4 微生物絮凝剂的研究概况 1 4 1 微生物絮凝剂的研究发展概况 具有分泌絮凝剂能力的微生物称为絮凝剂产生菌，最早由b u t t e r f i e l d 于1 9 3 5 年从活性污泥中筛选得到。2 0 世纪7 0 年代，同本学者在研究酞酸酷生物降解过 程中发现了具有絮凝作用的微生物培养液，从此人们开始了对微生物絮凝剂的研 究【2 7 】。1 9 7 6 年，n a k a m u r a 从霉菌、细菌、放线菌、酵母菌等菌种中筛选出1 9 种具有絮凝活性的微生物，其中以酱油曲霉( a s p e r g i l l u ss o j a e ) a j 7 0 0 产生的絮凝 剂效果最好。1 9 8 5 年，t a k a g i 研究了拟青霉属( p a e c i l o m y c e ss p ) 微生物产生的絮 凝剂p f l 0 1 。发现该絮凝剂对大肠杆菌、血红细胞、活性污泥、纤维素粉、活性 炭、硅藻土等都有良好絮凝效果。1 9 8 6 年，k u r a n e 从土壤中分离筛选到红平红 球菌( r e r y t h r o p o l i s ) ，研制成絮凝剂n o c 1 。n o c 1 对泥浆水、河水、粉煤灰水、 活性炭粉水、膨胀污泥、纸浆废水、畜产废水等都有极好的絮凝和脱色效果。在 廉价培养基开发和连续培养方面，k u r a n e 用水产加工废水代替原培养基中的酵 母汁来培养红平红球菌生产n o c 1 ，得到的絮凝剂的活性比用酵母汁培养的提 高2 3 倍，培养时问缩短为原来的1 4 1 7 ，成本降低为原来的1 5 。n o c 1 的生产速度提高了2 5 倍【2 引。 1 4 2 微生物絮凝剂的种类 微生物絮凝剂主要有以下3 类： ( 1 ) 直接利用微生物细胞的絮凝剂，如某些细菌、霉菌、放线菌和酵母菌， 东4 # 人学坝1 j 学位论义 它们大量存在于土壤、活性污泥和沉积物中； ( 2 ) 利用微生物细胞壁成分的絮凝剂，如酵母细胞壁的葡萄糖、甘露聚糖、 蛋白质、n 乙酚葡萄糖胺等均可作为絮凝剂； ( 3 ) 利用微生物细胞代谢产物的絮凝剂，微生物细胞分泌的代谢产物主要是 细菌的荚膜和粘液质，除水分外，其主要成分为多糖及少量的多肽、蛋白质、酯 类及其复合物，其中多糖和蛋白质可作为絮凝剂。这类微生物有红平红球菌、拟 青霉、酱油曲霉等。 其中研究较多的是第三类：微生物细胞的代谢产物。研究者用不同的培养条 件、测试标准从环境中分离絮凝剂产生菌