（环境工程专业论文）微波法制备壳聚糖的实验研究.pdf

摘要 摘要 甲壳素是地球上除壳聚糖之外最丰富的天然高分子聚合物。壳聚糖是甲壳素 的脱乙酰化产物，是一种具有重要开发价值的天然多糖物质。如何将甲壳素制备 成壳聚糖已成为人们关注的问题。微波辐射能技术取代传统的加热方法而应用于 有机合成，是8 0 年代后期兴起的一项有机合成新技术。其主要是通过离子迁移 和极性分子的旋转使分子运动，使得分子从相对静态瞬间转变成动态，但不引起 分子内部结构的改变。目前国内外对于制备壳聚糖的研究较多，主要为传统的水 浴加热，两有关微波法制备壳聚糖的研究相对较少。 本文首先通过实验确定了制取壳聚糖的碱液的最佳浓度、不同的壳聚糖和 碱液的比例、温度、加热的微波功率和加热的时间等工艺条件，并探讨了多种微 波加热组合方式下对壳聚糖的脱乙酰度和分子量的影响，从而找到耗能量较低的 加热方式，结果表明甲壳索与碱液的比例为1 ：1 5 ，改变辐射的功率和相应的加热日寸 间的方法，最终脱乙酰度可达8 6 。从而探讨用微波方法在较短的时间内制备比 较优良的壳聚糖产品，尤其是研究微波作用下制备相同脱乙酰度不同分子量的制 备方法和可行性。 此外，考虑到水浴加热的壳聚糖的氧化方法反应的时间比较长，单位时间的 生产效率不高的缺点，我们在微波法制各壳聚糖的基础上，研究了微波辐射制各 不同分子量的壳聚糖尤其是低分子量的壳聚糖，继续探讨微波辐射下壳聚糖的降 解的意义。本试验是在中性条件下选用双氧水进行氧化，初步确定加入5 的 h 2 0 2 ，通过改变辐射的功率和相应的时间，最终制得分子量低于1 万的可溶性 、一 壳聚糖。 反复试验证明，以甲壳素为原料，微波法制备及氧化壳聚糖不仅用的时间少、 g 摘要 效率高，易于控制最终的温度，而且耗能量低，经济上合理，成本较低，在一定 程度上提高了生产能力。为实际的反应工艺提供了比较优化的制备方法。 尽管微波辐射技术作为一种新型制备方法在壳聚糖的制备中的研究刚刚起 步，理论上，实验手段上尚未成熟，但其应用非常广泛，它不仅在理论上是一很 有前途的研究课题，而且可以预见，在未来的实际生产中定具有广阔的应用前 景，本论文为甲壳素和壳聚糖的进一步应用及开发提供实践指导和理论基础。 关键词：微波辐射甲壳素壳聚糖氧化脱乙酰度分子量 a b s 仃a c t a b s t r a c t c h i t i ni st h em o s ta b u n d a n tn a t u r a l p o l y m e re x c e p t c e l l u l o s ei nt h ee a r t h c h i t o s a n ，d e a c e t y l a t e dp r o d u c to fc h i t i n ，i sak i n do fn a t u r a lp o l y s a c c h a r i d es o u r c e ， w h i c hh a si m p o r t a n tv a l u e di nv a r i o u sa r e a sm i c r o w a v e i n d u c e dr e a c t i o n an e w t e c h n o l o g yw h i c hr e p l a c e d t r a d i t i o n a lr e a c t i o na p p l i e di nt h eo r g a n i cr e a c t i o ni nl a t e8 0 t h w h e t h e ri no u rc o u n t r yo ra b r o a d ，m o s to f t h er e s e a r c hw o r ko n p r e p a r a t i o n c h i t o s a n b a s e do nc h i t i nw a sc o n c e r n e do i l o r i g i n a lt e c h n o l o g y , i n s t e a d o fm i c r o w a v e t e c h n o l o g y t h i st h e s i s e x p o u n d s t h e e x p e r i m e n t o f m a k i n g c h i t o s a n b y m i c r o w a v e t e c h n o l o g ya n dc o m p a r e d i tw i t ht h eg e n e r a lm e t h o d i tw a si n d i c a t e dt h a tt h ec h i t o s a n h a st h ef e a t u r eo f h i g h e rd e a c e t y l a t i o n a n d h i g h e rv i s c o s i t yb y t h em e t h o do f m i c r o w a v e f i r s t ，s e v e r a lf a c t o r sw e r ee m p h a s i z e dw h i c hi n c l u d et h eo p t i m u ms o d i u m h y d r o x i d ec o u c e n t r a t m n ，d i f f e r e n tr a t i oo fc h i t i na n ds o d i u mh y d r o x i d e ，d i f f e r e n t t e m p e r a t u r e ，d i f f e r e n tp o w e r a n dr e a c t i o nt i m e t h e o p t i m u mc o n d i t i o no f p r e p a r a t i o n o fc h i t o s a nh a sb e e no b t a i n e db yr e a c t i o nw i t hd i f f e r e n t p o w e r - t i m es t y l e t h u s p r e p a r a t i o nm e t h o d sh a v eh j g he f f e c tw i t h i nl e s st i m ea n du s i n gl e a s te n e r g ya sw e l l t h e p r e p a r a t i o nt i m ew i t h i nf i f t e e nm i n u t e sb ym i c r o w a v eh e a t i n gw a sc o n s i d e r a b l y s h o r c e n e da sc o m p a r e dw i t ht h eo r d i n a r ym e t h o db yw a t e rb a t h ，f u r t h e rt h ed e g r e eo f d e a c e t y l a t i o n ( d d ) a n dt h em o l e c u l a rw e i g h to fc h i t o s a nw a sh i g h e rt h a nt h a to f c h i s t o s a np r e p a r e db yg e n e r a lm e t h o d t h ee x p e r i m e n ts h o wt h a tw i t h i nf i f t e e nm i n u t e s t h ed e a c e l y l a t i o nc o u l dr e a c h e d8 6 a td i f f e r e n tp o w e rb yu s i n ga b o u t4 5 s o d i u m h y d r o x i d es o l u t i o n a n dt h er a t i 0o fc h i t i na n ds o d i u m h y d r o x i d e i n a d d i t i o n ，t h i n k i n g a b o u tt h ei n c o n v e n i e n t n e s so fo x i d a t i o n c h i t o s a n ，w e c o n t i n u et op r e p a r ew i t hd i f f e r e n tl o w e rm o l e c u l a rw e i g h t aw a t e r - s o l u b l ec h i t o s a n w a s p r e p a r e du s i n go x i d a t i v ed e g r a d a t i o nb yh 2 0 2u n d e rm i c r o w a v er a d i a t i o n t h r e e 3 a b s t r a c t f a c t o rw e r et e s t e d ：t h ec o n c e n t r a t i o no fh 2 0 2 ，m i c r o w a v ep o w e ra n dr e a c t i o nr i m e a c c o r d i n gt ot h ee x p e r i m e n tr e s u l t ，m e t h o db yc h a n g ep o w e r - t i m ei st h eo p t i m u m i t w a ss h o w e dt h a tt h eb e s tc o n d i t i o nw e r e5 h 2 0 2 5 c h i t o s a n t h r o u g hc h a n g i n go f m i c r o w a v e p o w e r , a n d t h em i c r o w a v et i m ea b o u t3 m i n u t e s a l t h o u g h m i c r o w a v e t e c h n o l o g y , a s an e wm e t h o dw h i c h a p p l i e d i n t h e p r e p a r a t i o n o fc h i t o s a n ，i ss t i l ln o tm a t u r ea t t h e o r ya n dl a b ，t h ep o p u l a ro fs u c h t e c h n o l o g yw o u l d b ec o m i n gi nt h en e a r e s tf u t u r e ，t h i st h e g sp r o v i d e s t h e o r yf o rt h e a p p l i c a t i o n o n i n d u s t r yp r o d u c t i o n t h ee f f e c to f p r e p a r a t i o no fd i f f e r e n tm o l e c u l a rw e i g h to fc h i t o s a nb yo x i d a t i o n d e g r a d a t i o nu n d e rm i c r o w a v er a d i a t i o ni si d e a la n dm a y b ep o s s i b l yu s e di no t h e rf i e l d o fc h i t o s a nm o d i t i c a t i o n k e yw o r d s ：m i c r o w a v e ，c h i t i n ，c h i t o s a n ，o x i d a t i o n d e g r a d a t i o n ，d e a c e t y l a t i o n ， m o l e c u l a rw e i g h t y a h l i p i n g ( d e p a r t m e n t o fe n v i r o n m e n t a ls c i e n c ea n d t e c h n o l o g y ) d i r e c t e d b y ：p r o f c h e nd o n g h u i 4 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位论文，是本 人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已明确注明和引用 的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品及成果的 内容。论文为本人亲自撰写，我对所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律 结果由本人承担。 学位论文作者签名：多而a 牢 日期：劲嗡年，月娼同 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电予版，允许论文被查阅或借阅。 本人授权东华大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本版权书。 本学位论文属于 不保密团。 学位论文作者签名 季而宇 日期：蝣f 朗2 日 指导教师签名 日期；p 吖年，月占日 第一章前言 第一章前言 地球上存在的天然有机化合物中，甲壳素在数量上仅次于纤维素，估计自然 界每年生物合成的甲壳素将近1 0 0 亿吨川，是一种取之不尽，用之不竭的自然资 源。在自然界中，它广泛存在于海洋节肢动物( 如虾、蟹) 的甲壳中，也存在于低 等动物菌类、昆虫、藻类细胞膜和高等植物的细胞壁中，是地球上仅次于植物纤 维的第二大生物资源。h b r a c o n n o t 于1 8 1 1 年首次描述甲壳素，o d u e r 在1 8 2 3 年 为其取名甲壳索。1 8 4 3 年，h i p p e 用氢氧化钾和亚氯酸钾从蚕中分离出来。1 8 7 8 年，l e d d e r h o s e 明确指出甲壳素是由葡糖胺和乙酸组成，并写出了水解方程式。 1 8 5 9 年，r o u g e t 发现了壳聚糖【2 1 ，但直到1 8 9 4 年，h o p p e s e y l e r 才重新研究并取 名。1 9 0 9 年v o n f u r t h 与r u s s o 的研究表明，壳聚糖与酸形成结晶盐类，并可由生 物减沉淀剂从酸溶液中沉淀出来。同年确定了壳聚糖的基本组成及硫酸壳聚糖的 结晶形态。此后，甲壳素和壳聚糖研究逐渐增多，5 0 年代后已有专著出版。8 0 年 代起，壳聚糖衍生物的液晶性陆续被报道。我国早在5 0 年代就对甲壳素的制备及 其应用进行了研究。1 9 5 8 年，国内首先将乙酰化甲壳素应用于印染工业。从1 9 7 7 年起，每隔几年召开一次关于甲壳素及壳聚糖的国际会议，极大地促进了这方面 的研究。 微波处理作为一种工业处理技术早在四十余年前就出现q - t 3 1 ，而直到最近二 十年才成功的应用于化学反应、消解萃取分析样品、环境保护等等。有关制各壳 聚糖的方法有很多种，目前大多数研究和生产单位使用的是早期传统的高温长时 间加热方法f 4 】。而微波技术应用于壳聚糖的制各的研究报道不多，并且研究的深 度还有待于完善。 甲壳素的分子链是成束或以平行方向为主的微晶形式存在，而在结晶区域内 分子间碳基与氨基之间存在着强烈的氢键。甲壳素分子链的紧密包裹作用和结晶 区内强烈的氢键使得它的化学反应性很低，抗润胀和溶解性差，只能溶解在强无 机酸中，而此时会引起葡萄糖链的部分水解，这样就导致了反应时问的增加和分 子链的断裂，结果造成了成本和能耗的上升以及用粘度表征的产品质量的下降。 第一章前言 据国内外许多资料表明，如果将甲壳素中的乙酰基脱除，则得到溶解性大大改善 的一种带正电荷的生物聚合物一壳聚糖( c h i t o s a n ) 。壳聚糖分子结构内含游离氨， 具有相当优良的物化性质及生理功能。此外，与甲壳素相比，壳聚糖能溶解于矿 酸及有机酸稀溶液形成粘性溶液，但仍不能直接溶解于水，所以如何提高壳聚糖 溶液的储存稳定性，改善其溶解性能，制备水溶性壳聚糖是近几年甲壳素和壳聚 糖研究的热点之一。特别是如何应用微波技术制造壳聚糖以及制备低分子量的壳 聚糖的研究和应用正引起国内外学术界和产业界的广泛关注。 1 1 甲壳素和壳聚糖的性质 甲壳素( c h i t i n ) 又名甲壳质，几丁质，它广泛存在于甲壳类动物的硬壳里。 每年其生物合成量约为1 0 0 亿吨，产量仅次于纤维素，是地球上的第二大再生资 源。 此外甲壳素也是自然界除蛋白质外数量最大的含氮天然有机高分子。我国沿 海地区广阔，每年捕捞的虾蟹及贝类数量极大，除去供食用的肉外，还剩下大量 的废弃物一甲壳，在于虾、蟹壳中含量约为2 0 4 0 。如何开发利用这些甲壳， 做到变废为宝，已经受到人们更多的重视。 甲壳素与纤维素的结构极其相似，是一种天然多糖，其化学名为( 1 ，4 ) 一2 一乙 酰氨基一2 一脱氧一p d 一葡萄糖5 1 。纤维素分子、甲壳素分子和壳聚糖分子的结构和 构象分别如图1 、2 、3 。 纤维：耱策复单元 图l 纤维素分子的结构和构象 第一章前言 田2 甲壳质分子的结构和构象 骆? 眵晦惮 。一 囝3 壳聚糖分子的结构和构象 甲壳素分子中由于存在着一o h 一0 一型及一o h n 一型氢键的作用，不仅 使甲壳素大分子链间存在着有序结构，而且导致甲壳素不能溶化，很难溶于一般 溶剂中，因而这大大制约了甲壳素的用途。甲壳素在浓碱作用下，脱掉乙酰基，生 成壳聚糖。 脱乙酰化纯品的壳聚糖是带有珍珠光泽的白色片状或粉末状固体，在常态下 不溶于水及一般溶剂，但可溶于一般酸性水溶液中。壳聚糖由于氨基的存在，化 学性质大大被活化，在酸或者弱酸下，一n h 2 质子化变为一n h 3 + ，带正电荷，水合 能力增强，聚集态的高分子链可以慢慢被水分开，形成溶液，从而大大增加了甲 第一章前言 壳素的用途。壳聚糖固态时较稳定，但有较强的吸湿性，吸湿或水溶后易发生水 解和酶解，降解速度随温度升高、酸碱度增强而加快，因此含水量应 辐射时间 壳 聚糖量 功率，提示过氧化氢浓度不宣太小。而功率的影响最小，提示利用不同 功率，辐射不同时间来制备水溶性壳聚糖亦可行。也就是说，通过不同的加热方 式比如变功率，在一定的过氧化氢浓度量时，控制微波炉加热的时间，可以制备 一定分子量的壳聚糖，同时在一定程度上大大的节省能耗，降低用电成本，在实 际的应用中有重要的意义。为了验证进一步将试验的基础应用与实践，我们在的 上述理论的基础上反复试验推导，最终设计了几组不同的加热方式。 5 5 不同的加热方式的影响 通过第四章的分析我们已经初步探讨了通过变化微波功率，用最经济合理的 第五章微波制备不同分子量壳聚糖的试验结果与讨论 方式制各所需要的壳聚糖。试验证明在反应体系接受微波能相同的条件下，变功 率加热方式所用时间比单一功率的加热方式少三分之一，时间大大减少。在此经 验的基础上，我们测定不同的变功率方式对壳聚糖的氧化降解作用。现选取实际 接受的辐射能相同的三组不同的加热方式的结果比较如表5 - 4 所示。 表5 - 4 不同加热方式对脱乙酰度的影响 序号 l23 加热组合方式 6 4 0 w l m i n4 8 0 w l m i n3 2 0 w x3 m i n 一1 6 0 w x 2 m i n一3 2 0 w l m i n 一1 6 0 w l m i n 实际接受辐射f i e k j 5 7 65 7 65 7 6 合计反应时间m i n 333 水不溶性壳聚糖分子量1 0 4 6 1 l6 0 26 9 1 水溶性壳聚糖分子量x 1 0 33 2 53 1 03 9 4 这三组所接受的辐射能相同，加热的时间也相同，但是加热的方式不同。第一 组分成三段式，第二组分成两段式，第三组为一段式。有表中的数据可以看出： 三段式的明显的效果要好于两段式的，一段式的连续加热的方式效果最差。又前 面的实验我们可以了解到，反应体系的温度可以在一定的微波辐射的强度下在极 短的时间内迅速升温达到一定的温度。三段式的4 8 0 w 加热l m i n 后温度可以达到 8 0 左右，3 2 0 w 局需升温但是升温很慢，1 分钟后达到大约1 0 0 ，此后在1 6 0 w 下 再升温所保持的温度几乎就不变了，从而保证壳聚糖主链b 一( 1 ，4 ) 甙键逐步充分的 断裂加剧，部分壳聚糖被降解成溶于水的小分子量壳聚糖。 5 6 本章小结 1 1 水浴加热氧化壳聚糖的方法式目前应用最为广泛的一种，此法是将壳聚糖在一 定温度的水浴中恒温，按一定的比例加入双氧水，从而制备不同的分子量的壳 聚糖。但是，该法处理所耗费的时间长，而且要不断的滴加，使用的人力和物 力较高。利用微波辐射来制各水溶性壳聚糖，操作方便、快速，产率高，实验 第五章微波制备不同分子量壳聚糖的试验结果与讨论 重复性好，分子量容易控制，产品外观好，是一值得关注的新方法。 2 ) 通过控制反应的功率以及在不同的功率下的加热时间，可以确保反应体系的温 度保持不变，从而控制一定的反应速率，同时，所用的辐射能量最小，消耗的 电能在可控制的范围内，从经济技术上分析可以大大的节省能耗，减少成本， 提高效率。微波辐射可能不仅仅局限于加热作用，或许还有其他效应，所以微 波辐射对产品的药理作用有无影响，尚待进一步考察。我们将利用微波辐射在 壳聚糖的其它化学改性，如羧甲基化、交联等方面作进一步研究。 3 ) 水溶性壳聚糖与一般脱乙酰化的壳聚糖在结构上有一定的差别，这有助于其溶 解性的提高。但在实际操作过程中也存在一些问题，即酰化过程中如存在水， 其酰化效率将大大降低。利用有机溶剂溶解壳聚糖，再进行酰化反应，可克服 这一因素，在实际应用中具有一定的意义。 第六章结论 6 1 壳聚糖的制备 第六章结论 1 分别测定一系列的微波辐射强度下，水、碱液以及壳聚糖和碱液的混合物的温 度随时间的变化，从而为以后的实验设计打下基础，如在功率为3 2 0 w 时，由 甲壳素和碱液组成的整个体系，加热5 分钟时的温度为1 2 2 。 2 制备不同颗粒大小的甲壳素，粒度分别为1 0 目、2 0 目、3 0 目、4 0 目、5 0 目、 6 0 目。在相同的反应条件下，不同粒度的甲壳素原料对产品壳聚糖脱乙酰度有 明显的差异，脱乙酰度随颗粒变小而变大，分子量随颗粒变小而变小。 3 试验还发现脱乙酰度随着碱液用量的增加而增加，也就是说脱乙酰化反应程度 越来越来大，但是固液比超过1 ：1 5 后，脱乙酰度增加幅度很变小，并有趋于 恒定的趋势，从实际生产的成本角度考虑，认为选取l ：1 5 的固液比较合适。 4 进一步研究表明，微波辐射的时间越长脱乙酰度和反应最终的n a o h 浓度越高， 然而2 0 分钟后会产生局部烧焦现象，且反应体系温度达到了1 4 2 。c ，故认为有 可能是温度超过了碱液的沸点，大量的碱液挥发，实际反应的液固比有所下降， 反应阻力大大增加，因而脱乙酰度难以继续提高，加热时间为1 5 分钟最为合适。 5 又研究了微波功率的影响效果，8 0 0 w 时可达8 9 0 1 ，提高功率可提高产物的 脱乙酰度，但是微波功率大于4 8 0 w 时，脱乙酰度的增加幅度随功率的增加变 化很少，而且微波功率大于8 0 0 w 时较长时间加热，易出现烧焦现象，从而认为 加热的辐射强度为4 8 0 w 时比较理想。 6 上述的每一种最优化的反应条件混合在一起时，最大的缺点就是辐射的时间或 辐射的强度不合适时候，就会出现烧焦的现象。为了发现微波辐射能的最佳的 效率，设计不同的微波辐射能加热。即在反应体系接受微波能相同的条件下， 几组为变功率加热方式，一组为单一功率加热方式，在制备的壳聚糖的脱乙酰 度和分子量大致相同的条件下。前几组所用时间只占一组所用时闯的三分之二， 时间大大减少，或者相同的条件下，前几组实际接受的辐射能比较大，反应更 容易控制。 第六章结论 6 2 壳聚糖的双氧水氧化 1 相同降解时间和相同的微波辐射下，双氧水浓度越大，其降解速度就快。但是， 过多加入过氧化氢对氧化降解无益。h 2 0 2 用量比为5 0 所制备的水溶性壳聚 糖的得率最高，有利于壳聚糖的氧化降解。同时进一步的实验表明，相比于上 述的双氧水的浓度，微波辐射功率对壳聚糖的降解作用不是最大的， 3 2 0 w q 5 4 0 w 所制备的分子量趋向稳定。 2 反应时间较长时有利于制备水溶性壳聚糖，因此，如果要得到较低分子量的壳 聚糖，反应时间选择在3 分钟以上最好。而且还发现传统加热方式所需要的时 间大大高于微波辐射所需要的时间，这与分析微波辐射对壳聚糖的制备时的效 果相同 3 各个影响因素的作用一次是：过氧化氢浓度 辐射时间 壳聚糖量 功率，提 示过氧化氢浓度不宣太小。而功率的影响最小，提示利用不同功率，辐射不同 时间来制各水溶性壳聚糖亦可行。 在分析研究传统的加热方法的基础上，将微波法制备壳聚糖的方法应用与壳 聚糖的氧化，制备相同脱乙酰度不同分子量的两种壳家糖，即水不溶性壳聚糖和 水溶性壳聚糖。通过多种微波加热组合方式，可易于控制最终的温度，提出在一 种相对比较稳定的方式和合理的使用方法下制备一定脱乙酰度的壳聚糖的方法， 在一定程度上提高了生产能力。采用微波辐射加热制备壳聚糖，不仅作用时间短， 能耗低，而且可避免长时间在碱液作用下带来的分子链降解。实验表明，微波辐 射碱液处理比常规加热碱液处理效率提高很多。经多次实验表明，该反应重复性 好，是很值得深入研究和可望工业化规模开发的生产工艺方法。 6 3 壳聚糖制备及应用的发展 壳聚糖作为一种天然可降解聚合物，越来越受到诸多的重视，其应用领域在 不断扩大。近年来在我国的研究亦开始活跃，但与日本、美国等国家相比，还有 不小的差距，其中壳聚糖的价格直接影响着对它的应用开发与研究。由于生产1 千克壳聚糖需虾或蟹壳1 0 千克，盐酸( 3 2 ) 约6 千克，氢氧化钠1 8 千克，氯气 第六章结论 0 2 5 千克，水1 4 0 0 千克，故成本费用较高，再加上原料的运输费、劳各费、能耗 等，使1 千克壳聚糖的国内销价为3 0 - - 6 0 元不等。这么高的价格制约看它的广泛 应用。因此，为了改变这种局面就必须进一步降低成本。目前国外以发酵法制备 甲壳质，但还处在实验室阶段。另外，还有人在脱乙酰过程中添加可与水混合的 有机溶剂，以其减少氢氧化钠的用量，最终达到降低成本的目的。至于用微波法 减少成本在实际中的应用还未见报道。 壳聚糖的贮存稳定性也在一定程度上影响着广泛应用。壳聚糖不溶于水、用 有机酸的稀水溶液才能将其溶解。作为具有缩醛结构的多糖，壳聚糖容易发生酸 催化水解反应。因此，贮存时的稳定性成为能否广泛应用的关键。尽管近年来在 这方面有不少的报道，但从根本上仍没有解决这个问题。为此，在今后的研究工 作中仍需要更上一层楼。 此外，壳聚糖的化学改性仅处于起步阶段，前已述及壳聚糖可发生多种接枝 共聚化学反应，国外早已开展了深入研究，而国内仅刚刚起步。同时研究的范围 较窄，从事研究的人数不多。尤其是用微波辐射技术进行壳聚糖的改性的研究更 是少之又少。因此，为了拓宽应用渠道，就必须加强应用基础研究除科研人员 的自身努力外，国家和有关部门在资金方面应给予必要的支持。同时要加以引导， 使越来越多的人从事这方面的工作。 6 4 微波技术的发展 我国对微波功率应用和新领域开拓性的实验研究工作积累了很多经验，取得 了许多开创性的研究成果。但是，把实验室的结果转变为生产力，使产业化的进 程赶上世界前进的步伐，还不容乐观。从微波工程的角度来看，我国用于新领域 实验研究的设备，尚处原始状态，且处理较小，扩大到产业化的规模还有许多具 体难点需要解决，走向产业化还需艰苦奋斗。 从国外新领域的实验研究表明：需要对微波功率应用设备有更高的要求。停 留在原有水平的设备，难于适应新领域研究的需要。首先，对微波功率源要求工 作高可靠，输出的微波功率具有高稳定度和重调精确度，低波纹因素，并具有调 制功能，以适应改变条件，取得较佳的实验效果，并具有可靠的重复性。第二， 第六章结论 设备远实时传感，监示和高速是需要的。传感设置，是目前国产设备的薄弱环节。 由此可见，为适应新领域应用研究的需要，微波功率源、波导元件及传感和控制 这三部份通用性强的基础部件需进行大量的改进，以便使这些基础部件的技术指 标能达到国外先进的水平。目前已成功运用的微波功率生产设备，还需要改进和 提高。这些通用基础部件质量的提高，将为改进目前的应用设备提供扎实的基础， 从而使目前的微波功率应用设备更规范化，工作更稳定可靠，加热更均匀，并配 以可靠的传感功能使设备的工作状态得到实时监示。使电磁场和物质相互作用 的状态具有可觉察性，具有配置闭环自控的基本条件、缩小和国外先进同类产品 的差距。使目前国内以进口设备为主的橡胶微波硫化设备和印刷干燥设备，全部 采用国产设备。一旦应用设备的质量跃上一个新台阶，就有可能将微波功率应用 于加热的领域不断拓宽。如在化工材料、玻璃的干燥、陶瓷坯体的干燥和定型、 纺织、印染、印刷工业的应用和大型冷冻肉食品解冻的应用，均可以采用微波功 率设备，来改善生产条件，缩短生产时间。 微波功率应用是多学科交叉的课题，而多学科的充分渗透在现代科技领域已 显得犹为重要。应用学科的许多研究工作若不清楚微波原理的基本框架、主要原 则和现状，所立的研究课题往往会多次反复，长期在实验室中徘徊研究工作进 展的速度不快；如不清楚应用学科具体课题的基本要求，处理的主要环节，所作 的微波应用器的工程设计，将会造成使用不当，造成大量浪费。微波应用的研究 课题是个多学科充分对话、渗透、寻找多学科规律的会合点的过程，不能忽视 多学科从理论角度深入对话的必要性。多学科的理论规律可以预示许多方向性的 原则，给出应用器设计的具体要求和实验的实际运作程序，可避免多走弯路、节 省时间。微波功率工程技术正逐渐探索和相关应用学科的配合点，寻找在不同领 域攻克研究难点的方法，使各项高科技研究早日向产业化转化。 目前，微波技术还停留在理论研究阶段。由于化工产品要求的产量高且 多为连续化生产，在微波反应器设计方面还有待于研究开发，自动搅拌的连续化 微波辐射反应器是微波技术工业化的重要课题。随着微波技术的广泛传播与接受， 微波炉将是构成完整现代实验室的必要组成部份，在未来的化工生产中也具有广 阔的应用前景。 6 附录 附录一部分产品 氧化后所得壳聚糖 附录 制备所得壳聚糖 微波辐射5 m i n ( 温度为1 0 0 * c ) 深黄色 分子量4 0 2 5 万脱乙酰度8 4 7 9 微波辐射3 m i n ( 温度为6 0 c ) 黄色 分子量3 9 8 3 万脱乙酰度8 5 0 6 微波辐射l m i n ( 温度为4 0 。c ) 淡黄色 分子量3 8 5 1 万脱乙酰度8 9 0 1 附录 附录二所用的微波炉 附录三m a t i a b 程序 1 脱乙酰度的计算 f u n c t i o nd d = d d c a l c u ( w , v w a t e r , v a ，v b ，n a ，n b ，p h ) v u p = v w a t e r + v a + v b ： c h = 1 ( 1 0 p h ) ； c o h = 1 0 “( p h 一1 4 ) ； f v = v u p n b + f c h c o h ) p l = p o l y f i t ( f v , v b ，1 ) ； f v v = - l i n s p a c e ( 0 ，1 2 + f v ( 1 ) ，1 0 ) ； z l = p o l y 、r a l ( p 1 ，f v v ) ； p l o t ( f v , v b ，”) ，h o l do n p l o t ( v z 1 ) ，h o l do i l t i t l e ( 壳聚糖线性滴定法测定脱乙酰度) x l a b e l ( 即) ，y l a b e l ( n a o h 体积( m 1 ) ) v e 2 z l ( 1 ) d d = 1 6 1 + r n a * v a - n b * v e ) w ； c l e a r c l o s e w = 2 51 5 mc t sl6 m i n u t e s 2 v w a t e r = 1 0 ：vw a t e r v a = 2 0 ：v h c l v b 2 123 1 ；v 卜a o h 附录 n a = 0 1 1 0 5 ：ch c l n b = o 0 9 8 6 7 ；cn a o h p h 2 1 7 01 7 91 8 7 】； d d = d d c a l c u ( w , v w a t e r , v a ，v b ，n a , n b ，p h ) 2 ，粘度一分子量的计算 f u n c t i o nn n = c t s v i s c o ( m c t s ，v 0 ，k ，t ，t o ，n ) c 0 = r n c t s v 0 ； v t o l = 0 ； f o ri = l ：1 1 c ( i ) 3 k ( i ) + c o ； e n d n r = t t o ； r a s p 2 n r 一1 ； n s p c 2 n s p c ； f o ri = l ：n b ( i ) 。l o g ( n r ( i ) ) c ( i ) ； e n d l r m r c = b ； p l = p o l y f i t ( c ，b ，1 ) ；拟合 p 2 = p o l y f i t ( c ，n s p c ，1 ) ； c e n d = c 0 + 2 ： c i = l i n s p a c e ( 0 ，c e n d ，1 0 ) ； z l = p o l y v a l ( p 1 ，c i ) ； z 2 = p o l y v a l ( p 2 ，c i ) ； p l o t ( c ，b ，”，c , r t s p c ，o ) ，h o l do i l p l o t ( c i ，z 2 ，c i ，z l ，) , h o l do n x l a b e l ( 1 壳聚糖浓度( g m 1 ) ) ，y l a b e l ( 粘度“ooooo ”ns p c ；“ + ”i nnr c 1 ) t i t l e ( 特性粘度的测定。1 l r m r c 0 = p o l y v a l ( p l ，o ) ； n s p c 0 = p o l y v a l ( p 2 ，o ) ； n n = ( 1 r m r c 0 + n s p c 0 ) 2 ； n i a n d u = 1 r m r e 0n s p c on n 】； c l e a r c l o s e d d 0 = 9 1 5 5 ：d d e a l c u8 h d d = 6 98 49 11 0 0 ： k = f o 1 0 41 4 2 46 5 8 91 6 8 0 0 ； a = 1 1 20 9 6o 8 8o 8 1 1 ； a = i n t e r p l ( d d ，a ，d d 0 , l i n e a r ) z h i s h u k = i n t e r p l ( d d ，k ，d d 0 , l i n e a r ) x i s h u m c t s = 1 0 4 2 9 ； v 0 = 5 0 ； t 0 = 4 6 4 8 ； t = 【2 3 5 7 6 ，1 6 2 1 7 ，1 2 8 0 4 ，1 0 0 ； 附录 k = 2 3 ，1 2 ，2 5 ，1 5 ； n = 4 ： n n = c t s v i s c 0 2 ( m c t s ，v 0 ，k ，t ，t o ，1 2 ) k = 1 8 1 ； a = 0 9 3 ； 衄= 1 1 4 3 7 1 1 1 1 2 9 7 1 1 2 8 3 4 ；n i a n d u m n = ( 1 0 0 0 + n i l 瓜) ( 1 a ) 6 5 参考文献 参考文献 1 】严俊甲壳素的化学和应用化学通报，1 9 8 4 ；( 1 1 ) ：2 6 3 1 2 】蒋挺大甲壳素，北京：中国环境科学出版社，1 9 8 1 ，3 6 7 3 7 0 3 1 叶新强等应用前景广阔的微波处理技术，山东环境，1 9 9 8 。1 ：2 1 2 3 4 陈东辉等壳聚糖制备方法的比较研究，化学研究与应用，2 0 0 2 ，2 ( 1 4 ) ：5 6 5 8 5 杜予民甲壳素研究进展与展望武汉：中国第二界甲壳质化学学术论文集1 9 9 9 6 h a l l ，g e o r g em ；d e s i l v a ，s r i l a l l a c t i c a c i df e m e n t a t i o no fs h r i m p ( p e n a e o u s m o n o d o n ) w a s t ef o rc n t m r e c o v e r t a d v c h i t i nc h i t o s a n5 ”，1 9 9 l ：6 3 3 6 3 8 【7 g g n 瑞等半干法微波处理制备壳聚糖的研究天然产物研究与开发1 9 9 4 ，5 ( 1 2 ) ：1 0 3 1 0 6 8 陈盛等化学世界1 9 9 8 ，3 7 ( 8 ) ：4 1 9 4 2 2 【9 m a t s u u r a , h i r o a l d ；s a s h i w a ，h i t o s h i ；s a i m o t o ，h i r o y u k i ；s h i g e n m a s a ， y o s h i h i r o e v a l u a t i o no f d e g r e eo f d e a c e t y l a t i o ni nc h i t i nb yi r s p e c t r o s c o p y ，k i s h i n ， k i t o s a n k e n k y u ，1 9 9 5 ，1 ( 2 ) ：1 5 4 1 5 5 1 0 h o n o n ，d a n dl i n e b a c k ，d r ，c a r b o h y d r c h e m 1 9 6 5 ，( 5 ) ：4 0 3 4 0 6 1 1 】d o s m z y ，j g a n dr o b e , s ，g a f ，m a e k o m 0 1 c h e m ，1 9 8 5 ，( 1 8 6 ) ， 1 6 7 l 1 6 7 4 1 2 】梁亮微波新技术制备壳聚糖的研究广东工业大学学 报1 9 9 9 ，3 ，v o i 1 6 ，( i ) ：p 6 3 6 5 【1 3 郭国瑞等半干法微波理制备壳聚糖天然产物研究与开发1 9 9 4 ，5 ( 1 2 ) ： 1 0 3 1 0 6 1 4 葛俊伟h t t p ：l c c i c m 。r e c n d e v e l o p b 0 9 h u n 1 5 李邦良，乔新慧甲壳低聚糖的制备和分析中国生化药物杂 志1 9 9 9 。v 0 1 2 0 ( 6 ) ：p 2 9 2 2 9 4 1 9 王伟甲壳索脱乙酰基反应中转化率的表征和测定日用化学工业，1 9 9 3 ， 参考文献 ( 6 ) ：2 9 3 l 2 0 d o s m z y ，j g a n dr o b e r t s ，g a 。f ，m a c k o m 0 1 t h e m ，1 9 8 5 ，( 1 8 6 ) ， 1 6 7 1 1 6 7 4 ( 2 1 m a t s u u r a ，h i r o a k i ；s a s h i w a ，h i m s l l i ；s a i m o t o ，h i r o y u k i ；s h i g e n m a s a ， y o s h i h i r o e v a l u a t i o no f d e g r e e o f d e a c e t y l a t i o ni nc h i t i nb yi rs p e c t r o s c o p y k i s h i n ， k i t o s a n k e n k y u ，1 9 9 5 ，l ( 2 ) ：1 5 4 1 5 5 【2 2 r a y m o n d ，l o u i s e ；m o r i n