（高分子化学与物理专业论文）纳米有机硅聚酰亚胺薄膜的结构与性能研究(1).pdf

哈尔滨理工大学理学硕士学位论文 纳米有机硅聚酰亚胺薄膜的结构与性能研究 摘要 纳米材料自问世以来，因其特殊的结构和性能在提高材料性能方面发挥 越来越重要的作用，早已成为材料科学研究的热点。聚酰亚胺具有优异的热 性能、机械性能和电性能，是一种重要的工程塑料，已在航空航天、电子电 气等多项产业中得到广泛应用。其高热稳定性和高玻璃化转变温度有助于稳 定以纳米尺寸分散的微粒，不使其聚集，对合成杂化材料十分有利。 近年来关于聚酰亚胺- - 氧化硅杂化材料的研究比较活跃，主要集中在 制备二氧化硅粉体或有机硅溶胶及其掺杂工艺方面，研究杂化膜的耐热性 能、介电性能和力学性能等。而有机硅溶胶的结构对杂化膜性能的影响报道 较少。本文在掺杂总量一定的情况下，通过调整甲基三乙氧基硅烷( m t e o s ) 和正硅酸乙酯( t e o s ) 的摩尔比，采用溶胶一凝胶法将纳米有机硅溶胶掺杂到 聚酰胺酸中，制备出纳米有机硅杂化聚酰亚胺薄膜。利用傅立叶变换红外光 谱仪、原子力显微镜表征了薄膜的微观结构和表面形貌，利用耐击穿测试装 置、介电谱仪、耐电晕测试装置和热重分析仪对薄膜的电学性能和耐热性进 行了测试，并分析讨论了纳米有机硅的结构对性能的影响。 研究表明，聚酰亚胺基体中形成s i o s i 的网络结构，并且在聚酰亚胺 基体表面分散的比较均匀；纳米有机硅的不同结构，对杂化膜各性能参数的 影响不同。由于有机硅网格结构的大小和规整性不同，形成的网络缺陷不同 使杂化膜的击穿场强随着有机硅中m t e o s 摩尔比例的增加先下降后升高。 有机硅前驱体的缩合不完全使杂化膜的相对介电常数g ，均高于纯聚酰亚胺 薄膜；在中低频区，m t e o s 大于2 5 m 0 1 后杂化薄膜的介电损耗t a n 8 与纯 聚酰亚胺薄膜差别不大并随频率变化的也不明显，在高频区，m t e o s 为 1 0 0 m 0 1 的杂化膜介电损耗t a n 8 随频率增大较快。纳米有机硅中的平均网 格结构大有利于提高杂化膜的耐电晕时间和耐热性，m t e o s 为1 0 0 m 0 1 时 的杂化膜平均耐电晕时间为9 7 h 是纯膜的1 8 倍，其热分解温度比纯膜高 15 2 】。 关键词聚酰亚胺；纳米有机硅；电性能；热性能 哈尔滨理工大学理学硕士学位论文 s t r u c t u r ea n dp r o p e r t ya n a l y s eo ft h en a n o - - o r g a n i c - - s i l i c a p lf i l m s a b s t r a c t n a n om a t e r i a li sk n o w na se s p e c i a ls t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e s ，w h i c hb e c o m e s t a k i n ga ni m p o r t a n tr o l ei ni n c r e a s i n gt h em a t e r i a l s p e r f o r m a n c e p o l y i m i d e ( p i ) ， a sat y p i c a lk i n do fe n g i n e e r i n gp o l y m e rm a t e r i a lw i t hh i g h e s tt h e r m a ls t a b i l i t y h i t h e r t o ，h a sb e e nw i d e l yu s e di nt h ea e r o n a u t i ca n de l e c t r o n i ci n d u s t r i e sb e c a u s e o fi t so u t s t a n d i n gp e r f o r m a n c e ss u c ha se x c e l l e n tt h e r m a la n de l e c t r i cp r o p e r t i e s a n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s i t sh i g ht h e r m a ls t a b i l i t ya n dg l a s st r a n s m i s s i o n t e m p e r a t u r ea r eb e n e f i c i a lt ot h ed i s t r i b u t i o no ft h en a n o - p a r t i c l e s ，a c c o r d i n g l ya v o i d i n gp r e c i p i t a t i o na m o n gt h e m i nt h es y n t h e s i sp r o c e s so ft h ep o l y i m i d e i nr e c e n ty e a r s ，m o r ea n dm o r ep a p e r sw e r er e p o r t e da b o u tp o l y i m i d e s i 0 2 h y b r i dm a t e r i a l s ，w h i c hw e r ea b o u t p r e p a r i n gn a n os i 0 2p o w e ra n dh y b r i d p r o c e s so fo r g a n i c s i l i c a s o l 。r e s e a r c h i n g t h et h e r m a l s t a b i l i t y ，d i e l e c t r i c p r o p e r t i e sa n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fh y b r i df i l m s b u tt h e r ew e r ef e w a r t i c l e s a b o u to r g a n i cs i l i c as o li n f l u e n c i n go nt h ef i l m sp r o p e r t i e s i nt h i sp a p e r , b y a d j u s t i n g t h em o lr a t i oo ft h e m e t h y l t r i e t h o x y s i l a n e ( m t e o s ) a n d t h e t e t r a e t h o x y s i l a n e ( t e o s ) ，w e r ep r e p a r e dt h en a n o - o r g a n i c - s i l i c a p o l y i m i d ef i l m s b ym e a n so fs o l g e lm e t h o d a n dt h e i rs u r f a c e ，m o r p h o l o g ya n ds t r u c t u r ew e r ec h a r a c t e r i z e dv i af t - i r a n da f m t h er e l a t i o n s h i p sb e t w e e nt h es t r u c t u r eo ft h ef i l m sa n dt h ep r o p e r t i e s ， i n c l u d i n gt h eb r e a k d o w ns t r e n g t h ，t h ed i e l e c t r i cc o n s t a n t a n dt h ed i e l e c t r i c l o s st a n 8 ，w e r er e s e a r c h e dv i ac o r o n ad i s c h a r g em e a s u r i n g e q u i p m e n t ， b r e a k d o w ns t r e n g t hm e a s u r i n gs y s t e m ，d i e l e c t r i cs p e c t r o m e t e r ，t g t t l e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h e r ew a st h e s i - 0 一s i - n e ts t r u c t u r e ，w h i c hw a s w e l l p r o p o r t i o n e di nt h eh y b r i df i l m d i f f e r e n tn a n oo r g a n i cs i l i c ah a sd i f f e r e n t i n f l u e n c ei nf i l m s p e r f o r m a n c e s b e c a u s eo fd i f f e r e n tm e s h w o r ks i z eo fo r g a n i c s i l i c aa n dd i f f e r e n td i m e n s i o no ft h a t ，d i f f e r e n tm e s h w o r kw e a k n e s s e sm a k e dt h e b r e a k d o w ns t r e n g t ho ft h eh y b r i df i l m sf i r s t l yl o w e ra n dh i g h e rl a t e rf o l l o w i n ga s h 哈尔滨理工大学理学硕士学位论文 i n c r e a s i n go fm t e o st o o lc o n t e n t s i nt h eo r g a n i cs i l i c as 0 1 t h ed i e l e c t r i c c o n s t a n t ro ft h eh y b r i df i l m sw a sh i g h e rt h a nt h a to fp u r ef i l mb e c a u s eo ft h e i n c o m p l e t e l ya g g r e g a t i n go f t h eo r g a n i cs i l i c ap r o c e s s o r i nl o wf r e q u e n c yr e g i o n a n di n t e r m e d i a t er e g i o n ，w h e nt h em t e o sm o lc o n t e n tw a sa b o v e2 5m 0 1 ，t h e d i e l e c t r i cl o s st a n8o fh y b r i df i l mw a st h es a n l e 邪t h a to fp u r ef i l m ，a sw e l l 弱 f r e q u e n c y i nh i g hf r e q u e n c yr e g i o n ，t h ed i e l e c t r i cl o s s t a n8 o fh y b r i df i l m i n c r e a s e do b v i o u s l yw h e nt h em t e o sm o lc o n t e n tw a s10 0m 0 1 t h eb i gs i z eo f t h e o r g a n i c s i l i c am e s h w o r kc o n t r i b u t e dt o i n c r e a s i n g t h e a g eo fc o r o n a r e s i s t a n c ea n dt h e r m a lp r o p e r t i e s w h e nt h em t e o sm o lc o n t e n tw a s10 0m 0 1 ， t h ea g eo fc o r o n ar e s i s t a n c ew a s9 7 hw h i c hw a s1 8t i m e sa st h a to ft h ep u r ef i l m a n dt h et h e r m a ld e c o m p o s i n gt e m p e r a t u r ew a s1 5 2 1 ( 2h i g h e rt h a nt h a to fp u r e 6 l m k e y w o r d sp o l y i m i d e ，n a n o o r g a n i c - s i l i c a ，e l e c t r i cp r o p e r t i e s ，t h e r m a ls t a b i l i t y i i i 哈尔滨理工大学硕士学位论文原创性声明 本人郑重声明：此处所提交的硕士学位论文纳米有机硅聚酰亚胺薄膜的 结构与性能研究，是本人在导师指导下，在哈尔滨理工大学攻读硕士学位期 间独立进行研究工作所取得的成果。据本人所知，论文中除已注明部分外不包 含他人已发表或撰写过的研究成果。对本文研究工作做出贡献的个人和集体， 均已在文中以明确方式注明。本声明的法律结果将完全由本人承担。 作者签名：杰霹爨 日期：如，佯月肋日 哈尔滨理工大学硕士学位论文使用授权书 纳米有机硅聚酰亚胺薄膜的结构与性能研究系本人在哈尔滨理工大学 攻读硕士学位期间在导师指导下完成的硕士学位论文。本论文的研究成果归哈 尔滨理工大学所有，本论文的研究内容不得以其它单位的名义发表。本人完全 了解哈尔滨理工大学关于保存、使用学位论文的规定，同意学校保留并向有关 部门提交论文和电子版本，允许论文被查阅和借阅。本人授权哈尔滨理工大学 可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文，可以公布论文的全部或部分内 容。， 本学位论文属于 保密口，在年解密后适用授权书。 日期游f 月力日 日期脚1 月，口日 哈尔滨理工大学理学硕士学位论文 1 1 聚酰亚胺简介 第1 章绪论 聚酰亚胺( p d 是一类主链上含有酰亚胺环的高分子材料。由于自身结 构的特点，使它具有特别好的耐热性及优异的力学性能、电性能、耐辐照 性能、耐溶剂性能等。在高温下具备的卓越性能能够与某些金属相媲美， 此外，它还具有优良的化学稳定性、坚韧性、耐磨性、阻燃性、电绝缘性 以及其它机械性能，已被广泛应用于航空航天、核电和微电子领埘l 。 聚酰亚胺作为一类材料已有四十多年的历史，随着科学技术的进步， 又因其在性能和合成上的突出特点，无论作为结构材料还是功能材料已被 充分认识，应用前景巨大。1 9 0 8 年首先合成芳族聚酰亚胺，但那时聚合物 的本质还未被认识，所以没有被重视。1 9 6 1 年杜邦公司生产出聚均苯四甲 酰亚胺薄膜，1 9 6 4 开发生产聚均苯四甲酰亚胺模塑料。1 9 6 5 年公开报道 该聚合物的薄膜和塑料，此后它的粘合剂、涂料、泡沫和纤维相继出现。 1 9 6 4 年a m o c o 公司开发聚酰胺亚胺电器绝缘用清漆( 灿) 。1 9 6 9 年法国罗 纳普朗克公司首先开发成功双马来酰亚胺预聚体，以这种树脂为基础该公 司制备了压缩和传递模塑成型用材料。1 9 7 2 年美国g e 公司研究开发聚醚 酰亚胺( p e i ) ，于1 9 8 2 年建成1 万吨生产装置并在市场上销售。1 9 7 8 年日 本宇部兴产公司介绍了聚联苯四甲酰亚胺。 随着宇航工业的发展，对聚酰亚胺研究和开发的报道越来越多。 1 9 7 7 1 9 7 9 年美国化学文摘登载了一千多条文摘，1 0 0 多篇聚酰亚胺文献 向美国国家技术服务局登记。1 9 8 2 1 9 8 5 年聚均苯四甲酰亚胺申请专利5 4 件，聚酰胺亚胺3 0 件，聚醚酰亚胺2 3 彳牛【5 1 。 据美国化学文摘逐年统计的有关聚酰亚胺条目数量，最近几年每年文 献数量已超过3 0 0 0 条，其中约有半数专利文献，其余一半为专业会议报 告。在美国化学文摘的主题汇选集中只有六种聚合物被单独列题，聚酰亚 胺就是其一。由此可见其在技术和商业上的重要意义【瞄】。 。 聚酰亚胺具有以下优点【9 1 ： 1 具有优良的耐热性。全芳香结构的聚酰亚胺热重分析开始分解温度 一般为5 0 0 左右，联苯二酐和对苯二胺合成的聚酰亚胺热分解温度达 哈尔滨理工大学理学硕士学位论文 6 0 0 c 。聚酰亚胺的耐低温性能也十分突出，在2 6 9 液氮中仍不会脆 裂，在1 9 6 下的延伸率可达室温的4 8 ，介电击穿为室温的7 0 8 0 。 2 优异的电绝缘性。p i 的介电击穿强度、体积电阻率与s i 0 2 相当， 适合作为电子器件的绝缘膜。 3 较强的机械性能。未填充的聚酰亚胺抗张强度达到i o o m p a 以上， 常见的均苯型聚酰亚胺( k a p t o n ) 薄膜的抗张强度为1 7 0 m p a ，联苯型聚酰亚 胺可高达4 0 0 m p a 。 4 稳定的化学性能。一些聚酰亚胺品种不溶于有机溶剂，对稀酸稳 定。 5 较高的耐辐照性。薄膜在5 x 1 0 9 r a b 剂量辐照后，强度仍保持 8 6 ，一种聚酰亚胺纤维经l x l 0 1 0 r a b 快电子辐照后其强度保持率9 0 。 6 很好的介电性能。介电常数为3 4 左右，引入氟或将空气以纳米尺 寸分散在聚酰亚胺中，介电常数降低到2 5 左右，介电损耗为l o 3 ，介电 强度为1 0 0 3 0 0 k v m m ，体积电阻为1 0 1 。7 q c m 。这些性能在宽广的温度和 频率范围内仍保持在较高水平。 7 无毒性。可用来制造餐具和应用器具，并经得起数千次消毒。 由于聚酰亚胺在性能和合成上的特点，在众多的聚合物中，很难找到 像聚酰亚胺这样的材料具有如此广泛的应用，而且在每一个应用方面都显 示出极为突出的性能。 1 薄膜是聚酰亚胺最早的商品之一，用于电机的槽绝缘及电缆绕包材 料。 2 作为绝缘漆用于电磁线，或作为耐高温涂料使用。 3 用于航天、航空及火箭零部件，是最耐高温的结构材料之一。 4 纤维弹性模量仅次于碳纤维，作为高温介质及放射性物质的过滤材 料和防弹、防火织物。 5 用作耐高温隔热材料。 6 作为工程塑料主要用于自润滑、密封、绝缘及结构材料。 7 用作高温结构胶。 8 用于分离各种气体对，也可作为渗透蒸发膜及超滤膜。由于聚酰亚 胺具有耐热和耐有机溶剂性能，在对有机液体和气体的分离上具有特别重 要的意义。 9 作为光刻胶有负性胶和正性胶，分辨率可达亚微米级。与染料或颜 料配合可用于彩色滤光膜，可大大简化加工工序。 哈尔滨理工大学理学硕士学位论文 1 0 做介电层进行层间绝缘，作为缓冲层可以减少应力，提高成品 率。作为保护层可以减少环境对器件的影响，还可以对a 粒子起屏蔽作 用，减少或消除期间的软误差。 1 1 聚酰亚胺在t n l c d 、s t n l c d 、，l c d 及未来的铁电液晶显 示器的取向剂材料方面都占有十分重要的地位。 1 2 作为无源或有源波导材料、光学开关材料等，含氟的聚酰亚胺在 通讯波长范围内为透明；以聚酰亚胺作为发色团的基体可提高材料的稳定 性。 1 2 聚酰亚胺的改性 近十几年来，随着高新技术的发展和应用，各领域对材料的需求日趋 高性能化、功能化，从而极大地促进了科研人员对高性能多功能聚酰亚胺 材料的研究开发，人们致力于合成新材料以及对已有材料进行改性以满足 日益增长的各种需要。 1 2 1 聚酰亚胺改性方法 1 2 2 1 分子结构改造分子结构改造主要有引入柔顺性结构单元、扭曲和 非共平面结构、大的侧基或亲溶剂基团、杂环、氟硅等特性原子以及主链 共聚等方法。 1 引入特殊结构单元的聚酰亚胺。在二酐或二胺单体中引入柔性结构 单元可提高聚酰亚胺的流动性，提高聚酰亚胺的溶解性、熔融性。在p i 中引入扭曲和非共平面结构能防止聚合物分子链紧密堆砌，从而降低分间 作用力，提高溶解性。 2 含氟、硅的聚酰亚胺。含氟基团的引入，可以增加聚酰亚胺分子链 间的距离，减少分子间的作用力，因而可以溶入许多有机溶剂，同时氟原 子有较强的疏水性使聚酰亚胺制品的吸湿率很低，又因其有较低的摩尔极 化率使得p i 的介电常数降低。氟原子具有很大的电负性，可破坏聚酰亚 胺分子结构中具有发色功能结构基团的电子云的共轭性，因而透光性好。 3 含杂环的聚酰亚胺。在聚酰亚胺主链中引入杂环结构单元不仅可以 在保持聚合物的加工性能的前提下显著提高聚合物的机械性能、粘接性能 和耐热性能等，而且可以在电及磁等性能方面有所提高。 1 2 2 2 聚酰亚胺复合改性聚酰亚胺复合改性包括有机聚合物复合改性和 哈尔滨理工大学理学硕士学位论文 纳米改性。 1 聚酰亚胺有机聚合物复合改性与金属做成合金一样，不同的高聚物 共混以后，也可以使材料得到单一的高聚物所不具备的性能。 2 聚酰亚胺的纳米改性。由于纳米粒子具有的小尺寸及大的比表面积 性质，使得它在某些方面具有特殊的性质。聚酰亚胺的纳米改性方法主要 有溶胶一凝胶法、原位聚合法及插层法等【1 0 1 。 1 2 2 聚酰亚胺纳米s i 0 2 杂化膜的研究现状 在国内外采用无机组分改性聚酰亚胺薄膜的报道中，无机组分主要有 陶瓷、聚硅氧烷、粘土、分子筛等。取得研究成果比较多的是用陶瓷、聚 硅氧烷改性聚酰亚胺。常用的陶瓷种类有二氧化硅( s i 0 2 ) 、二氧化钛 ( t i 0 9 、氧化铝( a 1 2 0 3 ) 、氮化铝( a i n ) 、钛酸钡( b a t i 0 3 ) 及铌酸锂 ( l i n b 0 3 ) 。其中二氧化硅杂化体系研究的最多，下面介绍p i s i 0 2 杂化膜的 研究情况。 在改进制各方法方面：美国n a n d i 等【n 1 2 1 提出了“位置分离( s i t e i s o l a t i o n ) 技术，将正硅酸乙酯或正钛酸丁酯与二酐、二胺混合，再键连 到刚形成的聚酰胺酸的羧基上使其彼此隔离，得到p u s i 0 2 杂化膜。美国 m a r k 等【1 3 ，1 4 】首次将偶联剂加入p u s i 0 2 杂化膜中。无机相和有机相间通过 偶联剂相连，大大提高了杂化膜的透明性，模量和拉伸强度。m o r i k a w a 等【1 5 】采用含乙氧基硅烷的二胺制得的功能化的聚酰胺酸，与s i 0 2 产生化学 键连，s i 0 2 含量达到7 0 w t 时还是透明的。薛书凯【1 6 】采用超声辐射制备了 p i s i 0 2 杂化膜，比普通搅拌制得的薄膜纳米微粒分散得更好，提高了耐电 晕性。 在研究不同p i s i 0 2 杂化膜的结构与性能方面：首先介绍不同聚酰亚 胺有机体制得的杂化膜的研究情况。k i my 等【1 7 】对不同基材的p i s i 0 2 杂 化膜进行了研究，结果表明：杂化材料比纯的聚酰亚胺有更高的热稳定性 和模量；随着s i 0 2 含量的增加，热分解温度提高，线膨胀系数、拉伸强度 和断裂伸长率降低。俄罗斯b e r s h t e i n 等【18 】以两种类型的聚酰亚胺为基质研 究了杂化膜的热稳定性和分子动力学，结果表明：分子链运动能力的增强 和下降取决于二氧化硅含量、聚酰亚胺分子量及松弛温度区域，杂化膜热 膨胀系数随着二氧化硅的加入显著下降。上海交通大学尚修勇等【1 9 ，2 0 】研究 了可溶性的p i s i 0 2 杂化膜，随着杂化膜中二氧化硅含量的增加，二氧化 哈尔滨理工大学理学硕士学位论文 硅粒子粒径从0 3 微米增至3 微米，粒子呈球形，杂化膜的热分解温度提 高，溶解性下降，力学性能先增加后下降。h u a n gjc 等【2 1 】以间苯二胺 ( m p a ) 和p m d a 为基体的p i s i 0 2 杂化膜，随着二氧化硅含量的增加杂化 膜的热稳定性和杨氏模量增加，二氧化硅含量为5 w t 左右时，杂化膜的 强度和韧性同时得到提高。四川大学h u a n gy 等【2 2 - 2 3 l 采用醚酐与o d a 制 得的p a a 溶液，加入t e o s 并在反应体系中引入酚羟基，制得含酚羟基 的p i s i 0 2 杂化膜，结果表明酚羟基的引入显著提高了拉伸强度。台湾 y e n ，c h e nwc 等【2 4 】研究了用6 f d a 和四种二胺制得的可溶性的p i s i 0 2 杂化膜。当二氧化硅含量在6 3 0 w t - 7 9 9 w t 时，杂化膜的热性能明显提 高，与两相在链间形成化学键相比，在链内形成化学键更能有效降低杂化 膜的热膨胀系数；杂化膜的介电常数下降，其值为2 8 5 3 7 3 。 下面介绍有机硅烷种类、偶联剂的种类、偶联剂的用量、s i 0 2 含量对 杂化膜力学性能、热性能、介电性能的影响。英国的m a s c i a 等 2 5 - 2 7 1 预先制 成了二氧化硅网络的溶胶一凝胶，在以缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷 ( g p r m o s ) 和3 异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷( i c t m o s ) 为偶联剂将聚酰胺 酸偶合到二氧化硅网络中，当偶联剂的量超过某一临界浓度时，杂化膜中 两相的相容性得到改善。美国的b e e c r o f t 等【2 8 1 研究了t e o s 为无机前驱 体，a p t e o s 为偶联剂制备的二氧化硅含量4 3w t , - - 8 4 w t 的p i s i 0 2 杂化 膜，各种含量的薄膜均是透明的。法国的s c h r o t t e r 等【2 9 3 0 】采用3 氨丙基三 甲氧基硅烷( a p r t e o s ) 和p - 氨苯基三甲氧基硅烷( a p t e o s ) 为偶联剂制备了 均相的p i s i 0 2 杂化膜，杂化膜的拉伸模量和极限强度随二氧化硅含量的 增加而增大，断裂伸长率则下降。浙江大学z h a n gj 等【3 l 】采用o d a 和 p m d a 制备的聚酰亚胺为有机体，以t e o s 为无机前驱体，a p t e o s 为 偶联剂，用溶胶一凝胶法制备了p i s i 0 2 杂化膜。无机组分的粒径随二氧 化硅含量的增加而增大；当二氧化硅含量从1 0 w t 增至3 0 w t 时，杂化膜 的热分解温度略低于纯聚酰亚胺薄膜，失重5 w t 时的温度超过5 2 0 ； 拉伸强度和断裂伸长率在二氧化硅含量低于1 0 w t 时均增加；介电常数随 二氧化硅含量增加缓慢增加。 国内外学者对p i s i 0 2 杂化膜的性能研究可总结如下：关于热膨胀系 数和介电系数的研究结论比较一致，即随着二氧化硅含量的增加热膨胀系 数下降，介电常数增大，但力学性能和热性能的研究结果差异比较大；对 影响p i s i 0 2 纳米杂化膜各项性能机理没有做深入分析；较少见纳米有机 硅溶胶的结构对p i s i 0 2 杂化膜性能影响的报道。 哈尔滨理工大学理学硕二t 学位论文 1 3 课题研究意义及内容 1 3 1 研究的意义 在电力电器工业发展中，变频电机、高压交流牵引电机、高压发电机 以及电动机的制造中均需要耐高温、耐电晕的聚酰亚胺薄膜做绝缘材料， 以提高电器的耐压等级、耐热等级、安全可靠性和使用寿命。随着我国综 合国力水平的提高，对高性能聚酰亚胺薄膜的需求领域必将进一步扩大。 我国现已生产的聚酰亚胺薄膜虽是各类高分子材料中耐热等级最高且有一 定耐电晕能力，但还不能满足上述发展的需要。目前进口的美国k a p t o n c 酽薄膜是国内生产的薄膜价格的3 - - 4 倍，这就降低了机电产品在国内外 市场上的竞争力。因此研制能满足国内市场需求的耐高温、耐电晕的聚酰 亚胺薄膜已成为当务之急。 目前关于p v s i 0 2 杂化材料的研究比较活跃。国内的研究主要集中在 制备纳米二氧化硅粉体或有机硅溶胶及其掺杂工艺方面，研究了薄膜的耐 热性能，介电性能，力学性能等。而不同网络结构的有机硅溶胶对杂化膜 的性能影响报道较少。本论文将为这一方面的研究工作提供了参考价值。 1 3 2 研究内容 1 用溶胶一凝胶法制备纳米有机硅杂化聚酰亚胺薄膜，筛选出最佳的 合成、铺膜和热亚胺化工艺。 2 对纳米有机硅杂化聚酰亚胺薄膜进行红外光谱测试、原子力显微镜 测试、耐击穿测试、介电谱测试、耐电晕测试和热性能测试。 3 分析实验结果，讨论薄膜结构与性能间的关系。本文在掺杂量一定 的情况下，研究了以不同摩尔比的甲基三乙氧基硅烷( m t e o s ) 和正硅酸乙 酯( t e o s ) 为前驱体( 以后的讨论中以m t e o s 所占的摩尔百分含量为基准 说明两者的比例) 制得的纳米有机硅溶胶杂化聚酰亚胺薄膜的微观结构、 表面结构和电性能、热性能，对薄膜的性能做出评价，为研究工作的深入 进行作一定的参考。 该课题为国家自然科学基金资助项目( 5 0 3 7 3 0 0 8 ) 哈尔滨理工大学理学硕士学位论文 第2 章制备杂化膜的基本原理 2 1 聚酰亚胺的合成一两步合成法 曰曰曰口hh 镥一一 管 当v v , n _ 。v 。、= n 喇， = - - a ， ，u w c c 2 1 1 聚酰胺酸的形成机理 聚酰胺酸的合成是在溶液中于室温以下进行的。单体活性高、反应为 放热反应，反应速度很快。图2 - 2 描述了聚酰胺酸的形成机理。在组成四 酸二酐的邻苯二甲酸酐中的羰基原子发生亲核酰基取代反应，亲核进攻是 芳香族二胺的氮原子的孤对电子对引起的。羰基碳原子和氮原子的键合形 成了环状中间体，而兀电子转移到氧原子上。中间体的存在时间很短，因 为转移的电子对移回形成羰基双键，同时在碳原子与离去基团发生化学键 的断裂。 形成线性聚酰胺酸必须使中间体中的连接氧原子的化学键断开，形成 羰基离去基团。但是如果化学键断在氮原子和形成中的s ，碳原子之间， 就会发生逆反应，重新生成二元胺和二元酐。为了得到高分子量的聚酰胺 哈尔滨理工大学理学硕士学位论文 + h 2 n m ；= = 皂 图2 - 2 聚酰胺酸的形成机理 f i g 2 - 2t h ep r i n c i p l eo fs y n t h e s i z i n gp a a 酸，正反应的反应速度必须比逆反应速度快。由于羰基基团是化学键合 的，它不能系统的移去，推动平衡向正反应进行，但是它可以与溶剂，如 n m p 发生氢键作用而失活。 聚酰胺酸合成时的反应热取决于溶剂的碱性，提高反应温度会增加逆 反应，分子量降低。二胺单体的活性低时，提高反应温度有利于正反应。 正反应为双分子反应，逆反应为单分子反应，增加浓度对正反应有利。浓 度高使溶液粘度增大，难以搅拌，反应不能顺利进行。在保证反应顺利进 行的情况下可适当增大浓度。 2 1 2 聚酰胺酸的热亚胺环化 热环化是将聚酰胺酸溶液刮膜，加热至2 5 0 - - 4 0 0 环化脱水，除去溶 剂形成聚酰亚胺，示意图为图2 3 。通常3 0 0 热处理后的样品，环化率在 9 0 以上。亚胺化温度取决于大分子链的刚性，刚性越大，亚胺化温度越 高。聚酰胺酸热亚胺化过程中，除脱水环化外，还有其它反应如聚酰胺酸 的解离、端基重合和交联等。 在环化脱水时，随着刚性的酰亚胺结构的形成，t g 会很快的升高， 分子链的运动性降低，阻碍形成有利于环化脱水的分子间结构。由于熵减 小，构型不利于亚胺化反应，降低温度下使亚胺化速度下降。在玻璃态结 构，较低温度下，未挥发完全的溶剂分子，仍然妨碍形成与反应基团形成 有利于亚胺化的氢键结构。若亚胺化不充分，最终聚酰亚胺含有残留的未 环化的酰胺酸结构，易水解，最终使薄膜降解。其他的对亚胺化的不利影 哈尔滨理工大学理学硕士学位论文 o 0 o o 1 1 小 - - - - 2 ) - h 2 0 o o o 图2 3 聚酰胺酸的热环化示意图 f i g 2 - 3t h es c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no f t h e r m a li m i d i z a t i o no f p a a 响是热亚胺化产生的挥发物会引起降解、孔洞。 尽管有这些问题，热亚胺化法仍是聚酰亚胺薄膜亚胺化以生成不溶、 刚性聚酰亚胺的主要方法。 2 2 溶胶一凝胶法 s i 0 2 粉体的制备通常有两种方法：一种是沉淀法，一种是溶胶一凝胶 法。虽然化学气相沉积法( c v d ) 可制得纯度高、分散性好、粒径小的纳米 二氧化硅，但生产过程中能源消耗大、成本高。而溶胶一凝胶法由于反应 条件温和，且在材料合成的早期就可以对其形态结构进行控制，反应物可 在短时间内达到分子级的均匀程度，已成为制备纳米二氧化硅最重要的方 法之一。 2 2 1 溶胶一凝胶法的工艺原理 溶胶一凝胶法是将金属烷氧化物或金属醇盐作为无机氧化物的前驱 体，首先将前驱体溶于溶剂形成均匀的溶液，进一步水解或醇解，水解产 物缩合聚集成粒径为l n m 左右的溶胶粒子，溶胶粒子进一步聚集生长成凝 胶粒子。概括溶胶一凝胶法基本原理可用胶粒形成的三个过程描述【3 7 l ： 1 无机前驱体经水解缩合生成初生粒子为2 舳； 2 初生粒子聚集生长，得到次生粒子，粒径平均为6 啪； 3 次生粒子相互连接成键，进而在整个液体介质中扩展成为三维网 哈尔滨理工大学理学硕士学位论文 络结构，形成凝胶，胶粒一般为l 1 0 0 0 n m 。 2 2 2 溶胶一凝胶法的影响因素 金属醇盐的水解、缩合反应受多种因素的影响，主要影响因素有：催 化剂( 胶溶剂) 和p h 值、加水量、盐种类及其在溶液中的浓度、溶剂的种 类和水解温度。 1 催化剂( 胶溶剂) 和p h 值的影响。在水解、缩合反应中往往加入酸 或碱做催化剂，起到胶溶剂的作用。由于催化机理不同，对同一种醇它们 的催化往往产生结构和形态不同的产物。 催化剂还能做胶溶剂是因为在溶液中，粒子吸附旷或o h - 荷电而均 匀分散，从而得到稳定的溶胶。有文献表明加入溶胶剂的量不同，所需的 溶胶时间也不同。溶胶剂有一最佳掺入量，掺入量过低，粒子没有完全溶 胶，而生成沉淀；掺入量过高，则会造成粒子的团聚。因此在一些要求粒 子粒径小且分布均匀的应用中，溶胶剂加入量是十分重要的参数【3 8 3 9 1 。通 常粒子粒径随p h 值增大先减小后增大。 2 加水量的影响。制备溶胶有两种方法，即聚合凝胶法和颗粒凝胶 法。这两种方法之间的关键差别是加水量的多少。聚合凝胶法是使用少量 的水控制醇盐水解，使得水解产物和醇盐本身发生失醇缩聚反应而形成聚 合物。这属于大分子溶胶，体系内无固液界面，在热力学上是稳定体系， 直接得到了胶体：颗粒凝胶法是用大量的水使醇盐充分水解，随之发生失 水缩聚反应。由于体系存在固液界面，热力学上是不稳定的体系，颗粒极 易凝聚长大而形成沉淀，故在水解时需加入胶溶剂( 酸或碱) 。胶溶剂使沉 淀分散为大小在胶体范围内的粒子。加入胶溶剂时，h + 或o h - 吸附在粒子 表面，使反应粒子在溶液中重新分布从而在粒子表面形成双电层。双电层 的存在使粒子间产生相斥作用。当排斥力大于粒子间的吸引力时，聚集的 粒子分散成小粒子而形成溶胶。 加水量对醇盐水解缩聚产物的结构有重要影响。加水量少，醇盐分子 被水解的烷氧基团( o r ) 少，即水解形成的o h 基团少，因而这种部分水 解的醇盐分子间的缩聚易于形成低交联密度的产物，反之，则易于形成高 交联度的产物。故缩聚物的形态与加水量的大小密切相关，具体的加水量 要视制品的要求而定。此外，加水量对凝胶时间和后续的干燥有着密切影 响。加水量大冲淡了缩聚物的浓度，加长了凝胶时间；加水量过多，必然 哈尔滨理工大学理学硕士学位论文 使凝胶的干燥收缩和干燥应力增加，使干燥时间延长1 4 0 4 1 。 3 盐种类及其在溶液中的浓度的影响。同一元素不同醇盐的烷氧基团 的位阻效应不同，因为烷氧基团的碳链的长度和结构不一样，使得水解和 缩聚的速度不一样，这有时是至关重要的。 在水解时，醇溶剂的加入量必须适当。醇过多，会抑制水解，而且醇 的增加必然导致醇盐浓度下降，使已水解的醇盐分子之间的碰撞几率下 降，因而对缩聚反应不利。但醇的加入量太少，醇盐浓度过高，水解缩聚 产物浓度过高，也容易引起粒子的聚集或沉淀。 4 溶剂种类的影响。通常醇盐在水中的溶解度小，为了保证水解反应 在分子水平均匀进行，须加入一定量的醇作为醇盐的溶剂。由于醇盐在醇 中有一定的溶解度，而醇又溶于水，故能保证醇盐进行水解缩聚反应是以 溶质粒子形式参加。当溶剂为母醇时，醇盐中的o r 基可能与醇溶剂中的 o r + 相互交换，这可能造成醇盐水解活性的变化，所以同一醇盐，选用的 溶剂不同，其水解速率、凝胶时间都可能随之改变，从而影响胶体和凝胶 的粒子的结构有所差别。另外，不同的醇溶剂，可能对后面的干燥时气孔 的形成，以及凝胶的开裂有影响。 5 水解温度的影响。提高水解温度对醇盐的水解速率总是有利的，对 于水解活性低的醇盐，通常在加温下操作。有时水解温度还直接影响水解 产物【4 2 删。 2 3 纳米有机硅p i 杂化膜的制备原理 我们运用m t e o s 和t e o s 在极性溶剂中的水解，接着它们的水解产 物会发生相互间的缩合，包括自身水解产物的缩合和相互间的缩合，然后 将其加入到聚酰胺酸的极性溶剂中，聚酰胺酸的主链会与各种缩合产物发 生作用，这样纳米级的粒子以团簇的形式接到了主链上，最后经过热亚胺 化法，可以制得有机硅粒子镶嵌在聚酰亚胺基体中的薄膜，也就是有机硅 粒子贯穿于聚酰亚胺基体中，这样的纳米杂化复合薄膜具有有别于传统有 机物与无机物的优良性能。 2 4 本章小结 本章介绍了采用两步法合成聚酰亚胺的原理和溶胶一凝胶法的基本原 哈尔滨理工大学理学硕士学位论文 理及影响溶胶凝一胶法的因素，并以这两种原理为基础，简单阐述了纳米 杂化膜的形成过程。 哈尔滨理工大学理学硕士学位论文 第3 章纳米有机硅聚酰亚胺薄膜的制备与测试 3 1 主要原料及制备用仪器 3 1 1 主要原料 均苯四甲酸二酐( p m d a ) ：块状结晶，分子式为c i o h 2 0 6 ，分子量为 2 1 8 ，熔点为2 8 6 - - 2 8 7 ，工业纯，常熟市联邦化工有限公司。 4 ，47 一二胺基二苯醚( o d a ) ： 块状结晶，分子式为c 1 2 h 1 2 n 2 0 ，分子 量为2 0 0 ，熔点为1 8 6 ，工业纯，常熟市联邦化工有限公司。 邻苯二甲酸酐( p a ) ：白色鳞片状固体，分子式c s h 4 0 3 ，分子量为 1 4 8 ，熔点为1 3 0 8 ，分析纯，北京化工厂。 正硅酸乙酯( t e o s ) - 液体，分子式为c 8 h 2 0 0 4 s i ，分子量为2 0 8 ，沸 点1 6 5 5 ，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司。 甲基三乙氧基硅烷( m t e o s ) ：液体，分子式为c 7 h l s 0 3 s i ，分子量为 1 7 8 3 0 ，沸点1 4 3 ，化学纯，n e wj e r s e y ，u s a 。 n ，n 7 二甲基乙酰胺( d m a c ) ：液体，分子式为c 4 h 9 n o ，分子量为 8 7 1 2 ，沸点为1 6 5 ，工业纯，上海试剂三厂。 3 1 2 制备用仪器 电力增动搅拌器，精密天平，自制自动铺膜机，烘箱，三颈瓶，真空 泵等。 3 2 原料的处理 3 2 1 溶剂的处理 工业级的d m a c 中含有的水量比化学纯中的多，为了减少对合成聚 酰胺酸过程中的影响，需要用前处理。在装有回流冷凝管、搅拌器和温度 计的三颈瓶中加入工业级d m a e ，加入适量镁粉，搅拌，加热，回流，持 哈尔滨理工大学理学硕士学位论文 续3 h 后冷却过滤，减压蒸馏，收集馏分，密闭保存。 3 2 2 原料的预处理 将p m d a 和o d a 分别研细，将研磨后的p m d a 用1 0 0 目筛子过筛， 置于1 7 0 c 温度的烘箱中处理9 h 后装入广口瓶密封放于干燥器中；将 o d a 置于1 1 0 ( 2 烘箱中处理3 h 后装入广口瓶密封放于干燥器中。 3 3 纳米有机硅杂化聚酰亚胺薄膜的制备 3 3 1 纳米有机硅溶胶的制备 将t e o s 和m t e o s 按照比例加入到d m a c ( t e o s 和m t e o s 的质量 占总质量的2 0 ) 的三颈瓶中搅拌，滴加入一定量的水，8 0 9 0 。c 间回流 4 h ，然后升温至1 1 0 ( 2 半小时后在5 0 - 6 0 c 间蒸馏制得一定浓度的有机硅 溶胶。 3 3 2 纳米有机硅溶胶杂化聚酰胺酸 称取一定质量的o d a 放入d m a c ( 按固体质量15 i , - i - 算) 中，搅拌至 完全溶解，在5 - 1 0 。c 的冰水浴中分批次的加入p m d a ，溶液由无色变成 浅黄色，粘度缓慢增加，当达到等当量时，聚酰胺酸的粘度急剧增大，出 现爬杆现象，得到高粘度的聚酰胺酸溶液，然后用p a 封端，充分反应后 向体系中加入有机硅溶胶，充分搅拌2 0 h 。 3 3 3 铺膜及亚胺化过程 将制得的p 黼机硅体系经4 0 0 目的不锈钢网过滤，抽真空，室温 下用自制的自动铺膜机在烘干的洁净玻璃上铺上厚度一定的胶液，然后置 于烘箱中按一定的程序逐步升温亚胺化。制得浅黄色透明杂化薄膜，冷却 至室温，取出玻璃板。 在铺膜的过程中，容易引入杂质和水分，因此一定要尽可能的使铺膜 在干燥、干净的环境中进行。铺膜前用水平尺将烘箱内的隔层调水平；然 后将烘箱室收拾干净，并用吸尘器吸尘后关上烘箱门，