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硕士论文同定化生物技术及固定化生物反虑器处理间苯二腈废水研究 摘要 间苯二腈( i p n ) 是生产杀菌剂农药百菌清的重要中间体。i p n 废水中常含有 高浓度的有机腈类、酰胺、氨氮等，具有水质成分复杂、可生化性较差等特点。采用载 体固定高效菌可以减少微生物在反应器中的流失，同时增强系统抵抗水质变化及有毒物 质冲击的能力，所以选择合适的固定化载体尤为重要。 本研究试图利用高效复合菌群及固定化技术处理难以治理的i p n 废水。构建由四彬 降解i p n 的高效菌组成的复合菌群，对比了吸附法和包埋固定化该复合菌群后对i p n 废水的降解效果。并且采用了固定化微生物曝气生物滤池( i b a f ) 以对i p n 废水的降 解进行了进一步研究。 通过比较不同包埋和吸附材料对高效菌群在降解i p n 废水过程中的物理稳定性、 i p n 降解能力、氨氮降解能力来确定最佳的固定化载体。经过实验证明，以陶粒作为载 体的吸附固定法的降解效果及载体稳定性优于以聚乙烯醇、海藻酸钠、聚乙烯醇海藻 酸钠等作为包埋材料的包埋固定法，固定化陶粒在5 h 内对i p n 的降解率达到9 5 5 ； 在包埋法中以p v a s a 凝胶包埋高效菌群的稳定性最高。 采用陶粒作为填料构建的i b a f 对i p n 的降解实验表明，当系统的水力停留时间 ( h r t ) 为2 4 h 时，i b a f 对i p n 的最大耐受浓度为1 9 0 2 0 0 m g l ：在保证i p n 去除率 在9 0 以上，出水稳定的情况下，该滤池在水力停留时间为1 0 h 时的最高进水i p n 浓 度为1 6 0 m g l 。与采用陶粒作为填料，活性污泥挂膜的接触氧化生物滤池的处理结果相 比较，实验结果表明其在葡萄糖共基质的作用下对i p n 的最大耐受浓度为5 5 m g l ，对 i p n 的降解率为6 0 左右。对比结果表明，i b a f 的i p n 处理能力明显优于生物接触氧 化滤池。 在i b a f 的挂膜期间氨氮的去除率较低，随着运行时间的增加，滤池开始产生硝化 作用。在i p n 浓度从1 0 0 m g l 提高到1 9 0 m g l 的过程中，氨氮的去除率大幅提高：滤 池的硝化能力由于h r t 的缩短而减弱，当稳定h r t 为1 0 h 时，氨氮的平均去除率为 5 8 + 9 7 8 。同时考察i b a f 内的的碳化异养菌和硝化自养菌在空间上的分布特点。结果 表明，i p n 的主要降解区域在滤池的。3 m 的高度段，随着进水i p n 浓度的升高，降 解区域有上移的趋势；氨氮的主要降解区域在滤池的o 1 5 0 4 5 m 的高度段，随着进水 i p n 浓度的升高，降解区域有下移的趋势。 关键词：间苯二腈，高效复合菌群，包埋法，吸附法，固定化微生物曝气生物滤池 a b s t r a c t 硕上论文 a b s t r a c t i s o p h t h a l o n i t r i l e ( i p n ) u s e d i nt h i s s t u d y i sak e y p e s t i c i d e i n t e r m e d i a t eo f c m o r o t h a l o n i l t h ee f f l u e n te m i t t e df r o mi p np r o d u c t i o ni so n ek i n do f h i g h c o n c e n t r a t i o no f c y a n o p h e n y l ，a c i da m i d ea n da m m o n i aw i t hc o m p l i c a t e dw a t e rq u a l i t ys u c h 嬲p o o r b i o d e g r a d a b i l i t yc h a r a c t e r i s t i c s u n d e rt h eu s eo fi m m o b i l i z e dm i c r o b i a lt e c h n o l o g y , i ti s p o s s i b l et or e d u c et h el o s so fm i c r o o r g a n i s m si nt h er e a c t o r , a n de n h a n c et h es y s t e m sa b i l i t y t or e s i s tc h a n g e si nw a t e r q u a l i t ya n dt o x i cs h o c k s t h ec h o i c eo fc a r t i e ri st h ek e yf a c t o ro f i m m o b i l i z e db i o l o g i c a lt e c h n o l o g y o nt h e b a s i so f b u i l d i n gh i g he f f i c i e n t l ym i c r o o r g a n i s m w i t hi m m o b i l i z e a t i o n t e c h n o l o g yw a su s e dt od e a lw i t ht h ei p nw a s t e w a t e r t h ec o u p l i n gm i c r o o r g a n i s mi s c o n s i s t e do f4s i n g l es t r a i n sw h i c hw e r ei ne f f e c ti nd e a l i n gw i t ht h ei p nw a s t e w a t e r a f t e r c o m p a r i n gt h ed e g r a d a t i o ne f f e c to ft h e s et w oi m m o b i l i z a t i o nm e t h o d s ：a d s o r p t i o nm e t h o d a n de m b e d d i n gm e t h o d ，u s e dt h eb e t t e ro n et oc a r r yo u ti nai m m o b i l i z e da e r a t e df i l t e r ( i b a f ) w h i c hw a su s e dt ot r e a tw a s t e w a t e rc o n t a i n i n gh i g hc o n c e n t r a t i o no fi p n t w oi m m o b i l i z a t i o nm e t h o d s ，a d s o r p t i o nw i t hc e r a m i ca st h ec a r r i e r ，e m b e d d i n gw i t h s o d i u ma l g i n a t e ( s a ) a n dp o l y v i n y la l c o h o l s o d i u ma l g i n a t e ( p v a s a ) a st h ec a r r i e r , t h e r e s e a r c hi sc o n d u c t e di n t ot h ed e g r a d a t i o ne f f e c t s ，p h y s i c a ls t a b i l i t y , a n da m m o n i u m - n i t r o g e n r e m o v a lc a p a b i l i t i e s r e s u l t ss h o w e dt h a ti p nb i o d e g r a d a t i o nb ya d s o r p t i o nm e t h o dh a dt h e b e a e re f f e c t ，n l ei p n d e g r a d a t i o nr a t ek e p ts t a b l ea n dt h er e m o v a lr a t ew a so v e r9 5 5 i n5 h o u r s i na d d i t i o n ，t h ep v a - s a g e lw a st h em o s ts t a b l ea n de f f i c i e n ti ne m b e d d i n gc a r r i e r s 砀er e s u l t sd e m o n s t r a t e dt h a tt h em a x i m u mc o n c e n t r a t i o no fi p nb i o d e g r a d e db yb a f w i t hc e r a m i cs u p p o r tw a s1 9 0 m g li nt h eh y d r a u l i cr e t e n t i o nt i m eo f2 4h o u r s i ne n s u r i n g t h er e m o v a lr a t eo f9 0 ，a n dt h e s t a b i l i t yo ft h ee f f l u e n tw a t e r sq u a l i t y , t h eh i 曲e s t c o n c e n t r a t i o no fi p nw a s t e w a t e ri s16 0 m g li n t h eh r to f10h o u r s c o m p a r e dt h et r e a t m e n t e f f e c to fa c t i v a t e ds l u d g eb i o l o g i c a lf i l t e rw i t i lg l u c o s e 硒c o s u b s t r a t e ，t h em a x i m a lt o l e r a b l e c o n c e n t r a t i o nw a s5 5 m g lu n d e rw h i c ht h er e m o v a lr a t ew a sn e a r6 0 t h ec o n t r a s t i v e a n a l y s i s s h o w e dt h a tt h e b i o d e g r a d a b i l i t y o fb a fw i t hi m m o b i l i z e db a c t e r i aw a s s i g n i f i c a n t l yb e t t e rt h a nt h ea c t i v a t e ds l u d g eb i o l o g i c a lf i l t e r t h en i t r i f i c a t i o ni nt h ei b a fb e g a nt op l a yar o l ei np r o c e s so f t i m ew h i l et h ea m m o n i a n i t r o g e nr e m o v a lr a t ei sl o wi nt h eb i o f i l mf o r m a t i o ns t a g e t h ea m m o n i an i t r o g e nr e m o v a l r a t eh a db e e ne n o r m o u si n c r e a s e si nt h ep r o c e s so ft h ei n f l u e n ti p nc o n c e n t r a t i o ni n c r e a s e d f r o m10 0 m g lt o19 0 m g l d u r i n gt h e p e r i o d o fs h o r t e n i n go fh r t , f i l t e ra b i l i t yo f n i t r i f i c a t i o nw e a k e n e d t h ea v e r a g er e m o v a lr a t eo fa m m o n i an i t r o g e ni s5 8 士9 7 8 i nt h e 硕士论文同定化生物技术及固定化生物反心器处理间苯二腈废水研究 s t a b l eh r to f1 0h o u r s i n v e s t i g a t i o no nt h ed i r e c t i o n a ld i s t r i b u t i o no fn i t r o b a c t e r i aa n d c a r b o n i z eh e t e r o t r o p h i cb a c t e r i ai nt h ei m m o b i l i z e db a f r e s u l t ss h o w e dt h a tt h em a i n g r o w t hs e c t o ro ft h ef o r m e rw a su n d e m e a t ht h ef i l t e rw h i l et h el a t t e rw a si nt h eu p p e rp a r to f t h ef i l t e r a st h ec o n c e n t r a t i o no fi p nw a si n c r e a s i n g ，t h ea c t i n g a r e ao fn i t r o b a c t e r i aw a s m o v i n gu pw h i l et h ec a r b o n i z eh e r e r o t r o p h i cw a sm o v i n gd o w n k e y w o r d s ：i s o p h t h a l o n i t r i l e ( i p n ) ，h i g he f f i c i e n t l yc o u p l i n gm i c r o o r g a n i s m ，a d s o r p t i o n m e t h o d ，e m b e d d i n gm e t h o d ，i m m o b i l i z e db a f ( i b a f ) 1 i i 硕士论文 同定化生物技术及固定化生物反应器处理问苯- 二腈废水研究 1 绪论 1 1 间苯二腈废水的来源及特点 间苯二腈别名间苯二甲腈、异酞腈( 英文名称为i s o p h t h a l o n i t r i l e ，简称i p n ) ，是 一种重要的化工原料。分子式为c 6 i - h ( c n ) 2 ，相对分子质量为1 2 8 1 ，是一种有机腈类 化合物( 分子结构如图1 1 ) 。具有r c n 结构的有机物称为腈，低级腈多为无色液体如 乙腈，而高级腈为固体。i p n 纯品为针状结晶，工业品为白色粉状或片状，熔点为 1 6 1 - 1 6 2 。溶于热乙醇、乙醚、苯和氯仿【l 】。i p n 的工业生产方法是将间二甲苯在催 化剂的作用下，经过气相胺氧化制得| 2 1 。 图1 1l 司苯二腈分子结构式 f i g u r e1 1t h em o l e c u l es t r u c t u r eo fi s o p h t h a l o n i t r i l e i p n 是生产农药百菌清的原材料，百菌清是一种非内吸性广谱性的杀菌剂，普遍用 于农业种植中，在我国已经在水果、蔬菜、豆类、谷物中的2 8 种作物上作登记使用。 而且百菌清在国内的生产规模不断扩大，已成为世界上大吨位优良品种之一，百菌清也 是美国使用最广泛的杀菌剂【3 j 。此外，i p n 也用于制备聚氨酯树脂，塑料、涂料和纤维， 使用前景十分广阔。在同本，6 0 , - - 7 0 的i p n 用于生产百菌清原药，3 0 q o 用于生 产问苯二胺【4 j ，间苯二胺是一种应用广泛的树脂固化剂。 i p n 在水环境中降解较慢，在英国的沿海及地中海地区的码头、港湾等水体中仍然 有相当浓度的残酬5 1 。i p n 的急性毒性属于低毒性，在芳基腈化物中，氰基直接连接于 苯环，代谢时不直接产生c n 。，所以不具有氰化物的特异毒性，毒性较烷基腈化物低， 但是长期接触对人及动植物有较大的危害，会使人肺部呼吸困难，头痛，虚弱以至于昏 死【6 , 7 1 ，直接排放会对环境造成严重污染，所以必须对其进行无害化处理。 1 2 有机腈化物的降解研究现状 i p n 属于有机腈化物，国内外各类文献直接对i p n 废水的研究较少，而对有机腈化 物和杀虫剂的研究较多，由于化学结构相似，i p n 废水基本上可以与有机腈化物及杀虫 剂废水采用相似的方法处理。腈的种类很多，定义为含有氰根的有机化合物，常见的腈 有乙腈、苯腈、丙烯腈、乙二腈和农药中的甲腈菊酯、腈戊菊酯、高效氯腈菊酯和氟虫 l 绪论 硕士论文 腈等。针对该类难降解有机废水，目前采用的是物理化学处理与生物化学处理相组合的 工艺手段，也有学者采用单一的物理化学或者生物方法来处理该类废水，但以组合工艺 居多。处理方法主要根据采用的原理不同主要分为：物理法、化学法和生物法以及多种 方法的组合等。 1 2 1 物理处理方法 ( 1 ) 萃取法 萃取法是利用选定的萃取溶剂对分离液体混合物中的某种组分具有选择性的溶解 能力来达到分离目标污染物的目的。奚照寿【8 】采用络合萃取法回收了对羟基苯甲腈生产 废水中的苯胺和对羟基苯甲酸，再用k o h 进行反萃取，得到的苯胺和对羟基苯甲酸又 重新回到生产工艺中，这两种物质的回收率均达到了9 9 。 萃取法具有效率高，设备简单的特点，工业价值较高，但被萃取的有机物和萃取后 的废水还需要进一步处理，对于高浓度的有机腈化物难以分离彻底，有机溶剂还可能造 成二次污染。萃取是将污染物进行物理转移，并没有真正的降解。 ( 2 ) 辐射法 近年有学者利用微波辐射活性炭法和超声辐射法处理有机腈废水。微波辐射法主 要是指废水中的极性分子在微波电磁场的诱导下产生了高速的碰撞，由于碰撞产生的热 效应改变了体系的热力学参数，降低了分子的化学键强度和反应的活化能。活性炭表面 由于微波辐射而产生许多比其他部位能量高很多的“热点”，这些“热点”常作为诱导 化学反应的催化剂。中国石油大学( 华东) 化工学院【9 】对腈纶废水采用了微波预处理， c o d 的去除率达到6 0 ，同时可生化性由0 2 1 4 提高到0 6 2 3 。 超声辐射法的基本原理是溶液在频率为1 6 k h z 以上的超声波辐射下引起超声空化 效应，进而改善反应条件，加快反应速率【l o 】。李占臣【l l 】等采用频率为2 0 k h z 的超声波 处理丙烯腈溶液。在丙烯腈溶液初始质量浓度为1 0 0 m g l 、声强为1 4 1 3 2 w e m 2 、通氧 量为1 5 m l m i n 、辐射全程时间为3 0 m i n 的条件下，丙烯腈的降解率达到了9 8 以上。 关于这两种辐射法方面的报道还不多，还处于实验室研究阶段。 ( 3 ) 膜法 利用膜的选择分离性实现废水的不同组分的分离过程称为膜分离。根据膜的孔径来 分类，膜可以分为微滤膜、超滤膜、纳滤膜和反渗透膜。随着我国膜科学技术的发展， 越来越多的专家学者都致力于开发膜在难降解废水领域的技术，取得了颇多成果。对于 有机腈废水，目前已有学者进行了探索。 邱金建1 1 2 】等采用的管式反渗透膜试验装置对苯胺基乙腈化工废水进行降解实验研 究。在苯胺基乙腈浓度8 0 0 0 m g l 、进水c o d c r4 0 0 0 0 m g l 、进水流量为2 0 0l h 、操作 压力1 0 m p a 、操作温度为3 2 的条件下，对苯胺基乙腈的截留率达到5 0 以上。 2 硕十论文 同定化生物技术及同定化生物反心器处理问苯二腈绂水研究 郝旺春【l 驯等对腈纶废水进行了超滤试验，实验证明采用膜处理方法可行，经过超滤 膜处理后的水可以直接进行回用。膜分离技术虽有技术节能、环境友好的优点，但还存 在一些需要克服的问题，如膜的有效清洗和延长膜的使用寿命f h 】；提高膜通量、抗氧化 性以及降低膜的成本等。膜分离技术也由于实际工业废水成分的复杂性，性质的多变性 和处理条件的苛刻性，使其在实际工业废水处理中的应用受到了一定的制约。 1 2 2 化学处理方法 ( 1 ) f e n t o n 试剂氧化法 f e n t o n 氧化法因为具有费用低廉和操作简便的特点而只益受到人们重视。李锋【b 】 等在在正交试验的基础上探索了f e n t o n 反应体系中的各个因素对丙烯腈废水降解效果 的影响。确定了在p h = 3 、【f e 2 + = 4 0 0 m g l 、【h 2 0 2 = 4 0 0 m g l 、反应温度为4 0 0 的条件 下丙烯腈降解率达8 0 以上。孟志国 1 6 1 等采用f e n t o n 法预处理腈纶废水，研究结果表 明在反应p h 为3 、反应时间为2 h ，【f e 2 + 】为6 0 0 m g l 、【h 2 0 2 为1 5 0 0 m g l 时，对腈纶 废水的降解率达到了5 0 。f e n t o n 氧化法经常用于处理一些难降解有机废水，但由于 f e n t o n 氧化法需要特定的f e n t o n 试剂的浓度、温度、p h 等反应条件，使f e n t o n 氧化 法的广泛应用受到了一定的制约。同时f e n t o n 氧化法尚不能彻底降解有机腈废水，还 是需要通过生化法进一步去除污染物。 ( 2 ) 臭氧氧化法 臭氧作为一种安全、无残留的强氧化剂，国内外早己将其应用于医药、卫生、食 品l i7 j 等行业中，将其应用于农药降解是臭氧应用的一个新领域。 沈群【i7 】等利用不同质量浓度的臭氧，采用了不同的作用时间，对百菌清进行了降 解实验。当与百菌清作用的臭氧初始浓度为1 4 m g l 时，至1 5 m i n 时百菌清浓度降至 4 0 ；当臭氧初始浓度为7 0 m g l 时，百菌清的降解率在5 m i n 后即达到了几乎1 0 0 。 刘发强【1 8 】采用两段臭氧活性炭催化氧化法在气体流量为0 2 m 3 h a ，臭氧加入量为 2 3 9 h ，反应条件为2 0 m i n 的条件下，将含丙烯腈2 5 1 m g l 的工业废水降低到5 0 m e c t 以下。臭氧在处理有机废水时副反应很多，且反应溶液的温度、性质和臭氧的浓度等 因素对有机物的降解都有影响，对于臭氧的推广应用还需要更深入的研究。 ( 3 ) 微电解法及铁碳微电解组合工艺 微电解技术即内电解、铁还原技术。该技术主要是应用金属腐蚀电化学原理，利用 价格低廉的废屑和h 2 0 2 作为原料，在废水中形成微观电池产生产生的h o 、h o o 等氧 化能力极强的自由基进行工业废水处理，产生的自由基能将有机物全部或者接近全部的 矿化。国内外学者将其应用到农药废水的处理上取得了一些成果【旧l 。 于璐璐【2 0 j 等研究了在曝气铁碳微电解体系下的几个工艺条件对处理高盐含氰农药 废水的c o d 和c n 的影响。研究结果表明，用铁碳微电解预处理该农药废水的最佳条 l 绪论硕士论文 件为：p h = 4 、铁炭质量比为f e ：c = 1 ：1 、曝气量q = 1 5 0 l h 、t = 3 h 。在此最佳条件下，c o d 去除率为6 1 6 ，出水c n 浓度为3 5 2 m g l 。 孙春永1 2 1 1 等研究了均匀混合的碎铁屑和活性炭组成的铁碳微电解体系对混合农药 废水( d d t 、拟除虫菊酯、吡虫啉) 的降解效果，处理4 h 后，农药混合废水中的c o d 去除率达到4 2 ，并且处理后的气味也得到明显脱除。 铁碳微电解法“以废制废 ，达到了综合治理、化害为利的效果。且费用低，该方 法具有推广价值，但要使处理后的废水达标排放，还需要与其他工艺如光催化和生化处 理等联合处理。 ( 4 ) 电解氧化法 电化学氧化法是利用阳极与阴极的电势差来促使废水中的污染物直接与电极进行 电子传递，进而降解废水中的有机或无机污染物。不同污染物的氧化程度不同，有的高 分子难降解有机污染物或难以生化处理的有机物被氧化为可生化降解的物质，有毒污染 物被氧化为无毒污染物等。 陈尚标1 2 2 j 等采用蒸馏、酸化、吸附组合为预处理工艺、电解氧化技术为深度处理工 艺在自制的电解氧化槽中降解癸二腈生产中的工艺废水。研究表明，在c l 。的质量分数 为0 1 o 3 、p h 为p 8 、前期电压2 3 v 、后期电压为4 5 v 、氧化时i b j 为1 5 3 5 h 的条件下，处理废水出水氨氮总量和c o d 达到g b 8 9 7 8 1 9 9 6 规定的一级排放标准 d b 3 2 t1 0 7 2 2 0 0 7 规定的要求。 丁健【2 3 】等采用电化学法对丁腈橡胶废水进行预处理。该方法采用d h l 7 1 6 7 a 型直 流稳压稳流电源，以不溶性的石墨板作为负极，铁板作为正极对丁腈废水进行电解氧化 处理。有机物在阳极氧化成c 0 2 和氨氮等物质。实验结果表明在极板间距为l c m 、电压 为2 0 v 和反应时间为2 5 分钟的最佳电解条件下，废水的c o d 可以去除5 1 以上。 电化学技术具有可低温下进行、设备简单和易于控制的优点，但它也存在电极材料 耗损大、易失活和寿命短的缺点。 1 2 3 生物法 有机腈类化合物对微生物及活性污泥是有一定毒性的，或在一定浓度下( 如丙腈高 于5 0 m g l 时) ，会对硝化反应产生抑制作用【6 ；且这类化合物及农药是人工合成的生物 外源物质，但通过长期自然选择，已有许多微生物可以不同程度的降解农药。微生物的 “食谱 是惊人的，它可以利用有机腈提供碳源和氮源进行生长代谢。活性污泥和生物 膜中的一种或几种微生物以有机腈作为基质，将有机腈氧化c 0 2 、氨等，或转化为无毒 物质。生物法处理费用省、无二次污染并且可以实现无害化处理，是经济适用的水处理 方法。生物法的工艺形式有许多种，最常用的活性污泥法和生物滤池法；根据微生物的 呼吸形式又分为好氧和厌氧生物处理法。而这几种生物法的实质都是利用活性污泥，或 4 硕士论文 固定化生物技术及周定化生物反应器处理问苯二腈废水研究 是经过接种、驯化后吸附在生物膜上的细菌和原生动物在生长繁殖过程中利用废水中的 有机物作为营养物质，使得废水中的c o d 和污染物质得到降解，达到净化废水的目的。 罗军 2 4 j 等采用酸化水解活性污泥接触氧化联合工艺，考察了生化法对腈纶和丙烯 腈生产过程排出的混合废水的处理效果。研究结果表明，利用驯化成熟的活性污泥处理 含腈废水，原水c o d 为5 0 0 m g l 左右，在高速降解后，出现了持续2 7 h 的平台期，c o d 在这个期间稳定在2 0 0 m g l 左右没有继续降低。这说明由于废水中的有机腈类物质具 有一定的毒性，单纯延长反应时间对去除c o d 效果不显著。 对于难降解有机污染物，在传统的废水处理工艺中，通常是先用自来水和营养物质 进行污泥的培养及驯化而后通入实际废水进一步优胜劣汰活性污泥中的微生物，反应器 的启动时间较长，细菌密度低，且处理效率不高。为了使有机腈类及农药废水被更有效 的降解，近年国内外学者在特殊菌种的分离、纯化及土地生物处理等生物增效技术上取 得了颇多成果【2 5 j 。 目前，生物法仍然是许多难降解工业废水处理的必选工艺，即使在许多以物理化学 为主的处理工艺中，仍然要采用生物法作为组合工艺的末端。并且生物法能较经济的满 足我国“分散治理，达标排放”的最低排放要求1 2 6 j 。 1 3 生物强化技术处理有机腈类废水 1 3 1 生物强化技术的提出 生物强化技术是通过使用特殊培养基中生长的细菌和营养物质，来提高生物废水处 理设备中的活性细菌总数量和改善系统生物菌群分布，从而提高系统的处理效率。这些 微生物多来自于目标污染物排放口的土壤及水体样本，并通过仔细筛选、分离、提纯， 可以选择性的适应一些工业有机污染物。生物强化技术的应用初期，主要是针对污水厂 的一些突发问题而采取的一种补救手段，如菌种流失和失活，有毒有害物质的泄露带来 的出水恶化问题，直接投加高效菌能在较短时间内恢复系统的正常运行和解决出水恶化 问题。当今的生物强化技术的应用已经扩大到只常工业废水，以及有毒有害废水的处理 中，将从原系统中驯化、筛选、分离、富集的高效菌投加到生物处理系统中，能够优化 和改善原有处理系统，甚至成为污水处理工艺中的主要环节。 高效菌在处理难降解有机工业废水甚至是有毒污染物方面具有一般细菌不可比拟 的优点：分解有机物速度快，对难降解污染物的降解能力大幅提高；增强系统对负荷冲 击和有害物质冲击的耐受性；更快的启动和故障恢复；减少污泥量节省后处理费用； 避免了引入丝状菌或者其他与城市污泥有关的有害微生物的风险；增强系统在寒冷天气 下的活性等。 1 绪论 硕l - 论文 1 3 2 降解腈类的微生物种类 a s a n o y 掣z 7 】研究发现酶促水解腈化物主要有两条途径。一是腈化物被腈水解酶直 接转化为羧酸；二是腈化物被腈水解酶先转化为酰胺，再通过酰胺酶的作用将酰胺转化 为羧酸。腈水合酶是代谢腈类的一种关键酶，所以利用产含腈水合酶的微生物转化降解 腈类物【2 引。以下的方程式是这两条代谢途径： r c n 型也竺r c o ，h + n h( 1 1 ) r c n 型丝型堡竺斗r c o n h ，屿r c o ，h + n h ，( 1 2 ) 目前发现的产腈水合酶的微生物绝大部分是原核微生物【2 9 】。有假单胞菌属 ( p s e u d o m o n a s ) 、红球菌属( r h o d o c o c c u s ) 、假诺卡氏菌属( p s e u d o n o c a r d i a ) 、诺卡氏菌属 ( n o c a r d i a ) 、芽孢杆菌属( b a c i l l u s ) 、棒状杆菌属( c o r y n e b a c t e r i u m ) 、节杆菌属 ( a r t h r o h a c t e r ) 、丛毛单胞菌属( c o m a m o n a s ) 及短杆菌属( b r e v i b a c t e r i u m ) 3 0 】等。最近有学 者发现在光合细菌( r h o d o p s e u d o m a n a s ) 和沙雷菌属( s e r r a t i a ) 中也存在腈水合酶【3 i 】。 而产腈水合酶的真菌比较少见，仅有酵母菌和霉菌几个有限的属。酵母菌中有假丝酵母 ( c a n d i d a ) 、隐球酵母( c 仰，d c d c c 螂) 和红酵母( 尺办d 如，i 卯“肠) 【3 2 】等属。真菌中的产腈水合酶 霉菌就更少见，报道过的仅有曲霉属( a s p e r g i l l u s ) 、木霉( t r i c h o d e r m as p ) 、疣孢漆斑 菌( m y r o t h e c i u mv e r r u c a r i a ) 和镰刀菌属( f u s a r i u m ) 等少数属【3 3 】。尽管产腈水合酶微生物 具有多样性，但从分类学角度来看，其主要集中在变形杆菌纲中，其中的红球菌属的很 多种均能产腈水合酶。 虽然单株细菌或同种属的细菌对于降解有机腈化物已经有很好的效果，然而微生物 相互间的作用是多种多样的，在长期实验和生产时间中，科学家们发现不少生物活动是 单株细菌所不能完成或者只能微弱进行的，许多有毒难降解有机物的降解需要借助两种 或两种以上的微生物的协同作用来实现的。 1 3 3 高效复合菌的应用 复合菌群是指由两种或两种以上的微生物共同培养、相互影响、相互作用，最终达 到发挥其最大群体优势的微生物系统。h s b ( h i g hs o l u t i o nb a c t e r i a ) 指的就是高效复 合菌，h s b 技术己于1 9 9 1 年在台湾取得专利，现在已经发展到1 0 0 多种，如氨氧化 菌、脱氮硫杆菌、反硝化产碱菌等。 周贵忠【3 4 】等用特定的方法培养混合从自然界筛选的多种高效菌形成微生物复合体 系( 含有5 科1 0 属8 0 多种微生物) ，主要确定了驯化微生物的最佳p h 、温度及菌液值 和接触氧化处理的最佳工艺条件。丙烯腈废水进水c o d = 1 2 6 9 2 m g l 、色度为3 0 0 倍、 p h 为6 0 ，经过生物接触氧化处理后，出水基本呈中性，c o d 降至7 5 7 m g l ，c o d 去 除率达到了9 9 4 ，色度降至2 0 倍以下。 江惠云【3 5 】等研究处理含腈废水( 含丙烯腈、乙腈) 的生化方法。发现投加特殊菌种 6 硕十论文 嗣定化生物技术及周定化生物反应器处理问苯_ 二腈废水研究 t d l 、t d 2 入活性污泥推流式曝气池中，在水温较高( 3 0 - 4 5 。c ) 和氨氮较高的条件下， c o d 的去除率为8 6 8 ，各类腈的去除率均在9 9 9 以上。 北京化工研究院环保所从用甲胺磷废水驯化的污泥中提取出了两株能高效降解甲 胺磷的微生物，将甲胺磷废水通入由这两种微生物组成的复合菌生物系统中处理，有机 磷的去除率高达9 9 7 3 6 j 。基本实现了废水的无害化处理。 程洁红p7 】等研究用高效菌一生物法处理多菌灵农药废水，从多菌灵生产废水的排放 口污泥中筛选分离出了1 4 株高效降解菌。经过鉴定得出，1 3 号菌能够高效降解多菌灵 农药，而5 号菌能高效降解废水中的中间产物邻苯二胺，这两株菌都是假单胞菌( p s a u o m o n a ss p ) 。将多菌灵废水分别由1 4 株高效菌混合培养后投入的s b r 反应器，将其与 普通活性污泥s b r 反应器的降解效果进行比较。在各自最佳工艺条件( 正交实验得出) 下比较c o d 去除率。结果表明，采用混合高效菌处理多菌灵农药废水的c o d 去除率 比活性污泥法高出2 9 1 。 1 4 生物高效复合菌的固定化方法 1 4 1 固定化微生物法概述 传统的废水生物处理工艺主要包括活性污泥法和生物膜法，其中包含多种微生物及 其复杂的相互作用，甚至还可能有拮抗作用，并且微生物通常是在水中以悬浮态生长， 所以易于从反应器中流失，且其与水的密度差小，因此从流出的水中回收微生物进行重 复利用将变得较为困难或复杂。也使得降解污染物效率不高，反应变化大，较难控制。 通过分离优势降解菌再固定化于生化构筑物的方法即可以避免各种微生物之间的不利 影响，减少微生物的流失，使废水处理效率得到一定的提高。 通过固定化微生物法( 1 m m o b i l i e dm i c r o b e ) 能够弥补传统生物工艺的不足。该技 术可以将微生物通过物理或者化学的方法固定在载体上或定位于有限的空间区域内，使 微生物保持高密度及活性f 3 8 1 。固定化技术有以下优点； ( 1 ) 在反应器内维持高浓度的生物量，减少微生物的流失； ( 2 ) 污泥产量少，固液分离效果好； ( 3 ) 选择性地固定优势菌种，提高难降解有机物的降解效率；抗毒物毒性强： ( 4 ) 简化了处理构筑物的数量； ( 5 ) 抵抗环境改变、水质变化以及有毒物质冲击的能力强。 这些优点使得固定化技术近年来正以空前的速度发展和完善，许多研究结果表明固 定化微生物技术在水处理领域中具有广阔的应用前景【3 9 j 。 1 4 2 固定化方法分类 根据所固定微生物种类及反应器的结构类型不同，采用的微生物固定化方法也不 7 l 绪论 硕上论文 同。细菌的固定化方法很多，常用的有：包埋法、吸附法和交联法三大类。其中的多孔 介质包埋法和吸附法，这两种方法最为常用。 ( 1 ) 凝胶包埋法 凝胶包埋固定化法是一种有效的微生物固定化手段。是将微生物包埋在凝胶内，在 这个空间内底物和产物能自由地进出，而微生物由于凝胶网络的拦截不会扩散到周围介 质中去。这样可以防止微生物流失，同时也提供了微生物增殖代谓 所需要的环境和营养。 常用的包埋载体主要有两类：一类是天然高分子凝胶，有琼脂、角叉莱胶和海藻酸钠 ( s a ) 等；第二类是有机合成高分子凝胶，有聚乙烯醇( p v a ) 、聚丙烯酰胺、聚丙烯 酸等【4 0 1 。包埋法具有操作过程简单、成本低、基质通透性好等优点，能将固定化微生物 制成各种形状( 球状、块状、圆柱状、膜状、管状等) 1 4 1 j 。但是由于高浓度的凝胶在与 高浓度细胞悬浮液混合时，充分混合的过程会使细胞受到很高的剪切作用，细胞的细胞 膜非常脆弱，因为剪切力的作用而受损，在混合过程中会导致细胞的大量死亡【4 2 】。 ( 2 ) 吸附法 吸附法又称为载体结合法。吸附法固定微生物，就是利用多孔性吸附载体吸附细菌 菌体，微生物细胞由于静电、表面张力和粘附力的作用固定在载体内外。 研究表明【4 3 】吸附法采用的载体的吸附性能主要决于比表面积、总孔体积、孔隙率等 参数，和孔隙的构造和分布、表面化学特性等，这些性能对于吸附载体的应用起着决定 性的作用。载体带有多孔结构，表面积很大，载体的空隙为微生物生长繁殖提供了广阔 的空间，增加了细胞密度。 一般的固体物质均具有吸附能力，而能用作吸附载体的只有比表面积很大的多孔材 质。常用的吸附载体有矿渣、陶粒、硅藻土、矿石、石英砂、废石、高岭土、活性炭、 焦炭、陶瓷拉西环】等。该方法操作简单，是利用载体与微生物间的静电作用，使微生 物菌体吸附在载体表面，固定化过程对细胞活性的影响小、条件温和、使用过的固定化 载体可以重复使用。但由于采用吸附法微生物被吸附在各种载体的表面，结合力不强， 容易脱落，所以对于吸附材料的选择十分关键。 ( 3 ) 交联法 交联法又称为无载体固定化法，分为化学交联法( 如戊二醛交联法) 和物理交联法 ( 如螯合法物理交联法) 。该法不利用载体，而是通过物理或化学作用使微生物菌体之 间相互结合。 化学交联法是指直接将微生物与具有双功能或多功能官能团的交联剂( 如醛类、胺 类等) 反应，使微生物菌体相互形成共价键而相互连接成不溶性的网状大分子结构而被 固定的方法。该方法的缺点是成键反应往往非常剧烈，同时这些化学药品具有一定的生 物毒性，这就会大大降低微生物的活性【4 5 1 。s 啪i n o t 阳等的研究结果表明用聚丙烯酰胺 固定微生物，使其活性降低了9 0 。 8 硕 论文 同定化生物j j 2 术及i 嗣定化生物反心器处理问苯- 二腈废水研究 物理交联法通过改变细胞在培养过程中的条件( 如离子强度、温度、p h 值、培养 基等) ，使微生物菌体间由于环境的改变发生作用而颗粒化或絮凝从而达到固定的目的。 物理交联法的优点是细胞密度大、固定化条件温和，缺点是机械强度差、细胞堆积密度 大致使氧和营养的传递困难、细胞活性不足。 1 4 3 固定化载体选择 在固定化微生物技术中，首要的是选择合适的固定化载体。这对应用高效菌处理工 业及难降解废水来说至关重要。理想的微生物细胞载体应该具有以下特征：固定化过程 简单，能在常温常压下固定化；微生物活性丧失少，能固持较高的生物量：使用寿命长， 价格低廉；对于包埋法来说，固定化过程中和固定成球后对微生物无毒或毒性小，制备 的小球易于制成各种形状，固定小球机械强度高，传质性能好，透气性和透光性良好， 细胞漏出少，外面的细胞难以进入等。 在固定化微生物法应用到水污染处理中，最广泛的是凝胶包埋法和吸附法，并且操 作稳定性最高在1 0 0 h 以上的研究报道几乎都是这两种方法【4 7 】。 1 4 4 包埋法和吸附法在废水中的应用 ( 1 ) 废水的脱氮 t r a m p e r 4 8 】等采用了包埋法处理废水的研究，研究对比了分别采用海藻酸钠和角叉 胶包埋硝化菌处理高氨氮废水的研究，研究发现包埋后的硝化菌活性很高，对废水中的 氨氮有很高的硝化效率。c a ogm 【4 9 】等选用了p v a 包埋硝化菌和反硝化菌，研究了硝化 菌和反硝化菌最佳的配比，结论为氮的去除率达到最高当两者的比例在1 5 ：l 3 6 ：1 之间 雒怀庆【5 0 j 等采用陶粒来固定亚硝化菌和硝化菌后，作为序批式反应器的填料来处理 氨氮废水，来研究氨氮降解过程中的硝酸盐氮和亚硝酸盐氮的变化规律，以期实现促成 亚硝酸盐氮的积累而达到短程硝化反硝化的目的。研究结果表明在一定范围内提高碱 度、温度为3 6 、p n 比在1 1 0 以下条件时，对于n 0 3 - n 的积累最为有利，最大的生成 量可以达到初始氨氮量的8 9 9 4 。 张彤等【5 i j 比较用海藻酸钠包埋和未固定化污泥对单级生物脱氮的效果，污泥取自焦 化厂的硝化和反硝化污泥。结果表明前者的脱氮效果要好于后者，氨氧化速率和总无机 氮的脱氮速率分别比为固定化污泥的高出1 7 倍和1 3 4 倍。 ( 2 ) 废水的脱硫 生物脱硫( b d s ) 可以再常温常压下利用需氧菌或厌氧菌选择性的脱除燃料中的有 机硫，保留了油品的热值，是最近飞速发展的一种新型、环保的生物技术。 马挺1 5 2 】从孤岛油田污泥中筛选出一株以b d s 模型化合物二苯并哂吩为唯一硫源的 脱硫高