（应用化学专业论文）天然油脂乙氧基化物的合成与物化性能研究.pdf

中国口用化学一 业研究院硕士学位论文 摘要 在自制的乙氧基化催化剂m c t - 0 9 作用下，高选择性的完成了天然油脂的直接乙氧 基化反应；考察了合成过程中各因素的影响；通过化学法并结合红外光谱测定，分析了 产物的结构；考察了产品的物理化学性质和应用性能；研究了天然油脂乙氧基化物( o e ) 同直链烷基苯磺酸钠( l a s ) 的复配体系的应用性能。 根据对反应速度、副产物聚乙二醇含量的影响，对产品的合成制备条件进行了优化， 最佳合成条件为：1 8 2 + 2 。c ，反应压力为0 3 m ) 4 m p a ，搅拌速率为6 0 0 r m i n ，催化剂最 佳用量为产物质量的o 3 ，催化活性达到3 5 3 9 e o g c a t m i n 。合成出来的产品椰子油乙 氧基化物( c o e ) 经皂化值测定，其实际平均e o 加合数与理论平均e o 加合数基本一 致，同时利用红外光谱对原料椰子油、平均e o 加合数等于3 0 的椰子油乙氧基化物 ( c o e 3 0 ) 和去除聚乙二醇的c o e 3 0 进行了红外表征，定性地说明椰子油的羰基与甘 油基之间上加成了一定数目的e o ，验证了化学分析方法的结果。通过测定聚乙二醇含 量与羟值同时结合红外谱图，表明反应的主要副产物是由环氧乙烷自聚而产生的聚乙二 醇，其含量为1 0 o - - 8 ，其他类乙氧基化物的含量极少。对椰子油乙氧基化物( c o e ) 和 大豆油乙氧基化物( s o e ) 进行了物化性能和应用性能测定，包括水溶性、浊点、临界 胶束浓度( c m c ) 和表面张力、泡沫性能、润湿性能、乳化性能，以及生态毒性和生物 降解性，结果表明o e 是一类低泡、无毒、刺激性小、生物降解性良好的新型非离子表 面活性剂，对油污具有优良的乳化增溶性能。通过对天然油脂乙氧基化物系列产品在直 链烷基苯磺酸钠( l a s ) 中的复配，系统考察不同非离子表面活性剂原料、不同加入量 对乳化力的影响，考察了s o e 在餐具洗涤剂中的加入对餐具洗涤剂泡沫性能的影响，比 较了s o e 与l a s 复配体系与其他复配体系的乳化性能，证明了少量o e 的加入，可以 大幅度提高l a s 体系对油污的乳化性能。 关键词：天然油脂乙氧基化催化剂物化性能应用 中国日用化学工业研究院硕士学位论文 a b s t r a c t i np r e s e n c eo fc a t a l y s tm c t - 0 9i n v e n t e db yc h i n ar e s e a r c hi n s t i t u t eo fd a i l yc h e m i c a l i n d u s t r y , t h ed i r e c t l ye t h o x y l a t i o no f o i lw a sp e r f o r m e dw i t hh i 曲s e l e c t i v i t y t h ei n f l u e n c e so f f a c t o r st os y n t h e t i cp r o c e s s ，t h ec h a r a c t e r i z a t i o no fs t r u c t u r e sa n dc o m p o s i t i o n sb ym e a n so f c h e m i c a la n a l y s i sa n di rs p e c t r o s c o p y , t h ep h y s i c a l c h e m i c a lp r o p e r t i e sa n da p p l i c a t i o n p e r f o r m a n c eo fo ew e r es t u d i e d a c c o r d i n gt o r e a c t i o nr a t ea n dc o n t e n to fp e gi np r o d u c t s ，s y n t h e t i cc o n d i t i o n sw e l e o p t i m i z e da sf o l l o w s ：1 8 2 _ _ _ 2 c i sp r e f e r r e df o rr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ；o 3 m p a 加4 m p af o r r e a c t i o np r e s s u r e ；6 0 0 r p m m i nf o rs t i r r i n gr a t e ；o p t i m u ma d d i t i o no fc a t a l y s ti so 3 o f p r o d u c t u n d e rt h e s ec o n d i t i o n s c a t a l y t i ca c t i v i t yc a nr e a c h3 5 3g e o g c a t m i n b y d e t e r m i n i n go fs a p o n i f i c a t i o nv a l u eo fc o e ，t h er e a la v e r a g ee od e g r e e sa n dt h e o r e t i c a v e r a g ee od e g r e e sw e r et h es a i n eb a s i c a l l y t h es t r u c t u r e sa n dc o m p o s i t i o n so fc o c oo i l 、 c o e 一3 0a n dc o e - 3 0w i t h o u tp e gh a v e b e e nc h a r a c t e r i z e db ym e a n so fi rs p e c t r o s c o p y ，t h e r e s u l t sv a l i d a t et h a te t h y l e n eo x i d eh a v eb e e na d d e db e t w e e ni nc a r b o n y la n dg l y c e r y l f u r t h e r m o r e ，t h ec o n t e n to fp o l y e t h y l e n eg l y c o l ( p e g ) a n dh y d r o x y lv a l u ec h a r a c t e r i s t i c r e s u l t si n d i c a t e st h em a i nb y p r o d u c ti sp e gw h i c ht h ec o n t e n ti s1 8 t h ec o n t e n to f o t h e r e t h o x y l a t e si sv e r yl o w m o r e o v e r , t h ep h y s i c a l c h e m i c a lp r o p e r t i e so fo ew e r em e a s u r e d ， i n c l u d i n gw a t e r - s o l u b i l i t y , c l o u dp o i n t ，s u r f a c et e n s i o n ，c r i t i c a lm i c e l l ec o n c e n t r a t i o n ( c m c ) ，f o r m a b i l i t y , w e t t i n ga b i l i t y , e m u l s i f 弭n ga b i l i t y , b i n t o x i c i t ya n db i o d e g r a d a t i o n a b i l i t y a sar e s u l t ，o ea r ee a s yt ob i o d e g r a d a t ew i t h o u tt o x i c i t y ，o eh a v eav e r yp o o r f o r m a b i l i t ya n dl o w e rs t a b i l i t y , a n dh a v eas t r o n gg r e a s es o l u b i l i t yp o w e rc o m p a r e dw i t h t x 一1 0a n df a t t ya l c o h o le t h o x y l a t e s a tl a s t t h ea p p l i c a t i o no fo ei nl a sw a ss t u d i e d t h e e f f e c to fd i f f e r e n tm a t e r i a l sa n dd i f f e r e n tc o n t e n t so f0 et ol a sw e r em e a s u r e d t h er e s u l t s s h o wt h a ts h o r t e ra d d i t i o no f o ec a ni n c r e a s et h ee m u l s i f y i n ga b i l i t yo f l a sg r e a t l y k e yw o r d s ：n a t u r a lo i l ；e t h o x y l a t i o n ；c a t a l y s t ；p h y s i c a l c h e m i c a lp r o p e r t i e s ；a p p l i c a t i o n 创新性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究所取得 的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或 撰写过的科研成果。对本论文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：立堕址吼型 关于学位论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解主国旦旦垡鲎墨些堑塞瞳有关保留、使用学位论文的规 定，同意主国旦旦垡堂三些叠塞堕保留或向国家有关部门或机构送交论文复印件和电 子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权主国旦旦垡堂墨些壁壅睦可以将本学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存 论文和汇编本学位论文。本论文所取得的研究成果属土国旦旦垡堂墨些堑塞匿，其他 任何个人或集体未经授权不得使用。 论文作者签名：导师签名： 中国日用化学工业研究院硕士学位论文 主要创新点 1 通过自制催化剂，一步合成了新型非离子表面活性剂一天然油脂乙氧基化物( o e ) ， 工艺路线简短，具有催化剂用量少、催化活性高、副产物少的优点。 2 建立了利用化学法结合红外光谱对产物进行结构分析的方法，确定了产物的结构， 并表明反应得到了目的产物，且除了生成少量的聚乙二醇外，其他副产物的含量极 少。 3 首次考察了非离子表面活性剂天然油脂乙氧基化物的物化性能，发现该类表面活性 剂是一类低泡、无毒、刺激性小且易生物降解的绿色新型表面活性剂。 4 研究了o e 与直链烷基苯磺酸钠( l a s ) 复配体系的乳化性能，发现少量o e 的加入， 可以大幅度提高l a s 体系对油污的乳化性能。 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 随着社会的发展，人们生活水平的提高，健康、绿色的观念正逐渐渗透到各行 各业之中，表面活性剂行业同样也顺应着这一发展趋势，近年来国内外科研工作者 们在新型绿色表面活性剂的开发方面投入了大量的研究工作，推动了表面活性剂的 功能化、绿色化发展进程。 目前全球表面活性剂市场年消费量达到l o o o 万吨以上，主要为石油基类产品， 其中阴离子表面活性剂仍占主导地位，约占表面活性剂总消费量的5 5 ，非离子表 面活性剂次之，约占3 5 ，而阳离子表面活性剂和两性表面活性剂和占约l o e 1 - 2 。 就国内而言，2 0 0 2 年全国传统表面活性剂的总产量约为8 3 8 万吨，其中阴离子表面 活性剂占7 5 1 ，非离子表面活性剂占2 2 7 ，阳离子表面活性剂占o 7 ，两性表 面活性剂占1 5 【3 】：2 0 0 4 年全国传统表面活性剂的总产量约为1 2 0 万吨，其中阴离 子表面活性剂占7 5 ，非离子表面活性剂占2 0 ，阳离子表面活性剂和两性表面活 性剂占5 1 4 ； 非离子表面活性剂虽然不像阴离子表面活性剂一样在市场占主导，但其增长趋 势也曰益明显，在市场上所占比重越来越大。它除具有良好的洗涤力外，还有较好 的乳化、增溶性及较低的泡沫，在工业助剂中占有非常重要的地位。根据2 0 0 4 年我 国非离子表面活性剂的消耗统计，聚7 , - - 醇型非离子表面活性剂2 3 万吨，其中脂肪 醇聚氧乙烯醚为1 7 万吨，壬基酚聚氧乙烯醚5 万吨，这两类表面活性剂是非离子发 展史上最具代表性的两代非离子表面活性剂。但壬基酚聚氧乙烯醚因环境问题目前 仍处于争论阶段，许多行业的应用仍受到局限；脂肪醇聚氧乙烯醚( a e o ) ，具有 优良的表面活性，可生物降解，在各行各业中受到广泛的应用，但是仍存在着泡沫 高、漂洗耗水量大、刺激性也稍大的问题。因此人们正在努力寻找对环境安全、绿 色的且具有传统非离子表面活性剂优点的新型非离子表面活性剂。 由于石油资源r 趋减少，其价格不断上涨，因此开发以可再生资源为原料的工 艺研究成为全球范围内的热点。天然油脂作为可再生资源，有着丰富的来源及品种。 据统计，2 0 0 3 年全球的原料产量达到1 2 4 4 亿吨，其中大豆油占2 6 ，棕榈油占 2 2 ，动物油占1 8 ，菜籽油占1 0 ，棉籽油占7 ，椰子油、月桂油占5 ，其它 占1 2 ；而贸易量达到了4 4 6 0 万吨，其中棕榈油为4 7 ，大豆油为2 2 ，菜籽油 中国日用化学下业研究院硕十研究生学位论文 为3 ：2 0 0 4 年增长率达到3 4 ，原料产量达到1 3 6 亿吨【5 】；而油脂价格稳中 有降，国际市场牛羊油资源稳定，以及东南亚棕榈油、椰子油贸易量上升，与2 0 0 4 年同期相比，牛油价格下降了1 7 、棕榈油价格下降了1 8 ，椰子油下降了1 3 【6 】。 从上述数据说明，随着石油价格的不断上涨，人们对天然油脂类产品的需求在不断 扩大。 在天然油脂类衍生物中，天然油脂乙氧基化物是一种具有优异性能的醚酯型 非离子表面活性剂，由天然油脂与环氧乙烷直接加成得到。与传统非离子表面活性 剂相比，由于原料取自天然油脂，故对油脂增溶力强，且易生物降解，具有生态毒 性低，刺激性小等优点。天然油脂乙氧基化物的这些优点j 下符合国际表面活性剂的 低泡高效、绿色、低成本的发展趋势，具有良好的发展前景。 目前，关于无活泼氢的天然动植物油脂乙氧基化，国外仅有德国康迪亚公司 的一篇文献报导【”，实验室合成的样品中含有单、二、三甘酯乙氧基化物、甘油乙 氧基化物以及脂肪酸皂乙氧基化物，产品组分比较复杂；国内除中国闩用化学工业 研究院申请的一篇专利【8 】外，仅江南大学有一篇报导，也只进行了1 3 m o l e o 加成 p j ，其产物不具有表面活性。 1 2 合成油脂乙氧基化物的工艺路线 1 2 1 两步法工艺路线 1 2 1 1 甘油制备甘油乙氧基化物再得到o e 在常规乙氧基化催化剂作用下以甘油和环氧乙烷反应得到甘油乙氧基化物，再 与脂肪酸发生酯化反应得到产品o e 。反应式如图1 1 。 e o 附( e o k ? i 叱 r c o h - - - - - - 一h o e o ) n - c h l h 0 1 e o ) n c h 2 i | r c 一( e o ) n o c h 2 8 l i f f r c ( e 0 ) n o c h i i i l i 图1 1 由甘油醚与脂肪酸制备o e f i g 1 1p r e p a r i n go ef r o mr ；l y c e r i ne t h e ra n df a t t ya c i d 叱 h 恍 aialc 一 一 一 第一章绪论 由于甘油乙氧基化物的分子结构比较大，相应的空自j 位阻也比较大。乙氧基化 的难度就比较大，反应条件苛刻，必须在很高的温度和压力下进行，能耗大，物料 消耗高，同时由于第二步是一个可逆过程。除了生成目的产物o e 外，产品中还会 存在大量的未反应物聚乙二醇，严重影响反应的转化率。 1 2 i 1 脂肪酸乙氧基化后再得到o e 脂肪酸乙氧基化物( 脂肪酸聚氧乙稀酯) 是一类早己商品化的非离子产品，由 脂肪酸和环氧乙烷在碱催化剂的作用下进行反应得到，具有优良的乳化力而广泛应 用于食品、化妆品等领域的乳化剂，再和甘油进行醚化反应即可得到o e 。反应式 如图i 2 。 h o f h 2 r 娶。h 旦r 量叫。h h o c h i h o c h 2 o o i i r 。c ( e o ) n 。o - c h 2 图1 - 2 由脂肪酸乙氧基化物和甘油制备o e f i g 1 - 2p r a t i n go ef r o mf a t t ya c i de t h o x y l a t e sa n dg l y c e r i n 然而由于脂肪酸乙氧基化物的合成过程中还会伴随着副反应，生成大量的副产 物聚乙二醇和二酯，如图1 3 所示，这两种副产物会跟随到最终产品o e 中，导致 产品纯度很低，一般三甘油酯乙氧基化物的含量不超过5 0 。 一一+ 上。，一卜l 叩叩h 图1 - 3 由脂肪酸乙氧基化物和甘油制备o e 的副反应 中国日用化学t 业研究院硕+ 研究生学位论文 1 2 2 一步法工艺路线 脂肪酸甲酯乙氧基化物合成的研究表明，在特殊催化剂的作用下，环氧乙烷可 以直接插入到酯基的羰基与甲氧基之间完成反应。对于天然油脂的直接乙氧基化， 推测环氧乙烷可以直接插入到羰基与甘油基之间，其反应式如图1 - 4 ： r c o c h 2r c 一( e o ) m o c h 2 i l xc v 啦 日 l r c o c h +r c 一( e o ) n o c h i l c a t 日 l x 劬+ p 图l - 4 直接乙氧基化制各o e f i g 1 2p r e p a r i n g o e b y d i r e c t e t h o x y l a t i o n 从生产工艺上来讲，采用此合成方法，既减少了许多生产环节，降低了生产成 本，又减少了这些化工过程对环境的污染，对工业生产和环保都非常有利1 0 1 。 然而由于大多数天然油脂分子中不含有活泼氢，所以常规的乙氧基化催化剂对 于油脂乙氧基化物几乎不具备催化活性，必须有特殊的乙氧基化催化剂方可有效的 完成反应。 1 3 乙氧基化催化剂的研究 乙氧基化反应快慢以及产物e o 数分布宽窄在很大程度上取决于催化剂活性， 因此正确选取合适催化剂体系非常重要。 目前市场上生产聚乙二醇型非离子表面活性剂的催化剂主要采用的是常规的强 碱性催化剂如：k o h ，n a o h 、n a o c h 3 ，广泛用于脂肪醇、脂肪酸、脂肪酰胺、蓖 麻油等原料的乙氧基化，其催化特性是反应活性好，反应较平稳，副产物也较少，但 其产物相对分子质量分布较宽。 脂肪醇聚氧乙烯醚是一类典型的非离子表面活性剂，在非离子表面活性剂中占 8 第一章绪论 有重要的地位，从a e o 产品研究可知e o 加合数分布的宽窄对产品的物化性质及 使用性能都有很大影响，在洗涤剂工业中，无论是从过程控制还是产品的性能考虑 都要求分布尽可能窄，以取得良好的使用效果。因而近十年来乙氧基化催化剂的研 究状况和发展趋势来看，重点都是围绕着控制和窄化脂肪醇聚氧乙烯醚产物的分子 量分布和降低副产物来进行的，其中能使a e o 产品分布指数达到5 0 以上者称之 为窄分布催化剂。 催化剂按产物的e o 分布宽窄可分为宽分布催化剂和窄分布催化剂两类。宽分 布催化剂是指碱性催化剂 1 2 1 ，如n a o h 、k o h 、c 2 h 5 0 n a 等，催化剂活性不是太高， 产品分布宽，是目前工业上最常用的乙氧基化催化剂。窄分布催化剂有两种类型。 首先是酸性催化剂，主要有质子酸和l e w i s 酸( 如b 、f e 、z n 、a l 等的卤化物及有 机复合物) 、金属硫酸盐、磷酸盐、碱金属氟硼酸盐、h 2 s 0 4 h 3 p 0 4 等。酸性催化剂 有显著的窄分布作用，特别是在低e o 加合数时，其分布曲线可接近于理论推导的 p o i s s o n 分布或f l o r r y 分布，但由于反应时生成有毒物质，实际生产中不常用。第二 类是碱土金属盐催化剂，如醋酸钙、氢氧化钡、羧酸镁等，这类催化剂的碱性较 n a o h 、k o h 弱，具有明显的窄分布效果 1 1 - 1 3 1 。上述三种催化剂均属于传统类型的 乙氧基化催化剂，只能用于分子中含有活泼氢的原料，例如醇类、胺类和酸类的乙 氧基化。 对于脂肪酸甲酯乙氧基化物( f m e e ) 和油脂乙氧基化物( 其主要成分为脂肪 酸三甘油酯) 这类原料中不含活泼氢原子的化合物，使用传统类型的乙氧基化催化 剂，不仅反应速度慢，催化活性低，而且会产生大量的副产物如聚乙二醇、二酯、 甘油乙氧基化物等 l t q s l ，反应转化率低。 2 0 世纪7 0 年代以后，各国科学家都致力于新的乙氧基化催化剂的研究工作， 大量的科研成果不断涌现。近年来，新型复合金属氧化物催化剂( 如氧化镁与其它 金属离子的复合物) 和金属醇盐催化剂的出现弥补了传统催化剂的缺点，新型催化 剂不要求原料中一定含有末端活泼氢，并且对酯基有很好的选择性，从而已经使 f m e e 的合成成为现实，并实现了商业化【婚1 7 1 ，并且合成出的f m e e 具有明显窄分 布。 目前文献报道用于天然油脂乙氧基化的催化剂仅有德国c o n d e a 公司采用的 c a a 1 的有机醇盐 6 1 类催化剂，中国日用化学工业研究院采用自制的催化剂m c t - 0 9 进行了油脂乙氧基化的合成试验。 目前，国内外尚无对于油脂乙氧基化物的催化反应机理的报道，由于油脂乙氧 中国日用化学丁业研究院硕十研究生学位论文 基化物和脂肪酸甲酯乙氧基化物( f m e e ) 的结构特点类似，故从理论上推断其催 化反应机理也应类似。 现以i h a m a 等1 4 1 以1 8 0 同位素标记f m e e ( c 1 1 h 2 3 c 0 1 8 0 c h 3 ) 为例，说明f m e e 的催化机理。对乙氧基化的产物用g c m s 分析，从谱图可知1 8 0 仅存在于f m e e 末端的甲氧基基团中，这就说明了反应是在酰基和甲氧基之问断裂，然后发生加成 聚合反应，这就支持了前人所推测的阴离子聚合机理【1 6 - 1 8 ，反应历程如图1 5 。 o r 凸j b c h 3 = 一 i - j o r c i io c h 2 c l - f ；o c h 3 ：= = o r 苎( o c h 2 c h 2 ) 1 n s o o h 3 = r 护0 0 2 c h a l 8 0 c h 3 。j ：。：。1 。一 一o a i m g _ 一 卜c 州， r 驴气9 c h 2 c h 2 ) c h 3 o - a i o m 口一 图l - 5 制备f m e e 的反应机理 f i g 1 - 5r e a c t i o nm e c h a n i s mo f p r e p a r i n gf m e e 即首先由于催化剂( 氧化镁和金属铝等复合型催化剂) 表面的氧化镁所产生的 碱性中心与外加铝离子酸性中心所导致的双官能团效应，脂肪酸甲酯分裂成酰基阳 离子和甲氧基阴离子，形成中间吸附物，接着e o 被极化，与酸性中心铝之间产生强 烈吸引，从而甲氧基亲核进攻，环氧乙烷开环聚合。另外通过o c h 2 c h 2 0 c h 3 阴离 子重新成键、酰基阳离子从催化剂表面化学解吸，这就是阴离子配位共聚机理。从 而环氧乙烷与脂肪酸甲酯一步反应得到f m e e 。 对于脂肪酸三甘油酯来讲，从分子结构分析，可一步反应得到油脂乙氧基化物， 一1 0 。，l 第一章绪论 但由于空间位阻的原因，羰基位具有一定的化学反应惰性，环氧乙烷开环聚合难度 要大于f m e e 。 1 4 油脂乙氧基化物结构分析 乙氧基化物的许多性能如浊点、粘度、表面张力、起泡力以及去污、润湿、乳 化等性能都与其疏水基和亲水基的长度有关。研究表明，不同碳链长度、e o 加合 数以及不同饱和度的乙氧基化物，具有不同的物化性质和功能特性【1 9 】。由于物质的 性质与结构有密切关系，所以对结构分析非常重要。 由于天然油脂乙氧基化物是一类新型的表面活性剂，国内外对油脂乙氧基化物 的结构分析的研究报道非常之少，仅大连理工大学精细化工国家重点实验室的张蓉 等对聚氧乙基蓖麻油的结构和组成进行了波谱表征，且仅对e o 所属进行了定性分 析，未有定量分析【2 0 】。 1 5 油脂乙氧基化物的物化性质研究 表面活性剂各种性质的表现，其内部原因( 内因) 就在于它的化学结构，即疏 水基和亲水基的结构，不同的结构有不同的性质，性质的变化又与物质所处的条件 ( 外因) 有关。疏水链长度、e o 含量及分布、饱和度、原料纯度以及催化剂等对 其物化性质、功能特性、毒性及生物降解性【2 1 】等都有影响。 物化性质主要包括表面性质( 表面张力、临界胶束浓度( c m c ) 、表面吸附量) 、 熔点、浊点、粘度、颜色、透明度和气味等。 对于油脂直接乙氧基化物的物化性能研究，国内外尚无报道。有文献报道的是 f r a n ks t e v e n s 将脂肪酸三甘油酯水解断链后，再进行乙氧基化，乙氧基化的单、双 甘油酯具有优异的皮肤保湿性，滋润、富脂效果明显，可用于化妆品的配方中，且 价格昂贵圈；而m i c h a e le c o x 和u p a l iw e e r a s o o r i y a 是将一些天然油脂( 椰子油、 棕榈仁油和动物油脂) 进行乙氧基化后再部分皂化，将其产品与三种参考表面活性 剂( i v o r y 皂、d o v e 皂和酰基羟乙磺酸盐) 做了相应的物化性能测试和比较【6 l 。故 产品的物化性能测试也是本实验的主要内容之一。 中国日用化学t 业研究院硕士研究生学位论文 1 6 油脂乙氧基化物的应用性能的研究 油脂基的乙氧基化物作为表面活性剂应用最广的，且已经工业化生产的主要是 蓖麻油乙氧基化物( 分子中含有活泼氢) 。蓖麻油( c a s t o r o i l ) ，别名蓖麻籽油，是 世界上十大油料和四大不可食用油料之一，也是自然界中具有独特性能的植物油， 其主要成分为蓖麻醇酸三甘油酯2 6 1 。传统蓖麻油直接乙氧基化的产物称之为蓖麻 油聚氧乙烯醚( h l b = 1 2 5 1 6 9 ) ，又称之为聚氧乙烯蓖麻油。主要通过用酸或碱作 催化剂，在蓖麻油分子的羟基上接上不同数量的聚氧乙烯，控制聚烷氧化度，可得 到一系列具有不同性能的非离子型表面活性剂产品( 又称为e l 系列) ，e o 数可从5 ( 油 状) 至约2 0 0 ( 蜡状) 田】。 而对于无活泼氢的天然油脂乙氧基化物的应用性能的研究，国内外未见报道， 根据其物化性能和对天然油脂乙氧基化物的结构分析，推测油脂乙氧基化物的应用 性能可以包括以下几个方面：生态毒性及生物降解性、洗涤性能和乳化性能。 1 7 选题背景和研究内容 天然油脂乙氧基化物是一类很有潜力的非离子表面活性剂，原料来自于天然动 植物油脂、工艺路线短、生产成本低，不仅具备优良的去油污性能，而且泡沫低易 清洗、易生物降解，更温和，生态毒性低。 本实验将要进行的工作就是对天然油脂( 大豆油、椰子油、棕榈油、棉籽油、 橄榄油等) 直接进行乙氧基化合成，制备油脂乙氧基化物。由于大多数的天然动植 物油脂均不含活泼氢，直接乙氧基化需要特殊的催化剂，故催化剂的选择性问题、 催化活性问题和通过化学法及仪器法分析油脂乙氧基化物的结构将成为本课题的重 点。同时，对于天然油脂乙氧基化物的物化性能测定及其应用性能的研究也是本试 验的重要研究内容。 参考文献： 1 】王军，榜鸳胯专彬纪号 稆，2 0 0 2 ( 1 5 ) ：3 - 5 【2 】张高勇，罗希权，且彬纪学崩衫 电2 0 0 0 ，2 3 ( 1 ) ：l l 1 4 l 3 、牛金平，罗棘权，2 0 0 3 ( 第四属) 中国目删亿学i 业研i 寸会论文集：1 - 5 1 2 一 第一章绪论 l 虬罗希权中国洗涤爝晶i 业2 0 0 5 ，4 ：1 4 1 7 【5 】殷福珊，垆厚搅潆雳荔一e 匕2 0 0 5 ，4 ：1 8 1 9 【6 】吴允炎，垆虱毖绦z 彰铬工蚰i2 0 0 5 ，4 ：1 1 1 2 【7 】7 m i c h a e le ，c o x ，u p a l iw ，z 鼢d e t e r g , 2 0 0 0 ，3 ：2 1 3 - 2 2 0 【8 】孙永强，罗毅，张高勇，田春花，刘广宇一种油脂的乙氧基化物及制备方法 p 中 国专利：c n l 7 3 0 1 4 5 ，2 0 0 6 - 0 2 - 0 8 【9 】陈健，方云，杨澄宇，阮小云且用纪笋互叱2 0 0 4 ( 2 ) ：8 0 - 8 3 1 0 h a m a l ，o k a m o t ot ，n a k a m u r a h ，z a m o i l c h e m s o c i 鲫1 5 ，7 2 ：7 8 l 7 8 4 11 程侣柏，吴致宁，孙喜富等，日用纪 芝工业1 9 9 1 ( 4 ) ：2 1 2 7 1 2 】杨忠保，臼用纪学r 叱1 9 9 7 ，( 3 ) ：2 3 - 2 7 【1 3 】i h a m a ，t o k a m o t oa n dh n a h a m u r a za m o i lc h e m s a c ，1 9 9 5 ，7 2 ( 7 ) ：7 8 1 - 7 8 4 【1 4 】m i c h a e le ，c o x ，u p a l iw ，拗o c s , 1 9 9 7 ，7 4 ：m 7 8 5 9 【1 5 】h a m ai ，o k a m o t ot ，h i d a ie ，y a m a d ay ，j a o c s , 1 9 9 7 ，7 4 ：1 9 2 8 1 6 】l i t t a u ，c h e r y l a n n ( c h a r l o t t e ，n c ) u n i i t e d s t a t e s p a t e n t ，1 9 9 3 ：6 3 9 5 6 9 4 1 7 】l i l t a u ，c h e r y l a n n ( l i e d e r b a c h ，d e ) ，w i m m e r , i g n a z ( w i n h o r i n g , d e ) u n i t e d s t a t e s p a t e n t , 1 9 9 8 ：6 3 0 3 5 6 4 1 8 c o xm f ，j a o c s , 1 9 8 9 ，6 6 ：3 6 7 - 3 7 4 【1 9 北原文雄，草野茂夫，原- - i f ，袅黼拦嬲斯灞黜蠲m 】，北京，轻工业出版社，1 9 8 2 【2 0 张蓉等，应用结 专2 0 0 2 ，1 9 ( 4 ) ：3 7 3 3 7 6 2 l 】中国洗涤用晶协会，主要袭面话拦瘸射研嘴与久癸励黄坌缸m 】，太原，中国日用化学工 业信息中心内部发行，2 0 0 4 【2 2 s t e v e n s ，e ，a n d a a l l a r d i e e ，h a p p i ，1 9 9 1 ，2 8 ：7 6 _ 8 0 【2 3 r o b e r t vf r a n k n ，皿乎删，1 9 9 1 ，2 ( 8 ) ：6 9 2 6 9 9 【2 4 】李天泽，张庆恩，刘耘，手厚澎织2 0 0 1 ，2 6 ( 4 ) ：3 7 3 9 【2 5 】孙建梅，陆洪芳等，歹睇纪工2 0 0 2 ，( 4 ) ：1 9 - 2 1 【2 6 】汪多仁，表面撕拦彪r 蛾2 0 0 2 ，( 3 ) ：3 6 - 4 1 2 7 】张佛新，肖发荣等，日用纪笋【m 雏1 9 9 6 ，( 2 ) ：9 1 0 ，1 7 一1 3 中国日用化学工业研究院硕十研究生学位论文 2 1 引言 第二章天然油脂乙氧基化物的合成 天然油脂乙氧基化物( o e ) 是一类新型的酯醚型非离子表面活性剂，原料取自天 然植物油脂，对油脂增溶力强，具有良好的乳化性能；且具有易生物降解、生态毒 性低，刺激性小等优点。蓖麻油乙氧基化物由于分子中含有活泼氢，其乙氧基化合 成较容易，国内外报道比较多【l 叫；而关于无活泼氢的天然动植物油脂的乙氧基化， 由于分子中不含活泼氢，其乙氧基化需要特殊的催化剂，故这方面的报道非常少。 目前，国外仅有德国康迪亚公司的一篇文献报道 6 】，尚处于实验室探索阶段；国内 除中国同用化学工业研究院申请的一篇专利【7 】外，仅江南大学有一篇也只进行了1 3 m o l e o 加成，且催化活性偏低哺l 。 我国是天然油料作物的生产大国，产量居世界前列。但是，由于加工技术的限 制，国内对于天然油料作物的综合开发利用还很不够，其深加工产品还不是很多， 尤其在作为表面活性剂方面尤为不足。因此，研究开发天然油脂类表面活性剂对天 然油料的综合利用具有十分重要的意义。 我们采用中国日用化学工业研究院开发的乙氧基化催化剂，用椰子油和大豆油 与环氧乙烷( e 0 ) 为原料，直接进行乙氧基化反应，合成出一系列不同平均e o 加 合数的椰子油乙氧基化物( c o c oo i le t h o x y l a t e s ，简称c o e ) 和大豆油乙氧基化物 ( s o y b e a no i le t h o x y l a t e s ，简称s o e ) ，并进行一系列物化性能测定和应用性能评 价。 2 2 实验部分 2 2 1 试剂与仪器 椰子油大豆油，浙江海盐精细化工公司； 环氧乙烷，燕山石油化工公司； 乙氧基化催化剂m c t - 0 9 ，实验室自制； 盐酸标准溶液( o 5 2 1 4 m o l l ) ，实验室自配； k o h 标准溶液( 0 1 0 6 8 m o l l ) ，实验室自配 第_ 章天然油脂乙氧基化物的合成 乙酸乙酯( a r ) ，北京化工厂； 三氯乙烷( a r ) ，北京化工厂； 丙酮( a r ) ，北京化工厂。 l l 磁力搅拌高压釜，德国e r n s th a g g e 公司； 2 0 0 l 环路反应器，瑞士e cc h e m 公司； 红外光谱扫描仪2 7 0 3 0 ，日本h r f a c h i ； e s j l 2 0 型电子天平，沈阳龙腾电子称重仪器有限公司。 电子称，太行仪表厂。 2 2 2 椰子油大豆油乙氧基化物( c o e s o e ) 的合成 将o 1 7 m o l 椰子油( 或大豆油) 和适量的乙氧基化催化剂m c t - 0 9 和助催化剂 m c t - 0 9 x 混合后真空吸入1 l 磁力搅拌高压釜，升温至8 0 ，真空脱除系统内中的 低沸点物质和水。抽真空、充氮气至o 3 m p a 、放空至0 0 1 m p a 置换三次，升温至 1 8 0 ，导入5 9 环氧乙烷开始诱导反应，待压力降至o 1 m p a 时连续导入环氧乙烷 ( 维持环氧乙烷储罐压力恒定使系统环氧乙烷压力恒定) ，环氧乙烷消耗量用电子秤 减量法计算，待加至理论量时，停止环氧乙烷进料，老化至压力恒定，冷却至8 0 ， 真空脱除反应体系的环氧乙烷气体，充氮气出料。产品秤重，过滤掉催化剂，计算 表观加合数，即得到c o e ( s o e ) 样品。反应装置示意图见图2 - 1 。 真空，放空 图2 - 1 油脂乙氧基化反应装置图 f i g 2 - 1t h ef l o ws c h e m eo f o i le t h o x y l a t i o n 中国日用化学t 业研究院硕+ 研究生学位论文 脂肪酸甲酯乙氧基化物合成的研究表明，在特殊催化剂的作用下，环氧乙烷 可以直接插入到酯基的羰基与甲氧基之间完成反应。对于天然油脂的直接乙氧基化， 推测环氧乙烷也可以直接插入到羰基与甘油基之间，其反应方程式如图2 2 ： r c o c h 2 8 1 0 i 日 1 0 l c h 2 _ f h 2 x v n = m + n + p 图2 - 2o e 的合成方法 f i g 2 - 2s y n t h e s i so f o e 采用此工艺路线，有效地合成出了e 0 加合数n 为6 、1 2 、1 8 、2 4 、3 0 、3 6 、4 2 、 4 8 、5 4 、6 0 的椰子油乙氧基化物和大豆油乙氧基化物。根据e o 加合数不同，分别 表示为c o e 6 s o e 6 、c o e 1 2 s o e 1 2 、c o e 1 8 s o e 1 8 、c o e 2 4 s o e 2 4 、 c o e 一3 0 s o e - 3 0 、c o e 一3 6 s o e 3 6 、c o e 4 2 s o e - 4 2 、c o e 一4 8 s o e 4 8 、 c o e 5 4 s o e 5 4 、c o e 6 0 s o e 6 0 ，c o e 之后的数字即表示平均e o 加合数。 2 3 结果与讨论 2 3 1 反应条件的确定( 以椰子油乙氧基化物为实验对象) 2 3 1 1 催化剂加入量对反应影响 催化剂是影响反应最重要的因素，不同催化剂用量会严重影响反应速度，因此， 我们考察了自制的m c t - 0 9 乙氧基化催化剂最佳用量。 在反应温度1 8 2 _ 2 。c ，反应压力为0 4 m p a ，搅拌速率为6 0 0 r m i n ，不同催化 剂加入量的条件下对o 1 7 t o o l 椰子油进行了乙氧基化合成反应，目的e o 加合数 n = 3 0 ，结果如图2 - 3 所示： 一1 6 2 ，- m i洲i 一 一 一 o d 一 一 一 刚 酗 一 一 一 o_一。一。_一 第二章天然油脂乙氧基化物的合成 嘲 糕 瘿 o o1 02 03 04 05 06 07 08 0 t m i n 图2 - 3 不同m c t - 0 9 催化剂用量对反应速度的影响 f i 9 2 3 e f f e c to f t h ea m o u n to f c a t a l y s to nr e a c t i o nr a t e 由图2 3 我们可以看出，随着催化剂用量的不断增加，反应速度逐渐增快，反 应时间逐渐减短；当催化剂加入量增加到0 9 9 9 时，反应速度变化逐渐平缓。考虑 到本催化剂为非均相催化剂，催化剂多不利于产品过滤，而催化剂少则影响反应活 性，因此，我们选定5 8 2 9 c a t t o o l 椰子油为最佳用量。( 催化剂的质量分数为产物 质量的0 3 ) 2 3 1 2 反应温度对反应的影响 一般乙氧基化反应包括三个阶段，即链引发、链增长和链终止三个阶段。链引 发阶段，也就是人们通常所说的诱导期，需要提供初始反应所需的能量，温度过低 会导致初始反应所需的能量不足、反应时问加长，当反应进入到链增长阶段，反应 会生成大量反应热，温度过高会造成加成物色泽加深，聚乙二醇含量增大，因此， 应该在此情况下合理的选择诱导温度。 枷啪枷啪瑚m脚m狮。 中国日用化学t 业研究院硕十研究生学何论文 4 5 4 2 5 4 3 7 5 35 32 5 3 2 7 5 2 5 2 2 5 2 1 7 5 1 5 1 2 5 1 0 7 5 0 5 0 2 5 0 051 01 52 02 53 03 54 04 55 05 5 6 06 57 07 5 时间a i n 图2 - 4 诱导温度对反应时间的影响 f i 9 2 - 4 e f f e c to f i n d u c t i o nt g m p e r a t u r eo nr e a c t i o nt i m e 我们在反应压力为0 4 m p a ，搅拌速率为6 0 0 r m i n ，5 8 2 9 c a t m o l 椰子油的条件 下进行了乙氧基化合成反应，导入5 9 环氧乙烷考察不同温度条件下的诱导过程，即 压力从0 4 m p a 降至平衡，消耗完这5 9 e o 的压力随时间的变化趋势，结果如图2 - 4 所示。从图2 - 4 中我们可以看出，随