（环境工程专业论文）微涡旋絮凝—逆流气浮—纳滤集成工艺去除水中腐殖酸的研究.pdf

摘要 水体中腐殖酸作为影响水质安全稳定性的重要的有机物，目前已成为国内外 关注的焦点。本论文研究了分别以聚合氯化铝( p a c ) 和聚合氯化铁( p f c ) 为 絮凝剂时微涡旋絮凝逆流气浮一纳滤集成工艺去除水中腐殖酸的工艺特征和效 果，研究了微涡旋絮凝一逆流气浮纳滤集成工艺去除水中腐殖酸的工艺动态运行 特征。主要试验结果如下： 1 以聚合氯化铝( i a c ) 和聚合氯化铁( p f c ) 为絮凝剂微涡旋絮凝一逆流 气浮工艺去除水中腐殖酸时，在最佳投药量下，出水水质都符合纳滤系统预处理 单元的要求，而且该工艺需要絮凝剂的量较低。该预处理系统与纳滤系统组合的 集成工艺可以使水中的腐殖酸有机物浓度大大降低，含q 5 6 3 3 型纳滤膜的流程 比含m n 1 8 1 2 a 型纳滤膜的流程效果好。以聚合氯化铝( p a c ) 为絮凝剂时前者 出水的t o c 值由12 1 3 - 1 7 8 0m gl 。下降到0 2 4 3 - 04 7 3 m gl ，c o d m 。值由 11 3 - - 12 0m gr 1 下降到o 5 7 - 07 7 m gl 一，u v 2 5 4 。值由o 0 1 7 - 00 1 3 下降到 0 - 00 0 3 3 ；后者出水的t o c 值却只f 降到10 m gl 。左右，c o d m 值下降到 o8 2 0 9 2 m gl ，u v 2 5 4 m n 值下降到o0 0 8 0 0 1 2 。以聚合氯化铁( p f c ) 为絮凝剂 时前者出水的u v 2 5 4 l m 值由o 0 0 3 - 0 0 3 3 降到0 ，t o c 值由1 9 0 - 1 4 m gl 1 降到0 4 1 8 n 05 5 4 m g l 一，c o d m 。值由l1 4 - 14 9m g l 1 降到06 0 - 0 6 9 r a g l ；而 后者出水的u v 2 5 4 n m 值却只降到0 - 0 0 1 1 ，t o c 值降到o9 3 2 1 0 m gl 一，c o d m 。 值降到09 5 12 m gl 1 。含q 5 6 3 3 型纳滤膜的流程有9 5 以上的脱盐率，而含 m n 1 8 1 2 a 型纳滤膜的流程脱盐率则很低。因此从制取饮用水的目的来看，流程 4 是最优的选择：而以从最大量的去除有机物为目的来看，流程3 则是最优选择。 另外，尽管保安过滤活性炭预处理有利于纳滤膜出水水质的提高，但活性炭柱 与纳滤膜能去除的有机物种类是有些重合。水中颗粒物粒度分布表明，以聚合氯 化铝( p a c ) 为絮凝剂时絮凝后和气浮出水中颗粒物粒度分布的中位直径( d s 0 ) 分别为1 0 1 4 9 m 和8 1 3 x m ；以聚合氯化铁( p f c ) 为絮凝剂时絮凝后和气浮出 水中颗粒物粒度分布的中位直径( d 5 0 ) 分别为2 1 u m 和1 6 i _ t m 。经过保安过滤器 或保安过滤器活性炭柱，水样中的颗粒物的d ，。为0 到几个u m 。经过纳滤膜后， 出水无颗粒物。 2 确定其运行周期为7 2 小时，通过微涡旋絮凝一逆流气浮一纳滤集成工艺的 i v 动态试验研究，发现该集成工艺能很好地去除水中腐殖酸有机物，且在整个运行 过程中出水水质比较稳定，但不同纳滤膜组成的集成工艺处理效果不同。采用 p a c 絮凝剂处理水样2 时，以流程i 运行的含q 5 6 3 3 型纳滤膜的集成工艺出水 的c o d m 。值为0 4 5 r a gl ，u v 2 5 4 n m 值在o ，0 0 3 3 左右波动，且有9 5 以上的脱 盐率；以流程2 运行的含m n 1 8 1 2 a 型纳滤膜的集成工艺处理3 种水样时的膜 清水的c o d m 。值在o7 5 m gl 。左右波动，u v 2 5 4 n m 值大都远小于o0 0 7 5 ，有时 甚至为0 。水样1 和水样3 的u v 2 5 4 n m 平均值为o0 0 5 4 ，水样2 的最低，平均值 为0 0 0 3 3 ，脱盐率只有6 - 1 0 。p f c 絮凝剂时，集成系统出水效果比采用p a c 的好，主要是它能使微涡旋絮凝一逆流气浮预处理工艺的出水效果更好。但以 p a c 为絮凝剂时，集成系统有较强的适应原水水质的变化的能力，p f c 则差些。 预处理中活性炭柱的存在提高了m - n 1 8 1 2 a 型纳滤膜清水样的水质。但并没有 延长膜的使用周期，这表明膜的污染更重要的是来自无机物的污染。 关键词：微涡旋絮凝一逆流气浮一纳滤集成工艺；腐殖酸；聚合氯化铝( p a c ) ； 聚合氯化铁( p f c ) ；工艺特征；动态运行特征 v r e m o v i n gh u m i c sa c i di nw a t e rb yt h ei n t e g r a t e dp r o c e s s e so f m i c r o - e d d yf l o c c u l a t i o n ( m e f ) - c o u n t e rc u r r e n td i s s o l v e da i rf l o t a t i o n ( c c d a f ) 一n a n o f i l t r a t i o n ( n f ) a b s t r a c t h u m i ca c i d si nt h ew a t e ra r eo n ek i n do ft h em o s ti m p o r t a n tn a t u r a lo r g a n i c m a t t e rn o mw h i c ha f f e c tt h ew a t e rq u a l i t ys t a b i l i t ya n dn o w a d a y st h a th a v eb e c o m e t h ef o c u so fn o t i c ei nw o r l d w i d er e s e a r c ht h i s p a p e rm a i n l y s t u d i e dt h e c h a r a c t e r i s t i c sa n dt h er e m o v a l i n go fh u m i ca c i di nw a t e rb yt h ei n t e g r a t e dp r o c e s s e s o fm i c r o e d d yf l o c c u l a t i o n ( m e f ) 一c o u n t e rc u r r e n td i s s o l v e da i rf l o t a t i o n ( c c d a f ) 一 n a n o f i l t r a t i o n ( n f ) w h e nu s i n gp a ca n dp f ca sf l o c c u l a n t ，a n dt h ed y n a m i cr u n n i n g c h a r a c t e r i s t i c so fm e f c c d a f n fi n t e g r a t e dp r o c e s sw e r es t u d i e d ，c o m b i n e d w i t hm i c r o e d d yf l o c c u l a t i o n ( m e f ) ，c o u n t e rc u r r e n td i s s o l v e da i rf l o t a t i o n ( c c d a r ) a n dn a n o f l l t r a t i o n ( n f ) t h em a i nr e s u l t ss h o w e da sf o l l o w s ： 1t h er e s u l t ss h o w e dt h a tw a t e rq u a l i t yo fm e f - d a f p r o c e s sm a t c h e dt h e r e q u i r e m e n to fp r e - u n i tf o rm e m b r a n es y s t e ma to p t i m u md o s a g e so fp a ca n dp f c f l o c c u l a n t t h e s ed o s a g e sw e r el e s st h a nt h e s ei nf l o c c u l a t i o n - s e d i m e n t sp r o c e s s e s t h em e f c c d a f - n fi n t e g r a t e dp r o c e s s e sc o u l dr e m o v em o s to fh u m i ca c i d si n w a t e ga n df l o w a g eo n ew i t hq 5 6 3 3n fu n i th a db e t t e rp e r f o r m a n c et h a nf l o w a g e t w ow i t hm n 1 8 1 2 ai tc o u l db ed e m o n s t r a t e db yt h eb e t t e rq u a l i t yo f e f f l u e n tw a t e r a f t e rf l o w a g eo n e ( 02 4 3 04 7 3m gl o ft o c ，07 7 0 7 7m gl o fc o d m 。， 0 - 00 0 3 3o f u v 2 5 4 n m ) t h a na f t e rf l o w a g et w o ( a b o u t10m gl 。o ft o c ，o8 2 - 09 2 m gl o fc o d m 。，o0 0 8 00 1 2o fu v 2 5 4 n m lw h e nu s i n gp a ca sf l o c c u l a n tw h e n u s i n gp f ca sf l o c c u l a n ta l s od e m o n s t r a t e dt h eb e t t e rq u a l i t yo fe f f l u e n tw a t e ra f t e r f l o w a g eo n e ( o4 1 8 0 5 5 4 m gl o f t o c ，06 0 - 06 9 m gl o f c o d m n ，n ou v 2 5 4 r i m a b s o r b a n c e ) t h a na f t e rf l o w a g et w o ( 0 9 3 2 - 10m gl o ft o c ，o9 5 - 12m gl 。1o f c o d m n ，0 - 00 11o f u v 2 5 4 n m ) t h e r ew a so n l y5 r e s i d u a lt d sa f t e rw i t hq 5 6 3 3n f u n i t ，b u th i g ht d sc o n t e n ta f t e rw i t hm j n l 8 1 2 an fu n i t s o ，f l o w a g ef o u ri st h e b e s tf l o w a g ew h e np r o d u c i n gd r i n k i n gw a t e r , b u tf l o w a g et h r e ei st h eb e s tw h e n r e m o v i n gt h em o s to fn a t u r a lo r g a n i cm a t t e r m o r e o v e r , t h en fp e r m e a tq u a l i t yc o u l d b ei m p r o v e dw h e na c t i v a t e dc a r b o n ( a c ) u n i tf o l l o w i n gm e , b u ts o m ek i n d so f v i o r g a n i c si nw a t e rc o u l db ea b s o r b e db yb o t ha ca n dn fu n i t st h e s el e dl e a d i n gt o d e c r e a s i n gt h es t e p w i s er e m o v a lr a t ef o ro r g a n i c si nw a t e rb yn fu n i t w h e nu s i n g p a ca sf l o c c u l a n tt h ed s 0o fp a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o n ( p s d ) i nf l o c c u l a t e dw a t e ra n d f l o a t e do n ea r e1 0 1 4 b ma n d8 - 1 3 9 mf o rf l o w a g eo n e ，a n dt h ed 5 0o f p a n i c l es i z e d i s t r i b u t i o n ( p s d ) i nf l o c c u l a t e dw a t e ra n df l o a t e do n ew e r e2 1 b ma n d1 6 b mw h e n u s i n gp f ca sf l o c c u l a n t ，r e s p e c t i v e l y s o m e t i m e sp a r t i c l e si nw a t e rw i t hs e v e r a l m i c r o n so fd s o ，c o u l ds t i l lb ef o u n da f t e rm fo rm f a cu n i t s ，n op a r t i c l e se x i s ti nn f p e r m e a t 2t h ed y n a m i cr u n n i n gc h a r a c t e r i s t i c so fm e f c c d a f n fi n t e g r a t e d p r o c e s sw e r es t u d i e d ，c o m b i n e dw i t hm i c r o - e d d yf l o c c u l a t i o n ( m e f ) ，c o u n t e rc u l t e n t d i s s o l v e da i rf l o t a t i o n ( c c d a f ) a n dn a n o f i l t r a t i o n ( n f ) i t sr u n n i n gp e r i o dw a sa b o u t 7 2h o u r sw h e nu s e dt or e m o v eh u m i ca c i di nt h r e ed i f f e r e n tk i n d so fr a ww a t e rt h e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h em e f c c d a f - - n fi n t e g r a t e dp r o c e s s e sc o u l dr e m o v em o s t o fh u m i ca c i d si nw a t e r , b u tf l o w a g eo n ew i t hq 5 6 3 3n fu n i tp e r f o r m e db e t t e rt h a n f l o w a g et w ow i t hm - n 1 8 1 2 ao n ew h e nt r e a t i n gr a ww a t e rt w ow i t hp a cf l o c c u l a n t i nt h ei n t e g r a t e dp r o c e s s e s ，t h eb e t t e rq u a l i t yo fe f f l u e n tw a t e ra f t e rf l o w a g eo n ew a s o4 5 m g l o f c o d m n ，f l u c t u a t e du v 2 5 4 n mv a l u ea r o u n do 0 0 3 3 ，a n do n l y5 r e s i d u a l t d s ，a n dt h ee f f l u e n tw a t e rq u a l i t ya f t e rf l o w a g et w o w a so7 5 m g l o fc o d m 。， m u c h1 e s st h a no0 0 7 5o fu v 2 5 4 a m ，a n ds o m e t i m e sn od e t e c t e d ，a n ds t i l le x i s t e d 9 4 - 9 0 t d s m o r e o v e r , w h e nt r e a t i n gr a ww a t e ro n ea n dw a t e rt h r e e ，t h ee f f l u e n t w a t e rq u a l i t ya f t e rf l o w a g et w o w a so 0 0 5 4o fa v e r a g eu v 2 5 4 n m ，h i g h e rt h a nt h a t f o rr a ww a t e rt w ow i t ho0 0 3 3o fa v e r a g eu v 2 s 4 n m al i t t l eb e t t e re f f l u e n tw a t e r q u a l i t yw a sf o u n df o rt h ei n t e g r a t e dp r o c e s s e sw i t hp f cf l o c c l a n tt h a nw i t hp a c ，t h i s c o u l db ea t t r i b u t e dt ob e t t e rp f cp e r f o r m a n c ei nm e f c c d a fp r o c e s s e sf o rh u m i c a c i d sr e m o v a la n dh i g h e rq u a l i t yp r e t r e a t e dw a t e r h o w e v e r , t h ei n t e g r a t e dp r o c e s s e s c o u l dh a v eas t r o n g e ra b i l i t yf o rb u f f e r i n gt h ec h a n g eo fr a ww a t e rq u a l i t yw h e np a c a sf l o c c u l a n tt h ea c t i v a t e dc a r b o nu n i ti nt h ei n t e g r a t e dp r o c e s s e si m p r o v e di t sn f p e r m e a tq u a l i t y , b u td i d n tp r o l o n g i t sr u n n i n gp e r i o dt h e s ed e m o n s t r a t e dt h a t m e m b r a n ep o l l u t i o nm a i n l ya c c r e d i t e dt oi n o r g a n i cm a t t e r s k e yw o r d s ：m i c r o - e d d yf l o c c u l a t i o n ( m e f ) 一c o u n t e rc u r r e n td i s s o l v e da i rf o t a t i o n ( c c d a f ) 一n a n o f i l t r a t i o n ( n f ) i n t e g r a t e dp r o c e s s e s ；h u m i ca c i d ( h a ) ；p o l y m e r i c a l u m i n u mc h l o r i d e ( p a c ) ，p o l y m e r i cf e r r i cc h l o r i d e ( p f c ) ；p r o c e s sc h a r a c t e r i s t i c ； d y n a m i cr u n n i n gc h a r a c t e r i s t i c 附件3 独创性声明与关于论文使用授权的说明 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在指导老师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已发表或撰写过的研究成果也不包含为获得湖南农业大学或其它教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名： 旁址 时间：嘶j 明，糖 关于论文使用授权的说明 本人完全了解湖南农业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以采用影印、缩放或 扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同意湖南农业大学可以用不同方式在不同 媒体上发表、传播学位论文的全部或部分内容。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此协议) 研究生签名 导师签名 时间：磁j 明j 钼 时间：觚j 瑚f 珀 久 褊 纵 粕 多廖 j 一 刖舌 1 研究目的和意义 腐殖酸类物质( h a ) 是一类具有多种含氧官能团的大分子多环芳香化合物，分子 量一般为3 0 0 - - 3 0 0 0 0 “3 1 ，通常占天然水体中总有机物的5 0 9 0 ，大多数淡水中含 量为l 1 2m gl 】【”。有研究表明1 5 ，天然饮用水源中h a 含量越高，水质卫生状况越差； t t a 能改变水中金属离子的形态，增加胶体的稳定性；另外，h a 还是水处理中消毒副 产物( d b p s ) 的主要前驱物质之一，h a 对氯仿的贡献可在一半以上，被认为具有致 癌作用e ”8 。因此，对h a 去除的研究一直是国内外水处理和环境工程领域的热点问题， 而且强化混凝作为对天然有机物的高效去除技术已被公认【9 1 “。 纳滤( n f ) 是一种较新的膜处理技术，膜的孔径范围在纳米级，处于超滤( u f ) 和反渗透( r o ) 之间，其截留的分子量( m w c o s ) 为2 0 0 - 3 0 0 道尔顿，可以去除天然 有机物州o m ) 、痕量的除草剂、杀虫剂、消毒副产物、重金属及部分硬度。曾有报道 表明，n f 对d b p s 、n o m 的去除率均大于9 0 t 1 2 - 1 s 。n f 膜是一种以溶解扩散过程为 丰的污染物截留膜，其对前面的预处理工艺出水的水质有很高的要求，因此选择合适的 预处理工艺也成为n f 给水深度处理技术的棘手问题 1 6 - 2 0 1 。目前对于n f 的预处理工艺 的选择标准主要是看此工艺对水中的溶解性有机物( d o c ) 的去除。然而s h a n k a r a r a m a n 等2 2 1 曾比较了传统的混凝一絮凝沉降过滤、微滤( m f ) 和u f 等工艺作为n f 单元预处 理的效果，表明胶体物质对n f 膜污染的贡献比有机物的大；因此，要求n f 单元的预 处理工艺不仅能够高效的去除溶解性有机物( d o c ) ，而且也能够对颗粒物进行高效的 去除。 溶气气浮( d a f ) 是一种相对沉淀而言的“高级”单元技术，不仅对水中的胶体 物质有较高的去除效率，而且能够去除含腐植酸的天然水体中的三卤代烷( t h m ) 前驱 物质8 0 p a 上。藻类、病原物质( 如c y a n o b a c t e r i a 、g i a r d i a 、c r y p t o s p o r i d i u m ) 甚至可以 达到9 5 以上；其对水中可同化有机碳( a o c ) 的去除率比直接过滤高【2 1 。2 4 1 。自从上世 纪9 0 年代以来，逆流式气浮、高速平流式气浮作为新型的高效气浮技术成为研究的热 点t 2 5 - 2 8 】。k i t c h e n e r 等1 2 9 1 和陈翼孙等 3 0 】曾提出的让一部分微气泡参与絮体生成，从蠢形 成絮体包裹气泡性能较好的聚集体( a g g r e g a t e s ) 。共聚气浮是适应“水厂高效絮凝集成 系统( f r d ) ”的概念而提出的絮凝与气浮技术一体集成的工艺，其主旨是微气泡与尚 未稳定的微絮体相互碰撞而发生颗粒物的周相与异相接触絮凝过程，最终形成适合分离 的气泡絮体的聚集体。强化共聚气浮是结合了强化混凝与共聚气浮的优点，采用各种手 段强化微絮体、微气泡、溶解性有机物间的气液固三相共聚过程，从而达到更加高效 地去除水中有机物和颗粒物的目的，以达到其作为n f 的预处理工艺的要求。a n n e 等i t 7 曾进行过传统的d a f 作为m f 预处理的工艺研究，结论认为其可以减轻m f 膜孔的堵 塞和延长膜的清洗间隔；还未见到将溶气气浮( d a f ) 单元作为n f 的预处理工艺的报 道。 本研究采用无机高分子絮凝剂聚合氯化铝( p a c ) 、聚合氯化铁( p f c ) 作为强化药 剂，微涡旋絮凝作为微絮体的高效生成反应器，逆流气浮单元为发生高效共聚和固液分 离的装罨，从而组合成微涡旋絮凝一逆流气浮一纳滤集成工艺。研究其对水中腐殖酸的 去除效果和集成工艺的动态运行特征，评价微涡旋絮凝一逆流气浮作为纳滤预处理工艺 的可行性及该集成工艺在给水处理方面的性能，从而丰富强化混凝( e c t ) ，f r d 系统的 内涵和给水水处理的工艺过程。 2 研究进展 2 1 气浮技术研究进展 2 1 1 气浮技术的发展及现状 最早系统研究气浮技术的是h o p p e r ， m c o w e n ，以及g r i e v e s 及其合作者。在这些 早期的研究中，将表面活性剂加入到低压气浮过程中，以除去色度和浊度。g r i e v e s 发 现表面活性剂和悬浮的泡沫能有效地去除色度，浊度，一些无机物以及溶解性有机物。 但由于一些关键的技术未能突破，这些工作一直停留在小试阶段，始终少为人接受。当 7 0 年代改善了溶气方法，解决了溶气释放中产生的气泡尺寸及其数量这个关键性的难题 后，气浮净水法才在发达国家得到采用和逐步推广。 近十年来，气浮净水技术已在国内迅速发展。据不完全统计，全国已拥有千余座各 类气浮净水装置，其中有应用于饮水净化的日产数十万吨的大型净水装置，也有运行于 实验室、研究所处理废水量不到0 5 吨h 的小型气浮净水装置。我国在短短的十几年时 间，就能使气浮技术在国内迅速推广，主要原因也在于改迸了溶气罐构造，提高了溶气 效率及研制成功了高效的溶气释放器。 目前，气浮净水装置已广泛应用于炼油，造纸，印染，电力，电镀，化工，化纤， 毛纺，皮革，电泳漆，食品，机械，城市污水，浴室，自来水等行业，并得到了良好效 益3 1 32 1 。 2 1 2 水中气泡的形成及特性【3 3 压力溶气水通过溶气释放器释出的微气泡，在其气泡外层包着一层透明的水膜，且 段强化微絮体、微气泡、溶斛性有机物间的气，液固三相共聚过程，从而达到更加高效 地去除水中有机物和颗粒物的目的，以达到其作为n f 的预处理工艺的要求。a i i l i c 等【” 曾进行过估统的d a f 作为m f 预处理的工芭研究，结论认为其一j 以减轻m f 膜孔的堵 塞和延长膜的清洗间隔；还未见到将溶气气浮( d a f ) 单元作为n f 的预处理工艺的报 道。 本研究采用无机高分子絮凝剂聚合氯化铝( p a c ) 、聚合氯化铁( p f c ) 作为强化药 剂，微涡旋絮凝作为微絮体的高效生成反应器，逆流气浮单元为发生高效共聚和固液分 离的装嚣，从而组合成微涡旋絮凝逆流气浮一纳滤集成工艺。研究其对水中腐殖酸的 去除效果和集成一艺的动态运行特征，评价微涡旋絮凝一逆流气浮作为纳滤预处e l l - 艺 的可行性及该集成工艺在给水处理方面的性能，从而丰富强化混凝( e c t ) ，f r d 系统的 内涵和给水水处理的工艺过程。 2 研究进展 2 1 气浮技术研究进展 2 1 1 气浮技术的发展及现状 最早系统研究气浮技术的足h o p p e r ， m c o w e n ，以及g r i e v e s 及其合作者。在这些 早期的研究中，将表面活性剂加入到低压气浮过程中，阱除去色度和浊度。g r i e v e s 发 现表面活性剂和悬浮的泡沫能有效地去除色度，浊度，一些无机物以及溶解性有机物。 但由于一些关键的技术未目2 突破，这些工作一直停留在小试阶段，始终少为人接受。当 7 0 年代改善了溶气方法，解决了溶气释放中产生的气泡尺寸及其数量这个关键性的难题 后，气浮净水法才在发达国家得到采用和逐步推广。 近十年来，气浮净水技术已在国内迅速发展。据不完全统计，全国已拥有千余座各 类气浮净水装置，其中有应用于饮水净化的日产数十万吨的大型净水装茕，也有运行于 实验室、研究所处理废水量不到0 5 吨，i l 的小型气浮净水装置。我国在短短的f 一几年时 问，就能使气浮技术在国内迅速推广，主要原冈也在丁改进了溶气罐构造，提高了溶气 效率及研制成功了高效的溶气释放器。 目前，气浮净水装置己广泛应用于炼油，造纸，印染，电力，电镀，化t ，化纤， 毛纺，皮革，电泳漆，食品，机械，城市污水，浴室，自来水等行业，并得到了良好效 益1 3 1 - 3 2 】。 2 1 2 水中气泡的形成及特性 3 3 1 压力溶气水通过涪气释放器释出的微气泡，在其气泡外层包着一层透明的水膜，且 压力溶气水通过溶气释放器释出的微气泡，在其气泡外层包着一层透明的水膜，且 富有弹性。为了不让空气分子逸出气泡膜，组成此膜的水分子既紧密又稳定。在范德 华引力和氢键作用下，它们作定向有序排列见图1 ，从而使气泡膜具有一定的牢度。除 排列疏松的外层( 称流动层) 泡膜在上浮过程中受浮力和阻力的影响流动外，其内层( 称 附着层) 泡膜与空气一起构成稳定的微气泡而上浮。 鳓 氆能拳静擎黼# 榭豢壤麟穗瓣 图1 微气泡构造不意图 f i g ，1s k e t c hm a po f m i c r o - a i rb u b b l e ss t r u c t u r e 气泡受水流紊动撞击时，会使泡膜局部流失，可能四周受力不均，引起外压失去平 衡，气泡变形，破裂和并大。若在水中投加长链的高分子物质，则可提高泡膜的韧性和 强度。 2 1 3 絮粒的形成及特性 水中胶体可分为亲水胶体和憎水胶体。亲水胶体一般都是大分子有机化合物，如染 料，蛋白质和碳水化合物等。憎水胶体通常指水中的粘土，硅酸盐等刚性物质。就亲水 胶体来说，它们的可电离基团与水解的多价金属离子结合形成络合物而脱稳，并通过金 属氢氧化物的化学架桥而发生凝聚。憎水胶体则由于粘土和硅酸盐都有很大的活性，在 吸附水解的金属离子后，发生双电层压缩而脱稳，或通过铁氢氧化物、铝氢氧化物的架 桥作用发生絮凝。 氢氧化铝、氢氧化铁胶粒的憎水基团可在水中相互吸附形成网状絮凝结构，这种网 状结构起着化学架桥的作用。脱稳后的粘土由于恢复了憎水性，能粘附在氢氧化铝、氢 氧化铁胶粒的未饱和憎水胶体上，结成絮粒。絮粒内网围了大量的自由水，在受挤压后 可以脱离絮粒。氢氧化铝、氢氧化铁胶粒的两侧具有亲水性能，吸着较厚的水膜层使其 粘附粘土的功能减弱。 由于铁氢氧化物、铝氢氧化物网络结构具有吸附和架桥的双重作用。因此，稳定性 被破坏后的憎水胶体或亲水胶体，均可通过化学吸附或物理吸附而粘附在网络结构的憎 水基团上，形成疏松的、含水率很高的絮凝颗粒。 对于相同的絮粒，若粘附的脱稳颗粒越多( 尤其是比重较大的粘土，硅酸盐等刚性 颗粒) ，则其密实性和容重越大，气浮时要求的微气泡数也越多。同时粘附的脱稳颗粒 越多，则剩余的憎水基团越少，相对的其憎水性能也越差，这对气浮分离不利。因此， 絮体中粘附的颗粒不宜过多，以保持较多的剩余憎水基团，使其与气泡的粘附力增强， 使粘附的气泡数更多，更牢，带气絮粒的上浮性能也更好。 2 1 4 气泡与絮粒的粘附1 研究气浮净水机理实质上就是研究气泡与絮粒的粘附。从气泡与絮粒接近时中间水 化层表面能的变化曲线( 如图2 ) 可以看出，气泡与絮粒粘附时( 气泡与絮粒的距离由 h l 到h 4 ，此时中间水化层自由能达到最低值，如图中的d 点) ，两者之问还存在着一层 残留水化层，这层水化层是很难去除的。用气浮法去除水中颗粒的机理可分为两步： 絮粒转移到气泡表面和絮粒粘附到气泡上。 赫骺耘 图2 气泡与絮粒表面接近时中间水化层表面能b 的变化 f i g ，2t h ec h a n g e so f t h em i d d l eh y d r a t es u r f a c ee n e r g yw h e na i rb u b b l e sn e a rt og r a n u l e s 根据气泡和絮粒的各自特性，结合气浮净水研究实践中的各种现象，得出气泡和 絮粒的粘附主要是气泡与絮粒的碰撞，絮粒的网捕、包卷和架桥和微气泡与微絮粒之间 的共聚等因素综合作用的结果。 由于絮粒与气泡带有一定的憎水性能，它们的比表面积又很大，并且有剩余的自由 界面能，因此，它们都有相互吸引而降低各自表面能的倾向。在一定的水力条件下，具 4 有足够动能的徼气泡和絮粒相互靠近时，彼此挤开对方结合力较弱的外层水膜而靠近。 当排列有序的气泡内层水膜碰到絮粒的剩余憎水基团( 包括活性较大的脱稳胶粒) 时，相 互通过分子间的范德华引力而粘附5 吼。由于碰撞动能的差别，气泡可以粘附在絮粒外 围 也可以挤开絮粒中的自由水而粘附在内部。絮粒与气泡粘附点越多( 见图3 ) 粘附 得越牢。碰撞机理主要包括布朗运动，相互介入和重力沉淀作用。 图3 絮粒与气泡的粘附 f i g3c o n g l u t i n a t i o no f g r a n u l e sa n da i rb u b b l e s 在以下三种情况下，絮粒可将微气泡包围在中间：( 1 ) 动能较大的微气泡撞进大絮 粒网络结构的凹槽内，被游动的絮粒所包卷。( 2 ) 两絮粒互撞结大时，将游离在中间的 自由气泡网捕进去。( 3 ) 已粘附和有气泡的絮粒之间互撞时，通过絮粒，气泡或两者的 吸附架桥而结大，成为夹泡性带气絮粒。 理想的带气絮粒应将气泡包含在絮粒内部，这样在上浮过程中，气泡不会脱落，而 且成为浮渣后也不轻易下沉。为此，要提高气浮效果应尽可能实现微絮粒与微气泡的 碰撞粘附并在上浮过程中继续并大。这种有微气泡直接参与絮凝而与絮粒共聚并大的过 程称作共聚作用。 2 1 5 共聚气浮【3 5 j 共聚气浮是适应f r d 系统而提出的絮凝与气浮段集成的水处理工艺。k i t c h e n e r 2 9 】 曾提出的观点认为：让一部分微气泡参与絮体生成，能够形成絮体包裹气泡的性能较好的 共聚体。共聚气浮水处理的主旨在于使微气泡参与絮凝剂与水中胶体颗粒、有机物等的 絮凝和微絮体的絮凝过程，进而使微气泡、微絮体在合适的反应器中进行接触絮凝，将 颗粒物的同相与异相接触絮凝过程融二为一，最终形成适合分离的气泡一絮体共聚体。 2 1 6 逆流共聚气浮冈 逆流式共聚气浮是指在共聚反应段使处理水的流向与溶气水的流向相反，而且其进 水【_ _ | 在溶气水进口上侧，这样在两者之问形成了一个稳定的气泡与絮体接触反应和分离 的区域。在此区域中，微絮体颗粒同气泡充分接触、碰撞、并大，最终由于粘附在微絮 体上气泡的浮力作用使气泡一絮体共聚体浮到反应器上端，形成浮渣层，浮渣通过溢流 或者机械方式除去。 逆流式共聚气浮一方面发挥溶气气浮技术高效经济的特征，另一方面对三相共聚气 浮单元的处理水中的颗粒物、微污染物的去除性能进行强化。 2 2 纳滤膜分离技术的研究应用进展 2 2 1 纳滤膜的性能 纳滤是以压力为驱动力的膜分离过程，可在 l m p a 的压力下进行部分脱盐，适用于 水的软化和选择分离。纳滤膜的孔径范围在l 2 n m 之间，属于纳米( 1 0 。9 m ) 的尺寸范 围。它的相对分子量截留范围为数百道尔顿( 1 道尔顿= 1 6 7 1 0 “g ) ，一般为2 0 0 5 0 0 道尔顿。与反渗透不同的是，反渗透对几乎所有的溶质都有很高的去除率，而纳滤膜对 不同的离子有不同的去除率，具有离子选择性【l 】：具有一价阴离子的盐可以大量地渗过 膜( 但并不是无阻挡的) ，然而纳滤膜对多价阴离子( 例如硫酸盐离子和碳酸盐离子) 的截留率则高得多，因此盐的渗透性主要由阴离子的价态决定。纳滤膜大多为荷电膜， 一般膜表面带负电，对无机盐的分离行为不仅由化学势梯度控制，同时也受电势梯度的 影响，即n f 膜的行为与其荷电性能，以及溶质荷电状态和相互作用都有关系。 纳滤膜的分离特性可概括如下【3 6 - 3 7 】。对于阴离子来说，截留率按下列顺序递增：n 0 3 。， c i ，o h 。，s 0 4 2 + ，c 0 3 斗；对于阳离子来说，截留率递增的顺序为：h + ，n a + ，k + ，c a 2 + ，m 矿+ ， c u 2 + ；多价的阴离子( 如硫酸盐离子和碳酸盐离子) ，由于膜的负电荷而被排斥在膜外， 只有在很高的浓度下，膜电荷受到很强的屏蔽，才会导致这些离子也能够进入膜中并且 渗透；多价阳离子的截留率高于一价阳离子的截留率，因为在膜的微孔中使固定离子屏 蔽所必需的高价态阳离子的浓度较小；在三元体系( 一种阳离子，两种阴离子) 的情况 下，较难渗透的阴离子将较易渗透的阳离子按道南平衡的方向排挤，即由于电的相互作 用，这些离子可逆其梯度而渗透。一般来说，随浓度的增加，膜的截留率下降，这一方 面可以由进料流体与膜流体之间的道南平衡来解释，另一方面也可以由增强了固定离子 的屏蔽作用来解释；随着过膜压差的增加，截留率增加，并且趋向于某个极限值。 2 2 2 纳滤膜的材质 自8 0 年代以来，纳滤膜技术得到飞速发展，国际上相继开发了各种型号的商用纳 滤膜和组件。并且最近几年来，膜制造者们开始丌发新型的复合纳滤膜。与传统的软化 膜相比，它们具有耗能少、出水无机离子浓度高、产水率高、易清洗等优点。 目前，工业化纳滤膜的材质主要集中在醋酸纤维素、聚哌嗪酰胺、芳香聚酰胺、磺 化聚砜( 醚) 、聚乙烯醇等 3 3 8 l 。除以上膜材质外，美国d e s a l i n a t i o n 公司开发了d e s a l 一5 膜，其表面复合层由磺化聚砜和聚哌嗪酰胺组成。由无机材料制备的纳滤膜虽然还没有 工业化，但无机材料同有机高分子材料相比，具有耐高温、耐化学溶剂等优点。因而， 无机纳滤膜的研究越来越受到重视。r o n gc h u nx i o n g 等1 3 9 】制备出了孔径大约为3 9 n m 的r 一氧化铝复合纳滤膜，发现热处理是控制膜孔径的关键因素之一。 2 2 3 纳滤膜传质过程 n f 分离过程与u f 和r o 一样均属于压力驱动的膜过程，是一个不可逆过程，其传 质机理被认为处于孔流机理和溶解一扩散之间的过渡态。由于目前还没有可靠的方法对 n f 膜的结构进行精确的探测，n f 膜还是利用适用于较大孔径的宏观模型来分析其传质 过程，表述膜的结构与性能之间关系数学模型有不可逆热力学模型、空间电荷模型、固 定电荷模型、杂化模型、静电位阻模型及细孔模型等h 0 4 ”。 不可逆热力学模型把膜当作一个“黑匣子”，以压力差为驱动力，产生流体及离子 流动。推动力和流动之间的关系可用现象论方程式表示，方程式中的系数被称为特征参 数( 包括膜的反射系数、溶质透过系数及纯水透过系数) 代表了膜在具体分离过程中的 膜性能指标，与膜的结构特征和处理料液性质有关，因而膜特征参数也可以根据由一定 膜构造而建立的数学模型来确定。 该模型由m o r r i s o n 和o s t e r l e 提出，假设膜一定大小的微孔壁面带有均匀的电荷或 电位，电解质溶液在微孑l 中的流体相流动、离子流动及孔内电势分布和离子浓度分布分 别由n a v i e r - s t o k e s 方程( 描述与孔长相比较窄孔中的平衡) 、n e r n s t p l a n k 方程( 描述离 子的传质现象) 及p o i s s o n b o l t z m a n n 方程( 描述孔内径向电位及离子浓度分布) 来描 述。空间电荷模型是表征电解质及离子在荷电膜内的传递及动电现象的理想模型。 固定电荷模型最早由t e o r e l l 、m e y e r 和s i e v e r s 提出，因而通常被人们称为 t e o r e l l m e y e r - s i e v e r s ( t m s ) 模