（环境工程专业论文）非金属元素掺杂及分子印迹聚合物修饰tio2纳米管阵列电极光电催化性能研究.pdf

非金属元素掺杂及分子印迹聚合物修饰t i 0 2 纳米管阵列电极光电催化性能研究 化学方法制备了不同硼掺杂量的t i 0 2 纳米管阵列电极。该方法能够一步完成纳米管形 成和硼掺杂，简化了制备过程，降低了实验成本。s e m 结果显示纳米管底部氧化层的 厚度为3 0n m ，氟硼化钠加到阳极氧化电解液中不会影响t i 0 2 纳米管阵列的形貌。x p s 、 x r d 和d r s 分析表明，硼原子在低硼掺杂量( 1 5a t ) 样品中以t i b o 态存在，而 在较高硼掺杂量( 3 1a t 和3 8a t ) 样品中硼的化学环境与b 2 0 3 相似；硼掺杂电极 的晶相以锐钛矿相为主，混合少量金红石相；不同含量的硼掺杂均使t i 0 2 纳米管的吸 收延伸至可见光区，同时提高了在紫外光区的吸收，当硼掺杂量为3 1a t 时，对提高 t i 0 2 纳米管的可见和紫外光吸收贡献最大。在相同实验条件下，三种硼掺杂电极的光电 流密度和对阿特拉津的光电催化降解效率均高于t i 0 2 纳米管电极，其中硼掺杂量为3 1 a t 的电极效果最好。 ( 3 ) 以t i 0 2 纳米管阵列为基底，采用自由基聚合的方法合成四环素分子印迹聚合 物( m i p ) ，制备了m i p 修饰的t i 0 2 纳米管电极。电极表面仍然为紧密的纳米孔状结 构，平均管径为5 0n m 。d r s 分析表明，m i p 的修饰提高了t i 0 2 纳米管电极的可见光 吸收。吸附实验中，m i p 修饰的t i 0 2 纳米管电极对四环素的最大吸附量为3 4 8 8n g ，是 t i 0 2 纳米管电极的1 5 倍。在模拟太阳光照下，电极迅速产生光响应，光电流密度随外 加偏压的增加而依次增大。由于m i p 具有特异的选择吸附性能，因此m i p 修饰的t i 0 2 电极对四环素的光电催化降解能力和矿化能力优于t i 0 2 电极。另外，无分子印迹的聚 合物选择性差，厚的分子印迹聚合物对光的衰减程度更深，因而都不利于光电催化反应 的进行。 关键词：t i 0 2 纳米管阵列电极；氮掺杂；硼掺杂；分子印迹聚合物；光电催化 大连理r t 大学博七学位论文 s t u d yo np h o t o e l e c t r o c a t a l y t i cc a p a b i l i t i e so fn o n m e t a ld o p e da n d m o l e c u l a ri m p r i n t e dp o l y m e rm o d i f i e dt i 0 2n a n o t u b ea r r a ye l e c t r o d e s a b s t r a c t n a n ot i t a n i u m d i o x i d e ( t i 0 2 ) h a sl o n g b e e nr e g a r d e da st h em o s t p r o m i s i n g p h o t o c a t a l y s tb e c a u s eo fi t so u t s t a n d i n gp h o t o c a t a l y t i c ( p c ) a c t i v i t ya n df i n d si t sw i d e a p p l i c a t i o n si nb r e a k i n gd o w nm a n yk i n d so fo r g a n i cp o l l u t a n t s t i 0 2n a n o t u b ea r r a y s p r e p a r e db ya n o d i z a t i o nm e t h o dp o s s e s sg r e a ts p e c i f i c s u r f a c e a r e a , p r o m i n e n tl i g h t a b s o r p t i o na b i l i t ya n ds t r o n gm e c h a n i c a ls t r e n g t h ，a n dt h u se x h i b i tb e t t e rp cp e r f o r m a n c ea n d h i g h e rp h o t o e l e c t r o nc o n v e r s i o ne f f i c i e n c yt h a nt i 0 2n a l l of i l m t h e r e f o r e ，i ti si m p o r t a n tt o f u r t h e ri m p r o v ei t sp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yb yr e a s o n a b l ed o p i n go rm o d i f i c a t i o nt or e a l i z e p r a c t i c a la p p l i c a t i o no ft i 0 2n a n o t u b ea r r a y s i th a sb e e np r o v e dt h a tn o n m e t a ld o p i n gw o u l d b eav i a b l ew a yt oi m p r o v et h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft i 0 2 p h o t o e l e c t r o c a t a l y t i c ( p e c ) o x i d a t i o nc a np r e v e n tt h es i m p l ec o m b i n a t i o no fp h o t o g e n e r a t e de l e c t r o n sa n dh o l e s ， c o n s e q u e n t l yi m p r o v i n gt h ep ce f f i c i e n c yo ft i 0 2n a n o m b ea r r a y s c o n s i d e r i n gw h a t m e n t i o n e da b o v e ，i nt h ep r e s e n tw o r k ，n i t r o g e nd o p i n ga n db o r o nd o p i n gt i 0 2n a n o t u b ea r r a y e l e c t r o d e sw e r ep r e p a r e da n dc h a r a c t e r i z e d m e a n w h i l e ，t h ep e cc a p a b i l i t i e so ft h e s e e l e c t r o d e sw e r ei n v e s t i g a t e d a d d i t i o n a l l y ，i n c r e a s i n gt h ea d s o r p t i o no ft h eo r g a n i cp o l l u t a n t s o v e rt i 0 2n a n o t u h ei sc o n s i d e r e dt ob ea ni m p o r t a n tp a r a m e t e ri ne n h a n c i n gt h ed e g r a d a t i o n r a t e so fp e co x i d a t i o n m o l e c u l a ri m p r i n t e dp o l y m e r ( m i p ) h a su n i q u ep r o p e r t yo fs p e c i f i c a f f i n i t yf o rt a r g e tc o m p o u n d t h e r e f o r e ，t h em i p - m o d i f i e dt i 0 2n a n o t u b ea r r a ye l e c t r o d ew a s p r e p a r e d h i g h e rp e ca c t i v i t ym i g h tb eo b t a i n e dw i t hi m p r o v e da d s o r p t i o nc a p a b i l i t yo ft h e e l e c t r o d e i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，s o m ew o r k sw e r ec a r r i e do u ta sf o l l o w s ： ( 1 ) t h en - d o p e dt i 0 2n a n o t u h ea r r a y e l e c t r o d e sw e r e p r e p a r e db yf o r m i n g n a n o t u b e l i k et i 0 2f i l mi na n o d i z a t i o np r o c e s so nt is h e e t sa n da f t e r w a r db e i n ga n n e a l e d u n d e rn 2f l o wa t5 0 0a n d6 0 0o c 1 1 1 ee l e c t r o d e sp r e s e n t e dc o m p a c ta r r a yc o n f i g u r a t i o nw i t h a na v e r a g ep o r ed i a m e t e ro fa p p r o x i m a t e l y8 0n l 1a n dt h en a n o t u h el e n g t ho fa p p r o x i m a t e l y 2 5 0n l n n l et o t a ln i t r o g e nc o n c e n t r a t i o n sf o r e l e c t r o d e sp r e p a r e da t5 0 0a n d6 0 0o ca n a l y z e d b yx - r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) w e r e0 6a t a n d0 9a t ，r e s p e c t i v e l y x r a y d i f f r a c t i o n ( x r d ) i n d i c a t e dt h a tt h ec r ) r s t a ls t r u c t u r eo fn d o p e de l e c t r o d ep r e p a r e da t5 0 0o c w a sp u r ea n a t a s ep h a s ea n dt h eo t h e rn d o p e do n ew a sam i x t u r eo fa n a t a s ea n dr u t i l ep h a s e s u v - v i sa b s o r p t i o ns p e c t r a ( d r s ) s h o w e dn o t i c e a b l ei n c r e a s eo fv i s i b l el i g h ta b s o r p t i o nf o r t i 0 2n a n o t u b ea r r a ye l e c t r o d e sd u et on i t r o g e nd o p i n g u n d e rv i s i b l el i g h ti r r a d i a t i o n ，t h e p e cd e g r a d a t i o n so fp c pi n6ho nn - d o p e de l e c t r o d e sw e r eb o t h8 h i g h e rt h a nt h o s eo n i i i 非金属元素掺杂及分子印迹聚合物修饰t i 0 2 纳米管阵列电极光电催化性能研究 t i 0 2e l e c t r o d e sa n n e a l e du n d e r5 0 0a n d6 0 0o c ，r e s p e c t i v e l y ，a n dt h e r ew a sas y n e r g e t i c e f f e c tb e t w e e np ca n de l e c t r o c h e m i c a lp r o c e s s e s a tl a s t t h ep o s s i b l ev i s i b l ep e c m e c h a n i s mw a sd i s c u s s e d ( 2 ) t h eb o r o n d o p e dt i 0 2n a n o t u b ea r r a ye l e c t r o d ew a sp r e p a r e db yf o r m i n ga n a n o t u b e 1 i k et i 0 2f i l mi na na n o d i z a t i o np r o c e s so nat is h e e t ，f o l l o w e db yc h e m i c a lv a p o r d e p o s i t i o nt r e a t m e n t ，a n dw a sc h a r a c t e r i z e db ys c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) ，x p s ， x r da n dd r s t h eh i g h l yo r d e r e dv e r t i c a l l yo r i e n t e dn a n o t u b ea r r a y sw e r eo b t a i n e dw i t ht h e l e n g t ho fa p p r o x i m a t e l y8 0 0n n la n dt h e r ew e r er i p p l e sp r e s e n ti nt h es i d e - w a l l so ft h et u b e s a n a l y s i sb vx p si n d i c a t e dt h a tt h ei n t r o d u c e db o r o nw a sp r o b a b l yi n c o r p o r a t e di n t ot i 0 2a n d t h ec h e m i c a le n v i r o n m e n ts u r r o u n d i n gb o r o nm i g h tb et i b o t h ea n a t a s efl01 ) a n dr u t i l e ( 1 1o ) d i f f r a c t i o np e a k sw e r eo b s e r v e di nt h eb d o p e de l e c t r o d ea n dt h ec v dp r o c e s sl e dt o a ni n c r e a s ei nc r y s t a ls i z eo f10n n l d r ss h o w e ds t r o n g e ra b s o r p t i o ni n t e n s i t yi nu vr e g i o n a n dt h ea b s o r p t i o ne d g es h i f t e d2 0n r nt oal o w e re n e r g y t h eb d o p e de l e c t r o d ee x h i b i t e d h i g h e ru va n d v i s i b l e p h o t o c u r r e n t d e n s i t i e st h a nt i 0 2e l e c t r o d e ，a n dan o t a b l e p h o t o c o n v e r s i o ne m c i e n c yo f31 5 w a sa c h i e v e du n d e ru vl i g h ti r r a d i a t i o n f u r t h e r m o r e ， t h eb d o p e dt i 0 2n a n o t u b ee l e c t r o d ee x h i b i t e dh i g h e rp e ca c t i v i t yt h a nn o n d o p e do n ea n d c o n t r i b u t e dm o r et ot h eu va n dv i s i b l ep e cd e g r a d a t i o nr a t eo fp c pt h a np c pd e g r a d a t i o n e 伍c i e n c y t h eb o r o n d o p e dt i 0 2n a n o t u b ea r r a y s w e r ef a b r i c a t e d b yp o t e n t i o s t a t i c a n o d i z a t i o no ft i t a n i u mi na na q u e o u se l e c t r o l y t ec o n t a i n i n gf l u o r i d ei o na n ds o d i u m f l u o r o b o r a t e ( n a b f 4 ) t l l i se l e c t r o c h e m i c a lm e t h o dp r o v i d e s ao n e - s t e pw a yt o p r e p a r e b d o p e de l e c t r o d e ，w h i c hn o to n l yp r e d i g e s t st h ep r e p a r a t i o np r o c e d u r eb u ta l s or e d u c e st h e e x p e r i m e n t a lc o s t s e mi m a g e ss h o w e dab a r r i e rl a y e ro fa p p r o x i m a t e l y3 0n n la tt h ee n do f t h en a n o t u b e sa n dt h ea d d i t i o no fn a b f 4h a dn oe f f e c to nt h em o r p h o l o g yo ft i 0 2n a n o t u b e a r r a y s x p sd a t ai n d i c a t e dt h a tt h eb o r o na t o m sw e r es u c c e s s f u l l yi n c o r p o r a t e di n t ot h et i 0 2 m a t r i x ，f o r m i n gt i b 0b o n di nt h es a m p l ew i t hs m a l la m o u n to fb o r o n ( 1 5a t ) ，a n dt h e c h e m i c a le n v i r o n m e n ts u r r o u n d i n gb o r o nw a sm o r es i m i l a rt ot h a ti nb 2 0 3i nt h es a m p l e s 谢t hl a r g e ra m o u n t so fb o r o n ( 3 1a t a n d3 8a t ) t h eb - d o p e dt i 0 2n a n o t u b ea r r a y sw i t h am i x t u r eo fa n a t a s ep h a s ea n dv e r yl i t t l er u t i l ep h a s ew e r ei d e n t i f i e db vx r d r e ds h i f i sa n d e n h a n c e da b s o r p t i o ni n t e n s i t i e si nb o t hu va n dv i s i b l el i g h tr e g i o n sw e r eo b s e r v e di nt h e s p e c t r ao fu v v i sa b s o r p t i o no fb - d o p e ds a m p l e s e s p e c i a l l yt h eb d o p e de l e c t r o d ew i t h3 1 a t o fb o r o n u n d e rt h es a m ee x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s ，b - d o p e dn a n o t u b ea r r a ye l e c t r o d e s s h o w e di m p r o v e dp h o t o c u r r e n td e n s i t i e sa n dv i s i b l ep e cd e g r a d a t i o no fa t r a z i n e b y c o m p a r i s o n t h es a m p l ew i t h3 1a t o fb o r o ne x h i b i t e dt h eb e s tp e cp e r f o r m a n c e ( 3 ) t h em o d i f i e dt i 0 2n a n o t u b ea r r a ye l e c t r o d ew a sp r e p a r e db yc o a t i n gat h i nl a y e ro f m o l e c u l a ri m p r i n t e dp o l y m e r ( m i p ) i t ss u r f a c ew a sw e l ls t r u c t u r e d 嘶t hc o m p a c tv o i d sa n d t h ea v e r a g ep o r ed i a m e t e rd e c r e a s e df r o ma p p r o x i m a t e l y8 0m nt o5 0n m ad i s t i n g u i s h a b l e i v 大连理r i = 大学博七学位论文 r e ds h i f ti 1 1t h ea b s o r p t i o ns p e c t r u mw a so b s e r v e d t h em a x i m u mo fa d s o r p t i o nc a p a c i t ya t e q u i l i b r i u mc o n d i t i o nw a sa b o u t3 4 8 8n gf o rt h em i p m o d i f i e ds a m p l e ，w h i c hw a sn e a r l y 1 5 一f o l do ft h a tf o r t h et i 0 2n a n o t u b ea r r a y s p h o t o c u r r e n tw a s g e n e r a t e do nt h e m i p m o d i f i e dp h o t o a n o d ea n di n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fp o s i t i v eb i a sp o t e n t i a lu n d e r s i m u l a t e ds o l a rl i g h ti r r a d i a t i o n d h et ot h eb e r e ra d s o r p t i o nc a p a b i l i t yo fm i p m o d i f i e dt i 0 2 n a n o t u b ea r r a ye l e c t r o d e i ti n c r e a s e dn o to n l yt h et cr e m o v a le 硒c i e n c yb u ta l s ot h e m i n e r a l i z a t i o no ft ci nt h ep e c p r o c e s s i na d d i t i o n ，t h et cr e m o v a lo n n o n i m p r i n t e d m o d i f i e de l e c t r o d ew a sl o w e rd u et oi t sp o o ra d s o r p t i o no ft h et a r g e tc o m p o u n d ， a n dt h et h i c km i p l a y e rw o u l d w e a k e nt h el i g h tm o r ed e e p l y ，w h i c hw a su n f a v o r a b l et op e c d e g r a d a t i o n k e yw o r d s ：t i 0 2n a n o t u b ea r r a ye l e c t r o d e ；n i t r o g e nd o p i n g ；b o r o nd o p i n g ；m o l e c u l a r i m p r i n t e dp o l y m e r ( m i p ) ；p h o t o e l e c t r o c a t a l y s i s v 一 独创性说明 作者郑重声明：本博士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名： 大连理工大学博十研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位 论文版权使用规定 ，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送 交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理 工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也 可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名： 导师躲坌堕 逆l 年卑月4 日 大连理工大学博士学位论文 引言 2 0 世纪以来，人类在享受迅速发展的科技所带来的舒适和方便的同时，也品尝着盲 目和短视造成的生存环境不断恶化的苦果。环境污染已严重地威胁着人类的继续繁衍和 生存。控制污染，保护环境黾成为全球性普遍关注的重要课题。求是生命之源，是人类 发展的根本。污水处理也由此成为各国科研工作者的重要研究内容。目前使用的处理废 水的方法主要有物理法、化学法和生物处理法。但是这些方法不月程度地存在效率低、 使用范围窄、能耗高等方面的闯题。半导体光催化氧化技术是从2 0 世纪7 0 年代逐步发 展起来的一门新型环保技术。它利用半导体材料在光照下表面能受激活化的特性把光能 转化为化学能，在比较温和麓条件下降解有机污染物，并且不会带来二次污染，与其健 处理方法相比有不可比拟的优点。t i 0 2 光催化技术也是近年来国内外最活跃的研究领域 之一。三十年来，人们在实验室规模上对t i 0 2 光催化作用的研究做了大量的工作，但 是仍然存在t i 0 2 光催化量子效率低和液固反成体系中催化剂粒子难以分离回收和荐利 用的问题，制约了t i 0 2 光催化氧化技术的发展和利用。选择适合的基体，通过负载的 方式可以解决曩0 2 粉体催化荆易流失、分离回收难等闷题，但是负载同时也弓l 起催化 剂比表面积下降，使其光催化活性降低。近年来，有研究者采用电化学辅助的光催化方 法( 即光电催化方法) 有效提高了曩侥光催化效率。很多研究都表明，辩加电场的辅 助能够将光生电子迅速转移至对电极，有效抑制光生电子和空穴的复合，提高了t i 0 2 的量子效率和光催化活性。 阳极氧化t i 0 2 纳米管阵列具有极高的有序结构和很高的量子效应，在环境领域中 已开始得到广泛的应用。与其他形态的t i 0 2 相比，这种新型的纳米t i 0 2 材料具有比表 面积大、吸附能力强、与钛基体结合牢匿等独特的性能。尽管甏0 2 纳米管阵列由于表 现出高催化活性而被应用于光催化、气敏传感器、光解水制氢等领域，但是其最大缺陷 就是紫外光活性高，太阳熊剩焉率低。菇了提麓t i 。2 纳米管的可见光活性，冒前，对 t i 0 2 进行非金属元素掺杂改性已经成为一个新的研究热点。该改性方法克服了过渡金属 离子掺杂引起t i 0 2 热稳定性差、光生电子和空穴复合中心增多等问题，因此发展潜力 巨大。一些研究表明，性质较稳定的非金属元素掺杂能够有效拓展t i 0 2 的响应范围至 可见光，特别是氮掺杂在不降低z i 0 2 紫外光催化活性的同时使t i 0 2 具有可见光活性， 丽其他菲金属元素熬掺杂均畿不同程度地提高t i 0 2 可觅光响应。 目前，对t i 0 2 纳米管进行非金属元素掺杂的方式有两种：一种是先制备出t i 0 2 纳 米管，再对其进行改性。萁优点是对掺杂方法没有约束，蔓容易实现j # 金属元素的掺杂， 当前国内外对这种掺杂方式的研究较多。另一种是在制备t i 0 2 纳米管的过程中同时进 非金属元素掺杂及分子印迹聚合物修饰蜀0 2 纳米管露剜电极光电催化性能羲舅究 行掺杂改性，该方式简化了制备过程，操作简单，易于控制。国内外对于比较不同掺杂 方式得到的同种非金属元素掺杂的t i 0 2 纳米管的研究报道较少，因此值得深入调查和 研究。 t i 0 2 纳米管作为光阳极用在光电催化反应体系中，尽管外加电场能够提高量子效 率，但是t i 0 2 纳米管对目标物的吸附行为也是筏量t i 0 2 光电催化反应效率的重要影响 因素。最近，有研究者采用分子印迹技术合成的分子印迹聚合物包覆t i 0 2 粉体催化剂 的方法提高了t i 0 2 对目标物的选择和吸附。研究表明，分子印迹聚合物由于具有对某 一特定的嚣标分子有特异选择性的特性，有效改善了t i 0 2 对污染物的吸附能力，从而 提高了目标物的光催化降解速率。由此，将分子印迹聚合物的特异分子识别、吸附能力 与t i 0 2 光催化降解技术相结会是改进零i 0 2 可见光活性的一种新豹探索。 综上所述，本论文从解决和克服t i 0 2 光催化作用的缺陷出发，以具有特异性能的 t i 0 2 纳米管阵列为基底，结合光电催化技术，研究了氮和硼两种嚣金属元索掺杂的t i 0 2 纳米管阵列的可见光响应及可觅光电催化活性，为非金属元素掺杂改性矾0 2 纳米管阵 列的研究奠定了基础。另外，借鉴分子印迹技术，初步研究了分子印迹聚合物修饰的 t i 0 2 纳米管阵列吸附性能和对莓标物的可见光电催化降解能力。 一2 一 大连理工大学博士学位论文 1 国内外相关领域研究进展 1 1t i 0 2 光电催化技术的研究背景及进展 1 1 1t i 0 2 的结构特征 ( 1 ) t i 0 2 的晶体结构 t i 0 2 在自然界中有三种晶体结构，分别为锐钛矿型、金红石型和板钛矿型。其中， 锐钛矿型和金红石型t i 0 2 普遍应用于光催化中，锐钛矿显示出较高的光催化活性【l 】，两 种晶体的单个晶胞结构如图1 1 所示【2 】。三种晶体结构的共同点是均由相同的t i 0 6 八面 体结构单元构成，每个t i 4 + 被六个o 所组成的八面体所包围，但八面体的排列方式、 连接方式和晶格畸变的程度是不同的。锐钛矿型t i 0 2 为四方晶系，其八面体有着严重 的扭曲以致对称性要比正交晶系低。与锐钛矿型t i 0 2 相比，金红石相八面体畸变程度 比锐钛矿小，对称性比锐钛矿差，t i t i 的距离( 3 5 7 和2 9 6 埃) 比锐钛矿( 3 7 9 和3 0 4 埃) 小，而t i o 距离较锐钛矿型长。板钛矿型t i 0 2 为斜方晶系，六个t i 0 2 分子组成一 个晶胞。三种晶型的结构参数如表1 1 所示。t i 0 2 晶体结构的不同会影响目标分子在其 表面的吸附类型、吸附方式、吸附位置等。研究表明，水在金红石型t i 0 2 表面主要以 离解方式吸附，在锐钛矿型t i 0 2 表面大部分以分子的形式吸附。金红石型t i 0 2 对0 2 的吸附能力较差，且比表面积较小，光生电子和空穴容易复合，光催化活性受到一定影 响。分子在不同晶型的t i 0 2 表面吸附方式的差异是导致不同光催化活性的重要因素。 锐钛矿和板钛矿是t i 0 2 的低温相，金红石相最稳定，是t i 0 2 的高温相。由锐钛矿 相向金红石相的相变过程是一个核形成和长大的过程【3 j ，即金红石相首先在锐钛矿相表 面形核，随后向体相扩展。相变过程是一个逐步实现的过程，不断发生健的断裂和原子 重排。锐钛矿相中的( 1 1 2 ) 面变为金红石相中的( 1 1 0 ) 面，t i 、o 原子发生协同重排， 大部分t i 原子通过六个t i o 键中的两个键断裂迁移到新的位置形成金红石相，因此氧 离子的迁移可促进相变，而t i 间隙原子的形成则会抑制相型4 1 。 锐钛矿相的结构不如金红石相稳定，具有良好的光催化活性，尤其当颗粒尺寸下降 到纳米级，因此在环保领域有广阔应用前景。 菲金属元豢掺杂及分子印迹聚合物修饰t i 0 2 续米管阵舞电极光蘧主催纯性熊研究 r u t i l e 啡= 1 9 4 9 a d t i a ：_ o = 1 9 8 0 a e g = 3 。1 e v p = 4 2 5 0 9 c m 3 a g ? = - 2 1 2 。6k c a l m o l o a = 4 5 9 3 a c = 2 9 5 9 a a n a t a s e 耀o = 1 9 3 4 a d r i a t ! _ o = 1 9 8 0 a a = 3 7 8 4 a c = 9 5 1 5a e g = 3 3 e v p = 3 。8 9 4 9 c m 3 g ? = - 2 11 4k c a l m o l 圈1 1t i 0 2 金红石型和锐钛矿型结构 f i g 1 1 t h ec r y s t a ls t r u c t u r e so fr u t i l ea n da n a t a s et i t a n i u md i o x i d e 表1 1 锐钛矿型、金红石型和板钛矿型t i 0 2 的结构参数 t a b 1 1t h ec r y s t a ls t r u c t u r ep a r a m e t e r so fa n a t a s e r u f f l ea n db r o o k i tt i 0 2 ( 2 ) t i 0 2 的能带结构 t i 0 2 是一种宽禁带半导体，具有缝带结构，由填满毫子的低麓价带和空的高能导带 构成，价带和导带之间存在禁带。电子在填充时，优先从能量低的价带填起。t i 0 2 的价 带主要由o 原子2 p 轨道组成，导带主要由t i 原子3 d 、4 s 和4 p 轨道组成，蛾决定导 带的较低位置。t i 0 2 的能带结构是沿布里源区的高对称结构：3 d 轨道分裂为空的e 。和 t 2 9 两个亚层，电子占据s 和p 能带；费米能级处于s 、p 和堍能带之间；最低的鹾个价 带相应于0 2 。能级。电子要从价带跃迁到导带，辐射光能量必须大于或等于t i 0 2 的禁带 一4 一 大连理工大学博士学位论文 宽度【5 j 。t i 0 2 的能带位置与被吸附物质的还原电势，决定了其光催化反应的能力。热力 学允许的光催化氧化还原反应，要求受体电势比t i 0 2 导带电势低( 更正) ，给体电势 比t i 0 2 价带电势高( 更负) ，才能发生氧化还原反应【6 】。表1 2 列出了各种半导体在 p h = l 的电解质水溶液中的能带位置、能隙和对应的最大吸收波长【7 1 。从中可以看出， t i 0 2 的空穴的电势为+ 3 1v ，比高锰酸根( m n 0 4 m n 0 2 ，1 7 0v ) 和氯气( c 1 2 2 c 1 。，1 4 0 v ) 的电极电势高，有很强的得电子能力，具有强氧化性1 6 j 。 表1 2 各种半导体在p h = l 的电解质水溶液中的能级 t a b 1 2t h eb a n de n e r g i e so fs o m es e m i c o n d u c t o r sa tp h = li ns o l u t i o n 1 1 2t i 0 2 光电催化技术的研究背景 对t i 0 2 光电催化的研究源于t i 0 2 光催化。19 7 2 年f u j i s h i m a 和h o n d a 8 】发现在t i 0 2 电极上光催化分解水的现象，标志着多相光催化研究开始了一个新时代。1 9 7 6 年c a r e y 等一j 在光催化降解水中污染物方面进行了开拓性的工作，开辟了光催化技术在环保领域 的应用前景。如今，光催化的研究已相当广泛。 半导体光催化剂有效降解有机污染物的关键是h 2 0 o h ( o 盯= o h + e ；e o = 2 8 v ) 的还原电位小于金属材料的禁带宽度，且能在相当一段时间内保持稳定。此外，光 催化材料还应具备很强的可见光或紫外光吸收能力、在强电解液中具有很好的稳定性以 及在半导体和电解液之间有良好的导电率。许多半导体都具有光催化活性，常见的单一 化合物光催化剂为金属氧化物或硫化物半导体，如w 0 3 、z n o 、z n s 、c d s 、p b s 、a f e 2 0 3 等，它们具有较高的禁带宽度【l0 1 ，能使化学反应在较大的范围内进行。但是，金属硫化 物和氧化铁的多晶型物作为光阳极和光阴极使用时易被腐蚀，使用寿命有限，从而影响 了其催化活性。而z n o 化学性质活泼，部分溶解生成的z n ( o h ) 2 覆盖在z n o 颗粒表面 使催化剂部分失活】。t i 0 2 具有其他半导体无法比拟的无毒、价廉、稳定性好、催化活 性高、氧化能力强、反应条件温和、不产生二次污染、对低浓度污染物及气相污染物都 非金属元素掺杂及分子印迹聚合物修饰t i 0 2 纳米管阵列电极光电催化性能研究 有很好的去除效果、制备材料易得、运行费用低和有望利用太阳光作为反应光源等一系 列优点，因此是光降解有机物的催化剂中性质好、研究最广泛深入的一种半导体。 t i 0 2 光催化剂具有满的价带和空的导带电子结构，在大于或等于其禁带宽度能量的 光照射下，处于价带上的电子( e ) 就会被激发到导带上产生光生电子，于是在价带上 形成空穴( h + ) ，从而产生了具有高度活性的空穴电子对。由于空穴是很好的氧化剂， 而光生电子是很好的还原剂，它们能够与吸附在半导体催化剂粒子表面上的物质发生氧 化还原反应。因此，导带底能级可作为衡量电子还原能力的标准，而价带顶能级则可作 为衡量空穴氧化能力的一个标尺。同时，它们在催化剂内部或表面也可能在极短的时间 内( 几个纳秒) 直接复合并以热能释放，因此有效抑制二者的复合是提高催化剂活性的 关键。 t i 0 2 作为光催化剂处理废水时，o h 一、水分子及有机物本身均可以充当光致空穴的 俘获剂，而光致电子的俘获剂主要是吸附在半导体表面上的氧。大量的研究结果表 明，o h 是光催化反应的主要活性物质，可以无选择性地氧化各种生物难以转化的有机 物并使之矿化，对光催化氧化起决定作用。许多光催化反应动力学符合 l a n g m u i r h i n s h e l w o o d 模式，反应物在催化剂表面的吸附符合l a n g m u i r 等温式，因此 认为反应发生在催化剂的表面位置i l 引，已有研究表明光催化降解反应发生在催化剂的表 面而不是发生在溶液中【l3 1 。 t i 0 2 光催化氧化还原反应机理可用下式表利1 4 ，b j ： t i o ，+ h v h + + e 一( 1 1 ) h +