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大连理工大学硕士学位论文徽污染水源水的深度净化处理 摘要 随着工业的迅速发展，水源水水质污染有加剧和恶化的趋势，常规水源水处 理工艺已经不能满足微污染水源水的处理要求，开发一种水源水深度净化处理工 艺，已经得到广泛地关注。 旅顺某净水厂自行开发的水源水作为一种沿海地区微污染水源水，水中溶解 性有机污染物、氨氮化合物和溶解性总固体等水质指标的含量分别为 3 0 0 - 1 0 0 0 m g l ，3 0 0 9 0 0 m g l 和1 3 0 0 1 6 0 0 m g l ，均超过国家生活饮用水卫 生标准相应值，即 3 0 0 m g l ， 0 1 m g l ( 省标) 和 1 0 0 0 m g l 。针对该水 源水的水质状况，本研究提出一种深度净化处理水源水的方案，即采用低压膜过 滤工艺、臭氧生物活性炭脱除有机物和氨氮化合物工艺以及频繁调换电极极性 的电渗析( e d r - e l e c t r o d i a l y s i sr e v e r s a l ) 脱盐工艺联用技术进行深度净化处理微 污染水源水。通过臭氧一生物活性炭深度处理微污染水源水的中试和e d r 的脱盐 模型小试得出两种相应工艺参数的最佳设计值和运行数据，并与实际水厂微污染 水源水深度净化处理工程的相应工艺设计参数和运行数据进行了对比，找到了实 际工程的最佳工艺参数和运行数据。 研究结果表明，实际工程最终出水水质指标c o d m 。、n h 3 n 、溶解性总固体 浓度分别为1 0 5m g l 、 o 1m g l 、4 2 0m g l ，浊度 o 3 n t u ，p h6 7 6 8 ，均 低于国家生活饮用水卫生标准。本研究通过实际工程运行数据的测定以及同 中试、脱盐模型小试结果、国家生活饮用水卫生标准的对比，证明了采用低 压膜过滤工艺、臭氧生物活性炭脱除有机物和氨氮化合物工艺以及e d r 脱盐等 工艺的联用技术，深度净化处理沿海地区微污染水源水是种先进的、有效的、 合理的水源水深度净化处理工艺：同时，本研究结果也为沿海地区广泛地进行微 污染水源水的深度净化处理提供了工程参考依据。 关键词：微污染水源水；深度净化处理；臭氧一生物活性炭；频繁调换电极极性 的电渗析( e d r ) ；脱盐模型 查壅堡兰查兰竺主兰垡堕兰 一堕耍鲞查堡坐塑堡垦堡些竺堡 a b s t r a c t w i t ht h er a p i dd e v e l o p m e n to fi n d u s t r y ，t h ep o l l u t i o no fr a ww a t e rb e c o m e s w o r s ea n dw o r s e t r a d i t i o n a lp r o c e s so fr a ww a t e rt r e a t m e n th a sn o tm e tt h en e e do f m i c r o - p o l l u t e d r a ww a t e rt r e a t m e n t m o r ea t t e n t i o nh a sb e e n p a i d t ot h e d e v e l o p m e n t o f a d v a n c e d p u r i f i c a t i o np r o c e s so f r a w w a t e rt r e a t m e n t t h ec o n c e n t r a t i o no fd i s s o l v e do r g a n i c p o l l u t a n t s ，n h 3 一nc o m p o u n d s ，t o t a l d i s s o l v e d s o l i d ( t d s ) a r e 3 0 0 1 0 0 0 m g l ，3 0 0 9 0 0 m g l a n d 1 3 0 0 一1 6 0 0 m g l ，r e s p e c t i v e l y , i nr a ww a t e ro fl u s h u n w a t e rp l a n t ，w h i c hi sak i n d o fw a t e rr e s o u r c ei nt h ec o a s t a la r e a a 1 1t h e s ec o n c e n t r a t i o n se x c e e dt h e c o r r e s p o n d i n go n e sl i m i t e db yt h es a n i t a r ys t a n d a r df o rd r i n k i n gw a t e r , w h i c ha r e 3 0 0 m g l ，0 1 m g l ( s t a n d a r d s i nl i a o n i n g p r o v i n c e ) a n d 1 0 0 0 m g l ，r e s p e c t i v e l y a na d v a n c e dp u r i f i c a t i o np r o c e s so f w a t e rt r e a t m e n t ，w h i c h c o m b i n e dm e m b r a n ef i l t r a t i o na tl o wp r e s s u r ew i t ho z o n e b i o l o g i c a la c t i v a t e d c a r b o n s ( o z o n e b a c ) a n de l e c t r o d i a l y s i sr e v e r s a l ( e d r ) d e s a l i n a t i o n ，w a s p r e s e n t e d i nt e 珊so f t h ec h a r a c t e r i s t i c so f t h er a w w a t e r t h r o u g hap i l o ts c a l e t e s to f o z o n e b a c p r o c e s s a n dal a bs c a l et e s to fe d rd e s a l i n a t i o n ，t h e o p t i m u m e x p e r i m e n t a ld e s i g n i n gp a r a m e t e r s a n d o p e r a t i o n a l d a t a c o r r e s p o n d i n g t oe a c h p r o c e s s w e r e o b t a i n e d f i n a l l y , t h eo p t i m u mp r a c t i c a lp a r a m e t e r s a n dd a t aw e r e o b t a i n e dt h r o u g hc o m p a r i n gt h eo p t i m u me x p e r i m e n t a lo n e sw i t ht h ep r a c t i c a lo n e s o f t h ew a t e r p l a n t f o ra d v a n c e dw a t e rt r e a t m e n t t h er e s u l t ss h o w e dt h a tc o d m n ，n h 3 n ，t d s ，t u r b i d i t ya n dp hw e r e1 ，0 5 m g l ， 0 1 m g l ，4 2 0 m g l ， o 3 n t u ，6 7 6 8 ，r e s p e c t i v e l y , i n u l t i m a t ee f f l u e n t ，a l lo f w h i c hw e r el e s st h a nt h o s eo ft h es a n i t a r ys t a n d a r df o rd r i n k i n gw a t e r t h er e s u l t s t e s t i f i e dt h a tt h ec o m b i n e d t e c h n o l o g y , m e m b r a n e f i l t r a t i o na tl o w p r e s s u r e ， o z o n e b a ca n de d rd e s a l i n a t i o n ，w a sa na d v a n c e da n de f f e c t i v et e c h n o l o g yt o d e e p l yp u r i f ya n dt r e a tm i c r o p o l l u t e dw a t e r i na d d i t i o n ，t h er e s u l t sa l s op r o v i d e d s o m ep r o j e c tb a s e sa n dr e f e r e n c e sf o rw i d e l yt r e a tm i c r o p o l l u t e dr a ww a t e ri n c o a s t a la r e a 奎堡些三奎兰望主兰垡堡兰堂望墨查塑兰堕竺壁堡些丝些 k e y w o r d s ：t h em j c r o p o li u t e d r a ww a t e r ：a d v a n c e dp u t i f i c a t i o na n d tr e a t m e n t ： o z o n e b i o i o g i c a i a c t iv a t e dc a r b o n s( o z o n e - b a o ) ： e f e c t r o d ；a i y s i sr e v e r s a i ( e d r ) ：t h em o d e io fd e s a ii n a t i o n 1 1 1 大连理【大学碳士学位i 空微污染水源水的深度净化处雕 u 刖舌 近几年，随着经济的持续发展，尤其是有机化： 、石油化工、医药、农药、 杀虫荆及除草剂等生产工业的迅速增长，有机化合物的产量和种类不断增加，各 种工业废水和生活污水未达到排放标准就直接进入水体，对水源水造成了极大的 危害；同时，一些沿海城市地下水资源开发过重，造成海水倒灌，影响水源水质。 水源水中因含有溶解性有机微污染物、氨氮化合物和超出标准值的溶解性总固体 等无机微污染物，形成微污染水源。更为严重的是，水源水中的微污染物，一般 同时存在胶体颗粒、无机离子、藻类个体、溶解性有机物、不溶性有机物等，它 们之间并不是一个个完全独立的子系统，而是相互联系，密不可分的一个污染物 复杂体系。使用常规的处理工艺不易有效地脱除有机微污染物、氨氮化合物和无 机微污染物等，采用低压膜过滤工艺、臭氧生物活性炭脱除有机物和氨氮化合 物工艺和自动频繁调换电极极性的电渗析( e d r ) 脱盐工艺联用技术能够将膜过 滤、臭氧化学氧化、活性炭物理化学吸附、生物氧化降解和e d r 脱盐等几种技 术有机结合为一体，有效的去除微污染水源水中的污染物，从而达到深度净化水 源水的目的。 本文针对旅顺某净水厂微污染水源水水质状况，采用低压膜过滤工艺、臭氧 生物活性炭脱除有机物和氨氮化合物工艺和e d r 脱盐工艺联用技术进行深度净 化处理，通过实验室的臭氧一生物活性炭深度处理微污染水源水的中试和e d r 的 脱盐模型小试得出相应工艺参数的最佳设计值和运行数据，同时与实际水厂工程 的设计参数和运行数据进行对比，找到最佳的工艺参数和运行数据，并且证明采 用低压膜过滤工艺、臭氧生物活性炭脱除有机物和氨氮化含物工艺和e d r 脱盐 工艺联用技术深度净化处理微污染水源水是一种非常先进的、有效的、合理的水 源水深度净化处理工艺。 大连理工天学碳 ：学垃论文微污搬水源水的深度净化处理 1 文献综述 随着人们的生活水平的不断提高，饮用水的卫生和安全也受到越来越多的关 注，特别是水污染日益严重的今天，水源水中有毒、有害有机化学污染物含量正 逐年上升，品种也逐年增多，同时，水源水中氨氮化合物和部分无机污染物的含 量也明显超过有关标准许可范围。全国多数饮用水水源水质为微污染水，水源水 中出现的有害物质超过饮用标准，使现有水厂出水水质的质量有所降低，加之国 家所制定的饮用水标准的提高，有些水质指标差异加大，直接影响了饮用者的身 体健康“1 ，这给饮用水处理带来了极大的困难。许多自来水厂，如广州员村水厂 于1 9 9 5 年改成供应工业水或取水口上移。3 ，解决和处理水源水水质问题已成为 追在眉睫的大事。 1 1 常规的给水处理工艺 目前，我国大部分城市的水厂都是沿用原水一加药混凝一沉淀一砂滤一加氯 消毒的传统工艺。1 。这种工艺对降低水的浊度、灭菌消毒卓有成效。但随着水中 有机污染物的增加，特别是溶解性有机物( d o c ) 与液氯反应生成三氯甲烷( t h m s ) 、 溴亚氯甲烷、亚溴氯甲烷、氯代乙酸、三氯硝基甲烷、三氯酚“1 等消毒副产物 ( d b p ) ，长期饮用含有这些致突变的有机活性物质的水，容易产生病变( 如致癌) 。 水源水中难分解的有机物( r o s ) 由于其多相性和多分散性，在水中难以分析定 性：同时水中能产生色度的物质一水中溶解或胶态的带有生色基团的有机物， 如酚类、重氮、偶氮化合物、天然有机酸，如腐殖酸、黄腐酸和鞣酸等，常规处 理工艺不易有效地去除，而且这些物质也容易产生卤代消毒副产物”；而水中 的氨氮等化合物使用常规处理工艺也不能有效地脱除，采用折点加氯的方法又能 使水中的氨氮与氯气反应生成氯胺，增加消毒所需要的投氯量，提高水处理的运 行成本，因此必须改革传统的净水和消毒工艺，选择一种先进的工艺，有效地去 除水中的难分解的和溶解性有机污染物、致突变物和氨氮等化合物，使饮用水更 安全、可靠”1 。 1 2 臭氧一生物活性炭工艺的提出 饮用水处理工艺的国内外现青工作； ( i ) 活性炭代替砂滤，直接吸附【9 1 。虽然活性炭的优良吸附性能能有效地去除 丘连押t 大学砸l 学他| 文：微污染水源水冉勺i 笨度净化处理 水中溶解性有机物( d o c ) 和基本去除微小污染物粒子【l0 1 ，但此种工艺使用周 期短，需要不断反复冲洗，多次使用后，活性炭再生困难、运行成本高，而且出 水的细菌和大肠杆菌数往往升高，只有在充氧充足的条件下，才可以提高c o d 。 和n h 3 n 的去除率，但设备投资较大，操作复杂 ，所以此工艺一直难以广泛 推广【12 1 。 ( 2 ) 生物接触氧化法。同济大学、清华大学进行了生物预处理和接触氧化的研 究 ”，并把此法应用到给水处理工艺中。虽然对氨氮的去除效果好，但有机物去 除效果一般，而且最后加氯消毒，依然产生致突变物质，并且占地面积大，不适 合老厂改造和市区水厂建设。 ( 3 ) 单一的臭氧化技术。单一的臭氧化技术虽然能去除有机色度、臭味和减少 d b p 前体的产生【b 14 1 ，但出水水质并不十分理想，去除c o d 仅为1 5 左右【1 5 1 ， 极少量去除氨氦。臭氧投量过低，水中溶解性有机物仅有一小部分与臭氧作用， 达不到臭氧化的处理效果：而投量过高，虽然有较多的有机物被氧化成c 0 2 和 h ：o ，但也生成极性较强的中间产物，不利于生物活性炭的吸附和生物降解，这 必然导致设备投资和运行费用大大增加 1 6 。臭氧化虽然能使d o c 分子量发生变 化，使其更易生物分解和吸收，但总有机物( t o c ) 并没有发生明显变化 4 7 。1 8 1 。 ( 4 ) 臭氧砂滤联用技术。考虑到单一的臭氧技术不能去除t o c ，而单一的慢砂 滤只能去除部分d o c 和有机色度，约 2 0 1 9 ，而臭氧砂滤混合技术可以去除 部分d o c 5 0 以上，有的文献报道，可以去除c o d 6 2 9 8 】但是臭氧慢砂滤 只在过滤介质表层形成生物菌落，并且随时间而发展，介质内层不形成生物菌落， 在过滤反冲洗时，表层被完全去除，而形成新的滤层又需很长时间。因此，t o c 的去除率不高，出水水质仍然含有较多的t o c 。 ( 5 ) 生物活性炭砂滤联用技术。生物活性炭砂滤联用技术对有机物和氨氮的 去除效果比单一的砂滤或活性炭技术更明显，c o d c ，和u v 2 5 4 的平均去除率分别 为4 0 4 和4 8 9 ，氨氮去除率平均为8 2 5 ，但相对而言，原水t o c 的去除率 仍然较低 2 0 】。 ( 6 ) 臭氧生物活性炭联合工艺。此工艺一般用于污水处理( 如石油废水) ，取 得很好的效果m2 2 ，臭氧生物活性炭工艺还可以去除工业废水中的e d t a 达 8 0 2 3 】。1 9 6 9 年西德的不来梅水厂发现，将臭氧与生物活性炭处理连接起来， 大连理工大学硎士学位沦文微污染水源水的深度净化处理 用于饮用水处理，可以达到多重效果；国内外研究表明，臭氧生物活性炭 ( 0 3 一b a c ) 技术能有效地控制和消除水中微量有机物和氨氮化合物的污染和危 害f 2 4 ，d o c 的去除率比b a c 技术高2 0 以上f 4 ”1 ，臭氧化提高可生物降解d o c 约3 1 - 4 0 ，大部分通过b a c 的生物降解去除，延长了b a c 的寿命。经臭氧一 生物活性炭处理后，水中a o c 浓度可降为2 6 5ug l 2 6 1 ，氨氮脱除率为7 0 9 0 。 常用的流程：原水一臭氧预氧化一砂过滤一生物活性炭过滤一臭氧氧化一后氯化 一管网。 原水一加药混凝一沉淀澄清一臭氧氧化一生物活性炭过滤一砂滤一投氯 一管网 1 3 臭氧一生物活性炭法的基本作用原理 臭氧生物活性炭工艺是将活性炭物理化学吸附、臭氧化学氧化、生物氧化 降解和臭氧消毒杀菌等几种技术合为一体的工艺。即在传统水处理工艺的基础 上，以预臭氧氧化代替预氯化，在快滤池后设置生物活性炭滤池暖饿直接设置生 物活性炭滤池和膜过滤分离， 1 3 1 臭氧预氧化 利用臭氧预氧化作用，初步氧化分解水中的一部分简单的有机物及其它还原 性物质，使之变为c 0 2 和h 2 0 ，以降低生物活性炭滤池的有机负荷：同时，臭 氧氧化能使水中难以生物降解的有机物，如天然有机物( n o m ) 断链、开环， 氧化成短链的小分子物质或分子的某些基团被改变，从而使原来不能被生物降解 的有机物转化成可生物降解的有机物，减少大分子极性污染物，b o d 浓度得到 提高【27 1 ，所以提高了处理水的可生化性，同时使个别有机物( p o c ) 转化为 d o c 2 8 1 ，如腐殖酸等，分解后的小分子有机物，极性和亲水性得到改善 2 9 1 ，更 容易被活性炭吸附和附着在活性炭上的细菌生物降解3 2 埘1 ：臭氧化能够改 变有机物生色基团的结构，形成的中间氧化物更易于活性炭吸附，强化了活性炭 的脱色效能 6 】；臭氧化还能有效地减少u v 2 6 0 的吸收p 】。 臭氧化工艺中，臭氧只能将极少量的氨氮氧化成硝酸盐、将亚硝酸盐氧化成 硝酸盐，但是，更为重要的是，臭氧氧化后生成的氧气，无毒、无害，能在处理 水中起到充氧作用，使生物活性炭滤池有充足的溶解氧( d o ) ，补充了水中d o 消耗，为附着于活性炭上的好氧型异养菌和硝化菌等自养菌提供生长的营养源， 4 大连理： = 学蹦 学f 矗泛义微污染水蛳水的深度冲化处理 创造好氧微生物生长的环境，使好氧微生物活力增强f ，提高了微生物增长潜力 3 5 1 ，加快生物氧化降解和硝化作用，延长了活性炭的使用寿命，加快了有机物的 生物降解和氨氮等化合物的转化，从而提高了其对有机物污染物和氨氮化合物的 脱除效果【2 ”j 。 臭氧同时能氧化水中溶解性的锰和铁，生成难溶性的氧化物，通过过滤，锰 和铁的去除率增加 3 7 】提高过滤速度5 0 ，延长过滤工作时间，降低过滤反洗水 量。 臭氧化是减少溴酸化合物( b r 0 3 ) 的形成的有效方法。臭氧化后，加强了 新g a c 对溴酸化合物的高效去除3 9 柏1 。 1 3 2 生物活性炭吸附和生物降解 活性炭作为一种多孔物质，能够吸附水中浓度较低、其它方法难以去除的物 质，如土味素等。同时，由于其有很强的吸附能力，可以去除水中的浊度、嗅味、 色度，改善水的口感，而且能够有效地吸附合成洗涤剂( 如烷基苯磺酸钠等) 、 阴离子表面活性剂等活性物质【4 l 】；活性炭还具有催化作用，催化氧化臭氧为羟基 自由基，最终生成氧气，增加水中的溶解氧( d o ) 的浓度删。 生物活性炭主要依靠颗粒活性炭上的微生物的新陈代谢作用对有机物进行 分解和对氨氮化合物进行氧化。活性炭空隙多，比表面积大，能够迅速吸附水中 的溶解性有机物，同时也能富集水中的微生物 43 1 。粒状活性炭吸附水中溶解性有 机物，但对一些挥发性较低，难以生物降解，分子量在1 0 0 0 0 以上的高分子有机 物不易吸附去除，而且吸附性能还受有机物所带官能团及分子结构的影响。利用 臭氧电位高的特点，容易将许多不易生物降解的有机物分解成许多更易生物降解 的较小的或充氧较多的低分子有机物，从而改变了有机物的结构形态和性质，使 其易被活性炭吸附、脱除，而被吸附的溶解性有机物也为维持炭床中微生物的生 命活动提供碳源。同时，由于供氧充分和活性炭的富集作用，溶解氧浓缩在活性 炭周围，炭床中大量生长、繁殖好氧菌，有足够时间来生物降解所吸附的低分子 有机物，延长了微生物与有机物的接触时间，这样，也就在炭床中形成生物膜。 该生物膜具有生物氧化降解和生物吸附的双重作用，而活性炭i l 隙中的有机物被 分解后，经过反冲洗，活性炭孔隙腾出吸附位置，恢复了对有机物与溶解氧的吸 附能力。活性炭对水中有机物的吸附和微生物的氧化分解是相继发生的，微生物 大连理工大学形! f + 学位沦文微污船水潭水的漾j 坚净化处娜 的氧化分解作用，使活性炭的吸附能力得到恢复，而活性炭的吸附作用又使微生 物获得丰富的养料和氧气，两者相互促进，形成相对稳定状态，得到稳定的处理 效果f ”，从而大大地延长了活性炭的再生周期筒3 “，0 3 一b a c 工艺中，b a c 处 于饱和状态时，d o c 和t h m f p 去除率仍可保持在3 6 n5 7 t 4 “。有文献报导， 对于臭氧化后出水进入活性炭床，活性炭床内生物降解是额外有机物去除的主要 机理【3 3 。 活性炭附着的硝化菌在好氧的条件下，通过好氧菌( 亚硝酸菌和硝酸菌) 的 作用，将水中的氨氮化合物氧化成亚硝酸盐和硝酸盐，最终转化为硝酸盐，降低 水中的n h 3 - n 的浓度。同时，硝化反应产物增加了水中的含氮化合物，微生物 利用这些氮素原料，结合碳及其他营养物质，在一定的比例下，合成微生物的细 胞物质，达到微生物的增殖的目的，提高了对水中有机物的氧化分解作用。而活 性炭附着的反硝化菌又能够利用活性炭吸附的充足的碳源有机物进行反硝化反 应，降低水中的有机物的浓度。含碳有机物的氧化和氨氮化合物豹硝化都在活性 炭上进行，工艺流程简单，处理稳定性强，如哈尔滨建筑工程学院用臭氧一生物 活性炭法进行的处理饮用水的中试中n h 3 n 去除率为7 5 一9 6 7 。微生物在活 性炭上的活性强于其它载体，而活性炭y - n 强了微生物的活性【4 ”，生物活性炭通 过有效的去除水中有机物、氨氮化合物和嗅味，从而提高饮用水化学、微生物安 全性，是自来水深度净化的一个重要途径 4 3 1 。 1 3 3 臭氧氧化和后氯化 臭氧的氧化性强于液氯，它破坏细菌体上的脱氢酶，干扰了细菌的呼吸作用， 从而导致细菌的死亡，2 - 3 m g l 的0 3 水在1 s 内迅速分解大肠杆菌等细菌，而且 不存在二次污染，清水中0 3 质量浓度达到o 3 1 0 m e l 和4 0 m g l 时，一分钟内 可灭活细菌和l 型肝炎细菌4 6 1 。o 0 4 m g l0 3 量接触2 分钟，可使水中的脊髓灰 质炎病毒失去活力 4 7 1 。 饮用水与臭氧反应可以改善水中的嗅味，反应后，经a m e s 试验检测，无致 突变性物质产生 3 74 8 5 踟，因此生物活性炭滤出水用0 3 消毒非常安全。 臭氧消毒虽然可以直接去除水中有机氯化物，减少t h m f p 约2 0 ， 但因为臭氧的化学性质不稳定，不能在水中长期保留，为了保证水在运输过程中 不受污染，在最后一步出水中，少量投加液氯或氯胺等消毒剂【2 l ，由于有机污染 大连邢【大学硕卜学位沦史 微污架水源水的深幢冲化处理 物在臭氧一生物活性炭工艺中已基本去除，最后生成的致突变性物质较少，同 时又可以减少消毒剂的投加量。 因此，臭氧一生物活性炭联用工艺技术在饮用水处理中有其独特的优势，而 且各工艺紧密结合，互相促进，取得了多重效应刚。 1 4 臭氧一生物活性炭联用技术发展和应用现状 臭氧一生物活性炭第一次联合使用是1 9 6 1 年德国d u s s e l d o r f 市a m s t a a d 水 厂。从2 0 世纪6 0 年代以后，臭氧一生物活性炭技术己被欧洲、美国、加拿大、 日本等发达国家广泛的应用到污染水的深度处理中，并且对净化饮用水中各种污 染物取得良好的效果“”3 ；发展中国家应用最广泛的国家有以色列、南非、 纳米比亚等“3 。此工艺对氨氮和总有机碳( t o c ) 的去除比单独采用臭氧或活性 炭处理高很多，分别为7 0 - 9 0 和3 0 一7 5 ，同时，对除草剂等其它有机碳的去 除率很高m 1 ，并能有效改善水体中的叶霉嗅味“1 ，表明臭氧的氧化有效地提高 了活性炭的生物活性。欧洲使用该工艺的水厂有7 0 多个，其中有代表性的是瑞 士的林格( 1 e n g g ) 水厂、德国的缪尔霍姆水厂、法国的卢昂拉夏佩勒( r o u e n l a c h a p e l l a ) 水厂、乔斯莱诺水厂和麦瑞休奥斯水厂，其中卢昂拉夏佩勒的水厂工 艺流程如图1 1 所示： 臭氧发生器 泵站预臭氧化- 后臭氧化处理后水回流泵管网 活茬 土 上 图l1 卢昂拉夏佩勒水厂工艺流程图 f i 9 1 1 s c h e m a t i c f l o wd i a g r a m o f w a t e r p l a n t i n r o u e n l a c h a p e l l a 运行结果表明：可以去除水中8 5 的有机物( t o c ) 。 该工艺在2 0 世纪7 0 年代传入我国，并从8 0 年代开始应用该项技术。该工 艺不仅可以去除浊度、嗅味、色度和改善水质口感，还可以去除难降解的和溶解 性有机物和氨氮等化合物，哈尔滨工业大学在这方面研究较系统“：1 。其中臭 氧一生物活性炭法进行的处理饮用水的中试结果表明，进水c o d m 在3 6 - 6 8 m g l ， 出水c o d 。都低于2 m g l ，去除率平均约为7 3 。对出水进行色质联机检测结果发 大连理工大学硕士学位论文微污染水源水的深度净化处理 现，进水含有有机物1 2 0 种，其中有5 种三致物质，但出水己去除了绝大部分的 有机物和全部的三致物。 深圳自来水集团有限公司对臭氧化一生物活性炭工艺参数进行了较为细致的 研究，结果表明，臭氧反应塔中采用微孔钛板，装设多层接触填料筛板可以达到 更好的布气效率和接触反应工况，进而提高臭氧吸收效率，缩小接触反应设备的 体积，而臭氧的投加量为3m g l ，活陛炭吸附时间大于2 5 m i n ，系统出水c o d 。 小于2 o m g l “6 l 。 上海自来水公司在8 0 年代开始该工艺的研究。实验结果表明：c o d 。的去除 率达5 0 以上，氯仿( c h c l 。) 的去除率达1 0 0 ，四氯化碳的( e e lt ) 的去除率达 7 5 ，阳离子洗涤剂去除率达9 0 ，氨氮( n h 。一n ) 的去除率达7 0 一9 0 ，a m e s 实 验表明呈阴性，达到干净、健康的水质标准“。 该工艺应用到工程实际的例子并不是很多，一般与传统的净水工艺配合使用 。3 ，其中较有代表性的有1 9 8 5 年建成的北京市田村山净水厂、燕山石油化工厂 1 9 8 6 年建成的饮用水厂、中国石化公司长岭炼油厂生活饮用水、前郭炼油厂1 9 9 5 年开始兴建的松花江水改为生活饮用水工程”“、哈尔滨七水厂中试“1 、上海周家 渡水厂的中试。”、牡丹江电厂供水处理工程。“、中国石化销售哈尔滨公司大庆分 公司小区饮用水深度净化工程哺1 。其中北京市田村山净水厂工艺流程如图1 2 所 示： 加氯机 吸水泵站机械加速澄清池虹吸砂滤池臭氧接触 峥 活性炭滤池管网 图i 2 田村山净水厂工艺流程图 f i g1 2 s c h e m a t i cf l o wd i a g r a m o f w a t e r p u r i f i c a t i o np l a n ti nt i a n c h u n s h a n 前郭炼油厂水厂工艺流程如图1 3 所示： f 卜- 臭氧尾气破坏 处理后江水 提升泵一级臭氧接触塔 二级臭氧接触塔+ 生物活性炭滤罐 贮水池+ 管网 加氯消毒 图1 3 前郭炼油厂水厂工艺流程图 f i g1 3 s c h e m a t i cf l o wd i a g r a m o f w a t e rp l a n to f o i lr e f i n e r yf a c t o r yi nq i a n g u o 大连理工大学硕 学位沦文 微污染水源水的深度净化处理 两厂经过长期运行，该工艺能够有效的去除溶解性有机物，处理后出水水质 全面提高而且出水稳定，达到预期的目的j “。前郭水厂出水含5 种微量有机污 染物，不含重点及潜在有害的微量有机污染物”。 1 5 臭氧一生物活性炭技术存在的问题 臭氧一生物活性炭技术无论在试验研究，还是在工程实际中，仍有一些机理 性的问题没有研究清楚 4 ”，从而使设计出现问题，甚至产生误差，影响对运行的 管理和控制。主要表现有： ( 1 ) 不能用解析的方法计算出系统中存在的最佳臭氧投量问题。最佳臭氧剂量 是a o c 的形成和b a c 去除a o c 的关键所在【5 5 引。一般认为决定臭氧最佳剂量 的标准是g a c 过滤器内的最大b o m ( 或b o c ) 浓度 3 “。臭氧能改变有机物的 分子量和结构。它的投量会影响生物活性炭对有机物的吸附性能。实验表明适量 的提高臭氧量可提高生物活性炭对有机物的脱除性能，但过高的用量会导致生物 活性炭出水水质下降。另一方面，对于受污染程度较大的原水来说，若臭氧投加 量不足( 1 4 0m g l 时，采用臭氧活性炭一级处理工艺有些情况下不 能达到出水c o d m 。2 0m g l 的要求，而采用二级串联工艺布置方式则完全能 够达到出水c o d m 。2 0m g l 的要求，大幅度提高c o d m 。的去除率1 7 ”。 1 6 3 仪表化水质监测和自动化控制系统 目前，国内外对臭氧一生物活性炭系统成功研制并采用了c o d 、t o c 、m l s s 、 臭氧、溶解氧等在线监测的仪表系统，在线监测的实施既为认识系统的动态特性 提供了丰富、全面的数据，也提高和强化了设计水平和过程控制的手段，特别是 臭氧系统的控制回路设有水量与臭氧产量的连锁关系；剩余臭氧值和臭氧产量的 连锁关系。当水量增加时，臭氧产量也相应增加，水量降低时，臭氧产量也相应 减少；当水质较好时，剩余臭氧值高，臭氧产量减少，水质较差时，剩余臭氧值 低，臭氧产量增加，避免了不必要的过量投加和投量不足。而气相色谱、质谱 联机、电感耦合等离子体发射光谱和电泳分析仪又为数据的准确分析提供了可靠 的保证：同时，由于国内外电动阀门等自动化设备的广泛应用，采用计算机模拟 控制系统控制各种工艺操作，对系统进行监测和对储存的数据进行综合分析，全 装置过程动态模拟显示，能更好的对系统进行有效的控制，实现控制系统的先进 性和操作的实用性“5 。“3 。 1 6 4 利用系统方法进行全面分析 由于臭氧生物活性炭技术是一种新工艺，缺乏相应的模型进行分析、研究。 应对已有的工艺试验研究和工程实际数据进行全面地统计、分析，建立数据库， 揭示系统工艺性能和影响因素之间的关系，为今后的设计和运行、控制，寻找和 确定适宜的设计参数、运行条件和控制方法。 1 7 臭氧一生物活眭炭技术发展前景 火连理工夫学硕上学位论文微污染水源水的深度净化处理 随着饮用水源水污染的日益加剧和饮用水质标准的提高，作为一种比较先进 的优水质、低能耗、无污染的绿色工业水处理技术，臭氧一生物活性炭技术在处 理微污染的水源水中有着其它处理方法无法比拟的优越性，即有效地控制和消除 水中微量有机物和氨氮化合物的污染和危害，延长活性炭的使用寿命，出水水质 全面提高，而且稳定，易管理；而如何利用其优越性，促进其工程实践的广泛应 用，提高其的设计和运行控制水平，使其工艺设计更趋于最佳状态”，还有待于 在工程实践中进行深入的研究。 1 8 臭氧一生物活性炭技术和e d r 技术的联用 臭氧生物活性炭技术有效地控制和消除了水源水中微量有机物和氨氮化合 物的污染和危害，但是部分水源水中无机离子污染物近几年也在不断的增多，特 别是靠近沿海地区的水源水，由于长期开采地下水资源，海水倒灌现象非常严重。 水源水中含有大量的无机离子，溶解性总固体大于1 0 0 0 m g l ，超出国家生活 饮用水卫生标准，臭氧生物活性炭技术并不能有效地去除无机离子污染物。 随着膜工业的发展和膜技术的不断进步，有效的利用膜技术深度净化水源 水，发挥其良好的调节水质的能力，去除微污染物，已经越来越得到人们的重视。 而e d r 技术由于其能耗低、设备紧凑、操作简便、使用寿命长、对环境无污染 的特点和技术上的先进性，是其它膜方法所不能替代的，已经被广泛的应用于苦 咸水脱盐，制取优质饮用水领域。 臭氧一生物活性炭技术和其它常规水源水处理工艺的联用，在水源水处理中 比较广泛，但是，臭氧生物活性炭脱除有机物和氨氮化合物技术和自动频繁调 换电极极性的电渗析( e d r ) 脱盐技术联用，深度净化处理沿海地区微污染水源 水，在工程应用上没有过先例，主要是因为微污染水源水中既含有有机微污染物， 又含有无机微污染物，独立的使用两者之一技术，只能去除一类污染物，难以达 到深度净化处理的目的，而且独立的使用e d r 脱盐技术必须保证前处理有机物 含量达到此种技术的入水标准( c o d m 。一 3 m g l ) 。所以合理地利用臭氧一生物活 性炭技术脱除有机物和氨氮化合物的特点和自动频繁调换电极极性的电渗析技 术脱盐的特点，使两种技术联用发挥各自在水处理领域的技术领先优势，加强 两者之间的协同作用，深度净化处理沿海城市的微污染水源水有广阔的应用前 景。 大连理工大学酗! 士学位沦文微污染水源水的深度净化处理 2 微污染水源水的臭氧一生物活性炭深度处理中试 我国多数饮用水源水普遍受到有机污染物和氨氮化合物等污染物的污染，成 为微污染水源水，使用常规的水处理工艺不易有效地去除1 ，鉴于此种状况，采 用臭氧一生物活性炭深度处理工艺，可以充分利用臭氧化学氧化作用，使水源水 中不易生物降解的有机物转化为可以生物降解的有机物，再利用生物活性炭的物 理吸附及生物氧化降解的作用，吸附和氧化水源水中的有机物和氨氮化合物等污 染物，从而达到有效地去除水源水中的有机污染物质和氨氮化合物等微污染物的 目的。虽然此种工艺在西方国家有广泛地应用，但是在我国运用的实例却很少。 针对大连市旅顺口区某净水厂微污染水源水中有机物和氨氮化合物等污染物的 污染状况，有关部门设计、安装了一套臭氧生物活性炭工艺装置，来深度处理 浅层地下微污染水源水作为饮用水源。本次中试就是为了配合此次工程，在实验 室中以人工配水的方式，使原水为微污染水源水，即有机物的浓度( 以c o d m 。 计) 为4 o o 1 0 ，0 0m g l ，n h 3 一n 的浓度为3 0 0 9 0 0m g l ，对臭氧一生物活性炭工 艺参数进行了其体地研究，并且得到了该工艺中各工艺参数的最佳设计值和运行 数据。 本次中试具有一定的针对性，所以入水水量和设备规模相对于一般的实验室 小试大很多，对工程实践有一定的参考价值。 2 1 中试流程 2 1 1 试验流程图 根据水厂工艺设计的要求，在实验室中设计、加工、安装了一套臭氧一生物 活性炭中试装置，以人工配水，进行稀释后，作为原水，具体中试流程如下： 原水( 配置水) 一臭氧接触氧化一生物活性炭吸附、生物氧化和过滤一出水 试验流程如图2 1 所示 4 大连理1 大学伽学位沦义微污染水源水的深度净化处删 k fp 一0 m 料 f 【； l i i t h 一i 悱城 ； 、 掣+ 。”； ，二 。 一 一 。 ， 一 ”1 胤术惜m *臭氧接魁塔中问槽 i # 班镕触蜡l 2 取样r j 例2 1 中试流程图 f i g21 s c h e m a t i cf l o wd i a g r a m o f p i l o t t e s t 2 1 2 设备规格及工艺参数 ( 1 ) 臭氧接触塔：p v c 管内径为9 7 m m ，高1 9 3 0m m 。接触塔分为两部分：第 一部分为空塔，气、水直接接触部分；第二部分为填料层，填料为不锈钢缠绕而 成的丝环，直径为4m m ，长度为8 1 0m i l l ，目的是使臭氧气体与水充分接触， 加大接触表面积，提高气水接触效率和增加气水接触时间，使臭氧充分分解水中 的大分子有机污染物。水从原水槽中通过泵从塔的下端注入，同时，臭氧在压缩 空气泵的作用下，也从塔的下端进入，气、水透过微孔布水板后，先在空塔中接 触，然后进入填料层，更充分地接触后，尾气由柱顶排出。水在臭氧接触塔中的 流速为5 4 1 0 8 m h ，空塔臭氧化接触时间为1 0 7 2 1 4m i n ，臭氧投加量控制在 1 ，0 0 5 0 0 m g l ，填料层高为5 0 0t i l m ，臭氧在填料层接触时间为2 8 5 5m i n 。 ( 2 ) 臭氧发生系统：采用s j 6 f 型臭氧发生器，可调电压为0 - 1 2 v ，臭氧，“量 为0 - 4 1 0 m g h 。臭氧产量可以通过调节直流电压，从而使直流电流发生变化来控 制。臭氧通过压缩空气泵随压缩空气带八臭氧接触塔中。根据直流电流值，通过 臭氧产量曲线计算臭氧进气量。臭氧发生量用碘量法测定。 ( 3 ) 生物活性炭接触塔：p v c 管内径为1 2 4m m ，装填炭层高度为5 9 0 1 7 0 0m m ， 根据试验过程测定的c o d 来改变炭层高度。为了保持系统稳定性，取出炭样 后，补充同样多的新炭，炭柱 ：没有取样口和填料口，活性炭卜、r 端铺设垫层， 以免炭瞒泄漏。活性炭塔采用下向流，水经臭氧化后，由水泵抽水，从活性炭塔 上端进入，f 端出水。活性炭粒径为4 m m ，艮为4 - 6m m ，空塔流速为3 3 6 6m h ， 过滤时间为1 7 5 3 5 1m i n 。生物活性炭上的微生物数量用平板计数法测定。 大连理丁：大学坝l 学位论丈 微污染水源水的深度净化处理 ( 4 ) 原水：人工配置c o d m 。为4 0 0 1 0 0 0m g l ，n h 3 一n 的浓度为3 0 0 9 0 0m g l 的水作为中试原水。 2 1 3 实验方法 2 1 3 1 碘量法测定臭氧发生量 ( 1 ) 测量原理：臭氧( 0 3 ) 是一种强氧化剂，与碘化钾( k i ) 水溶液反应可游 离出碘，用酸化的碘化钾水溶液吸收样气后，用o 1 m o l l 硫代硫酸钠( n a 2 s 2 0 3 ) 标准溶液对游离碘进行滴定，根据硫代硫酸钠标准溶液的消耗量计算出臭氧量， 再根据取样时间得出臭氧发生量。其反应式为： 0 3 + 2 k i + h 2 0 = 0 2 + 1 2 + 2 k o h ( 2 - 1 ) 1 2 + 2 n a 2 8 2 0 3 = 2 n a i + n a ：s 4 0 6 ( 2 - 2 ) ( 2 ) 试剂：1 0 碘化钾( ) 溶液；( 1 + 2 ) 硫酸( h 2 s 0 4 ) 溶液；( 1 + 5 ) 硫酸 ( h 2 s 0 4 ) 溶液；1 淀粉溶液；o 1 m o l l ( 1 6 k 2 c r 2 0 7 ) 重铬酸钾标准溶液；o 1 m o l l 硫代硫酸钠标准溶液。 ( 3 ) 标定方法：称取1 克碘化钾于2 5 0 m l 碘景瓶中，加蒸馏水l o o m l ，1 0 0 0 m l 0 1m o l l 重铬酸钾标准溶液，5m l ( 1 + 5 ) 硫酸，密塞，摇匀，j 二暗处静置5 分 钟之后，用硫代硫酸钠滴定至溶液呈黄绿色，加入l m l 淀粉溶液，由蓝色再滴定 至亮绿色为止，记录_ i = j 量，硫代硫酸钠标准溶液的浓度为：m = 1 0 0 0 o 1 0 0 0 v ( m o l l ) ( 2 3 ) 式中：m ：硫代硫酸钠标准溶液的浓度，m o l l ； v ：滴定重铬酸钾标准溶液消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积，m l ； 1 0 0 0 ：