（环境工程专业论文）微滤组合工艺处理含铯锶废水和微污染水源水的研究.pdf

摘要 微滤组合工艺在水处理方面的应用随着膜技术的日趋成熟而得到了快速发 展，具有自动化程度高，占地面积小，处理效率高，产水水质好且稳定等优点。 本论文主要研究了微滤组合工艺对含铯锶废水和微污染水源水的处理效果。 考察了混凝共沉淀微滤工艺对含铯、锶非放射性废水的处理效果。试验装 置连续运行，经混凝沉淀后的沉淀器出水再经微滤膜进行固液分离，工艺对铯和 锶的平均去除率分别为9 4 和8 2 7 ，浓缩倍数为9 1 9 ，膜出水的平均浊度为 0 0 3n t u 。膜比通量随着处理水量的增加而缓慢降低，且膜经物理清洗后可恢复 至新膜的9 2 6 。 选择亚铁氰化铜作为吸附剂应用于吸附微滤工艺处理含铯的非放射性废 水，采用化学沉淀法制各亚铁氰化铜吸附剂，其谱图分析的检测结果证明了制备 方法有效且可重现性强。试验装置序批运行，原水铯的浓度约为1 0 0i t g l ，投加 4 0m g l 的亚铁氰化铜时，铯的去除率高于9 9 7 ，平均去污因数为4 6 1 ，浓缩 倍数达9 5 7 ，膜出水浊度稳定在o 0 6n t u 。膜比通量衰减速度逐渐变缓，且膜经 物理清洗后比通量可恢复至新膜的9 4 3 。 采用一体化微滤膜净水器处理微污染水源水，该净水器集成了混凝沉淀与微 滤工艺。当投加2 0m g l 的f e c l 3 作为絮凝剂时，对于高藻高浊( 浊度大于4 0n t u ) 的原水，浊度的平均去除率约为9 9 3 ，出水c o d m 。在2 8 4 3 2 4m g l 之间，满 足生活饮用水卫生标准( g b5 7 4 9 2 0 0 6 ) 的要求。当净水器总产水量达n 8 7 5 m 3 时，膜组件经物理清洗后比通量恢复至新膜的4 0 2 ，再经0 1 的次氯酸钠化 学清洗后恢复至7 8 4 ，有机物和藻类是造成膜污染问题的主要原因。经成本核 算后，净水器单位产水的成本是0 7 9 2 元m 3 。 关键词：微滤；混凝共沉淀；吸附；亚铁氰化铜；铯；微污染水源水 a b s t r a c t a sm e m b r a n et e c h n o l o g yb e c o m e sm o r em a t u r e ，m i c r o f i l t r a t i o n c o m b i n e d d r o c e s si nw a t e rt r e 咖e n tf i e l dh a sb e e nd e v e l o p e dr a p i d l y t h ea d v a n t a g e so ft h i s p r o c e s si n v o l v eh i g hd e g r e eo f a u t o m a t i o n s m a l lf l o o ra r e a e f f i c i e n tt r e a t m e n te 骶c t ， w e l la n ds t a b l eq u a l i t yo fp r o d u c e dw a t e r , e t c t h i sp a p e rm a i n l ys t u d i e dt r e a t m e n t e f f e c i e n c yo fc e s i u m a n ds t r o n t i u ml o a d e dw a s t e w a t e ra n dm i c r o 。p o l l u t e ds o u r c e w a t e rb ym i c r o f i l t r a t i o nc o m b i n e dp r o c e s s t h ec o a g u l a t i o nc o p r e c i p i t a t i o nf o l l o w e db ym i c r o f i l t r a t i o np r o c e s sw a sa p p l i e d t ot r e a 觚e n to fn o n r a d i o a c t i v ew a s t e w a t e rc o n t a i n i n g c e s i u ma n ds t r o n t i u m lh e s y s t e mo ft h ep r o c e s sw a sc o n t i n u o u s l yo p e r a t e d ，a n dt r e a t e dw a t e r f r o mp r e c i p i t a t l o n r e a c t o ra f t e rc o a g u l a t i o na n dp r e c i p i t a t i o nw a ss e p a r a t e db ym i c r o f i l t r a t i o nm e m b r a n e a v e r a g e r e m o v a le f f i c i e n c i e so fc e s i u ma n ds t r o n t i u m w e r e9 4 a n d8 2 7 ， r e s p e c t i v e l v c o n c e n t r a t i o nf a c t o rw a s 919 t h ea v e r a g et u r b i d i t yo fp r o d u c e dw a t e r f r o mm e m b r a n ew a s0 0 6n t u s p e c i f i cf l u xo ft h em e m b r a n ed e c l i n e ds l o w l yw i t h t h ei n c r e a s i n go ft r e a t e dw a t e la n da f t e rp h y s i c a lc l e a n i n g ，i tc o u l d r e c o v e rt o9 2 6 c o m p a r e dw i t ht h a to f t h en e wm e m b r a n e c u p r i cf e r r o c y a n i d ew a ss e l e c t e da sa d s o r b e n t u s e di na d s o r p t i o n 。m i c r o f i l t r a t i o n p r o c e s st ot r e a tn o n r a d i o a c t i v ew a s t e w a t e rc o n t a i n i n gc e s i u m a n dp r e p a r e db yt h e m e m o do fc h e m i c a lp r e c i p i t a t i o n - c l e a n s i n g t h er e s u l t so fs p e c t r a la n a l y s i so nt h e a d s o r b e n tp r o v e dt h a tt h ep r e p a r a t i o nm e t h o dw a s v a l i da n dr e p r o d u c i b l e s e q u e n c i n g b a t c hs v s t e mo ft h ep r o c e s sw a su s e dt ot r e a tr a w w a t e rw i t h10 0 t g lc e s i u m ，d o s i n g 4 0m g lc u p r i cf e r r o c y a n i d e c e s i u mr e m o v a le f f i c i e n c yw a sh i g h e rt h a n9 9 7 w i t h a v e r a g ed e c o n t a m i n a t i o nf a c t o ro f4 6 1a n dc o n c e n t r a t i o nf a c t o ro f9 5 7 t h et u r b i d i t y o fp r o d u c e dw a t e rf r o mm e m b r a n es t a b i l i z e da t0 0 6n t u d e c r e a s e r a t eo fs p e c l n c f l u xb e c a m es l o w e rg r a d u a l l y ，a n da f t e rp h y s i c a lc l e a n i n g ，s p e c i f i cf l u xc o u l dr e c o v e f t o9 4 3 c o m p a r e dw i t ht h a to ft h en e w m e m b r a n e i n t e g r a t e dw a t e rp u r i f i e de q u i p m e n t o fm i c r o f i l t r a t i o nm e m b r a n ew a su s e dt o 仃e a t m i c r o - p o l l u t e ds o u r c ew a t e r ，a n dt h e d e v i c ei n t e g r a t e sc o a g u l a t i o n s e d i m e n t a t l o na n d m i c r o f i l 似i o np r o c e s s w h e nd o s i n g2 0m g lf e r r i cc h l o r i d ea sf l o c c u l a n t , f o rt h e r a ww a t e rw i t hh i g ht u r b i d i t ya n dh i g ha l g a e ( t u r b i d i t ym o r e t h a n4 0n t u ) ，a v e r a g e t u r b i d i t yr e m o v a le f f i c i e n c yw a sa b o u t9 9 3 ，a n dc o d m no fp r o d u c e dw a t e r f l u c t u a t e db e t w e e n2 8 4 - 3 2 4m g l m e e t i n gt h er e q u i r e m e n to fs t a n d a r d sf o ， d r i n k i n gw a t e rq u a l i t y w h e nt h et o t a lp r o d u c t i o nr e a c h e d8 7 5c u b i cm e t e r s ， m e m b r a n ew a sc l e a n e dw i t h p h y s i c a l a n dc h e m i c a lm e t h o db y0 1 s o d i u m h y p o c h l o r i t e s p e c i f i cf l u xc o u l dr e c o v e rt o4 0 2 a n d7 8 4 ，r e s p e c t i v e l y ，s o o r g a n i cm a t t e ra n da l g a ew e r et h em a i nc a u s e so fm e m b r a n ef o u l i n gp r o b l e m a f t e r c o s te s t i m a t i o n w a t e rp r o d u c t i o nc o s tw a sa b o u to 7 9 2y u a np e rc u b i cm e t e r k e yw o r d s ：m i c r o f i l t r a t i o n ；c o a g u l a t i o nc o - p r e c i p i t a t i o n ；a d s o r p t i o n ；c u p r i c f e r r o c y a n i d e ；c e s i u m ；m i c r o - p o l u t t e ds o u r c ew a t e r 天津大学硕士学位论文第一章绪论 第一章绪论 微滤膜分离过滤技术始于1 9 世纪中叶，如今已得到广泛的发展，是2 1 世 纪水处理行业的研究热点。膜分离过滤技术常与其它传统水处理技术组合联用， 应用于水处理的各个领域。本文着重介绍微滤组合工艺处理低浓度含铯锶废水和 微污染水源水的研究和应用进展。 1 1 含铯锶核素废水的处理技术 ”7 c s 和9 0 s r 分别是元素铯和锶的放射性同位素，是放射性废水中的主要核素， 且具有很长的半衰期，同属p 衰变核素。当人体摄入的1 37 c s 超过0 2 5g y 时会导致 造血、神经系统损伤，非正常生育乃至绝育；当摄入量超过6g y 时能够致人死亡。 9 0 s r 是毒性很高的亲骨核素，易粘附在骨头上，对人体造成永久性伤害。2 0 11 年3 月日本福岛核危机爆发，由于地震引发的海啸导致福岛核电站中核燃料元件发生 破损，铀裂变产物中易挥发的放射性铯、碘等核素被释放到大气中，引起全球范 围内的恐慌，事件再次为世界人民敲响警钟，对含放射性核废物必须进行严格的 安全处理与处置。因此，去除放射性废水中的铯、锶核素成为国内外专家研究的 热点，并对此开展了大量的研究。 1 1 1 概论 我国的污水综合排放标准( g b8 9 7 8 1 9 9 6 ) 规定了c 【放射性活度的排放 限值为1b q l ，d 放射性活度的排放限值为1 0b q l 生活饮用水卫生标准规 定了a 放射性活度限值为0 5b q l ，p 放射性活度限值为1b q l 。对放射性废水 的处理一般遵循两个原则【1 】：一是通过稀释和扩散作用，达到无害水平后排入水 体，主要适用于极低水平的放射性废水的处理；二是通过浓缩，将浓缩后的废液 储存在隔离区，通过自然衰减消除其放射性，此法对于低、中、高水平的放射性 废水均适用。 目前，国内外针对放射性废水普遍采用的传统处理方法为浓缩法，其中包括 离子交换、化学沉淀、蒸发、生物化学、膜分离等方法1 2 - 5 。膜分离法是新兴的 水处理技术，其具有设备简单、能耗低、操作方便等优点【6 】。目前广泛运用的膜 分离技术主要包括微滤、超滤、纳滤、反渗透和电渗析等。由于膜分离法本身对 天津大学硕士学位论文第一章绪论 于进水水质有较高的要求，常与其他工艺组合联用，原水经过前期预处理后，再 进入膜反应器内进行处理，例如吸附微超滤，絮凝微滤等组合工型7 1 0 1 在低放 废水的处理中得到了广泛的应用研究。 1 1 2 离子交换吸附法 离子交换吸附法是当离子交换剂或吸附剂与放射性废水接触时，交换剂或 吸附剂上的可交换离子与废水中的放射性核素离子相互交换，从而将放射性核素 从废水中去除】。许多放射性核素在水中是微量存在的，特别是经过化学沉淀处 理后的放射性废水，由于除去了悬浮的和胶体的放射性核素，致使剩下的几乎全 是呈离子状态的核素，其中大多数是阳离子，少数是阴离子【l2 1 。因此，用离子交 换法处理放射性废水，尤其是经化学沉淀沉淀处理后的废水以及含盐量少且浊度 很低的放射性废水，往往能得到较高的净化效果。 离子交换吸附法采用的材料包括有机和无机离子交换材料。目前使用的有 机离子交换材料主要有【1 2 1 ：缩聚的阴阳离子交换树脂、共聚的离子交换树脂、大 孔聚合物和离子交换膜等。由于有机离子交换树脂不耐辐射和高温，在固化时易 形成空穴，并导致放射性物质浸出，且分解产物不便于后续处理等缺点，使其在 放射性废水处理过程中的应用受到了一定的限制。相比之下，无机离子交换材料 则更具优势，无机离子交换材料主要利”】：天然人造沸石、伊利土、高岭土、 膨润土、蛭石等粘土矿，凝灰岩；磷酸钛磷钼酸胺，磷酸锆，磷酸锡等复合 离子交换材料；过渡金属亚铁氰化物及铁氰化物；杂多酸盐、磷钨酸胺、磷 钨酸锆，磷钼酸锆；多价金属磷酸盐；多价金属( 过渡金属) 的水合氧化物 和氢氧化物，如氧化锰或氢氧化锰等。 f a g h i h i a nh 等【1 4 】研究了天然斜发沸石和n a + 型斜发沸石对核废水中c s + 、s f + 的去除效果，研究结果表明无论天然还是n a + 型斜发沸石对c s + 和s p 都有较高 的亲和力。 g u l s e ng 等【1 5 】制备t t i 0 2 s i 0 2 混合凝胶柱，考察了该吸附柱对锶元素的吸附 性能，吸附过程遵循f r e u n d l i c h 、l a n g m u i r 和d u b i n i n r a d u s h k e v i c h 等温式，锶元 素的去除率最高可达8 4 8 。 李明愉等【1 6 ，1 7 】研究了自制的聚锑酸无机离子交换剂对锶的吸附效果，在温度 为2 9 3 3 2 3k 和所研究的锶浓度范围内，聚锑酸对锶的吸附过程符合f r e u n d l i c h 、 l a n g m u i r 等温式且为吸热反应，高温有利于对锶的吸附。 作为无机复合离子交换剂，许多过渡金属( 如c u 、n i 、c o 等) 的不溶性亚 铁氰化物都呈现离子交换性质，能够选择性地吸附铯离子。最常用的是铜和镍的 亚铁氰化物，能在废水p h 在2 1 0 5 的范围内并在含盐量较高的条件下具有很好 天津大学硕士学位论文 第一章绪论 的除铯效果【1 8 j 。 徐世平等【1 9 】的研究表明在低浓度的铯溶液( c c s + c o k 2 f e ( c n ) 6 】 n i k 2 f e ( c n ) 6 _ n i 2 f e ( c n ) 6 c 0 2 f e ( c n ) 6 c u 2 f e ( c n ) 6 ，并能在添加阳离子絮 凝剂的情况下大大减少产生固体废渣的体积。 l ib 等【2 l 】考察了亚铁氰化钾锌对1 3 4 c s 的去除效果，研究结果表明1 3 4 c s 的 活度在3 2 1 6 0k b q l 。1 的范围内投加0 3 3 叽的亚铁氰化钾锌可达到9 8 以上的 1 3 4 c s 去除率，吸附过程可按f r e u n d l i c h 等温式来描述。 离子交换吸附法对待处理的放射性废水有一定的要求1 1 2 2 】：废液中溶解的 固体含量要足够低，如不然放射性废水中含有的常量非放射性离子在交换过程 中，与放射性离子形成竞争机制，结果使得去除放射性离子的效率降低，离子交 换材料失效较快：废水中的非电解质和胶体形式存在的放射性核素含量要很低， 离子交换材料主要吸附的是呈离子状态的放射性核素。离子交换吸附法处理放 射性废水具有相当高的去污因数【1 2 】，且每种交换剂或吸附剂只对特定的一种或几 种放射性核素具有选择性，净化针对性强，目前此法已广泛应用于放射性废水处 理领域。 1 1 3 化学沉淀法 化学沉淀法可分为两类，一类是基于溶度积原理的沉淀方法，在废水投加沉 淀剂后，沉淀剂与废水中的放射性核素发生反应，当沉淀剂与核素的浓度积超过 溶度积常数后，则有核素以沉淀形式结晶析出。此沉淀过程除受沉淀物种类的影 响外，还与溶液的离子强度、p h 值和化合物的形式有关。 化学沉淀法适合于锶元素的去除，这是因为废水中锶元素的氢氧化物、碳酸 盐、磷酸盐等化合物大多是不溶性的，因而能在化学沉淀过程中被去除或部分去 除。但是在低放射性废水中，放射性核素的质量浓度极低【2 2 1 ，沉淀剂往往不能使 其与放射性核素的浓度之积超过溶度积常数而沉淀。因此，放射性核素往往不能 与沉淀剂单独析出，而是需要通过与其常量的稳定同位素或化学性质近似的常量 元素混合，通过同晶或混晶作用沉淀析出，此过程通常被称为“共沉淀” 2 2 o 去 除放射性废水中的锶常用的沉淀剂有磷酸盐( 钙或铁) 、氢氧化铁、碳酸盐等【2 引。 m cc a u l e yrf 等【2 4 】利用石灰苏打软化法除锶，其反应过程如下： 天津大学硕士学位论文第一章绪论 c a ( h c 0 3 ) 2 + c a ( o h ) 2 = 2 c a c q + 2 皿d n a 2 c q + c a ( o h ) 2 = c a c 0 3 + 2 n a o h ( 1 1 ) ( 1 2 ) 该过程除锶的机理是在水中溶解的钙在产生碳酸钙沉淀时能够缔合溶解的 锶，并主要以混晶形式与锶一起沉淀。石灰苏打软化法适用于处理硬度有限的 放射性废水，由于所需药剂价格低廉，工艺简单可靠，目前仍有一定的应用。 磷酸盐共沉淀法在中低放废水的处理中也得到广泛应用，废水中的微量放射 性核素须通过与常量的磷酸盐一起共沉淀才能被去除，其化学反应式如下【1 8 】： 3 m 肿+ , , e 0 4 3 。= 坞( p d 4 ) 。、l ( 1 3 ) 其中，m 代表s r 2 + 或与其共沉淀的c a 2 + 、f e ”、a 1 3 + 等元素。由于投加大量的 钙离子等常量元素，以致形成羟基磷灰石，这种结晶体具有很大阳离子交换能力， 尤其能有效地吸附锶、钚等阳离子并使之结合于其晶格中【2 引。磷酸盐共沉淀法能 从放射性废水中去除9 9 的伐放射性和9 0 左右的p 放射性( 如9 0 s r 等) ，当p h 大于 1 1 时，锶元素的去除率达到最高，去污因数( d e c o n t a m i n a t i o nf a c t o r ，d f ) 高于 1 0 0 1 8 】。不过，为了提高去除效率而适当投加过量的磷酸盐，会导致废水中微生 物的繁殖，堵塞设备与管路，给维护带来一定的麻烦。 k m n 0 4 f e s 0 4 氧化还原沉淀法对9 0 s r 可得到很高的去除率，反应后能形成大 而密实的絮体，处理后废水上清液清澈透明。此过程的化学反应式如下： 9 f e 2 + + 3 m n 0 4 一+ 6 h 2 0 = 4 f e ( o h ) 3 上+ 5 凡3 + + 3 m n 0 2 山 ( 1 - 4 ) 实验证明，水合氧化锰氢氧化铁复合沉淀的除锶效率与p h 有关，除锶效果 随p h 上升而急剧升高1 2 2 7 2 3 j 。 另一类化学沉淀法是在废水中投加一定量的化学絮凝剂而使废水中的放射 性核素沉淀的处理方法。絮凝剂被投加到废水中后，在水中溶解并发生水解反应 生成氢氧化物溶胶，在某些特定环境下，溶胶胶核选择性地吸附阳离子，生成带 正电荷的胶体颗粒，或者吸附阴离子，生成带负电荷的胶体颗粒。在胶体颗粒凝 聚和絮凝的过程中，可载带废水中的放射性核素沉降下来。许多高价阳离子的氢 氧化物和碱式碳酸盐是共沉淀的，并且有被絮凝沉淀物吸附的倾向，只有碱金属 和某些碱土金属不受其影响：如c s + 等碱金属离子的极化能力很小，其氢氧化物 天津大学硕士学位论文 第一章绪论 是可溶的，且又不能形成其他难溶化合物，因而无论是氢氧化铁正胶体还是其负 胶体都不能有效地吸附和载带c s + ，所以化学沉淀法不适用于铯的去除。 常用的无机絮凝剂包括明矾、聚合硫酸铝、聚合氯化铝、铝酸钠等铝盐，三 氯化铁等铁盐。氢氧化铁对放射性核素具有较好的絮凝效果，如具有絮凝快、凝 聚大而密实、沉降快、沉渣体积较小等优点 2 3 1 。关于铁盐絮凝的净化机理可按水 合水解羟基桥联的理论来解释氢氧化铁胶核的形成。 铁盐在p h 9 时，f e ( o h ) 3 胶体因吸附带负电荷i 拘f e 0 2 而形成带负电的胶粒： f e ( o h ) 3 。n f e o ；( 门一x ) n a + ” ( 1 6 ) 该基团对带正电荷的多价放射性核素离子或胶体具有较大的吸附聚合能力。 此时对s r 2 + 的吸附能力也较大，并且废水中的s r 2 + 被吸附后，还能与f e 0 2 化合形 成难溶的偏铁酸锶，去污效果较好。 后一种化学混凝沉淀法还通常被用来提高前一种溶度积沉淀法的去污效果。 r o u ttk 等 2 5 , 2 6 禾1 j 用聚丙烯酰胺的混凝作用强化磷酸钙和硫酸钡共沉淀法的除 锶效果，阴离子型和阳离子型聚丙烯酰胺都能够提高锶的沉淀效果，去污因数可 提高3 5 倍。结果表明，絮凝剂的存在增强了核素离子的吸附性能，从而改善了 去污因数。 化学沉淀法的主要优点是：适用性广泛，适用于大多数放射性核素的去除， 而且能够处理非放射性成分及其浓度高和流量变化大的废水，处理设施和技术都 有较成熟的经验，且处理费用低廉。而化学沉淀法的主要缺点是：沉淀颗粒细小， 使固液分离困难，因不能像常规水处理过程能够允许随时排泥，所以通常需要较 大的沉淀器或澄清器存储放射性的剩余污泥，工艺的去污因数较低 1 8 , 2 2 】。因此化 学沉淀法目前常作为预处理方法，与其他处理方法组合联用，提高去污因数和实 现有效地固液分离。 1 1 4 蒸发法 蒸发法处理放射性废水是将含有不挥发核素溶质的溶液加热沸腾，使挥发性 溶剂部分汽化从而将溶液浓缩的过程。因为除了氚、碘等极少数元素之外，废水 中的大多数放射性元素都不具有挥发性【2 7 1 ，因此蒸发法能使放射性核素大幅度浓 天津大学硕士学位论文第一章绪论 缩。目前所开发的蒸发器类型很多，例如单效蒸发器有釜式蒸发器、自然循环蒸 发器、强制循环蒸发器、蒸汽压缩蒸发器等；多效蒸发器有擦膜式蒸发器、降膜 式蒸发器、升膜式蒸发器、急骤蒸发器、池内蒸发器、红外线蒸发器等【2 8 1 。 蒸发法处理过程相对简单，处理效率高，尤其是对废水中盐类较多、成分复 杂的情况，该法具有其他方法无法比拟的效能【4 j 。虽然蒸发法效率较高，但动力 消耗高、费用大，处理费用约为化学沉淀法的2 0 5 0 倍，还存在着腐蚀、泡沫、 结垢等问题，当废水中含有磷酸三丁酯( t r i b u t y lp h o s p h a t e ，t b p ) 时，还有引 起爆炸的危险【2 2 1 。因此，该法较适合用于处理总固体浓度高、化学成分变化大、 需要较高的去污因数且体积较小的放射性废水，特别是中、高浓度放射性的废水。 1 1 5 生物化学法 生物法是近年来兴起的放射性废水治理技术之一，该技术源于在放射性环境 下生长的植物或微生物，以其群体优势吸收放射性核素。这方面的研究多集中于 放射性污染修复的场合，利用植物根系吸收、转化受污染体( 如土壤和水) 中的 放射性核素，以期达到清除核素、修复或治理目的【2 们。 c h e njp 等【3 0 】研究t * u 用刺苋草根吸附水体中的锶元素，取得了较好的处理 效果，吸附过程遵循l a n g r n u i r 吸附等温式，最大吸附能力随温度升高而降低， 最大吸附能力可达1 2 9m g g ，采用碱处理后，吸附能力可提高1 9 倍。 s i n 曲s 等【3 1 1 研究了岩兰草对1 3 7 c s 和9 0 s r 去除效果，将蓝岩草浸泡于含有 1 3 7 c s 和9 0 s r 的溶液中，经过1 6 8 h 后，铯和锶的去除率分别达到5 9 和9 1 ，研 究发现1 3 。7 c s 主要富集于根茎部，而9 0 s r 主要富集于嫩枝。 m a r e o v f ij 掣3 2 】采用一种叫做r h y t i d i a d e l p h u ss q u a r r o s u s 的苔藓制备生物吸 附剂，研究了其对s r 2 + 的去除效果。研究表明，在溶液p h 为5 6 的范围内达到 最高吸附效率，对s r 的吸附容量达到1 4 9i x m o l g ，扫描电子显微镜( s c a n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p y ，s e m ) 分析结果显示，c a 2 + 一s r 2 + 离子交换机理对核素的吸附 起主要作用。 1 1 6 膜分离法 膜分离法是借助介于两相之间的选择透过性薄膜，在压力差、温度差、电位 差等传质推动力作用下，对放射性液体混合物实现固液分离的过程。在各种膜分 离过程中，以压力差作为传质推动力的膜比较适合在核工业中应用【3 3 3 4 】，压力驱 动膜主要包括反渗透( r e v e r s eo s m o s i s ，r o ) 、纳滤( n a n o f i l t r a t i o n ，n f ) 、超滤 ( u l t r a f i l t r a t i o n u f ) 和微滤( m i c r o f i l t r a t i o n ，m f ) 膜等。主要压力驱动分离膜 的分类如表1 1 所示。 天津大学硕士学位论文第一章绪论 1 1 6 1 微滤 微滤膜的孔径范围为0 0 5 5r t m ，典型的操作压力在o 1m p a 左右，可截留 分子量为2 0 00 0 0 l0 0 00 0 0d a 的物质。由于微滤膜的孔径较大，操作压力低， 所以膜通量很高，适用于截留直径大于0 1p m 的悬浮颗粒或溶解性大分子物质。 微滤工艺常与传统处理工艺联用，目前被广泛应用于放射性废水处理的领域。 1 1 6 2 超滤 超滤膜是介于微滤和纳滤之间的一种压力驱动膜，孔径范围为5 - 5 0 0n m ， 典型的操作压力低于1 4m p a ，可截留分子量为l0 0 0 - 5 0 00 0 0d a 的物质，在此 区问大多数可溶性无机盐和水可以通过，而胶体、悬浮性固体颗粒和大分子有机 物则被截留。 r a osvs 等【3 5 l 采用混凝超滤工艺处理含铯和锶的废水，研究利用亚铁氰化 铜和磷酸钙作为混凝剂进行化学沉淀反应，沉淀后的上清液再利用超滤膜进行固 液分离。结果表明锶的d f 为2 0 0 3 0 0 ，铯的d f 为2 0 0 ，且锶、铯的去除效果受离 子强度影响。但试验仅属于烧杯实验阶段，没有继续进行后继的试验研究。 李雯玺等【3 6 】采用聚乙烯亚胺( p o l y e t h y l e n i m i n e ，p e i ) 辅助超滤法处理含锶、 含钴废水，当p e i 与重金属核素浓度之比为1 0 且p h 分别为5 和9 时，对锶和 钴的去除率分别为5 9 和1 0 0 。研究结果表明，p e i 与放射性核素形成的聚合 物金属络合物可以大大地提高超滤膜对核素的去除。 1 1 6 3 纳滤 纳滤膜的孔径范围为l 1 0n m ，典型操作压力为0 3 - 4m p a ，可以截留纳米 级颗粒和分子量为2 0 0 5 0 0d a 以上的有机物，所以纳米膜的功能介于反渗透与 超滤膜之问。纳滤膜允许一价离子自由通过，而尺寸较大的多价离子则被截留。 白庆中等【3 7 】采用无机纳滤膜处理含9 0 s r 、1 3 7 c s 、6 0 c o 的低放废水，聚丙烯酸 钠( s o d i u mp o l y a c r y l a t e ，p a a s ) 作为辅助处理药剂，结果表明无机纳滤膜对 天津大学硕士学位论文第一章绪论 1 3 7 c s 、6 0 c o 的处理效果较好，总p 和总丫去除率均在9 5 e 茬5 ，d f 为2 0 3 0 。 h w a n ged 等【3 8 】采用聚丙烯酸( p o l y a c r y l i ca c i d ，p a a ) 絮凝预处理纳滤工艺 处理含锶放射性废水，当使用脱盐率较低的纳滤膜时，p a a 与锶离子形成的聚合 物提高了纳滤膜对锶的截留率，锶元素的去除率可达1 0 0 。 1 1 5 4 反渗透 反渗透的作用机理是在高浓度溶液一侧增加压力，当压力增大到大于渗透压 时，则浓溶液的溶剂通过半透膜向稀溶液一侧扩散渗透。由于这种溶液的扩散渗 透现象与渗透现象相反，故称之为反渗透【3 9 】。反渗透可以截留废水中几乎所有的 物质( 除溶解性气体) ，因此已有相关文献报道反渗透技术用于处理核电站等设 施产生的放射性废水。对于反渗透过程，料液中可溶性固体的含量不宜过高，当 其达到质量分数的5 1 0 时，则将因渗透压过高而使得反渗透难以进行。而微 滤或超滤作为反渗透的预处理单元不仅可以有效去除放射性废水中的大量核素 和其它污染物，还可以减轻反渗透膜的污染，大大延长膜的使用寿命 3 9 1 。 z a k r z e w s k a t r z n a d e lg 掣4 0 j 报道了波兰某实验室建立的三级反渗透6 0 0m 3 放射性废水处理试验装置，试验采用聚酰胺膜，废水中主要放射性核素为b 7 c s 和9 0 s r 。废水先经聚丙烯过滤器深度过滤，出水流经两级低压高脱盐率膜元件后 再进入第三级膜元件过滤，活度达10 00 0 0b q l 的进液经上述流程后出水活度降 至4 6b q l ，d f 达到2 10 0 0 。 随着膜材料的不断开发以及工业规模的膜分离装置在工业废水处理等领域 的长期考验，膜分离技术已逐步发展成为一种成熟的分离技术，并成功地引入放 射性废水处理的领域。目前，膜技术已应用于许多核工业场所，对膜材料进行化 学强化和改性，使其能够耐受辐射而广泛应用于放射性废水的处理中，也逐渐成 为研究的重点。 1 1 7 小结 1 3 7 c s 和9 0 s r 是放射性废水中常见的核素，对于含铯、锶核素放射性废水尤 其是中低放废水的处理方法有多种，采取的处理方法主要取决于待处理废水的水 质、处理成本、现场条件等因素。随着污水排放标准的日益严格，单一的传统放 射性废水处理工艺难以满足处理后废水的排放要求。膜分离法水处理技术的长足 发展为放射性废水的处理提供了新的研究方向，尤其是膜分离技术与传统处理技 术相结合的组合工艺，可根据不同的废水水质和现场条件灵活组合，显著改善出 水水质，具有浓缩倍数高，运行稳定可靠，经济适用性强等优点，在放射性废水 处理领域得到了广泛的研究与应用。 天津大学硕士学位论文第一章绪论 1 2 微污染水源水的处理技术 目前，我国水资源短缺和水环境污染问题日益严重，地表水污染情况普遍比 较严型4 5 1 ，微污染水源作为重要的饮用水水源之一，针对微污染水源水的特点， 保障饮用水安全的水处理技术得到了广泛的关注与重视。 1 2 1 传统处理技术 微污染水源水是受到较低浓度有机物、氨氮、磷及有毒污染物污染的水源水。 尽管污染物浓度较低，但污染物的种类较多、性质较复刹4 。我国地域广博，各 地水源水质条件差异明显，所面临的微污染原水水质问题也不尽相同。根据地 表水环境质量标准( g b3 8 3 8 2 0 0 2 ) ，悬浮物和有机污染物是微污染水源水中主 要的污染物之一。 浊度是表征水中胶体物质和悬浮颗粒含量的重要指标之一，降低浊度不仅可 以改善水质的感官性状，还可以在一定程度上限制了细菌和其他污染物的含量。 饮用水处理降低浊度需要包含过滤或絮凝、沉淀和过滤等处理工艺，出水浊度要 满足生活饮用水卫生标准和城市供水水质标准( c j t2 0 6 2 0 0 5 ) 中浊度的 限值。对于高浊度微污染水源水的处理为现有常规水处理技术提出了挑战，须对 现有工艺进行改进，以保证出水的卫生安全。 耗氧量即高锰酸盐指数( c h e m i c a lo x y g e nd e m a n d ，c o d m n ) 是水质受有机污 染物污染的重要指标之一，它在一定程度上代表着有机物的多寡，是一个综合水 质指标。目前，我国微污染水源水中c o d m 。含量大都大于5m g l ，还有不少水 源的c o d m 。含量可达9 1 0m g l 以上。若以这些水源水作为原水制各的饮用水 满足生活饮用水卫生标准和城市供水水质标准对c o d m n 限制的规定， 需要水处理工艺对c o d m 。的去除率不小于4 0 ，促使了新的水处理技术实现对 微污染水源水中有机污染物的高效去除。 传统的微污染水源水处理工艺以混凝沉淀过滤消毒工艺流程为主体，主要 去除水中的悬浮物、胶体和细菌微生物等污染物质。通过投加混凝剂，使水中的 胶体和细小悬浮物相互聚合，形成大颗粒絮体，再通过沉淀进行固液分离；过滤 进一步地截留沉淀后水中残留的杂质，降低出水的浊度；消毒工艺灭活水中的致 病微生物。传统处理工艺流程具有投资节省、运行稳定、易于维护管理等优点。 但是，当水源水质发生变化时，传统处理工艺显得难以维持出水指标。国内 外生产试验的研究结果表明，传统处理工艺对微污染水源水中有机物尤其是溶解 性有机物的去除效果差，c o d m 。的去除率仅为2 0 - 一3 0 【4 2 1 。对于不少净水厂来 说，要满足出水c o d u d 、于3m g l 的要求存在一定困难。微污染水源水中普遍存 天津大学硕士学位论文第一章绪论 在的氮、磷等特殊污染物的问题也是常规工艺不能有效解决的一个难题。而且， 由于工艺流程长，处理效果易受水量、水质变化以及操作条件的影响，出水生物 稳定性难以保证，同时随着生活饮用水水质标准的日益严格，微污染水源水处理 不断出现新的问题。因此，针对微污染水源水的特点和新标准的要求，发展新的 饮用水处理工艺变得十分重要。 为解决上述问题，常常需要在原有传统处理工艺基础上增加新的水处理单 元，或将原有工艺进行强化，以获得安全的饮用水，具体方法包括以下几个方面。 1 2 2 强化传统处理技术 强化传统处理技术包括从处理工艺参数的改进、引入新的处理设备到药剂的 改良直到水厂的运行控制的各个方面 4 3 - 4 5 1 ，其中主要包括以下几个方面： 强化混凝技术主要是通过改善混凝剂性能和优化混凝工艺条件，提高混凝沉 淀工艺对有机污染物的去除效果。强化混凝主要方式有：( 1 ) 提高混凝剂投加量 使水中胶体脱稳、凝聚沉降：( 2 ) 增加投设絮凝剂或助凝剂，增强吸附和架桥作 用，使有机物絮凝下沉；( 3 ) 投加新型高效的混凝絮凝药剂；( 4 ) 改善混凝絮 凝条件，如优化水力学条件、调整工艺p h 等。其中，增投助凝剂和采用新型高 效处理药剂是强化混凝技术的主要措施和发展方向。 强化过滤技术是在保证保证滤池对浊度去除效果的同时，使滤池具有去除水 中氨氮、亚硝酸盐氮和强化有机物去除的能力。通常采取的技术手段为在不预氯 化的条件下，在滤料表面培养微生物，利用微生物的吸附降解作用强化对有机物 的去除；也可以采用新型、改性滤料，或复合滤料提高过滤工艺对浊度、有机物 等污染物的去除效果。 1 2 3 预处理技术 化学氧化预处理技术是指在微污染水源水中加入强氧化剂，利用氧化剂的氧 化能力氧化、分解、去除有机污染物，从而提高后续工艺及整体工艺的处理效果。 常用的氧化剂有氯气、二氧化氯、次氯酸钠、臭氧【4 6 】、双氧水、高锰酸钾【4 7 1 等。 采用二氧化氯、次氯酸钠等代替氯气进行预氧化可以在很大程度上控制、减少消 毒副产物如三卤甲烷( t r i h a l o m e t h a n s ，t h m s ) 的产生，逐渐引起了研究者的关 注。 吸附预处理技术主要是利用吸附剂的吸附特性去除微污染水源水中的有机 污染物，常用的吸附剂有活性炭、粘土、硅藻土、沸石等。赵玉华等【4 8 】研究了利 用粉末活性碳预处理水库微污染水，静态试验采用接触混凝、静沉，现场动态试 验采用接触混凝、沉淀、过滤的工艺。试验结果表明，投力1 1 2 0m g l 、粒度范围 天津大学硕士学位论文 第一章绪论 在0 0 7 4 0 1 4 7i t l n l 左右的粉末活性碳，通过3 0m i n 的接触时间可有效降低原水中 的c o d u 、浊度和色度，出水上述指标满足生活饮用水卫生标准。 生物预处理技术一般采用生物膜法，主要采用生物接触氧化、生物滤池、生 物转盘、生物流化床等【4 。李发站等【4 9 】采用三级跌水曝气生物接触氧化预处理 太湖水，试验结果表明，在水温为8 2 5 ，水力停留时间1 5h 时，生物接触氧 化单元对浊度、c o d u n 和u v 2 5 4 的去除率随着温度的升高而增加，其平均去除率 分别达到了3 7 2 、1 7 2 和1 0 7 ，对n h 3 n 的去除负荷为0 6 5m g ( l h ) ，当水 温高于2 0 时，殛j n o z - - n 的去除率达6 0 以上。 1 2 4 深度处理技术 深度处理技术是指在常规处理工艺之后，增加能够将常规工艺不能有效去除 的污染物或消毒副产物的前体物进行有效去除的工艺技术，以提高和保证饮用水 的水质。目前，研究和应用较多的深度处理技术主要有：臭氧氧化、生物活性炭 ( b i o l o g i c a la c t i v a t e dc a r b o n ，b a c ) 、臭氧活性炭联用、紫外线f e n t o n 、光催 化氧化等。 孟建斌等【5 0 】采用0 3 b a c 深度处理微污染水源水，c o d m r i 为1 4 8 4 7 2m g l ， n h 3 - n 为0 0 7 1 4 4m 玑，浊度为11 5 - - - 2 6 8n t u 的原水，在臭氧剂量1 5m g l ，接 触时间8 1 2m i n ；炭床厚度21 1 1 ，滤速6 9m h 的工艺条件下，对c o d s 佃和n h 3 - n 的平均去除率分别可达5 5 和8 0 以上；对n 0 2 - n 和浊度平均去除率也分别可达 8 5 和9 5 。 谭茜等 5 l 】采