（环境工程专业论文）恒电位和恒电流模式下氧化脱色降解酸性橙Ⅱ.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 染料废水具有组成复杂、色度高，c o d 、t o c 含量高，悬浮物多，水质、水量变 化大，难降解物质多等特点，是难处理工业废水之一。电化学水处理方法作为一种环境 友好技术，具有无需或少量投加化学药剂，不产生二次污染，后处理简单，占地面积 小，管理方便等优点，在染料废水处理领域，越来越受到人们的重视。 电氧化法可以通过直接或间接电氧化两种途径使染料脱色，后者利用电解产生强氧 化剂来降解染料，在含氯化物介质中利用阳极析氯继而水解形成c l a l 与h c i o 是其常见 形式。目前关于在含氯化物介质中间接电氧化处理染料废水的研究多数是在给定槽压或 恒流供电方式下，以考察电极材料、槽压、电流密度、电解质浓度或n h 等控制条件对 脱色率、有机物去除率、电流效率以及能耗的影响为主要内容，而在恒电位模式下，电 极电位对染料脱色行为影响的研究鲜有报道。同时，大部分研究采用了无隔膜电解槽， 由于阴极过程也可使染料脱色，想区分电氧化或电还原在染料降解脱色过程中的贡献是 难以实现的。 本论文分别采用恒电位和恒电流模式，在有阳离子交换膜分隔的两室电化学反应器 中以形稳阳极( d s a 。) 对酸性橙i i 模拟染料废水进行氧化脱色降解。研究了电板电 位、电流密度、n a c i 浓度、染料初始浓度、支持电解质n a 2 s o 。浓度、涡度和p i 值剥 脱色降解过程的影响：同时考察了电极电位、电流密度、n a c i 浓度和支持电解质 n a 2 s 0 4 浓度对电耗的影响。 研究结果表明，恒电位和恒电流两种模式下，有较低浓度n a c i 存在，可使酸性橙 i i 完全电氧化脱色，但电解液矿化不明显；染料电氧化降解过程中荣环结构受到定程 度的破坏：问接电氧化在染料脱色降解过程中起主导作用，直接电氧化起定作用。 恒电位模式下，染料电氧化脱色遵循一级反应动力学，反应速率常数分别与阳极电 位、n a c i 浓度和染料初始浓度之问存在指数函数关系、线性关系和倒数函数关系；高 温明显降低脱色降解反应速率。在恒电流模式下，染料电氧化脱色符合零级动力学，反 应速率常数分别与电流密度、n a c i 浓度和染料初始浓度正线性相关，与温度负线性相 关，与支持电解质n a z s 0 4 浓度存在倒数函数关系；高p h 值明显降低脱色降解反应速 率。 本文实验条件下，以恒电位模式所获得的染料电氧化脱色动力学结论和恒电流模式 染料电氧化脱色过程中所测量的电化学参数( 阳极电位) 为依据，模拟恒电流模式脱色 i 恒电位和恒电流模式下氧化脱色降解酸性橙n 反应动力学过程，与实际过程具有较好的一致性。由此，获得了一条由对电化学参数 ( 电位) 的铡量从而得至电解反应过程中目标物( 染料) 浓度的计算途径。 关键词：电化学氧化，恒电位，恒电流，酸性橙，脱色，反应动力学，形稳阳极 大连理工大学硕士学位论文 e l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o no fa c i do r a n g ehu n d e r p o t e n t i o s t a t i ca n d g a l v a n o s t a t i c m o d e l a b s t r a c t d y e w a s t e w a t e ri sc h a r a c t e r i z e db y c o m p l i c a t e dc o m p o n e n t s ，s t r o n gc o l o r , h i g h l y f l u c t u a t i n gp h ，h i g hc o d ，t o c c o n c e n t r a t i o na n d s u s p e n ds o l i d s ，l o wb i o d e g r a d a b i l i t y ，a n d w i d e l y v a r i e dq u a l i t ya n d q u a n t i t y , s o i th a sb e e nr a t h e rd i 伍c i l l tt 0t r e a td y ew a s t e w a t e r a sa n e c o f r i e n d l yt e c h n o l o g y ，e l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d a d d e dl i t t l eo rn oa d d i t i o n a lc h e m i c a l sw i t h o u t s e c o n d a r yp o l l u t a n t sf o rw a s t e w a t e rt r e a t m e n t ，i n r e c e n t y e a r s t h e r eh a s b e e ni n c r e a s i n g 抽t e 删 i nt h eu s eo f e l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d sf o rt h et r e a t m e n to f d y ew a s t e w a t e r d y e w a s t e w a t e rc a nb ed e c o l o f i z e db ye l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o nt h r o u g hd i r e c to ri n d i r e c t e l e c t r o o x i d a t i o n ，w h i c hd e g r a d e s t h ed y e b ye l e c t r o g e n e m t e do x i d i z i n ga g e n t f o r m i n g h y p o c h l o r i t e , 8 1i m p o r t a n to x i d i z i n ga g e n ta n d m e d i a t o ri nw a s t e w a t e rt r e a t m e n t ，f r o mc h l o r i d e i sa g e n e r a l i n d i r e c te l e c t r o o x i d a t i o nm e t h o dt h a tm o s t r e g a r d e ds t u d y w a sc o n d u c t e dw i t hc e l l v o l t a g e o rc u r r e n tc o n s t a n t l yc o n t r o l l e da n dt h ep a r a m e t e r so f v o l t a g e ，c u r r e n td e n s i t y ， w a s t e w a t e rc o n d u c t i v i t y ，p h ，c u r r e n te f f i c i e n c ya n d e n e r g yc o n s u m p t i o n w e r ee v a l u a t e d h o w e v e r , t h e r e a - ef e w r e p o r t s o nt h e r e l a t i o n s h i pb e t w e e nd e c o l o f i z a t i o na n de l e c t r o d e p o t e n t i a l b e s i d e s ，ag r e a t n u m b e r o f e x p e r i m e n t sw e r ep c r t b n n e d i na s i n g l ec o l n p a l “t m e l l t e l e c t r o l y t i cc e i l a sar e s t d t ，i ti sd i f f i c u l tt om a k e s u l k ：t h ep u r ec o n t r i b u t i o no f e l e c t r o o x i d a t i o n a n de l e c l l o r e d u c t i o nf o rt h ed e c o l o r i z a f i o no f d y ew a s t e w a t e rb e c a u s eo f t h ec r o s s i n t e r f e r e n c e o f t h ea n o d ea n dc a t h o d e ， t h ee l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o no fa c i d o r a n g e 1 1w a sc a r r i e do u t p o t e n t i o s t a f i c a l l ya n d g a l v a n o s t a t i c a l l yr e s p e c t i v e l yi nat w o c o m p a r t m e n tc e l ls e p a r a t e db y c a t i o ne x c h a n g e m e m b r a n e u s i n gm e t a l f i co x i d ec o a t i n g s ( d s a 。) a sa n o d e t h ei n f l u e n c e so f k e yf a c t o r s ，s u c h a se l e c t r o d e p o t e n t i a l ，c u r r e n td e n s i t y , n a c ic o n c e n t r a t i o n ，i n i t i a ld y e c o n c e n t r a t i o n ，s u p p o r t i n g e l e c t r o l y t en a 2 s 0 4c o n c e n f f a f i o n ，t e m p e r a t u r ea n d p hh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d u n d e rb o t h g a l v a n o s t a t i ca n dp o t e n t i o s t a t i c a lm o d e l ，c o l o rr e m o v a l r a t i oc o u l dr e a c h1 0 0 a n dt h e n a p h t h a l e n er i n g w a s d e s t r o y e d i nac e r t a i n e x t e n t ，y e tn o o b v i o u sm i n e r a l i z a t i o no f t h e d y e o c c u r r e d ；i n d i r e c te l e c t r o o x i d a t i o np r e d o m i n a t e di nt h ep r o c e s sc o m p a r e dw i t ht h ed i r e c to n e u n d e r p o t e n t i o s t a t i cm o d e l ，d e c o l o r i z a t i o nf o l l o w st h ef i r s to r d e rk i n e t i c sa n dt h er e a c t i o n r a t ec o n s t a n t sa r er e l a t e dw i t he l e c t r o d ep o t e n t i a l ，n a c ic o n c e n 廿a f i o na n di n i t i a ld y e c o n c e n t r a t i o nb y e x p o n e n t i a lf u n c t i o n , l i n e a rr e l a t i o n s h i pa n dr e c i p r o c a lf u n c t i o n r e s p e c t i v e l y ； f u r t h e r m o r e , t h ed e c o l o r a t i o nr a t ew a sr e d u c e do b v i o u s l yb yh i g h t e m p e r a t u r e u n d e r - 恒电盥和恒电流模式下氧化瞪色降解酸性橙i i 2 a l v a n o s t a t i cm o d e l ，d e c o l o r i z a f i o nf o l l o w s t h ez e r oo r d e r k i n e t i c sa n dt h er e a c t i o nr a t e c o n s t a | 吐sa r cr e l a t c dw i t hc u r r e n td e n s i t y ，n a c lc o n c e n w a t i o n , i n i t i a la y e n c e 蝴o n a n d t e m p e r a t u r eb y l i n e a rr e l a t i o n s h i pr e s p e c t i v e l ya sw e l l a sa r e c i p r o c a lf u n c t i o n e x i s t sb e t w e e n t h er a t ec o n s t a n ta n d s u p p o r t i n ge l e c t r o l y t en a 2 s 0 4 c o n c e n t r a t i o n ；f u r t h e r l l l o r e ，h i g hp h r e d u c e dt h ed e c o l o r a t i o nr a t eo b v i o u s l y u n d e rac e r t a i nc o n d i t i o n ，t h es i m u l a t e dg a l v a n o s t a t i cd e c o l o r a f i o n k i n e t i c sp r o c e s s ，b a s e d 0 nt h ek i n e t i c sc o n c l u s i o nt h a tt h ep o t e n t i o s t a t i cm o d e le x p e r i m e n t d r a w s t o g e t h e r w i t ht h e e l e c t r o c h e m i c a lp a r a m e t e r ( a n o d ep o t e n t i a l ) o f t h eg a l v a n o s t a t i cm o d e l ，f i t s t h er e a l d e c o l o r a t i o n k i n e t i c s p r o c e s s w e l l t h e r e b y a c a c u l a f i n g p a t h w a s f o u n d t o g e t t h e t a r g e t ( d y e ) c o n c e n t r a t i o nb y m e a s u r i n g t h ee l e c t r o c h e m i c a lp a r a m e t e r ( p o t e n t i a l ) k e y w o r d s ：e l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o n ；p o t e n t i o s t a t i c ；g a l v a n o s t a t i c ；a c i do r a n g e1 i ； d e e o l o r i z a t i o n ；k i n e t i c s ；d s a - 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究 工作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得 大连理工大学或其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢 意。 名：样噍一 馗理工大学硕士学位论文 1 电氧化还原法处理染料废水的研究进展 1 1 电氧化法处理染料废水 染料废水主要包括染料生产废水和印染工业废水，它们具有组成复杂，色度高， c o d 、t o c 含量高，悬浮物多，水质、水量变化大，难降解物质多等特点，是难处理 工业废水之一。 染料废水的脱色方法主要包括生物氧化法、化学氧化法、活性炭吸附法、混凝法和 电化学方法等。其中电化学法具有无需或少量投加化学药剂，不产生二次污染，后处理 简单，占地面积小，管理方便等优点又被称作环境友好技术，在染料废水处理领域，越 来越受到人们的重视。它包括电凝聚法、电气浮法及电氧化、还原法等。本文仅就电氧 化还原法的研究进展进行归纳和总结。 染料的颜色源于染料结构的共轭双键，且随共轭双键长度的变化而变化。所以，共 轭双键的破坏或断裂必将导致染料脱色。事实证明，借助强氧化剂，如0 3 、n a o c i 、 h 2 晓和f e n t o n 试剂等的氧化反应破坏发色体系而使染料脱色，也可以通过电化学过程 来实现，甚至可能得以强化而更为有效。 1 1 1 染料废水的直接电氧化脱色 对于发生于异相界面的电极反应，施加在工作 巳极上的电势大小表示了电傲反应的 难易程度，而流过的电流则表示了电极表面上所发生反应的速度f l l 。染料的直接电氧化 就是发生在电极表面的异相界面反应，因此染料直接电氧化的难易程度由施加在工作电 极上的电势即电位大小决定，而反应速率在一定程度上由流过电极表面的电流决定( 电 极反应的速率有时受传质步骤控制【l j ) 。所以，电极电位和电流密度对处理效果和反应 速率的影响应该成为染料废水直接电氧化降解脱色的重要研究内容。目前，恒电位 ( p o t e n t i o s t a l i c ) 或恒电流( g a l v a n o s t a t i c ) 模式下染料电氧化降解脱色的报道甚少。 1 直接电氧化降解脱色实验的供电模式 以往有关染料废水直接电氧化降解脱色的研究几乎都是使用直流稳流讳急压电源在 给定槽压胆撕定电流( c o n s t a n tc u r r e n t ) f 7 。研横式下完成的，多数研究以考察槽压俺 流密良、电解质浓度、p 值、溶液搅拌强度( 考察传质的影响) 等控制条件对处理效 果、脱色速率、电流效率和能耗的影响为主要目的。给定槽压模式的实验对设备要求简 单，容易进行但可获得的有关染料电化学氧化特性的信息较少。恒定电流电氧化可方 便地对反应速率进行控制；但随着电氧化的进行，反应物浓度不断地降低，为了保持电 1 恒电位和恒电流模式下氧化脱色降解酸性橙1 1 流恒定，槽压必然升高，从而引起电位向更正的方向变化，因此可能导致副反应的发生 和加强l ”，如染料废水的恒定电流电氧化降解脱色，随着反应的进行，析氧的竞争反应 可能被加强，导致电流效率( c u r r e n te f f i c i e n c y ，c e ) 降低。 通过恒电位，厘电流仪控制电极电位，恒电位模式下染料废水电氧化降解脱色的研 究仅m m d j v i l a - j i m d n e z 等人l 捌有所报道。恒电位电氧化的特征是随着电氧化的进 行，反应物浓度不断降低，阳极电流将不断地变小，但由于保持电极电位不变，所以体 系不发生其他反应 1 1 l 。因此，恒电位电氧化就可能实现没有析氧竞争的染料降解脱色过 程。同时还可以为大规模处理装置运行参数的确定和能耗的控制提供参考【1 。m m d f i v i l a - j i m 6 n e z 等人1 1 2 1 以d i a m o n d t i 作阳极，p t 或n i 作阴极，饱和甘汞电极作参比电 极组成电化学系统，由一台自制的恒电位恒电流仪供电，于无隔膜电解槽内，在恒电 位模式下进行了靛族染料还原蓝4 1 ( c ，i 7 3 0 4 0 ) 、碱性绿( c i 4 2 0 0 0 ) 、阳离子红紫3 r ( c i 4 8 0 1 3 ) 、偶氮染料酸性橙i i ( c l i l5 5 t o ) , i 中性黄2 8 ( c i 75 7 6 0 ) 等染料电氧化脱色的实 验；他们并没有系统地考察电极电位对染料直接电氧化脱色效果和脱色速率的影响，仅 在+ 2 2v 和+ 2 5v 两个电位下进行了实验。 2 直接电氧化降解脱色实验电解槽设计 实验模式的不同还体现为电解槽设计的不同，其中包括无隔膜式，即阴阳极同处 于一室和有隔膜式，即阴阳极各处一室。当采用无隔膜电解槽时，阴极电化学过程n r 能对染沫斗的脱色有所贡献，从而影响刚极氧化降解脱色的研究。采用有隔膜电解槽则t 避免上述影响，实现分别考察染料废水的阴极还原或阳极氧化脱色的目的。常用的隔膜 般分为多孔膜和离子交换膜两种，离子交换膜还分为阳离子交换膜和阴离子交换膜 ”j 。目前，多数染料废水电氧化降解脱色的研究都是采用无隔膜电解槽完成的。王爱民 等人在文献【9 】的研究中虽然采用超滤膜将电解槽分为两室，但由于在电场作用下离子包 括染料离子可以自由通过超滤膜，因此它在这里只起到了阻止溶液完全混合的作用，仍 然没有避免阴极还原对阳极氧化的影响。而在文献 4 】的研究中，她们，他们采用中性离 子膜将电解槽分隔为两室，完成了给定槽压下，s n 0 2 一s b 2 0 5 t i 阳极直接电氧化和n i 板 阴极电还原对偶氮染料酸性红b 降解脱色的研究。由于使用了有隔膜电解槽，因此实现 了对阴邝日极室中染料降解脱色机理之间差异的初步研究；实验结果表明，经过电解处 理后，溶液的u v - v i s 吸收光谱在可见光区的吸收峰在阳极室中迅速消失，而在阴极室 中，酸性红b 的脱色速度要慢很多。 表1 - 1 集中了已报道的染料直接电氧化降解脱色研究所采用实验模式。 - 2 大连理工大学硕士学位论文 表1 一目前已报道的染料直接电氧化脱色研究实验模式 恒电位恒日i 瓣给定槽压恒定电流 有隔膜电解槽【4 】等 一一 垂! 塑皇! 兰笪卫銎箜 望：! ：! ：里董坚：! ：! ：! 婴箜 3 直接电氧化降解脱色实验的电极材料 早期有机污染物直接电氧化所使用的电极析氧过电位较低，由于阳极析氧的竞争， 导致c e 较低。因此，寻找具有高析氧过电位电极一直是电氧化法处理有机物研究的工 作重点。吴星五等人采用高温热解沉积法制得了t i s n 0 2 + s b 2 0 3 、t i f r u o z + t i 0 2 、 t i p d o 、t i n i o 、t i s n 0 2 + s b 2 0 3 + x o 、t i a 9 2 0 、t i p b 0 2 等金属氧化物涂层电极，并在 恒定电流条件下考察了它们对偶氮染料甲基橙脱色的性能。实验结果表明， t y s n 0 2 + s b 2 0 3 阳极有最好的催化性能，可获得较高的c e 。遗憾的是金属氧化物涂层电 极的电化学稳定性都较低。g h c h e n 等人弹j 制得的硼掺杂金刚石( b o r o n - d o p e d d i a m o n d ，b d d ) 涂层电极t i b d d 经实验证明有更高的电化学稳定性和更好的催化性 能；实验选择酸性橙i i 及另外1 6 种活性染料为模型物，在无隔膜电解槽内，于恒定电 流条件下进行。除此之外，提高电极的比表面积，即增加电极的电化学活性位也是提高 c e 的有效手段，一系列具有高比表面积的炭材料，如颗粒活性炭( g a c ) 2 ) 1 和活性炭 纤维( a c t i v a t e dc a r b o n f i b e r ，a c f ) ( 1 4 1 等被引入染料废水电氧化处理研究中。 l ，12 染料废水的间接电氧化脱色 染料废水的间接电氧化脱色是利用电解产生的强氧化剂来氧化染料。在含氯化物介 质中利用阳极析氯继而水解形成c i o 一，或电解生成f e n t o n 试剂氧化染料分子是染料废 水间接电氧化常见的形式。 1 电生成f e n t o n 试剂的间接电氧化处理 f e n t o n 试剂是由h 2 0 2 和f e ”按一定摩尔比例混合而成的一种强氧化剂，氧化电位 商达2 8 v ，在难降解有机物处理方面显示出一定的优越性。f e n t o n 试剂在染料废水脱 色处理过程中，除具有氧化作用外，还兼有混凝作用，因此脱色效率和c o d 去除率较 高a 所谓电f e n t o n 试剂氧化法就是利用电化学手段在有机废水处理过程中，现场产生 f e n t o n 试剂继而对有机污染物进行氧化处理。可以通过以下方式电生成f e n t o n 试剂： h 2 0 2 由氧分子在阴极两电子还原生成，或由外部加入： ( 1 ) f e ”可利用牺牲性f e 阳极氧化生成或通过f e 3 + 的阴极还原产生，或由外部加 入： 一3 - 恒电位和恒电流模式下氧化脱色降解酸性橙i l ( 2 ) 氧可由外部提供( 通入空气或氧气) ，或由h 2 0 阳极放电现场发生。 s h l m 等人【1 5 1 以电产生f c 2 + 和外加h z o z 的方式生成f e n t o n 试剂，完成了对印染 废水二级处理出水处理回用可能性的研究。实验结果表明，同不外加h 2 0 2 相比，外加 1 4 2 0 2 可显著提高降解脱色效果。 陈日耀等人 1 6 - 1 9 1 使用f e 板作阻极，多孔炭作阴极，在阴极通以氧气或空气的情况 下，进行了恒定电流电解产生f e n t o n 试剂对酸性铬蓝或茜素红模拟废水和工业染料废 水电氧化降解脱色的研究。实验结果表明，整个降解脱色过程包括二个步骤：首先是电 生成f e n t o n 试剂作用下的染料电化学氧化降解脱色，其后是反应过程中生成的f e ( o h ) ， 包裹大分子配合物的共沉积过程。 2 电生成c i o 一的间接电氧化处理 当利用电化学氧化法处理含c l _ 染料废水1 2 0 - 2 4 或使用含c r 的无机盐作支持电解质 1 2 5 - 2 8 时，电生成c i o 一在体相均相氧化染料对溶液脱色起决定性作用。 氯离子在金属氧化物阳极上氧化析出的氯可溶于电解液中。溶解的氯水解生成次氯 酸，并在电解液中形成活性氧物种( c 1 2 、h c i o 、c i o 一) ，其过程可用下列方程表示f 2 皿 3 0 1 ： 2 c 1 一c 1 2 + 2 ef 1 i ) c 1 2 ( e l e c t r o d e ) 一c l z ( s o h l t i o n ) r1 2l c 1 2 4 h z o + h c i o + h + c i 【1 3 ) h c i o + c l o 一十 r ( 】4 ) 同时在阳极上还会伴随着一些副反应的发生1 3 1 】： 溶液为碱性时4 0 h 一一2 h 2 0 + 0 2 + 4 e f 1 5 1 溶液为酸性时2 h 2 0 一0 2 + 4 _ + 4 e 一( 1 - 6 、 在阳极电生成活性氯的过程中，除( 5 ) 、( 6 ) 式的副反应外，还存在电解液本体 中的次氯酸根离子在阳极上氧化生成稳定的氯酸根离子的反应f 3 2 j 。 形成的这些活性氯物种与电解液中的染料发生均相反应，使染料发生氧化脱色： 染料+ h c l o ( c h 、a o - ) 一中间产物+ c j -f 1 - 7 1 从上述反应可以看出，活性氯的生成量及其存在的物种形式是重要的。阳极析氯的 电化学过程受动力学或传质控制，主要依赖于电极电位、n a c l 浓度、水力条件等。迄 今为止，氯离子在金属氧化物阳极上析氯的最基本的实验规律是( 2 1 一的动力学反应级数 恒为l | 3 1 3 。另外，有关研究【2 0 表明电解液中存在的活性氯物种形式主要受p h 的影响。 4 大连理工大学硕士学位论文 在酸性溶液中，活性氯以自由氯为主；在偏碱性和中性溶液中，活性氯以h c l 0 为主： 在强碱性溶液中，活性氯以c i o 一为主。 国内外些研究者利用电化学氧化法处理含c 1 或使用含c l 的无机盐作支持电解质 的染料废水。其中c h y a n g 等阎使用l | + h ) o x 阳极电解c i - 浓度为4 2 9l 4 左右的实 际染料废水，脱色率达1 0 0 ，c o d 去除率8 8 2 8 ；a g v l y s s i d e s 等1 2 3 1 使用t i 合金 阳极在2 4 2 9l 1 氯化物和1 0 9l 1 左右n a c i 存在下电解实际染料废水，达到1 0 0 脱色 和较高的c o d 、b o d 去除；王慧等 2 4 1 使用石墨阳极在n a c l 含量为1 0 9l 1 的溶液中， 对碱性品绿模拟废水的色度和c o d 去除分别为9 9 ，8 和8 5 ；方建章等1 以石墨为阳 极，电解n a c l 含量2 0 9 l - 1 的酸性铬兰k 模拟废水，脱色率和c o d 去除率分别为 1 0 0 和8 3 1 ；葛建团、徐敏等p 4 17 j 以s n 0 2 t i 和r u 0 2 y i 为阳极在n a c l 浓度为2 1 0 9 l 。条件下考察了酸性红b 电氧化脱色动力学，表明提高n a c l 浓度可以加快脱色速率， 直接和间接电氧化都在电解脱色过程中起作用，而后者是获得高脱色率的主要原因： j n a u m c z y k 等 2 1 1 i i e h f l 高氯离子浓度会促使氯代有机副产物的大量产生，如l i g h to r a n g e6 按以下方式氧化降解： 毋。一砖8 6 - 5 ，k * 、l 、 l o “a ( 卜8 ) 以上研究使用的均为无隔膜电解槽，由于阴极过程也可使染料脱色，所以反映出的 是阳极脱色过程与阴极脱色过程的综合效应。王爱民f 4 1 等则使用由中性离子膜分隔的电 解槽降解酸性红b 染料模拟废水，表明阴、阳极室存在的不同脱色降解机理。此外，上 述研究均使用直流电源供电，未考察电极电位对阳极氧化脱色反应的影晌。 1 2 染料废水的电还原脱色 虽然研究染料电还原脱色的报道并不多见，但事实证明，电还原是染料降解脱色的 有效手段之一。染料电还原降解脱色的研究类似于电氧化降解脱色的研究，出于不周目 的也采用不同的实验模式，如表1 - 2 所示。 - s 恒电位和恒电流模式下氧化脱色降解酸性橙1 1 染料电还原的难易程度同样决定于电极电位( 阴极电位) ；反应速率在一定程度 上由流过电极表面的电流决定( 电极反应的速率有时受传质步骤限制【1 1 ) 。当采用无隔 膜电解槽时，阳极过程可能对染料的脱色有所贡献，影响染料阴极电还原脱色的研究。 同样染料废水的恒定电流电还原脱色，随着反应的进行，析氢的竞争反应可能被加强。 t b e c h t o l d 等人【1 驺5 ，3 6 1 在染料尤其是偶氮染料废水阴极电还原脱色方面进行了一些 工作，工作集中于染料电还原中试规模( 1 m 3 染浴废水天) 电解槽的设计、运行参数 ( 如电流密度) 的确定、处理效果和能耗等几个方面。他们以具有较高比表面积的不锈 钢编织电极为阴极，不锈钢板或p t o x t i 为阳极；电解槽由阳离子交换膜分隔为阴极溶 积大阳极溶积小的两室，阳极过程为n a o h 水溶液电解反应，在这里只起辅助作用，实 验在给定槽压下进行。他们认为染料与阴极之间的电子转移引起了偶氮双键断裂，从而 导致染料脱色，并且表明偶氮染料更容易被电还原，而酞菁和蒽醌染料对电还原具有较 强抵抗力。 y a s u l dy o 蛳d a 等人1 3 7 报道了电产生原子氢渗透通过钯( p db l a c k ) 沉积电极对偶 氮染料苋菜红( a m a r a n t h ) 的电还原脱色研究。钯板( p d ) 或钯沉积钯板( p d 伊d b l a c k ) 或铂钯沉积钯板( p d p db l a c k p t ) 将实验装置分隔为两室，同时它们作为阴 极，在恒定电流条件下电解k o h 水溶液，电解产生的原子氢渗透通过以上电极在另。 反应室对苋菜红进行加氢还原。存这三种r 色极中，p d p d b l a c l d p l1 乜极表现m 最佧的脱包 效率。脱色后溶液的f 每效液帽色谱分析表明，篼菜红的 u 氢还燎等量生成两种蔡股。由 此说明，苋菜红偶氮双键的加氢还原导致染料脱色；脱色遵循一级反应动力学。 m m ，d t q i l a - j i m 6 n e z 等人l ”捌使用金刚石厂r i 或n ( 9 9 0 o ) 1 c u ( 7 4 ) f e ( 5 2 ) 一z n 合 金作阴极，n i 棒作阳极，s c e 作参比电极组成电化学系统，由一台自制的恒电位川亘电 流仪供电，采用无隔膜电解槽，在恒电位模式下，进行了次甲基染料碱性黄2 8 和偶氮 染料活性黑5 的电还原脱色研究。实验结果表明，间歇循环式实验可以大大减弱由于反 应产物在电极上吸附而引起的电极失活现象。在其它条件都相同的情况下，使用龠刚 石一t i 作阴极的间歇循环式实验的阴极电流密度达到3 0 m a c m 。，是间歇式实验时的2 倍，而反应速率更是提高了7 5 倍。极化电位越负，染料电还原的反应速率越快。偶氮 染料活性黑5 在f e z n 电极上的脱色反应遵循一级反应动力学；p h 值的变化可大大影 响其速率，p h 5 5 时的反应速率常数是p h 7 o 时的4 倍。高效液相色谱分析结果表明， 偶氮双键的断裂导致染料脱色。实验结果还表明活性黑5 在三种合金电极上进行的电还 原脱色实验同时获得了5 0 - 6 7 的c o d 去除率。 6 大连理工大学硕士学位论文 综上所述，电还原是有效的染料废水脱色方法，尤其对偶氮染料；但一般情况下， 脱色只是发色基团的破坏或转移，电还原对染料脱色产物的进一步降解能力有限，大多 数有机物仍然存在于溶液中，因此，电还原可作为染料废水处理的预处理单元。鉴于阴 极过程也可使染料脱色，在研究染料电氧化脱色降解时，应采取相应措旆( 如使用分踽 式电解槽) ，来避免染料阴极脱色过程的干扰。 一7 恒电位和恒电流模式下氧化脱色降解酸性橙 2 研究目的、内容和方法 2 ，1 研究目的 在利用电化学氧化法处理含c r 的染料废水 2 0 - 2 4 1 或使用含c l _ 的无机盐作支持电解 质0 5 瑚l 时，电生成c i o 一在体相均相氧化染料对溶液脱色起决定性作用，其整个过程为 包含( 1 ) c i 一离子从体相传递到电极表面、( 2 ) 发生异相电极反应及( 3 ) 生成的c i o 一向体相传递在体相中氧化染料三个步骤的间接电氧化过程。 对于发生于异相界面的电极反应，施加在工作电极上的电势大小表示了电极反应的 难易程度，而流过的电流则表示了电极表面上所发生反应的速度。本文的目的是研究有 较低浓度n a c i 存在下，酸性橙i i 在d s a 电极上的电氧化脱色行为。分别在恒电位模 式和恒电流模式下考察电极电位、电流密度、n a c i 浓度、染料初始浓度、支持电解质 n a 2 s 0 4 浓度、温度和p h 值对脱色降解的影响；同时，对染料的氧化降解机理进行探 讨。 2 2 研究内容 恒电位模式下，电极电位、n a c l 浓度、染料初始浓度和温度对酸性橙f i 模拟 废水脱色动力学的影响； 怛电流模式n 电流密度、n a c 浓度、染利仞妻台浓度、支持电解质n m s q 浓 度、温度和p h 值对酸性橙模拟废水脱色动力学的影响； 电极电位、电流密良、n a c l 浓度和支持电解质n a 2 s 0 4 浓度对染料脱色电耗的 影响。 讨论染料电氧化降解的机理； 2 | 3 研究方法 2 3 1 实验装置 i 极化曲线测试装置 8 大连理工大学硕士学位论支 一一 圈2 - i 循环伏安实验装置 l 辅助电极室2 陌离子琏择性膜3 鼓藏气管4 工作电楹室5 ，有鲁金毛细管的盐桥6 参比电搬 z 参比电饭室8 d s a 。s e 作电极9 2 6 3 a 恒电位，恒电流仪l o 辅助电极11 辅助电极室 f i g 2 - ie x p c r t r a e t t t a ls e t u p f o r c y c l i cv o l t a r a m o g r a m 通过循环伏安曲线测定酸性橙在d s a 圆电极上的电化学特性。 如图2 1 所示，循环伏安曲线的测试是在个典型的三电极、有隔膜式h 型电解 槽内进行的，工作电极为5 x 5 m m 2 的d s a 辔，辅助电极是2 5 x 2 0 m m 2 t i 板，参比电极 为饱和甘汞电极( s c e ，后文中所示电极电位都相对fs c e ) ，通过台2 6 3 a 瞳尸巳 侮，恒 n 流仪( 荚圈e g & g 公司) 控制工作f 也极咆位。扣j 尚莉，溶液鼓高纯氮气要 为9 9 9 9 9 ) 1 5 分钟。 2 模拟染料废水脱色实验装置 9 恒电位和恒电流模式下氧化脱色降解酸性橙 34 5 图2 - 2 染料电氧化脱色降解实验装置流摆 l 恒电位仪2 温控仪3 阳极参比电极4 流经式电化学反应器5 阴极参比电极6 万用表7 取通道蠕动泵8 阴极电解液储槽9 磁力搅拌器1 0 恒温水槽11 阳极电解液储稽 f i g2 - 2e x p e r i m e n t a ls e t u p f o rt h ee l e o a o o 拓d a t i o no f t h ed y e 实验装置如图2 - 2 所示。流经式电化学反应器采用有机玻璃板，按板框压滤机式结 构制成。阳极材料为网状形稳阳极d s a ，阴极为钛网，电极面积均为2 5 2 c m 2 ，极间 距为3 c m 。阴极室与阳极室的有效容积均为7 5 c m 3 ，以阳离子交换膜隔开。 m 极液和阴极液储槽的有效容积均为4 0 0 c n l 3 , 分别用t - 存储阴阳两极宅的循环电解 液，以磁力搅拌器( j b 1 型，上海雷磁新泾仪器有限公司j 恒定强度搅拌。川椒迎道蠕 动泵( b t 0 0 1 0 0 m ，保定兰格恒流泵有限公司) 使电解液以1 5 c m 3 n l i n 4 的流率在反应器 和储槽间循环流动。实验温度由温控仪( w m z 叭型，上海医疗器械有限公司) 控制， 用磁力搅拌器搅拌加热水槽。阳极电位或电流密度由双显瞳电位仪( d j s 2 9 2 ，上海雷 磁新泾仪器有限公司) 控制，参比电极为饱和甘汞电极( s c e ) 。 2 3 2 实验材料 1 电极材料 网状形稳阳极( d s a 回) ：t i 网基r u 0 2 涂层，锦西化工研究院生产。 参比电极：实验所用参比电极均为2 3 2 型饱和甘汞电极，上海精密科学仪器有限公 司雷磁仪器厂生产。 2 化学药剂 1 0 大连理工丈学硕士学位论文 酸性橙：种偶氮结构染料，广泛用于织物、皮革、纸张等的染色，属酸性染料 类，染料索引号为c i a c i d o r a n g e 7 ( 1 5 5 1 0 ) ；本实验所用染料为商品 染料。 n a c l ：分析纯，提供c r 。 无水n a z s 0 4 ：分析纯，用作支持电解质。 氢氧化钠：分析纯，用于调节模拟废水p h 值。 稀硫酸：l ：3 5 浓硫酸用于调节模拟废水p h 值。 3 阳离子选择性膜：h f 1 0 1 型，华东理工大学华震公司。 2 3 3 溶液的配制 实验所用酸性橙水溶液，按设计浓度，由一定量的酸性橙1 1 、n a c l 、n a 2 s 0 4 和 去离子水配制而成( 在p h 值影响因素考察实验中加入一定量氢氧化钠或稀硫酸调节所 需的p h 值) 。上述条件下，酸性橙水溶液呈橙黄色，最大吸收波长为4 8 4 m n ，在 3 1 0 n m 和2 5 4 n r n 处有吸收蜂或肩峰。酸性橙i i 的u v w i s 吸收光谱及其分子结构如下图 所示。 w a v e l e n g t h n m 】 图2 - 3 酸性橙的u v - v i s 吸收光谱及分子结构 f i g 2 - 3 u v - v i ss p e c t r u m o f a c i d o r a n 萨i is o l u t i o n a n d m o l e c u l a r s t r u c m r e o f a c i d o r , r a g e i i 2 3 4 实