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加压生化法处理苯胺废水的研究 加压生化法处理苯胺废水的研究 摘要 加压生化法是在传统生化法的基础上，通过提高生化系统的压力 来增加氧的分压，继而改善系统氧传递性能，有效地克服了传统生化 法处理中氧传递的限制。实验研究了加压生化法处理苯胺废水的进程， 并考察了系统压力、曝气量、曝气时间及污泥浓度等因素对苯胺废水 中有机污染物去除率的影响，最后对加压生化反应动力学进行了初步 的研究。 加压生化法处理苯胺废水的研究，采用q b l 4 0 x10 0 0m m 有机玻璃 反应器，在压力为0 0 0 0 2 0m p a ( 表压) ，进水后混合浓度为20 0 0m g l ， 考察压力、曝气时间、曝气强度及污泥浓度四个因素对c o d 降解效果 的影响，结果表明各因素均存在一个合理的范围。在混合废水c o d c r 浓度为20 0 0m g l 得出最佳操作条件为：压力0 1 0m p a 、污泥浓度4 0 g l 、曝气时间8h 、曝气强度7 5m 3 m 卜h 。系统在最佳操作条件下稳 定运行表明，加压活性污泥对c o d 去除效果要远好于常压活性污泥， 出水c o d 能达至s 3 0 0m g l 以下，c o d 去除率高达8 5 以上。 加压生化法处理苯胺废水生化降解动力学可采用修正的m o n o d 模式来表述。加压活性污泥法在进水混合后c o d 浓度约为20 1 0 m g l ，操作压力为o 1 0m p a 、污泥浓度为4 0 6g l 、曝气强度为7 5 m 3 m 3 h 时，通过计算，得到动力学参数s = 2 5 6m g l 、双- - 2 6 8d 、 浙江i ：业人学j l ：科硕十学位论文 加压生化法处理苯胺废水的研究 k s = 20 5 7m g l ，加压活性污泥的生化动力学方程为： y ：2 6 8 堡二型 2 0 5 7 0 3 + ( s s n ) 关键词：加压生化法，苯胺废水，动力学 浙江i ：业人学i ：科硕十学位论文 加乐生化法处理苯胺废水的研究 s t u d y0 i nt r e a t n ! n to fa n l l i n e 、7 v ：f s t e 厂a t e rb y p r e s s u r i z e da c t i 、份l t e ds l u d g ep r o c e s s a b s t r a c t p r e s s u r i z e da c t i v a t e ds l u d g ew a sd e v e l o p e df r o mt r a d i t i o n a la c t i v a t e d s l u d g ep r o c e s s t h ed i s s o l v e do x y g e nl e v e lw a si n p r o v e db yi n c r e s i n gt h e p r e s s u r ei nt h es y s t e m ，w h i c hc o u l d e n h a n c et h eo x y g e nt r a n s f e rc a p a b i l i t y , a n dt h et r a n s f e rb a r r i e ro fo x y g e nw a so v e r c o m e d t h et r e a t m e n to fa n i l i n e w a s t e w a t e rb yp r e s s u r i z e da c t i v a t e ds l u d g ew a ss t u d i e d t h ee f f e c t so f p r e s s u r e ，a e r a t i o nq u a n t i t y , a e r a t i o nt i m ea n dm l s s c o n c e n t r a t i o no nt h e r e m o v a le f f i c i e n c yf o ro r g a n i cp o l l u t a n t so fa n i l i n ew a s t ew a t e rw e r e i n v e s t i g a t e di nt h i s t e s t a tl a s tt h ek i n e t i c so fp o l l u t a n td e g r a d a t i o ni n p r e s s u r i z e da c t i v a t e ds l u d g ew e r ei n v e s t i g a t e d t h i ss t u d yw a sc a r r i e do u ti nt h ep l e x i g l a s sr e a c t o rw i t had i m e n s i o n o f 西1 4 0 xl0 0 0m m s y s t e mo p e r a t e da tp r e s s u r er a n g i n gf r o mo 0 0u pt o o 2 0m p a ( s u f f u s ep r e s s u r e ) ，t h ec o n c e n t r a t i o no fc o d i nt h ei n f l u e n ti s2 0 0 0m g l a l lr e s u l t sa r ec o m p a r e dw i t ht h o s eo fa ni d e n t i c a lr e a c t o r o p e r a t i n ga ta t m o s p h e r i cp r e s s u r e w i t h i nt h er a n g eo fp r e s s u r e ，t h ec o d r e d u c t i o ni n c r e a s e ss t e a d i l yw i t hi n c r e a s i n go p e r a t i n gp r e s s u r ea n da e r a t i o n t i m ea n ds l u d g ec o n c e n t r a t i o n w h e ni n f l u e n tc o dc o n c e n t r a t i o nw a s a b o u t20 0 0m g l ，t h eo p t i m u mp a r a m e t e rw a sp r e s s u r eo f0 10m p a ， 浙江j ：业人学i ：程硕+ 学位论文 加压生化法处理苯胺废水的研究 a e r a t i o nq u a n t i t yo f7 5m 3 r n 3 h ，r e a c t i o nt i m eo f 8 ha n dm l s s c o n c e n t r a t i o no f4 0g l t h ee f f l u e n tc o dw a sl e s st h a n3 0 0 m g la n dt h e c o dr e m o v a lr e a c h e dt oa b o v e8 5 k i n e t i c so fc o dr e m o v a lc a nb ed e s c r i b e db ym o n o dm o d e l w h e nt h e w a s t e w a t e rm i x e dc o dc o n c e n t r a t i o na b o u t2010m g l ，p r e s s u r eo 10 m p a ，m i x e dl i q u o rs u s p e n d e ds o l i d sc o n c e n t r a t i o n4 0 6g la n da e r a t i o n f l u x7 5m 3 m 卜hi np r e s s u r i z e da c t i v a t e ds l u d g e ，t h eb i o c h e m i c a lk i n e t i c s p a r a m e t e r sa r es = 15 6m g l 、舣= 2 6 8d 、k s = 20 5 7m g l ，a n dt h e k i n e t i c se q u a t i o ni sd e s c r i b e db y f o l l o w i n ge x p r e s s i o n ： v = 2 6 8 ( s - 1 5 6 ) 2 0 5 7 0 3 + ( s - 15 6 ) k e y w o r d s ：p r e s s u r i z e da c t i v a t e ds l u d g e ，a n i l i n ew a s t e w a t e r , k i n e t i c s 浙江，i ：业人学jj ：程硕十学位论文 加压生化法处理苯胺废水的研究 符号说明 c o d 一化学需氧量，m g l ： b o d 一生化需氧量，m g l ： d o 一溶解氧浓度，m g l ； y 一有机底物的比降解速率，d - 1 ； y m 双一有机底物的最大比降解速率，d 一； 凰一饱和常数，其值为y = 去v m 默时的基质浓度，m g l ； z s 一基质浓度，m g l ； a s 一有机物降解速率，m g l d ； a t 卜污泥浓度，m g l ； 墨一不可降解可溶性c o d 浓度，m g l , & 一进水后可降解溶解性c o d 浓度，m g l , f 一水力停留时问，h 。 浙江i ：业人学jj i 程硕十学位论文 v 浙江工业大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研 究工作所取得的研究成果。除文中已经加以标注引用的内容外，本论文不包 含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得浙江工业大 学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡献 的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律责任。 作者签名： 日期：咖6 月 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查 阅和借阅。本人授权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本 学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密毗 ( 请在以上相应方框内打“ ) 作者签名 导师签名 ：馏 u 涉多 日期：誓辟台月扫 日期：办沪易月耖日 加压生化法处理苯胺废水的研究 1 1 选题背景和意义 第一章前言 水是世界上最丰富、分布最广、使用最多的物质，水对人类及其他生物是繁 衍生存的基本条件，是人们生活不可替代的重要资源，也是工农业生产的重要资 源。据专家估计全球有水1 3 9 万亿立方米，其中的9 7 3 是咸水，2 7 的淡水 中适宜人类享用的仅为o 0 l 。2 0 世纪5 0 年代以后，全球人口急剧增长，工业 发展迅速。一方面，人类对水资源的需求以惊人的速度扩大：另一方面，同益严 重的水污染蚕食大量可供消费的水资源。世界水论坛提供的联合国水资源世界评 估报告显示，全世界每天约有2 0 0 吨垃圾倒进河流、湖泊和小溪，每升废水会污 染8 升淡水；所有流经亚洲城市的河流均被污染；美国4 0 的水资源流域被加 工食品废料、金属、肥料和杀虫剂污染：欧洲5 5 条河流中仅有5 条水质差强人 意。 我国是一个水资源相对贫乏的国家，淡水资源总量为2 80 0 0 亿立方米，占 全球水资源的6 ，仅次于巴西、俄罗斯和加拿大，居世界第四位，但人均只有 23 0 0 立方米，仅为世界平均水平的1 4 、美国的1 5 ，在世界上名列1 2 1 位，全 国有3 0 0 座城市缺水，因缺水全国城市工业每年损失12 0 0 亿元，是全球1 3 个 人均水资源最贫乏的国家之一。扣除难以利用的洪水泾流和散布在偏远地区的地 下水资源后，我国现实可利用的淡水资源量则更少，仅为1 10 0 0 亿立方米左右， 人均可利用水资源量约为9 0 0 立方米，并且其分布极不均衡。到2 0 世纪术，全 国6 0 0 多座城市中，已有4 0 0 多个城市存在供水不足问题，其中比较严重的缺水 城市达1 1 0 个，全国城市缺水总量为6 0 亿立方米。 尽管我国水资源紧缺，但水污染还在进一步加剧。据统计，2 0 0 6 年全国水 资源总量2 53 3 0 亿m 3 ，比上年减少8 6 ；全年总用水量57 9 5 亿m 3 ，比上年 增加1 6 2 亿m 3 ，其中，居民生活用水占总用水量的1 2 ；工农业用水占8 6 4 ； 生态与环境用水占1 6 。与上年比较，全年全国生活用水增加1 9 亿m 3 ，工农 浙江l ：业人学i ：科硕十学位论文 加乐生化法处理苯胺废水的研究 业用水增加1 4 3 亿m 3 ，人均用水量达n t 4 4 2m 3 i l 】。 2 0 0 6 年，全国废水排放总量为5 3 6 8 亿吨，比上年增加2 3 。其中，工业 废水排放量2 4 0 2 亿吨，占废水排放总量的4 4 7 ；城镇生活污水排放量2 9 6 6 亿吨，占废水排放总量的5 5 3 。废水中化学需氧量排放量l4 2 8 2 万吨，比上 年增加1 o 。其中，工业废水中化学需氧量排放量5 4 1 5 万吨，占化学需氧量排 放总量的3 7 9 ；城镇生活污水中化学需氧量排放量8 8 6 7 力吨，占化学需氧量 排放总量的6 2 1 2 1 。 可见，我国江、河、湖、库、近海水域已经普遍受到污染，其中大部分水体 严重污染。与此同时，近年来我国内陆水域水体普遍出现水华暴发现象，近海海 域频繁发生赤潮现象。水质污染问题不但给生态环境造成了严重危害，而且造成 惨重的经济损失。 为了有效防治水体的污染，近年来我国加大对工业废水治理力度，兴建了一 大批污水处理项目，2 0 0 6 年废水治理资金投入达到1 5 1 1 亿元，在很大程度上减 缓了水体污染的速度，保护了地球水环境。废水处理技术具有很强的综合性，是 多学科技术成果的继承和应用，随着其它科学技术的发展和实践的不断深入，废 水处理技术也得以不断创新。当今废水处理的研究方向，重点在于降低能源消耗、 改善出水水质、减少污泥产量、简化与缩小处理构筑物的体积、减少占地面积、 降低基建与运行管理费用、改善操作管理条件等方面，许多新技术的研究丌发都 是基于上述出发点。 好氧生物处理技术一直作为有机废水二级处理的主流技术应用十分广泛。好 氧生物处理有机物主要是依靠微生物的氧化分解作用，微生物的活性受溶解氧浓 度的影响。由于在常温常压下，氧气在水中溶解度较小，气液问氧传递速率成为 好氧生化处理的制约因素，从而造成设备体积庞大、投资和运行费用高，这在一 定程度上阻碍了常规好氧生物处理技术的发展。因此，如何强化曝气效果，提高 氧气的利用效率，降低曝气动力消耗一直以来都是水处理领域研究丌发人员努力 的方向。诸多从曝气技术和设备方向入手的技术革新应运而生，如微孔曝气、射 流曝气、深井曝气、富氧曝气等。 根据曝气理论可知1 3 1 ，氧传递速率与总传质系数鼠。、浓度梯度c s c 成币比。 因此要提高氧传递速率，有两条途径：一是提高氧气的总转移系数，即从改进曝 浙江i ：业人学ji ：科硕+ 学位论文 2 加乐生化法处理苯胺废水的研究 气系统气液接触方式来改善曝气性能，提高氧利用率如表面曝气、射流曝气等， 事实证明，利用这种方式来提高曝气系统的氧传递速率效果有限；二是可以通过 提高水中的饱和溶解氧浓度c s 来提高氧传递速率。根据亨利定律可知c s 与气液 表面的氧分压成j 下比，即通过增加空气的总压，使其中的氧分压加大，氧的饱和 溶解度增大，从而使氧转移的推动力增大，氧的传质速率可以加快1 4 】。利用这一 原理丌发出了深井曝气、纯氧曝气等工艺，本实验所研究的加压曝气也是致力于 提高c s 来提高氧传递效率。虽然深井曝气具有占地面积小、效能高、能耗低、 耐冲击负荷性能好等优点，但由于深井曝气工艺池太深，没有完善的井壁防腐、 防渗措施，而且检修困难，可能会对地下水造成不可恢复的污染，在应用上受到 很大的限制5 1 。纯氧曝气是1 9 3 4 年美国碳化物联合公司提1 6 1 ，但直到七十年代 彳丌始工业化应用，在同本从上世纪9 0 年代起，为提高活性污泥的处理效率和 缩小废水处理设施庞大的体积，政府加强对纯氧处理曝气的研究，氧利用率高达 9 5 ，然而纯氧的高额制取成本及其复杂的运行管理使它的应用受到限制，在大 中型污水处理中具有一定的优势，而小规模污水处理中，使用纯氧作氧源就不经 济。 加压曝气通过增加空气的总压，使其中的氧分压也加大，氧的饱和溶解度随 之增大，从而使氧转移的推动力增大，氧的传质速率可以大大加快1 4 j 。当氧传递 成为生化反应的限制条件时，如能够获得较高水平的充氧速率，就可能会显著提 高系统的有机负荷，同时，微生物的研究表明，微生物在混合液中对压力具有相 当强的耐受能力。因此，当生化处理的有机负荷和混合液悬浮固体浓度都很高时， 可以通过加压曝气达到较好的处理效果。 同本的莜冢清、田泰司于1 9 7 5 年提出了加压曝气活性污泥法处理污水的方 法【7 】，武f r 幸雄等人对此进行了更深入的研究，德国也有这方面的研究和专利【8 1 。 国内对加压曝气的研究起始于上世纪9 0 年代，主要以吉林化工学院、青岛大学、 青岛建筑工学院等少数几家机构进行了研究，目前进展不大，仍处于实验室阶段， 研究也集中于一些应用型的研究，在理论上没有进行深入系统研究。 针对加压曝气潜在应用前景，以活性污泥工艺为依托，以中高浓度苯胺废水 为处理对象，进行加压活性污泥工艺试验研究，希望能从c o d 的处理效果和基 质降解动力学等角度对加压活性污泥工艺进行探索性研究。 浙江i ：业人学i ：科硕十学位论文 加乐生化法处理苯胺废水的研究 根据国家最新颁布的城市污水处理及污染防治技术政策的要求，到2 0 1 0 年全国城市和建制镇的污水处理率不低于7 0 。要实现上述战略目标，我国城市 污水处理必须以超常规的速度发展，预计今后十年国家将在城市污水处理领域投 入巨资。此外，许多现有的城市污水与工业废水处理设施存在动力消耗大、处理 能力不足等问题。所以，研究开发旨在提高处理效果、降低动力消耗的加压曝气 技术及相关设备，对于污水处理厂的建设和改造都具有积极的现实意义。 1 2 研究内容 本实验苯胺类有机废水为单纯废水。 具体研究内容如下： 1 加压活性污泥法处理苯胺废水的研究。对加压活性污泥法处理苯胺废水 进行小试研究，考察压力、曝气量、进水浓度、停留时间等因素对有机物去除率 的影响，从而取得较适宜反应效果的工艺条件。 2 加压活性污泥的生化动力学的初步研究。建立加压活性污泥生化动力学 方程，确定参数测定法，测定动力学参数 浙江l ：业人学i ：科硕：。卜学位论文 4 加压生化法处理苯胺废水的研究 第二章文献综述 2 1 苯胺废水处理研究进展 2 1 1 1 概述 苯胺俗称阿尼林油，外观为无色或浅黄色透明油状液体，具有强烈的刺激性 气味，分子式为c 6 h t n ，熔点为6 3 。c ，沸点为1 8 4 。c ，相对密度为1 0 2 1 7 ( 2 0 4 ) 折光率为1 5 8 6 3 ，闪点为7 0 * ( 2 ，暴露在空气中或同光下易变成棕色。苯胺微 溶于水，能与乙醇、乙醚、丙酮、四氯化碳及苯混溶，也可溶于溶剂汽油【9 1 。 苯胺是一种重要的化工原料，广泛应用于国防、印染、塑料、油漆、农药和 医药工业等，同时也是严重污染环境和危害人体健康的有害物质，是一种“三致 物质。由于苯胺对生态生物的毒性，已经被列入“中国环境优先污染物黑名单” 中，在工业排水中要求严格控制【。目前，国内每年生产苯胺8 00 0 0t 以上，其 下游产品有1 5 0 余种，全世界每年排入环境中的苯胺约为3 00 0 0t 。随着化工工 业的发展，苯胺的需求呈明显上升趋势，由此进入环境的量也会越来越多，对环 境的毒害也会越来越大。如何减少苯胺对环境的污染，已经逐渐引起了人们的关 注。目前国内外对苯胺废水的处理主要有物理、化学、生物等方法，但基本处于 研究的起步阶段，有的甚至鲜有报道。 2 1 2 苯胺废水物化处理 物化法常作为一种预处理的手段用于废水处理中，预处理的目的是通过回收 废水中的有用成分，或对一些难生物降解物进行处理，从而达到去除有机物，提 高生化可行性，降低生化处理负荷，提高处理效率的目的。 1 吸附法 吸附是采用吸附材料处理苯胺废水的方法，具有可回收利用苯胺、吸附剂可 重复利用等特点【l o 】。 吸附剂的种类很多，有活性炭、活性白土、硅藻土、大孔树脂等。由苯乙烯 悬浮共聚而成的国产h 1 0 3 大孔径吸附树脂对芳香类物质有很强的吸附能力，其 浙江l ：业人学i ：群硕十学位论文 5 加压生化法处理苯胺废水的研究 特点是比表面积大( 7 0 0 一l0 0 0m 2 g ) 、孔径分布均匀、机械强度大等。裘兆蓉等采 用国产h 1 0 3 大孔径吸附树脂使排放废水中苯胺浓度达3m g c m 3 以下，并以5 0 一6 0 稀盐酸或工业酒精脱附，苯胺回收率 9 0 1 1 1 1 。 陶红等以天然岩石矿物为原料，经过较简单的工艺过程合成的1 3 x 沸石分 子筛用于吸附水中苯胺的实验研究，结果表明：分子筛对苯胺的吸附速率非常快， 吸附时间为1 0m i n 时，吸附基本达饱和，当分子筛用量为1 0g l 时，水中苯胺 的去除率达9 5 ，随温度增加，吸附率增加，但常温下，吸附率也能达9 3 ， 1 3 x 分子筛对苯胺最大吸附量可达1 0m g g ，吸附规律符合f r u e n d l i c h 吸附等温 线，用质量浓度为2 0 、温度为6 0 的氯化钠溶液洗脱，解吸率近于1 0 0 ，说 明1 3 x 分子筛处理含苯胺废水，不仅吸附效果好，而且再生能力强，为实际处 理含苯胺废水提供了可行性依据【1 2 】。 陈国树等研究了瓷土及c t s 改性瓷土吸附水中苯胺的两种新方法，对 p h = 6 8 6 、苯胺含量为1 2 5 l ag m l 的废水，采用c t s 改性瓷土电动振荡式吸附， 取清液测定苯胺残留量 9 0 ，用废炭黑对4 0 0 0m g l 苯胺废水进行2 级吸附，其去除率达到9 9 以上。并同活性炭进行了对比，经炭 黑吸附处理后苯胺去除率达9 6 6 ，用活性炭吸附后苯胺去除率为8 5 1 【1 4 】。 朱利中等研究了c t m a b 粘土吸附处理水中苯酚、苯胺和对硝基苯酚的性 能【15 1 。 p c c h i a n g 等用苯酚、苯胺等9 种典型化合物来分析分子结构、物理化学性 质对活性炭吸附容量及解吸率的影响，并比较了热再生和化学再生1 1 6 】。 2 萃取法 萃取是采用与水互不相溶但能溶解污染物的萃取剂，使其与废水充分混合接 触后，利用污染物在水中和溶剂中不同的分配比分离和提取污染物的一种废水净 化方法。在众多的预处理方法中，萃取法具有效率高、操作简单、投资少等特点。 特别是基于可逆络合反应的萃取分离方法，对极性有机稀溶液的分离具有高效性 和选择性，在难降解有机废水的处理方面具有广阔的应用前景【1 7 】。 浙江l ：业人学i ：胖硕十学位论文 6 加压生化法处理苯胺废水的研究 冯旭东等考察有机溶剂和络合剂p 2 0 4 生物降解性的基础上，对苯胺和问氯 苯胺稀溶液进行了溶剂萃取和络合萃取的研究，萃残液的b o d 5 c o d c ，值表明 选择合适的萃取剂进行萃取，其萃残液无需进一步稀释就可进行生物处理，论证 了萃取置换法治理难降解有机废水的潜力l l 引。 邹和锋对苯胺生产废水进行三级萃取，结果表明，硝基物和苯胺去除率在 9 0 以上，萃取后两股废水合并进行生化处理，可达排放标准【1 9 j 。 r a m a n a m u r t h y 等研究了煤油为膜相、s p a n8 0 为表面活性剂、h c i 为膜内相 的液膜对苯胺的萃取情况，在4m i n 内9 9 5 的苯胺能被萃取，但苯胺的去除量 和去除率受乳状液所占比例及h c l 在乳状液中所占比例的影响，用2 - p r o p a n o l 做反乳化剂可使9 8 1 拘膜相重复使用【2 0 1 。 2 1 3 苯胺废水化学法处理 化学处理法是指向废水中加入化学药剂，使其与污染物发生化学反应而生成 无害物的过程，这种方法也常常作为生化处理的预处理方法使用。 1 光催化氧化法 光催化技术是利用半导体作为催化剂，当紫外光照射在半导体表面时，电子 发生跃迁，从而形成了光生电子和空穴，光生电子具有很强的还原性，光生空穴 具有很强的氧化性，它们在半导体表面分别与不同的基团发生反应，最终将污染 物质降解。最近几年，利用半导体材料光催化氧化法处理有毒污染物r 益受到重 视，很多有机物能被无机化，或者转化为毒性较小的化合物。由于这种反应只需 光、催化剂和空气，处理成本相对较低，已成为一种较有前途的废水处理新方法。 蔡乃才等提出了一种由负载型微晶t i 0 2 光催化膜电极、r u t i 金属氧化膜电 极、空气( 氧) 电极组成的新型反应装置，试图将光催化与光化学反应发生于一体， 使苯胺一类的有机污染物能同时得到联合的降解作用。经实验测定，起始浓度为 5 5m g l 的苯胺溶液经“联合作用”降解3 6h ，苯胺的去除率达9 8 ，苯胺的最 终降解产物中含有二氧化碳和氮的氧化物( 以n 0 3 存在于溶液中) 口。 何建波等采用电化学方法并结合热处理在导电玻璃表面制备含锐钛矿和金 红石两种晶型的t i 0 2 薄膜，测试了不同晶相组成薄膜的光催化活性及其半导体 空l 瑚电荷电容。结果表明：两种晶相的质量比取决于热处理温度，当锐钛矿与金 红石的质量比为7 ：3 时，光催化降解效率最高，同时具有比单一晶相更高的掺 浙江i ：业人学i ：稃硕? 十：学位论文 7 加压生化法处理苯胺废水的研究 杂浓度。这种混晶经p b s 敏化后光催化降解苯胺，1h 的降解率可达9 3 1 2 2 1 。 冷文华等研究了负载型二氧化钛光催化降解苯胺，结果认为苯胺在镍载t i 0 2 上的降解动力学可用l a n g r n u i r - h i n s h e l w o o d 方程来描述。增大介质p h 、液体流 速、氧气浓度和外加h 2 0 2 等能提高苯胺降解表观速率常数【2 3 1 。 胡春等进行了z n o 催化剂对苯胺光降解的研究，考察了溶液的初始浓度、 催化剂量、溶液p h 值对苯胺光降解速率的影响1 2 4 1 。 李太友等采用光助f e n t o n 法氧化降解苯胺，光解1h 苯胺完全矿化，而没有 紫外光照条件下，同样浓度的f e n t o n 试剂使相同浓度的苯胺完全转化需6h 以上， 且当苯胺完全转化时其矿化率仅为5 4 t 2 5 1 。 张超杰等应用脉冲辐射与激光光解时间分辨技术研究苯胺被羟基自由基降 解的反应机理，从理论上研究了苯胺p h o t o f e n t o n 降解的可行性【2 6 1 。 2 超临界氧化法 超临界水氧化技术( s w a o ) 以水为介质，把温度和压力升高到水的临界点 ( t c = 3 7 4 c ，p c = 2 2 0 5 m p a ) 以上，使水处于一种不同于气态，也不同于液念和固 态的新的流体态，即超临界态，在此状态下不存在气液界面传质阻力，以此提高 反应速率并实现完全氧化，由于进行的氧化反应是均相反应，其反应速率快、反 应时间短，有机物能在适当的温度、压力和一定的停留时间条件下完全氧化为无 机物，二次污染小。 丁军委等对苯胺在超临界水中的氧化反应进行了研究，发现在较温和的超临 界条件下，苯胺溶液能够在很短的停留时间内达到9 0 以上的苯胺去除率，而只 有在较高温度( 8 9 8 1 5k ) 的条件下，苯胺氧化的c o d 去除率有可能达到9 0 以 上。并且苯胺在超临界水中的氧化是经一系列较复杂的反应中间产物最后氧化生 成二氧化碳和水的，偶氮苯和吩嗪为主要的反应中间产物2 7 ，2 引。 漆新华等研究表明苯胺废水在超临界水中有很好的处理效果。在5 0 0 、2 5 m p a 、k = i i ( k 为实验中实际加入的h 2 0 2 的量与理论需用量的比值) 试验条件下， 停留时问约为3 5s ，t o c 去除率即可达到9 9 以上，认为利用超临界氧化法处 理苯胺废水将是很有前途的1 2 9 】。 3 二氧化氯氧化法 二氧化氯是由汉费莱戴维于1 8 1 1 年发现的一种强氧化剂。于德爽等根据 浙江i ：业人学i ：科硕十学位论文 8 加压生化法处理苯胺废水的研究 某精细化工有限公司染料废水处理的生产性实验研究，提出了采用二氧化氯氧化 去除染料废水中苯胺类物质的方法。运行结果表明：当污水中苯胺浓度 5 0m g l 时，容易引起活性污泥中毒；当污水中苯胺浓度5 0m g l 时，采用二氧化氯氧 化法可以使出水苯胺浓度降至2m g l 以下，去除率达到9 5 左右【3 0 1 。 冯易君等用二氧化氯氧化降解8 种苯胺类化合物，结果表明，最终的c o d 去除率多数都在7 0 以上，处理后b o d 5 c o d c r 比值大于或接近o 3 ，并认为二 氧化氯处理苯胺的一个过程为生成苯醌，进一步氧化成一些简单的有机酸和无机 酸【3 1 ，3 2 1 。 4 超声波降解法 采用超声波降解水体中有机污染物，尤其是难降解有机污染物，是2 0 世纪 9 0 年代兴起的新型水污染控制技术【3 3 1 。该技术利用超声辐射产生的空化效应， 将水中的难降解有机污染物分解为环境可以接受的小分子物质，不仅操作简便、 降解速度快，还可以单独或与其它水处理技术联合使用，是一种极具产业前景的 清洁净化方法。近十年来，国内外许多学者研究了超声波对其他难降解有机物的 降解情况，而关于超声波降解苯胺的研究鲜有报道。 傅敏等【3 4 】采用超声波技术处理苯胺类废水，并考察了超声时间、苯胺溶液浓 度、p h 值、氧化剂h 2 0 2 的浓度等因素对其超声降解率的影响，结果表明用无水 n a 2 c 0 3 、k h s 0 4 调节溶液p h 值，在1 5 1 2 范围内，苯胺降解率随p h 值增大先 升高后下降，当p n 值为7 3 时，苯胺降解率最大；对于3 2 2 3m g l 的苯胺溶液， h 2 0 2 的浓度由o 增加到1 6m g m l ，降解率从6 0 2 增加到9 3 ，再增大h 2 0 z 的浓度，对其降解率影响不大。 5 电化学降解法 电催化氧化过程是通过阳极反应直接降解有机物，或通过阳极反应产生羟基 自由基( o h ) 、臭氧一类的氧化剂降解有机物，这种降解途径使有机物分解更加 彻底，不易产生毒害中间产物，更符合环境保护的要求。王玉玲等研究了以 s i 0 2 t i 为阳极降解苯胺的电化学降解特性。实验结果表明，电极p t 比掺f 的 s i 0 2 t i 电极对苯胺的降解表现出了明显的效果。苯胺在s i 0 2 t i 电极上氧化降解 速率主要决定于其中间产物的阳极溶解行为，由中间产物构成的有机膜的阳极溶 解是反应的慢步骤，当溶液p h 为9 0 、电流密度控制在膜的溶解速度附近，可 获得最佳的电流效率和苯胺的去除率1 3 引。 浙江i ：业人学l ：样硕+ 学位论文 9 加压生化法处理苯胺废水的研究 宋卫锋等用新兴的电化学催化系统，以采用特殊工艺自制的d s a 类电极为 阳极，对自配的苯胺溶液进行了降解处理，生成的氧化性极强的o h 和h 0 2 可 以使苯胺按苯胺一苯醌一马来酸的过程氧化降解3 6 3 7 1 。 b r i l l a s 等在电解池中p h = 3 ，由双氧水和二价铁盐以一定比例混合存在下研 究了苯胺降解规律，并与t i 0 2 光催化法进行了对比，电f c n t o n 法的反应速度快， 如采用两者结合的方法，则可显著提高矿化程度【3 8 】。他们也研究了电f e n t o n 法 和过氧絮凝法对苯胺的降解，研究发现，电f c n t o n 法在2 0a 条件下，2h 后降 解率为6 1 ，而过氧絮凝法可达9 5 的降解率，主要是生成f e ( o h ) 3 的絮凝沉淀 了一些中间产物1 3 9 1 。 m e g u r u 等研究了等离子体引导的苯胺降解，等离子体在电解液和与电解液 表面接触的阳极之间通过接触发热放电电解( c o d e ) 产生，结果表明，苯胺1 0 0 转化为无机物，并认为苯胺分三个步骤降解：( 1 ) 首先苯环羟基化；( 2 ) 苯坏断裂 形成羧酸；( 3 ) 形成无机碳【4 0 l 。 6 臭氧和光催化联合降解法 臭氧是强氧化剂之一，其分子由3 个氧原子组成，它容易释放出1 个氧原子， 因而有很强的氧化能力【4 l 】。用臭氧氧化处理废水，原料来源方便，不会有二次污 染，不生成污泥。 l a u r as d n c h c z 等进行了臭氧与t i 0 2 联合降解苯胺研究，发现臭氧预处理加 上光催化比单独使用光催化大大增加了t o c 的去除率，联合使用时为9 6 ，而 单独光催化时仅为2 7 ，他们也进行了臭氧和光催化同时氧化苯胺的研究，在 p h = 3 时，0 3 和t i 0 2 在较长的光照情况下，不同浓度的苯胺的矿化率达到了9 9 ， 机理是，0 3 俘获t i 0 2 生成的光生电子形成0 3 ，而0 3 是生成h o 的中间产物 1 4 2 1 o 2 1 4 苯胺废水生化处理 生化处理法作为术端处理装置广泛应用于各行业的废水处理中，生化处理工 艺一般分好氧生化降解、厌氧生化降解及高效降解菌等。 1 好氧生物处理 好氧生物处理主要包括活性污泥法和生物膜法。 ( 1 ) 活性污泥法 浙江l ：业人学j ：程硕十学位论文 1 0 加压生化法处理苯胺废水的研究 活性污泥法最早于1 9 1 4 年由英国人a r d e m 和l o c k e r 创立1 4 3 1 ，迄今已有9 0 多年历史，它衍生出了多种多样的工艺流程并广泛应用于城市生活污水和工业废 水的净化。其去除污染物的基本原理是：活性污泥与水充分接触混合后，由于活 性污泥有较大的比表面积，能吸附大量的有机或无机污染物，吸附过程大约3 0 m i n 内即可完成，可去除废水中7 0 以上的b o d ，同时，被吸附的有机或无机 污染物在微生物的作用下，进行分解或合成代谢，从而使废水得以净化。活性污 泥按照工艺不同可分为完全混合式活性污泥法、序批式活性污泥法( s e q u e n c i n g b a t c hr e a c t o r ，s b r ) 等。 1 ) 完全混合活性污泥法 完全混合曝气池的构想早在2 0 年代就有，但只有5 0 年代出现的c s t r 型 活性污泥法，采用圆形、带有表曝机的曝气池，才比较接近理想的完全混合式曝 气池。污水进入曝气池后完全混合，池内溶解氧浓度基本均匀，微生物也获得均 匀生长的环境，其运行的稳定性较之推流式有了很大的提高。活性污泥法的主要 特点在于：池液晕各个部分微生物的种类和数量基本相同，生活环境也基本相同； 池液罩的各部分的需氧速率基本相同；当入流出现冲击负荷时，池液的组成变化 较小。因为突然增大的负荷可由全部池液所分担，而不是仅仅由回流污泥来承担， 故耐冲击负荷能力较大。由于完全混合活性污泥法具有上述的优点，故该法从 1 9 5 0 年在美国开始运用以来，迄今已在废水生物处理工程中得到了广泛的使用。 2 ) 序批式活性污泥法( s e q u e n c i n g b a t c hr e a c t o r ，s b r ) s b r 工艺的过程是按时序来运行的，一个操作过程分四个阶段：进水、反 应、沉淀、出水。由于s b r 在运行过程中，各阶段的运行时间、反应器内混合 液体积的变化以及运行状态等都可以根据具体污水的性质、出水水质与运行功能 要求等灵活变化。对于s b r 反应器来说，只是时序控制，无空间控制障碍，所 以可以灵活控制。因此，s b r 工艺发展速度极快，并衍生出许多种新型s b r 处 理工艺。间歇式循环延时曝气活性污泥法【4 4 ( i c e a s - - - i n t e r m i t t e n tc y c l i ce x t e n d e d s y s t e m ) 是1 9 6 8 年由澳大利亚新威尔士大学与美国a b j 公司合作丌发的。i c e a s 与传统s b r 相比，最大特点是：在反应器进水端设一个预反应区，整个处理过 程连续进水、问歇排水，无明显的反应阶段和闲置阶段，因此处理费用比传统 s b r 低。间歇曝气系统1 4 5 j 是由天津市政工程设计研究院提出的一种s b r 新工艺， 主体构筑物是由需氧池( d a t 池) 和间歇曝气池( i a t 池) 组成，d a t 池连续 浙江l ：业人学1 ：群硕十学位论文 1 i 加压生化法处理苯胺废水的研究 进水连续曝气，其出水从中间墙进入i a t 池，i a t 池连续进水间歇排水。同时， i a t 池污泥回流至d a t 池。它具有抗冲击能力强的特点，并有除磷脱氮功能。 s b r 工艺是一种简易、快速且低耗的废水生物处理工艺，由于其运行方式 的特殊性使其具有许多连续流工艺系统无法比拟的优点1 4 6 1 ：工艺简单、造价低； 运行方式灵活，脱氮除磷效果好：良好的污泥沉降性能，有效克服污泥膨胀；对 进水水质水量的波动具有较好的适应性。 ( 2 ) 生物膜法 常用的生物膜法有生物滤池、生物转盘和生物接触氧化法等。 生物滤池是以土壤自净原理为依据，在污水灌溉的实践基础上，经间歇砂滤 池和接触滤池而发展起来的人工生物处理法，一般常采用高负荷生物滤池1 4 3 j 。 生物转盘是从生物滤池演变而来的，转盘上以一系列转动的盘片代替固定的 滤料，部分盘片浸渍在污水中，通过不断地转动与污水接触，氧则是在盘片转出 水面与空气接触时由空气中吸取。生物转盘具有消耗电能少、抗冲击负荷能力强、 不需回流污泥、污泥生成量少、噪音小、易于维护等优点，缺点是占地面积大和 散发臭味等。 生物接触氧化法是一种浸没型生物膜法，废水与填料上的生物膜相接触，在 生物膜上的微生物作用下，废水得以净化。与活性污泥法比较，生物接触氧化法 具有以下主要优点：生物接触氧化法以填料作为载体，供生物群栖息生长，形成 稳定的生态体系，微生物浓度一般可达1 0 。2 0 9 l ；氧的利用率高，可达1 0 ；具 有较高的耐冲击负荷能力和对环境变化的适应能力，剩余污泥量少：可以充分利 用丝状菌的强氧化能力且不产生污泥膨胀，并且不需要像活性污泥法那样采用污 泥回流以调整污泥量和溶解氧浓度，易于管理和操作。但生物接触氧化法仍存在 着填料较易堵塞，严重时影响处理水质，布水布气不易均匀，处理效果受气温影 响较大等缺点。近年来，生物接触氧化法的创新主要集中在新型固定化载体一填 料的丌发以及反应器和工艺流程的改进等方面。 2 厌氧生物处理 厌氧生化法可有效地提高生化池负荷，减小池容，大幅度降低动力消耗，在 同样处理能力的情况下，厌氧生化的运转费用只有好氧生化法的一半，同时可回 收沼气，因此具有较大的经济效益。但由于其处理不彻底，因此基本不能单独使 浙江l ：业人学i ：祥硕十学位论文 1 2 加压生化法处理苯胺废水的研究 用。采用厌氧、好氧生化联用( o ) 法，可有效地降低能耗，减少剩余污泥量。 提高处理效率。 古杏红等采用厌氧水解一生物接触氧化法处理苯胺类化工废水，并在生物接 触氧化池中引入苯胺特效降解茵- - s t r - n i t r o 。结果表明：该工艺厌氧段能增 强系统耐冲击负荷能力，并能有效提高废水的可生化性：s t r n i t r o 菌能有效 去除废水中的苯胺，当进水c o d 平均6 1 7 5m g l 、n h 3 - n 4 5 0m g l 、苯胺2 5 8 m g l 的条件下，出水c o d 平均达8 7 2m g l ，n h 3 - n9 9m g l ，苯胺0 5 6m g l ， 去除率分别为8 5 9 、7 8 和9 7 8 ，出水达到一级排放标准【4 7 1 。 3 高效降解菌生化处理 传统废水生化处理是通过对废物附近土壤或水体中的微生物群体，包括细 菌、真菌、藻类、原生动物等进行驯化、繁殖后使用。由于这些微生物问相互作 用( 甚至有抑制作用) ，及对很多有机物如卤代芳烃、多氯联苯等的耐受性差， 因此很容易中毒。自7 0 年代起人们开始对一些特定污染物有针对性地选育培养 优势菌种，取得了一定的成效。 顾加兵等采用汽提一生化法处理工艺处理苯胺废水，其中生化处理采用具有 能代谢难降解有机物能力的h s b 菌种和u a s b 与s b r 法串联的工艺。中试及 工程运行结果表明，处理后的苯胺污水苯胺去除率 9 9 ，c o d c ， 1 0 0m g l 4 8 1 。 李尔炀等报道了从自然界分离的一株能以苯胺为唯一氮源和碳源、同时降解 苯胺的节杆菌4 撑0r t h r o b a r 矿) 。该菌降解苯胺的最高浓度为2 0 4 4m g l 。4 撑菌株 降解苯胺的最适p h 值和温度分别为7 o 和3 0 c ，最适苯胺浓度为1 0 2 2 m g l 。 在此条件下，4 8h 苯胺的降解率可达9 4 1 7 【4 9 1 。 刘志培等从活性污泥中分离得到一株能以苯