（环境工程专业论文）去除地下水硝酸盐prb介质试验研究——离子交换树脂的选择与电再生.pdf

去除地下水硝酸盐p r b 介质试验研究一树脂的选择与电再生 去除地下水硝酸盐p r b 介质试验研究 一离子交换树脂的选择与电再生 摘要 近四十年来，地下水硝酸盐污染日益严重，已成为一个世界性难题，修复 地下水硝酸盐污染己成为当务之急。本文总结了地下水硝酸盐的污染现状、来 源及其危害，并对地下水中硝酸盐的处理方法如物理化学法、生物法、化学法 以及渗透反应墙技术进行了分析比较，认为渗透反应墙技术是比较有发展前景 的地下水原位修复技术。 本文进行了用离子交换树脂作为渗透反应墙的反应介质去除地下水中硝酸 盐污染的试验研究。首先对比研究了2 种大孔型、2 种凝胶型和1 种硝酸根专 用螯合树脂吸附硝酸根的性能；然后研究了电渗析状态下，极室电解质浓度、 电压、硝酸盐负荷等参数对去除硝酸盐的影响；进一步对树脂电再生的效果进 行了研究；最后对比研究了离子交换、电渗析、离子交换一电再生3 种过程去 除硝酸盐的效果。 本文研究发现：离子交换选择试验结果表明，树脂7 1 7 和d 4 0 7 对硝酸根 有较好的吸附性能，并且2 种树脂对硝酸根的吸附等温线符合l a n g m u i r 经验公 式，7 1 7 受温度、氯离子和硫酸根离子的影响都要比d 4 0 7 大；电渗析试验条件 下，电压和极室电解质电导率都存在最优值以保证较高的去除效果和较低的能 耗，本研究推荐电压梯度1 v e r a ，极室电解质电导率为淡室溶液电导率的3 倍， 此研究为以后试验的参数设置提供了依据：树脂静态电再生试验结果表明，单 纯7 1 7 树脂再生2 8 0 0 m i n 时，单位树脂再生量约3 9 6 m g m l 树脂，比阴阳树脂 搭配时的单位再生量多，阴阳树脂混合动态电再生试验表明，电压越大、流量 越小电再生效果越好，当电压2 5 伏、流量5 m l m i n 时，4 3 0 r a i n 共再生出9 1 3 8 m g 硝酸根；离子交换、电渗析和离子交换一电再生3 种过程的对比试验结果分析 表明，离子交换一电再生过程中，离子交换树脂一直处于不断吸附一再生过程； 离子在树脂通道内的迁移速率要比在溶液中的迁移速率快；当施加2 5 伏电压 时，离子交换一电再生出水硝酸盐浓度一直保持在进水硝酸盐浓度的一半左右。 综合以上研究表明，离子交换树脂不仅满足渗透反应墙的介质要求，而且 去除地下水硝酸盐p r b 介质试验研究一树脂的选择与电再生 利用电再生代替酸碱再生，通过离子交换、电迁移、电再生等作用，将硝酸盐 浓缩至极室从而去除。本文认为离子交换树脂作为渗透反应墙介质去除地下水 中的硝酸盐在原理上是可行的，通过更进一步的研究，该方法具有良好的应用 前景。 关键词：离子交换；渗透反应墙；电再生；硝酸盐；地下水 去除地下水硝酸盐p r b 介质试验研究树脂的选择与电辫生 s t u d yo nr e d u c t i o no fn i t r a t ef r o mg r o u n d w a t e r w i t hi o n e x c h a n g er e s ! na st 1 1 er e a c t l v em e ( 1 l ai np e r m e a l 3 i er e a c t l v e l - l- -l llt b a r r i e r - - t h es e l e c t i o na n de l e c t r o - r e g e n e r a t i o no fr e s i n s a b s t r a c t l a t e l yf o r t yy e a r s ，n i t r a t ep o l l u t i o ni ng r o u n d w a t e ri si n c r e a s i n g l ys e v e r i t y , a n d n o wi so n eo ft h em o s ti m p o r t a n te n v i r o n m e n t a lp r o b l e m sa l lo v e rt h ew o r l d , s ot h e r e s t o r a t i o no fi th a sb e c o m ea l lu r g e n ta f f a i r i nt h i st h e s i s ，t h es t a t u s ，s o u r c e sa n d d e t r i m e n t a le f f e c t so fn i t r a t ep o l l u t i o nw e r es u m m a r i z e d m e a n w h i l e ，p r e s e n t r e m e d i a t i o nm e t h o d s ，s u c ha sp h y s i c o c h e m i c a lm e t h o d , b i o l o g i cm e t h o d ，c h e m i c a l m e t h o da n dp e r m e a b l er e a c t i v eb a r r i e rt e c h n o l o g yw e r ea n a l y z e da n dc o m p a r e d t h e p e r m e a b l er e a c t i v eb a r r i e r i sac o m p a r a t i v e l yp r o m i s i n gt e c h n o l o g yf o ri n - s i t u g r o u n d w a t e rr e m e d i a t i o n t h i sp a p e rd ot h ee x p e r i m e n to nt h er e m o v a lo fn i t r a t ef r o mg r o u n d w a t e rw i t h i o ne x c h a n g er e s i na st h er e a c t i v em e d i ai np r b r e m o v a lo fn i t r a t eb yf i v e d e l e g a t e da n i o ni o ne x c h a n g er e s i n s w e r e p a r a l l e ls t u d i e d ；r e v i e w e d o nt h e c i r c u m s t a n c eo fe l e c t r o d i a l y s i s ，t h ei n f l u e n c eo fp a r a m e t e r so nt h er e m o v a lo fn i t r a t e ； s t u d i e do nt h ee f f e c to fp a r a m e t e r so ne l e c t r o - r e g e n e r a t i o no fr e s i n s ；i nt h ee n d ，i o n ? e x c h a n g e ，e l e c t r o d i a l y s i sa n di o ne x c h a n g e - - - e l e c t r o r e g e n e r a t i o n w e r em a d ea p a r a l l e le x p e r i m e n t t h er e s u l t sr e p r e s e n tt h a t , 7 17a n dd 4 0 7h a v eab e t t e ra d s o r p t i o nc a p a b i l i t yf o r t h en i t r a t e ，t h e s et w or e s i n s a d s o r p t i o ni s o t h e r ma l ea c c o r d i n gt ol a n g m u i re q u a t i o n , t e m p e r a t u r eh a sab i g g e ri n f l u e n c eo n7 17t h a nd 4 0 7 ，c h l o r a t ea n ds u l f a t eh a sa b i g g e ri n f l u e n c eo n7 1 7 t h a nd 4 0 7a l s o f o re l e e t r o d i a l y s i se x p e r i m e n t ，v o l t a g ea n d p o l a rl o o me l e c t r o l y t ec o n c e n t r a t i o nh a v eb e s tv a l u ei no r d e rt oa s s u r et h eh i g h e r r e m o v a le f f e c ta n dl o w e re n e r g y , i nt h i sp a p e r , v o l t a g eg r a d so fa b o u tl v c ma n d p o l a rr o o me l e c t r o l y t ec o n c e n t r a t i o nt r i p l et h a nm i d d l e r o o mw e r es u g g e s t e d r e s u l t s o ns t a t i ce l e c t r o - r e g e n e r a t i o ne x p e r i m e n tr e p r e s e n t st h a t ，t h ee l e c t r o - r e g e n e r a t i o n m 去除地下水硝酸盐p r b 介质试验研究树脂的选择与电再生 q u a n t i t yo fo n l y7 17i sa b o u t3 9 6 m g m l ，m o r et h a nb l e n d i n ga n i o na n dc a t i o n r e s i n sa tar a t i oo f2 ：l ；r e s u l t so nd y n a m i ce l e c t r o r e g e n e r a t i o ne x p e r i m e n tr e p r e s e n t s t h a t ，b i g g e rv o l t a g ea n ds m a l l e rf l o w r a t eh a v ea b e t t e re l e c t r o - r e g e n e r a t i o ne f f e c t ，t h e u n i te l e c t r o - r e g e n e r a t i o ni sa b o u t91 38 m gn i t r a t ef o rt h et h ev o l t a g ea t2 5 vr u n o f f a t 5 r n v m i r l ，e l e c t r o - r e g e n e r a t i o nt i m e a t4 30 r a i n r e s u l t so ni o ne x c h a n g e 、 e l e c t r o d i a l y s i sa n di o ne x c h a n g e - - e l e c t r o r e g e n e r a t i o ne x p e r i m e n tr e p r e s e n t st h a t ，i n t h ec o u r s eo fi o ne x c h a n g e - - - - e l e c t r o r e g e n e r a t i o n , t h ei o ne x c h a n g er e s i ni si n a l t e r a t i o nc o u r s eo fa d s o r p t i o na n dr e g e n e r a t i o n ；t h et r a n s f e rr a t eo fi o ni nr e s i n s p a s s a g ei sf a s t e rt h a ni nw a t e r ；w h e nv o l t a g ei s2 5 v , t h en i t r a t ec o n c e n t r a t i o no f t r e a t e dw a t e rc a na r r i v ea th a l fo fu n t r e a t e dw a t e r i n t e g r a t e do nt h es t u d y , i o ne x c h a n g ei ss u i tf o rt h ep e r m e a b l er e a c t i v eb a r r i e r m e d i u mr e q u e s t , a n db yu s i n ge l e c t r o r e g e n e r a t i o ni n s t e a do fc h e m i s t r y s ow e 付l i l 墩 i nt h ec o u r s eo fi o ne x c h a n g e - - - e l e c t r o r e g e n e r a t i o n , u s i n gt h ei o ne x c h a n g e 、 e l e c t r i c i t yt r a n s f e ra n de l e c t r o - r e g e n e r a t i o n 、t h ep a s s a g eo f t h er e s i n ，t h en i t r a t ec a n b em o v e dt oc o n d e n s er o o mf a s t e ra n dm o r ee c o n o m y t h i sp a p e rt h o u g h tr e d u c t i o n o fn i t r a t ef r o mg r o u d w a t e rw i t hi o ne x c h a n g ea sp e r m e a b l er e a c t i vb a r r i e rm e d i u mi s p o s s i b l e t h e r e b y , t h r e a dt h ep r o g r e s s i n gs t u d y i n g ，w eb e l i e v et h em e t h o dw i l lb e v e r yp r o m i s i n gi na p p l i c a t i o n k e yw o r d s ：i o ne x c h a n g e ；p e r m e a b l er e a c t i v eb a r r i e r ；e l e c t r o - r e g e n e r a t i o n ； n r r a t e ；g r o u n d w a t e r i v 去除地下水硝酸盐p r b 介质试验研究一树脂的选择与电再生 u 刖舌 水是人类赖以生存的自然资源，随着人口增长和经济发展，加之人们以前 重视经济发展、忽视环境保护的传统观念，导致目前水环境污染问题比较严重。 而来自于地下水中硝酸盐的污染尤为严重，已成为一个世界性的难题。当婴儿 摄入过多的硝酸盐时，会引起高铁血红蛋白症，严重时可导致缺氧死亡。此外， 在硝酸盐转化过程中形成的亚硝酸盐胺具有致癌、致畸和致突变作用，过多的 硝酸盐对农作物的生长也有一定的影响。世界卫生组织( w h o ) 规定饮用水中 硝酸盐氮浓度不超过11 3 m g l ，推荐标准为5 6 m g l 。针对饮用水硝酸盐污染 治理，美国、加拿大及欧洲的一些国家已经开展了大量的研究。 解决地下水中硝酸盐污染最好的方法是控制氮类污染物质进入水体，并制 定相应的政策法规，例如，饮用水源附近不允许设立化粪池，污水达标后排入 河道，合理使用肥料，消除一切能够导致硝酸盐污染的污染源等。但是，对于 已经污染的饮用水水源，常规的饮用水处理工艺不能有效地净化，因此必须采 取更为有效的处理设施。 近年来，国际上提出了多种饮用水反硝化法，从原理上可分为物理化学法、 化学法、生物法以及复合集成法，这些方法大多采用抽出处理技术，经过地面 水处理工艺进行处理，该技术必须持续很长的时间，而且必须持续供给能量， 浪费了宝贵的地下水资源，一方面不利于地下水的补给，另一方面还可能产生 地面沉降带来严重影响，另外不利于修复大面积的地下水硝酸盐污染。为了消 除地下水中硝酸盐污染的问题，人们充分考虑到地下水的流动特征，逐渐开展 了地下水硝酸盐污染原位治理技术的研究。 地下渗透反应墙技术是2 0 世纪9 0 年代新兴的一种地下水污染原位处理技 术。它利用活性材料作为填充介质，使受污染的地下水羽状体垂直通过反应墙， 经过一系列物理的、化学的和( 或) 生物的作用将污染物吸附、沉淀或降解。 但是，目前常用的铁质填充介质去除地下水硝酸盐产生副产物氨氮，而且容易 结块，严重影响处理效果和长期行为，使其应用受到了一定的限制。因此，寻 求一种合适的活性介质是非常有必要的。 本文以地下水硝酸盐为研究对象，利用离子交换树脂作为填充介质去除地 下水中的硝酸盐，着重于选取适合去除地下水硝酸盐的阴离子交换树脂，以及 去除地下水硝酸盐p r b 介质试验研究一树脂的选择与电再生 对树脂电再生技术的研究，从而探讨离子交换树脂作为渗透反应墙填充介质去 除地下水硝酸盐的可行性。 本研究的目的是为地下水反应墙技术选择新型的填充介质，为利用原位地 下渗透反应墙技术治理硝酸盐污染地下水提供了可靠的理论依据和技术支持。 由于本人水平有限，错误和不当之处在所难免，敬请批评指正。 2 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含未获得 ( 注! 垫遗直墓他霞蔓犍别直明的：奎拦亘窒2 或其他教育机构的学位或证书 使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：盔糙年签字日期：弼年多月多日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，有权保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。 本人授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可 以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在 解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：藿糙辱 导师签字： 签字日期：唱年，月f 6 日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 签字日期t 夕万年月，衫日 电话： 邮编 去除地下水硝酸盐p r b 食质试验研究树脂的选撵与电鞭生 l 绪论 我国是一个缺水国家，霞前入均占有水资源仪为世界入均占有量的四分之 一。中国科学院院士，我国著名的水资源专家、水环境问题专家林学钰说，全 国6 6 8 座城市中有4 0 0 多座缺水，年缺水量6 0 多亿立方米。我国约有7 0 以上 入豳以地下水为主要水源地，在北方，地下水开发利用率达9 0 以上；在全部 用水量中，地下水占5 0 以上1 1 1 。到2 0 5 0 年，预计全国地下水的利用率平均值 将达6 4 ，除内陆河2 7 ：9 b ，其它流域( 不含西南诸河) 地下水利用率均将大 于5 6 ，特别是海滦河和黄河地下水利用率将分别高达1 0 0 和9 3 t 2 。国土资 源部2 0 0 3 年1 0 月3 0 日发布的新一轮全匿地下水资源评价与战略问题研究 报告表骧，我国约有一半城市地下永污染比较严重，7 0 0 0 多万人仍在饮用不 符合饮用水本质标准的地下水【3 】。地下水的污染源主要有三个方面，沿海地区 的海水入侵、硝酸盐的污染和石油和石油化工产晶的污染。由此可见，在当今 地下水为主要饮用水源的情况下，地下水中硝酸盐污染是不容忽视的。 l 。l 地下水硝酸盐污染现状与危害 1 1 1 地下水硝酸盐污染危害 世界卫生组织国际饮水卫生标准和欧联盟组织规定饮孀水中硝酸盐氮的最 高允许浓度为1 1 。3 m g l ，推荐允许水平值为5 6m g l 4 , 5 】。美国的饮用水标准公 共卫生部规定，饮用水中硝酸盐氮的含量不允许超过1 0 m g l 1 6 1 。我园g b t 1 4 8 4 8 9 3 地下水水质标准中m 类饮用水标准规定硝酸盐氮含量不超过2 0 m g l 。 ( 1 ) 硝酸盐污染对人的危害 饮用水和蔬菜等饮食中含有过量的硝酸盐，会对人体产生很大的危害。首 先，硝酸盐在入体内可以被还原成亚硝酸盐，亚硝酸盐与人体血液作用，将血 液中的盎红蛋自分子中的二价铁氧化为三价铁，形成离铁血红蛋自症，从而使 血液失去携氧功能，使人缺氧中毒，轻者头晕、心悸、呕吐、口唇青紫，重者 神志不清、抽搐、呼吸急促，抢救不及时可危及生命，尤其是三个月以下的婴 儿，由予其胃内酸度低于成年人，且体内可以将高铁血红蛋白转换回血红蛋白 的酶含量较成年人低，更易患高铁血红蛋白症，当饮用水内硝酸盐含量为9 0 m g l 1 4 0m g l 时，即可能导致婴儿高铁血红蛋白症f 刁；其次，亚硝酸盐在入 去除地下水硝酸盐p r b 介质试验研究- 树脂的选择与电再生 体内与仲胺类作用形成亚硝胺类，它在人体内达到一定剂量时是致癌、致畸、 致突变的物质，可严重危害人体健康；另外，宋建治【8 】还认为克山病与n 0 3 含 量高有密切关系。 ( 2 ) 硝酸盐污染对牲畜的危害 土壤与水中的硝酸盐会被饲料作物吸收并大量累积，在适当的条件下会释 放出有毒的二氧化氮等气体，浓度高时可以毒死家禽。牲畜若食用了含有大量 硝酸盐的饲料( 硝酸盐含量超过1 ) 就会急性中毒，重者可导致死亡。据报道， 硝酸盐氮对牛、羊、猪、狗、兔等的致死量为7 0 - 1 4 0 m g k g 体重【9 1 。 ( 3 ) 硝酸盐污染对农作物的危害 农作物从土壤或水中吸收过量的硝酸盐后，会引起各种病虫害，影响作物 的质量。用含有大量硝酸盐的地下水灌溉农田，会使蔬菜中的硝酸盐含量增高， 这种蔬菜中的硝酸盐在长途运输及存储过程中会催化还原为亚硝酸盐，人食用 后就会引起中毒。 1 1 2 我国地下水硝酸盐污染现状 早在六十年代，我国北方一些地区，如辽宁、吉林、河北等省( 尤其以地下 水供水为主) 的部分地区，曾经有过“地下肥水”问题的报道，所谓“地下肥水 就是硝酸盐污染的地下水。8 0 年代我国对全国1 1 8 个大中城市2 7 年的水质监 测数据表明，有7 6 个城市地下水受到严重污染，占6 4 ；3 9 个城市地下水受 轻度污染，占3 3 ；仅有3 个城市地下水资源未受污梨1 0 l 。目前，我国大约有 3 5 0 0 万人在饮用高硝酸盐氮的水，主要分布在华北、西北、东北地区，且某些 地区污染已经十分严重【l l 】。第3 4 届国际水文地质大会上，专家预测我国南方地 下水环境质量将以保持相对稳定为主，北方水环境质量将进一步恶化，其中地 下水中硝酸盐污染是北方地下水环境污染的一个重大方面【1 2 】。如山东省莱西地 区的地下水已经受到了硝酸盐的严重污染，污染面积已经超过1 5 0 k i n 21 1 3 】，从 2 0 0 2 年到2 0 0 5 年间，孙受镇江家庄、迟家庄以及卢家庄的井水硝酸盐污染仍 在持续恶化，硝酸盐氮的含量由2 0 0 2 年的5 9 3 - 7 9 3 2 m g l 上升到2 0 0 4 年的 5 5 1 8 8 1 1 3 m g l ，到2 0 0 5 年达到1 6 1 3 8 m g l t l 4 】；滇池流域地下水硝酸盐氮平 均值为2 6 9 3m g l ，最高值为3 2 6m g l ，在4 1 个调查点中，超过国家饮用水标 准的有l o 个，超标率为2 4 4 ，超过国家v 类水标准的有9 个，占总采样点的 2 去除地下水硝酸盐p r b 介质试验研究一树脂的选择与电鞭生 2 1 9 t 1 5 】；有资料显示，北京市近三成地下水硝酸盐超标，2 0 0 1 年硝酸盐超标 面积达1 4 6 8 k 1 t 1 2 1 1 6 】。据辽宁省1 9 9 1 1 9 9 5 年地下水水质监测资料分析，下辽河 平原区9 1 , - , 9 5 年五年平均硝酸盐超标率达2 6 7 ，辽北丘陵区五年平均超标率 达4 1 6 1 1 7 1 。可见，我园硝酸盐污染已经比较严重，尤其是北方地区，应予以 重视。 ， 1 1 3 地下水硝酸盐污染原因 目前，地下水中的硝酸盐是世界范围内分布广泛并且日益增加的一种污染 物质。地下水硝酸盐污染来源主要有点源和面源两种。点源污染主要包括地表 污废水排放，透过河道渗漏污染地下水、城市化粪池和污水管的泄漏、固体废 弃物的淋滤下渗等；耍源污染主要包括农耕西源污染、污水灌溉、大气沉降等。 ( 1 ) 地表污废水排放 地表污废水排放主要是指一些工业废水未达到处理要求直接排放至江、河、 湖、海，通过河道渗漏或海水入侵污染地下水，这些工业废水含有大量的氨氮 和有机氮化物，在微生物的作用下，很容易以硝酸盐的形式累积在土壤中，进 而污染地下水，特别是食品、皮革、造纸等轻工业均排出含大量有机凌水、废 渣，为硝酸盐的形成提供了充裕的物质条件。其他的机械化学等行业也大量使 用与硝酸盐有关的原材料，造成了地下水硝酸盐污染。 ( 2 ) 城市化粪池和污水管的泄漏 在一些老城区，由于管道的损坏，大量生活污水由渗井进入地下，严重污 染了浅层地下水。据测试1 升生活污水在自然降解过程中，可产生1 l o 毫克硝 酸盐f 闭，以齐齐哈尔市为例，市区内生活污水排放量约9 万m 3 越，生活垃圾排 放量约1 2 3 2 t d ，粪便排放量约9 0 0 t d ，其中约占5 的污水透过2 万多个渗井 和厕所渗入地下，造成地下水硝酸盐含量井高。 ( 3 ) 圆体废弃物的淋滤下渗 据统计，现存生活翔工业垃圾总量超过1 2 0 亿吨，丽这个数字还在以每 年1 3 亿吨的速度增加；1 公斤垃圾粪便堆肥在自然条件下经淋滤分解后，可产 生4 6 5 毫克硝酸盐【9 】，这些硝酸盐经降雨淋溶后下渗污染地下水。根据对某水 源井区垃圾场附近水源并的监测表明，垃圾渗滤液对地下水有明显污染，并群 周围地下水中硝酸盐含量平均每年以2 6 m g l 的速度升高【潮。近年来，我国畜 3 去除地下水硝酸盐p r b 介质试验研究一树脂的选择与电再生 牧业和畜禽养殖业迅速发展，虽在农业产值中的贡献率由1 9 7 0 年的1 4 翻番至 2 0 0 0 年的3 0 ，但其也导致了养殖污染的加剧，引起区域性地下水水质污染更 加严重。根据污染调查估算的结果，1 9 8 8 年全国畜禽污染物氮的流失量为2 4 9 4 万吨，2 0 0 1 年为3 6 9 3 万吨；1 9 9 9 年我国畜禽粪便总产量为1 9 亿吨，而同期 全国各工业行业工业固体废弃物为7 8 亿吨，畜禽粪便产生量是工业固体废物 的2 4 倍。 ( 4 ) 农耕面源污染 中国地质调查局水文地质环境部主任殷跃平指出，我国地下水管理水平相 对落后，与世界先进水平相差1 0 年 - 2 0 年，造成了地下水的严重污染【1 9 1 。中 国环境科学研究院首席专家、生态所所长高吉喜介绍，中国化肥年使用量为4 1 2 4 万吨，平均每公顷施用量达4 0 0 公斤以上，远远超出发达国家每公顷2 2 5 公斤 的安全上限。化肥以无机氮和磷为主，而氮肥的利用率平均仅为4 0 左右，约 有1 2 5 - 4 5 的氮从土壤中流失。从1 9 8 5 年到2 0 0 0 年，全国共有1 4 1 0 0 8 万 吨氮肥流失，即每年约有9 0 0 万吨流失【2 0 1 。所施氮肥的一半在其被作物吸收之 前就以气体形态逸失到大气中或从排水沟渠流失，造成土壤、地下水、地表水 和空气的污染。山东省莱西地区硝酸盐污染严重，王铁军等【1 3 1 通过实地调查以 及室内外试验研究发现，施用氮肥所产生的硝酸盐淋滤液的浓度要远高于当地 地下水中硝酸盐的平均浓度，说明不合理的施用氮肥是造成莱西地区地下水硝 酸盐污染的1 个主要原因。史静等【1 5 】在滇池流域5 个功能区采集了4 1 个地下水 的水样，分析表明，农业区地下水硝酸盐含量已超出地下水v 类标准，其他几个 功能区也不同程度受到人类活动的影响，滇池流域氮肥施用和地下水硝酸盐含 量有明显正相关性( 剐9 6 5 3 ) 。 ( 5 ) 污水灌溉 污水灌溉不仅可以解决缺水地区或干旱缺水季节灌溉水源不足问题，还可 以利用污水中丰富的n 、p 、k 等元素作为营养物质为植物所吸收。我国污水灌 溉开始于1 9 5 7 年，大体经历了起步、稳定和快速发展三个阶段。据统计，我国 污水灌溉农田面积从1 9 6 3 年的4 2 万h m 2 发展到1 9 9 8 年的3 6 1 8 万h m 2 ，占全 国总灌溉农田面积的7 3 f 2 1 】：污水灌溉面积中，直接引用工业城市下水道污水 的面积占5 1 2 万h r a 2 2 2 1 ；由于我国污水处理水平较低，污灌水质严重超标，造 4 去除地下水硝酸盐p r b 介质试验研究一树脂的选择与电再生 成了农蹬、地下水的污染。污灌水中含有的大量氨氮及有机氮化物，仪小部分 为土壤颗粒和土壤胶体所吸附或为植物所吸收，丽大部分经过淋溶作用透过包 气带下渗到浅层含水层中，又通过微生物的硝化作用转化为硝酸盐污染地下水。 ( 6 ) 大气沉降 汽车、火车、轮船、飞机、锅炉、民用炉等燃烧石油类燃料、煤炭、天然 气，可产生大量氮氧化物，平均燃烧1 吨煤、l 千井油和l 万立方米天然气可 分别产生二氧化氮气体9 、1 3 与6 3 公斤，这些二氧化氮气体经降水淋溶后可形 成硝酸盐降落到地面和水体串。有资料表暖，美凰通过大气沉降进入地下水的 氮约为3 2 0 万吨侔f 2 3 】；1 9 8 1 年北京降水中硝酸盐达到9 , - - , 1 6 m g l t g j 。 量2 地下水硝酸盐污染主要修复技术进展 近年来，许多学者对地下水中硝酸盐污染的修复技术进行了研究，取得了 较好的成果。酋前地下水硝酸盐污染的治理方法主要包括物理化学法、化学法、 生物法、吸附法以及渗透反应墙技术等。 l 。2 。l 化学法 t 纯学法是指利用一定的还原剂还原水中的硝酸盐，基本反应历程是硝酸盐 氮首先被还原为亚硝酸盐氮，最后被还原为氮气或氨氮，从亚硝酸盐氮还原可 能要经过n o 或n 2 0 产生及还原的过程。化学法包括化学催化法和活泼金属还 原法。 ( 1 ) 化学催化法 催化还原法是指以氢气及甲酸、甲醇等作为还原剂，以p d s n 或p d - c u 等 复合金属作为催化荆附载予多孔惰性介质( 如氧化铝、氧化硅和沸虿等) 上， 催化还原水中的磷酸盐。理论上能够将硝酸盐彻底还原为氮气，但是催化剂的 活性和对氮气的选择性的控制是该技术的难点。如果条件控制不好，有可能由 于氢化作用不完全而生成亚硝酸盐，或由于氢化作用过强而形成氨等副产物【2 4 】。 另外氢气的成本较高，易燃易爆，对于运行管理造成潜在的安全隐患。同时催 化剂的回收与分离也是个需要解决的问题 2 5 1 。c h e n 等瀚以氢气为还原剂， p d - c u 复合金属为催化剂，得出了地下水催化还原脱氮的最佳条件：4 4 。6 9h 2 g n 2 、0 1 5a t m 、5 2 ( p h ) 、1 0 0 m g l ，并考察了参数影响( i d 、c u 最佳比、催化 去除地下水硝酸盐p r b 介质试验研究一树脂的选择与电再生 剂量、p h 、初始浓度、氢气和硝酸盐氮质量比、氢气压力) 。k e r s t i n 等【2 7 】将金 属催化剂与多孔性的膜结合为一体，希望通过改善传质途径来改善活性和选择 性。结果表明，采用膜催化剂对于改善传质效果有一定的作用，但在催化剂活 性和选择性方面还不是很理想。其它提高传质效率的方法还有：将微粒和胶体 态催化剂填入中空纤维膜，可以提高选择性；将催化剂微粒和胶体包埋于聚乙 烯醇凝胶中，可以获得较高的催化活性和选择性。 ( 2 ) 活泼金属还原法 目前用于还原硝酸盐研究较多的活泼金属有铁、铝、锌等单质。铁由于来 源广泛、价格低廉、反应速度快，并且除了p h 值之外对外界环境没有特别的 要求，因此其作为还原剂，受到人们特别关注。但是目前研究表明，其反应主 要产物为氨氮，容易带来二次污染。 铝粉可以快速地将水中的硝酸盐还原，缺点是需要精确控制体系p h 为 1 0 2 1 1 o 之间，否则易发生铝粉钝化，且铝粉对人体有害，可能导致脑损伤。 g k l u k1 2 8 】研究表明，在p h 值1 0 2 1 1 5 之间，反应温度为2 0 - 2 5 。c 时，2 0 m g l 硝酸盐氮的去除率可以达到6 2 ，出水中硝酸盐氮、亚硝酸盐氮和氨氮的浓度 分别为8 3 、0 2 6 和0 5 0 m g l 。 1 2 2 生物法 生物法是利用反硝化茵将硝酸盐降解为氮气的生物过程，其一般经历由 n 0 3 n 0 2 _ n o _ n 2 0 n 2 过程，反硝化菌包括p r o t e u s ( 变形杆菌) 、 p s c u d o m o n a s ( 假单胞菌) 、m j c r o c o c c u s ( 小球菌) 、b a c i l l u s ( 芽孢杆菌) 、 a c h r o n m o b a c t c r ( 五色杆菌属) 、a c r o b a c t e r ( 嗜气杆菌属) 、产碱杆菌属等。这 些反硝化菌在有氧条件下，利用氧进行呼吸，氧化分解有机物；在无氧条件下， 以硝酸盐或亚硝酸盐作为电子受体，氧化有机物，同时硝酸盐被转化成对人体 无害的氮气。因此反硝化作用的基本前提是：活性微生物、厌氧环境、电子供 体。其影响因素【2 9 1 包括：溶解氧( d o ) ，一般控制在0 5 m g l 以下；碳源，主 要是甲醇、乙醇、醋酸等有机物，一般当b o d 5 t n 3 5 时即认为碳源充足， 可不额外补充碳源；p h ，最适宜p h 在7 肌8 5 ，当大于8 5 或小于7 0 ，则反硝 化的速率下降；温度，最佳温度是2 0 3 5 ，当低于1 5 时，反硝化速率明显 下降，且有研究表明，温度对反硝化作用的影响受反硝化设备类型、硝酸盐负 6 去除地下水硝酸盐p r b 介质试验研究一树脂的选择与电再生 荷率等因素的影响，如流化床，高负荷率时温度的影响较大。 现有的生物脱氮修复技术主要包括原位生物脱氮和异位生物脱氮。原位生 物脱氮是将受硝酸盐污染的地下水不作搬运，直接在原位进行生物反硝化作用， 这种技术的应用需要对污染区域的相关水文地质资料、水动力系统以及水质情 况有一定的了解和掌握。该过程需发生在厌氧或缺氧且含有足够溶解有机碳的 环境中，通常，人们也会通过双井、群井、综合系统将有机碳源注入含水层中， 增加微生物的活性：另外，在以易氧化的固相有机碳( s o c ) 如棉花、纸、稻 草、木屑等作为介质，也可发生反硝化作用。浙江大学沈梦蔚【3 0 】于2 0 0 4 年作了 这方面的研究，结果表明该方法的反应速率较快，操作简单，费用低廉。一般， 原位生物脱氮技术限于地质条件好，污染面积较小的区域。 异位生物脱氮又包括自养生物脱氮和异养生物脱氮。自养生物脱氮是以 c 0 2 为碳源，氢气、还原态硫化物为电子供体，因此可分为氢自养反硝化和硫 自养反硝化。该方法的特点是生成的污泥量和有毒有害物质少，据研究自养脱 氮比异养脱氮产生的污泥量少5 0 ，但氢气易燃、易爆、溶解度低，很难充分 利用。k s h a u g e n d e n 等【3 1 谰装有空心纤维膜的6 个流动反应器模拟地下水在 含水层中的流动，流速0 3 m d ，证明硅树脂空心纤维膜可有效地注入氢气降解地 下水中的硝酸盐和亚硝酸盐，在氢气压力1 4 4 a t r n ，碳酸氢盐限制浓度范围内， 硝酸盐氮的去除效率达到1 6 9 m g h m 2 ，并且认为氨化的可能性比较小。硫自养 反硝化会产生硫酸盐二次污染，且反应过程中需添加缓冲液以保持p h 在中性。 异养生物脱氮以有机碳源如甲醇、乙醇、醋酸等有机酸类、醇类为反应基 质，该方法反应速率比自养生物脱氮相对较快，单位体积反应器的处理量达， 但有机碳源若投加过量则会造成二次污染，若投加少则反硝化不完全，且反应 过程中产生的污泥量较大，后续处理比较麻烦。传统的生物脱氮工艺包括 b a d e n p h o 脱氮工艺、a o 工艺、a 2 o 工艺，这些传统工艺出水中细菌含量较高， 残留有机物较多，针对这种情况，出现了膜生物反应器工艺，为了避免反硝化 微生物和出水的接触，用附着有生物膜的人造膜将微生物和出水分开，硝酸盐 通过扩散的方式经人造膜进入生物膜，有机碳源和磷酸盐从另一边渗入生物膜， 在生物膜内进行生物反硝化。b r u c e 和e d w a r d 3 2 】提出了生物反硝化连续流膜反 应器的概念，当进水中硝氮浓度为2 0 m g l 时，硝酸盐的去除率达到9 0 。 7 去除地下水硝酸盐p r b 介质试验研究一树脂的选择与电再生 1 2 3 吸附法 吸附法是利用吸附剂吸附水中的硝酸根从而达到去除目的。主要吸附剂有 离子交换树脂、磷酸酯类、海泡石( 一种纤维状硅酸盐粘土矿物质) 、活性碳、 竹粉木炭( b a m b o op o w d e rc h a r c o a l ) 、胺化椰纤维( a m i n e - m o d i f i e dc o c o n u tc o i r ) 等。o z t t i r k t 3 3 1 分别以海泡石、盐酸活化的海泡石、矿碴、粉末活性炭为吸附剂 吸附硝酸盐，研究表明，矿渣对硝酸盐的吸附很差；海泡石、粉末活性炭、盐 酸活化海泡石对硝酸盐的吸附平衡时间分别为3 0 ，4 5 ，5 m i n ；粉末活性炭在p h = 2 时，效果较好，另外2 种吸附剂受p h 影响不大；吸附剂量越多，硝酸盐去除 率越高；吸附等温线用l 和f 模拟，结果认为，盐酸活化过的海泡石对硝酸盐 具有很好的吸附性能。该方法缺点是吸附剂总会饱和。 1 2 4 物理化学法 1 2 4 1 离子交换法 、 离子交换树脂是一种具有活性功能团的网状结构高分子聚合电解质。可以 人为的将它的分子结构分为两部分，一部分是离子交换树脂的骨架，它是高分 子化合物基体，具有庞大的空间结构，支撑着整个化合物；另一部分是带有可 交换离子的活性功能团，它化合在高分子骨架上，提供可交换离子。活性功能 团又由固定部分和活动部分组成，其中固定部分与骨架牢牢结合，活动部分即 可交换离子，遇水可电离，与周围水中的其它带同类电荷的离子进行交换反应。 其实质是不溶性离子化合物( 离子交换剂) 上的可交换离子与溶液中的其它同 性离子的交换反应，是一种特殊的吸附过程，通常是可逆性的化学吸附。 一般离子交换树脂有2 种分类方式，按活性基团中酸碱的强弱分为： ( 1 ) 强酸性阳离子交换树脂，活性基团一般为- - s 0 3 h ，故又称磺酸型阳 离子交换树脂。 ( 2 ) 弱酸性阳离子交换树脂，活性基团一般为- - c o o h ，故又称羧酸型阳 离子交换树脂。其中活性基团中的h + 可以被n a + 代替，因此阳离子交换树脂又 可分为氢型和钠型。 ( 3 ) 强碱性阴离子交换树脂，活性基团一般为- - - n o h ，故又称为季胺型阴 离子交换树脂。 ( 4 ) 弱碱性阴离子交换树脂，活性基团一般有一n h 3 0 h 、- - n h 2 0 h 和 8 去除地下水硝酸盐p r b 介质试验研究树脂的选择与电再生 = n h o h 之分，故分别又称伯胺型，伸胺型和叔胺型离子交换树脂。阴离子交 换树脂中的o h 一可以用c l - 代替。因此，阴离子交换树脂又有氢氧型和氯型之 分。 根据离子交换树脂颗粒内部结构特点，又分为凝胶型和大孔型两类。两者 的区别在于聚合过程中加入或不加入致孔剂的制备方法，可使得到的母体有大 孔型或凝胶型的物理结构。 以氯化钠( n a c l ) 代表水中无机盐类，离子交换的基本反应可用下列方程 式表达： 交换：l m + n a c l - - * - r n a + h c i r o h + h c l r c l + h 2 0 再生：r n a + h c l r h + n a c l r c l + n a o h + r o h + n a c l ， 树脂对各种离子的交换能力是不同的，一些离子很容易被吸附而另一些离 子却很难吸附，被树脂吸附的离子再生的时候，有的离子很容易被置换下来， 而有的却很难被置换，此即树脂对离子的选择性，般呈现如下规律，一是离 子带的电荷越多越易被树脂吸附，这是因为离子带电荷越多，与树脂活性基团 固定离子的静电引力越大：二是对于相同电荷的离子，原子序数越大越易被吸 附，这是由于原子序数越大的形成的水合离子半径越小，因而与与树脂活性基 团固定离子的静电引力越大。但是对于氢离子和氢氧根离子则例外。氢离子对 阳离子交换树脂的交换势，决定于树脂的性质，对强酸性阳离子交换树脂，氢 离子的交换势介于钠离子和锂离子之间，但是，对弱酸