（纺织化学与染整工程专业论文）聚马来酸的合成及其在真丝抗皱整理中的应用.pdf

聚马来酸的合成及其在真丝抗皱整理中的应用 中文摘要 聚马来酸的合成及其在真丝抗皱整理中的应用 中文摘要 本文以马来酸酐和次亚磷酸钠为原料，以过硫酸钠歇亚磷酸钠氧化还原体系为 引发剂，在水相中合成一种含膦基的聚马来酸，并用合成的聚马来酸对真丝织物进行 处理，达到提高真丝织物湿回弹性的目的。 通过调节原料配比，聚合工艺，获得具有不同分子量的聚马来酸产物。采用凝胶 渗透色谱法和粘度法对聚合产物分子量进行表征，并探讨了聚合工艺对聚合物分子量 的影响及聚合物分子量对湿回弹性的影响。并采用美国f m c 公司提供的聚马来酸 d p 6 0 及本文合成的聚马来酸分别对真丝织物进行处理，对比了两者的应用效果。并 通过改变整理剂、催化剂用量、焙烘温度、焙烘时间、添加剂种类等因素，对所合成 的聚马来酸进行应用工艺优化。测定了整理后织物的色光、强力、织物风格的变化情 况。通过傅立叶交换红外光谱仪，热失重仪，x 射线衍射仪，织物风格仪等测量整理 前后织物各指标的变化情况，分析了其抗皱机理。 实验结果表明，当原料用量m a h ：s h p ：n a 2 s 2 0 8 为1 ：0 4 ：0 0 6 ，7 0 保温聚合4 h ， 7 5 - - 8 0 保温聚合2 h ，合成的聚马来酸适用于提高真丝织物的湿回弹性，整理后真 丝织物w c r a 高于采用d p 6 0 整理的织物。在一定范围内，聚马来酸分子量随着过 硫酸钠用量的增大而增大。不同分子量的聚马来酸产物对真丝织物的湿回弹性的提高 有不同的效果，其湿折皱回复角随分子量的增大而增大。 使用本文所合成的聚马来酸整理真丝织物，对织物的白度、色光、强力和织物风 格影响很小，抗皱耐久性良好，经3 0 次水洗后，仍保持较好的湿回弹性。通过对f t - i r 、 x 衍射、d t a - t g 谱图的分析可知，聚马来酸与真丝之间存在交联，且交联主要发生 在无定形区，整理后织物的热稳定性变好。 关键词：聚马来酸；抗皱整理；湿折皱回复；真丝 作者：金胜男 指导老师：赵建平教授 聚马来酸的合成及其在真丝抗皱整理中的应用 英文摘要 s y n t h e s i z ep o l y m e r i z a t i o no fm a l e i ca c i da n da p p l y t o s i l kf a b r i ca sa na n t i - c r e a s ef i n i s h i n ga g e n t a b s t r a c t t h ea q u e o u sp o l y m e r i z a t i o no fm a l e i ca n h y d r i d e ( m a h ) i nt h ep r e s e n c eo fs o d i u m h y p o p h o s p h i t e ( s h p ) a n ds o d i u mp e r s u l f a t e - s o d i u mh y p o p h o s p h i t er e d o xs y s t e m a s i n i t i a t o r p o l y m a l e i ca c i dw a ss y n t h e s i z e da sac r o s s l i n k i n ga g e n tf o rs i l kf a b r i c ，i no r d e rt o i m p r o v et h ew e tw r i n k l e - r e s i s t a n c ep e r f o r m a n c eo fs i l kf a b r i c ， b ya d j u s t i n gt h ep r o p o r t i o no fm a t e r i a la n dp r o c e s so fp o l y m e r i z a t i o n , d i f f e r e n t m o l e c u l a rw e i g h tp o l y m a l e i ca c i d sw e r es y n t h e s i z e d c h a r a c t e r i z e dt h em o l e c u l a rw e i g h t o ft h ep o l y m e rw i t hg e lp e r m e a t i o nc h r o m a t o g r a p h ya n dv i s c o s i m e t r y d i s s c u s e dt h ee f f e c t o ft e c h n o l o g yo nt h em o l e c u l a rw e i g h t , a n dt h ee f f e c to fm o l e c u l a ro nt h ew e tw r i n k l e r e s i s t a n c e c o m p a r e dt h ea p p l i c a t i o nr e s u l to fd p 6 0s u p p l i e db yf m cc o m p a n yw i t ht h a t o fp o l y m a l e i ca c i d ( p m a ) t h a tw es y n t h e s i z e d o p t i m i z e dt h ea p p l i c a t i o nt e c h n o l o g yb y a d j u s t i n gt h ef a c t o r ss u c ha st h ed o s a g eo fp m a ，c a t a l y z e r , t h ec u r e dt e m p r a t u r e ，t i m e ，a n d a d d i t i v e s m e n s u r a t e dt h es h a d e ，t h es t r e n g t ha n dt h es t y l eo ft h ef a b r i c ，c o m p a r e dt h e c h a n g eb e t w e e nf i n i s h e df a b r i ca n du n f i n i s h e df a b r i c m e n s u r a t e dt h ef a b r i ci n d e xw i t h f t i r ，d t a ，x r d ，a n ds t y l et e s t e r , a n a l y s i z e dt h ea n t i - c r e a s em e c h a n i s m t h er e s u l ts h o w st h a tw h e nt h em a t e r i a lm o l er a t i om a n ：s h p ：n a 2 s 2 0 8i s1 ：o 4 ：0 0 6 ， k e e pt h es y s t e ma t7 0 cf o r4 h ，t h e nk e 印a t7 5 - - 8 0 。cf o r2 h ，t h ep r o d u c ta p p l i e dt o s i l k f a b r i cc o u l di m p r o v et h ew e tw r i n k l er e s i s t a n c ep e r f o r m a n c e ，a n dt h ew e tc r e a s er e c o v e r y a n g l e ( w c r a ) l a d g e rt h a nt h a to fd p 6 0 s a tac e r t a i nr a n g e ，p o l y m a l e i ca c i dm o l e c u l a r w e i g h ti n c r e a s ea l o n gw i t ht h ei n c r e a s eo ft h ed o s a g eo fn a 2 s 2 0 s d i f f e r e n tm o l e c u l a r w e i g h tc o u l dr e s u l ti nd i f f e r e n tw e tw r i n k l e - r e s i s t a n c ep e r f o r m a n c e w ef o u n dt h a tt h e w c r ai n c r e s e da l o n gw i t ht h em vo ft h ep o l y m e r t h ep m a f i n i s h i n gh a sl i t t l ee f f e c to nt h ew h i t n e s s ，s h a d e ，s t r e n g t ha n ds t y l eo fs i l k f a b r i c ，a n dt h ew e tw r i n k l e - r e s i s t a n c ep e r f o r m a n c ei sd u r a b i l i t ya f t e rw a s h e d3 0t i m e s b y a n a l y s i n gt h er e s u l t so ff t - i r ，x r d ，a n dd t a - t g w ef o u n dt h a tc r o s s l i n k i n gb e t w e e n p m aa n ds i l ko c c u r r e dm a i n l yi na m o r p h o u sa r e a s t h e r m a ls t a b i l i t yb e c o m ew e l la r e rt h e f i n i n s h 1 t 聚马来酸的合成及其在真丝抗皱整理中的应用英文摘要 k e yw o r d s ：p o l y m a l e i ca c i d ；a n t i - c r e a s ef i n i s h i n g ；w e tc r e a s er e c o v e r y ；s i l k w r i t t e nb y ：j i ns h e n g n a n s u p e r v i s e db y ：z h a oj i a n p i n g 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权的声明 学位论文独仓| j 性声明 本入郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进 行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏州大学 或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律 责任。 研究生签名：鲤日期： 塑z ：苎：z 尹 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论文 合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论文的 复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本 人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文 外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分 内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名： 导师签名：批 o 日期：妒，歹，7 聚马来酸的合成及其在真丝抗皱整理中的应用第一章前言 第一章前言 1 1 引言 丝绸具有优良的手感、悬垂性、光泽和特殊的丝鸣感，吸湿透气、柔软滑爽，穿 着舒适，而且具有一定的保健性，是一种十分优雅华贵的面料。但真丝易起皱，特别 是湿回弹性很差，因为丝纤维大分子间主要靠较弱的氢键和范德华力结合，没有较强 的化学交联，所以在湿态时，随着纤维大分子吸水膨胀，分子间原有的结合发生断裂， 在外力作用下大分子之间很容易发生滑移，导致湿态回复性差，影响了它的服用价值。 丝绸化学整理是提高丝绸档次，使产品获得消费者所需手感、风格和特殊功能的有效 方法。 多羧酸类抗皱整理剂是一种对人体无害，无甲醛释放的整理剂，这种整理剂用于 棉织物抗皱整理的相关研究有很多。在众多的多羧酸用于棉织物抗皱整理的报道中， b t c a 是多元羧酸整理剂中人们研究较多的一种交联剂，采用b t c a 对棉织物进行处 理可使纯棉织物获得较好的折皱回复性，并对织物的白度影响较小，但其成本比采用 2 d 树脂整理高很多。采用柠檬酸对棉织物进行整理会使棉的白度和强力下降很多。 而采用成本相对较低的多聚羧酸整理棉织物，目前已经取得了良好的效果，具有一定 的市场，但多羧酸类抗皱整理剂对棉织物强力的损伤也是不可避免的。这是因为，棉 纤维属于纤维素纤维，在采用多羧酸类整理剂对纤维素纤维进行处理时，由于多羧酸 的酸性较强，特别是在高温焙烘时，会导致纤维素葡萄糖基环的断裂，从而使纤维素 的强力下降。真丝纤维属于蛋白质纤维，它具有良好的耐酸性，且真丝分子结构中含 有大量可以和多羧酸中o o h 形成交联的o h 和一n h 2 。因此，若采用多羧酸类 整理剂对真丝织物进行整理，则有可能在不损伤或损伤很少的情况下，提高真丝织物 的抗皱性。目前，已有关于应用多聚羧酸整理剂对真丝织物进行抗皱整理的研究，但 较多的研究停留在多羧酸及复配类多羧酸对真丝织物抗皱工艺的研究，而有关合成真 丝织物专用多聚羧酸这方面的研究相对较少。 本实验拟采用马来酸酐为原料，通过自由基聚合的方法，合成一种适合于真丝织 物抗皱整理专用的聚马来酸产物。重点研究聚合分子量对真丝织物整理效果的影响。 因为，织物的抗皱性与链段长度有一定的联系，如果链段太短，可能达不到两个分子 交联的距离，导致抗皱效果不好，或者交联后应力很集中，使强力下降严重；如果链 聚马来酸的合成及其在真丝抗皱整理中的应用 第一章前言 段太长，使得织物自由移动的空间变大，抗皱效果不明显；只有分子量在一定范围内， 既能构成纤维之间的交联，又能留有一定自由滑动的空间，起到抗皱并减少强力损失 的作用【1 1 。 为了克服真丝的湿回弹性差的缺陷，本文通过改变原料配比、聚合温度等因素， 研究了聚马来酸和合成方法，以期合成一种适用于提高真丝湿回弹性的聚马来酸，探 索了聚马来酸分子量与真丝织物湿回弹性的关系。 1 2 真丝织物抗皱整理的发展状况 1 2 1 真丝的组成及结构 真丝属于天然蛋白质纤维，主要由丝素( f i b r o i n ) 和丝胶( s e r i c i n ) 两部分组成。丝胶 包覆着丝素蛋白，约占总重量的2 5 3 0 ，丝素约为7 0 - 7 5 。 丝胶大分子属于球形蛋白质，由1 7 1 8 种氨基酸组成，主要是丝氨酸( s e r ) 、天 门冬氨酸( a s p ) 、甘氨酸( g l y ) 和丙氨酸( a l a ) 等。氨基酸之间是以肽键联结。由于丝胶 中含有极性侧链的氨基酸比例很高，约占8 1 5 ( 丝素中仅占3 5 2 ) ，且侧基较长， 大分子之间因氢键、盐式键的作用，使丝胶大分子卷缩成球形。丝胶大分子之间为不 规则排列，但是也存在部分的晶体结构，且越靠近丝素的部分结晶性越明显，但远小 于丝素的结晶部分。 生丝经精炼除去丝胶后，剩下的部分主要是丝素。丝素蛋白除了含有c ，h ，o ，n 元素外，还含有k ，c a ，s i ，s r ，p ，f e ，c u 等多种元素。丝素蛋白质主要是由1 8 种q 氧基酸组成，由取代基较小的乙氨酸( g l y ) 、丙氨酸( a l a ) 和丝氨酸( s e r ) 按照一定 的序列结构排列成较规整的链段位于丝素蛋白的晶区内，含量约为8 5 。它的横向被 范德华力或邻链的羰基、亚氨基之间所产生的氢键相互结合，使丝素分子链与链之间 的结合相当紧密。而在非结晶区中，除了含有乙氨酸( g l y ) 、丙氨酸( a l a ) 和丝氨酸( s e r ) 三种氨基酸外，取代基较大的苯丙氨酸( p h e ) ，酪氨酸( t y r ) 和色氨酸( t r y ) 等主要存在于 非晶区，使得非晶区的结构疏散，它们阻碍了肽链整齐而密集的排列，同时又集中了 具有活泼官能团的氨基酸残基，所以丝素与其他物质的化学作用主要发生在这一区 域。 真丝丝素蛋白的聚集态结构由结晶态和无定形态两部分组成，结晶度为5 0 6 0 ，分子链主要以水不溶性的d 哳叠结构存在。丝素蛋白分子构象可分为两类： 聚马来酸的合成及其在真丝抗皱整理中的应用 第章前言 s i l ki 和s i l k i i 结构。其中s i l ki 结构包括无规线团( r a n d o mc o i l ) 和a 螺旋( a - h e l i x ) 结 构，s i l kl i 结构呈反平行尽新叠( p - s h c c t ) 结构嘲。 1 2 2 真丝织物产生折皱的原因 织物上折皱的形成，是由于受外力时纤维弯曲变形，放松后弯曲的纤维未能完全 复原所造成的【3 】。纤维内各区域所受应力不周，会发生不同程度的压缩或拉伸形变， 当外力除去后，随纤维品种，所受外力的大小和作用时间的不同，纤维的形变有不同 程度的回复。纤维从弯曲状态中的回复性能，与它的拉伸性能有一定的对应关系。由 于真丝大分子结构上的特点，使真丝纤维干态时弹性比纤维素纤维优良得多。故真丝 纤维抗皱整理主要是提高真丝的湿回弹性，这是因为丝纤维大分子间主要靠较弱的范 德华力和氢键结合，没有较强的化学交联，所以在湿态时，随着纤维大分子吸水膨胀， 分之间原有的结合发生断裂，在外力作用下大分子之间很容易发生滑移，所以湿态回 复性特别差【4 】。影响真丝织物的服用性能。 1 2 3 真丝织物的抗皱整理机理 丝绸的抗皱整理从机理上分，有共聚改性、接枝、交联等；按使用化学药剂分， 有树脂类、烯类、环氧化合物和多元羧酸类等。 通常织物抗皱防缩整理机理有覆盖、填充和共价交联3 种理论p 】。 ( 1 ) 覆盖论认为预聚体经高温缩合或加成后处理到织物上，形成网状结构的不溶 性高弹性薄膜覆盖在纤维外层，并在纤维之间形成黏结点，提高织物回复弹性。 ( 2 ) 填充论认为整理剂处理到织物上，经焙烘后在纤维内部形成网状的树脂，一 部分树脂分散沉积于纤维之无定形区，借助机械摩擦阻力或氢键限制及改变了纤维大 分子间和基本结构单元间的相对运动，提高织物弹性和阻止收缩的能力。 ( 3 ) 共价交联理论认为整理剂在一定的条件下能与纤维发生反应，树脂上的反应 性基团与纤维上的活性基团产生共价交联，减少了纤维在形变过程中由于氢键拆散而 导致的不可立即回复的形变，从而提高了形变后回复的能力。 1 2 4 真丝无甲醛抗皱整理方法 真丝绸高贵华丽，服用舒适，对皮肤又有保健功能，可称天然纤维“皇后”，但真 丝绸也有其致命的缺点，即难以“侍候”，特别是洗后必须予以熨烫方能继续服用， 聚玛来酸裔留合成及其程真丝抗皱整理巾的应用 第一章前富 觳如霸提篱真缝织物的漫霹弹性，达爨真歪意义上戆洗可穿是多年来入翥一誊期待解 决的问题。如何在保留丝绸织物原有的优良特性的前提下，提高真丝织物的兔烫性， 对提高真丝产晶的附加值，开拓丝绸产品的服用领域有着重要的作用。特别是在当今 入髑重视环傈，珍爱生命戆翦提下，采露不含甲醛鼗其它有害的诧学鼹黠真麓纤维进 行抗皱整理，有着重要的意义和广阔的前景。 真丝绸的抗皱整理不外乎增重、接枝、交联、生物酶整理等类型。增重方法中， 锡盐、丹宁增重等已戏黪迹，褥丝紊增重静增重率可到1 4 ，手戆趱可，但离洗可穿 级别尚有相当距离。生物酶( 如n o v o 公司的高效蛋白酶) 整理正方兴束艾，能使丝绸 更其膨松、丰满感，光泽、手感均佳，尺寸稳定性增加，僵麓否达到d p 3 缀，尚未 见报道。接技聚合) 藕树脂交联是豳内外研究比较集中的两个途径。其中，接枝是畜 很前途的方法。树脂交联是真丝绸抗皱防缩整理能够最先实现工业化的光明之路，也 是最受丝缀界瞩精懿方法。对树脂交联剂的研究集中在有机硅、承溶性聚氮蘸( 氨基 甲酸酯) 、多元羧酸和环氧化含物类嘲。 目前，真丝无甲醛抗皱整理方法主要有以下几种。 l 烯类忧合物 关予丝绸采用烯类纯合物接技加工的研究，器本研究酶最多，童世纪5 0 年代 率先研究用烯类单体对丝绸进行接枝改性以来，已对3 0 多种单体的接枝效果进行了 探讨。应焉子工业优生产的典型单体有苯乙烯、擎萋蓠烯酸荦酯、荦基丙烯酸羟乙酯、 甲基丙烯酸二乙二醇醋、甲基丙爝酰胺等。其中，翠基丙烯酸羟乙酯可保持丝绸的亲 水性，有良好的防缩、抗皱、防霉、防静电、抑制泛黄效果，接枝率低于2 0 3 0 时不影响丝绸翡巍泽和手感，攀体茺臭味，僵其徐格较赛。等基嚣嚣骧二乙二醇黧在 染料上染性和手感方面比前者更好，但接枝效率低【4 】。霸煎，尚未见有工业化生产的 报道。 2 二醛 二醛类整理裁主要梵乙二醛或戊= 醛等整理荆。 乙二醛又名双甲醛、草醛，其分子c 2 h 2 0 2 ，是一种无甲醛试剂，易于获得。目 前帝场流通豹乙二醛大多失3 0 4 0 懿淡黄色水溶液。乙二醛有2 令楣互连接的羰 基，化学性质缀活泼，具有脂肪醛的通性，按照参加反应的化合物的不同，或者生成 线型分子，或者生成环状化合物，特别是杂环化合物。乙二醛水合后以四醇型结构存 聚嚣来酸的仑成及其在真丝抗皱整理中的应用 第一章前害 在，西醇型水合物中2 个含羟基的碳原子上可发生许多取代反应，亦可与氨、酰胺、 醛、含羟基化合物进行许多加成或缩合反应，还可以与类蛋白动物胶、纤维素、聚乙 烯醇、腺等发生交联反应同。 与蛋自质发生交联反应屠，部分交联键成为蛋白覆分子结构的骨架，起到支撑秘 固着的作用，并且由于羟基和胺基都能发生反应形成交联键，这种支撑和交联作用对 织物的防皱性有所提高网。 研究还表嬲【9 】：乙：醛对真丝织物的抗皱性的提高及自度方蔼要优于戊二醛，而 戊二醛在织物强力保持方而要优于乙二醛；铝盐是有效的催化刑，但会使纤维断裂强 度有一定下降；滔石酸对真丝织物整理后的力学性能有较好的保护依用；硫酸铝罐 石酸的催化效果好于氯化铝_ 酒石酸；添加剂乙二醇可以有效抑制真丝织物整理后的 泛黄，并有利于强力和自度的保持，但降低了折皱回复性，尤其对干态折皱回复性影 响较大，还有下降酶趋势。此外，价格也较高。 3 有机硅 有机硅整理荆主要用于织物的柔软整理，有机硅的柔软、滑爽作用源于有机硅中 甲基的定向排歹结构。该结构使甲萋间有很大的空隙，这就使得与硅孤子相连的基霞 可圈绕硅氧键自由旋转3 6 0 0 ，连接在硅原子上的甲基就象张开的伞一样，绕着与其 相连的硅原子转动，几乎完全将硅氧键覆盖。由于非极性的甲基能够降低大分子链之 间的弓| 力，使得译基硅氧烷分子呈螺旋形或线圈形结构 1 0 , 1 1 。 另外，由予氧原子吸附在纤维表面，硅氧键在外力的作用下可以改变，外力去除 后复原，因此链可以收缩。当织物受到外力作用弯曲时，由于有机硅的柔软平滑作用， 使得纤维之间或纱线交织点之闻容易按努力酶方痢榛对滑移，从而使纤维本身受力减 小，纤维的形变减小。当外力去除后容易恢复原状，丝织物的弹性提高。同时，由于 有机硅的端基分剐为活性羟基、氨基、硫基等，具有优异的自交联性，可自聚形成弹 性体沉积在纤维的无定型区或纤维的空隙处，从露提高了织物的弹性。 常用有机硅整理剂可分为三类： ( 1 ) 菲反应性这类整理剂以聚二甲基硅氧烷为基础，这类聚合物具有防水和 柔软作用，但耐洗性差。 ( 2 ) 常规反应型如甲基氢基硅氧烷或具有羟基末端的二甲基聚硅氧烷，这些 聚合耪麓在纤维上形成交联网状结构，因此，琵提高纤维表面翡耐久性。 ( 3 ) 有机活性型如活性氨基聚二甲基硅氧烷或具有氢端基和氨基侧链的二甲 s 一 聚马来酸的合成及其在真丝抗皱整理中的应用 第一章前言 基聚硅氧烷，这类是最新的有机硅聚合物。它们广泛应用于纺织工业提高了耐洗性， 具有柔软、滑爽富有弹性手感还提高易保管性。 作为织物防皱整理剂的有机硅必须是反应性的，即带有硅醇基、乙烯基、氨基、 环氧基等活性基团的改性有机硅化合物，这类有机硅可通过两方面达到防皱整理效 果。其一是整理工作液中低分子有机硅初缩体进入纤维内部，利用有机硅分子上的活 性官能团和蛋白质分子进行交联，交联程度越高，整理织物弹性越好；其二是整理工 作液中高分子有机硅在纤维表面形成高弹性分子膜，从而在改善织物手感、增加织物 柔软性和滑爽的同时，也提高了织物的抗皱性【1 h 4 】。 但它的用量绝对不能过大，否则织物撕破强力大幅度下降，但由于对提高关键性 的湿弹效果不大，因此它不能单独作为抗皱整理剂。它可以作为接枝聚合和各种树脂 交联整理剂的辅助添加剂，是改善手感和柔软性重要的手段。 4 水溶性聚氨酯 6 0 年代就有文献报道应用聚氨酯整理真丝绸的研究。美国b r i t t a r y 印染公司、费 城大学等的研究表明，聚氨酯能赋于真丝织物优良的抗皱性和形态稳定性，并提高耐 磨性2 - - 4 倍。但同非甲醛整理剂对丝织物的整理效果比较，聚氨酯抗皱性似乎并不 好n 5 1 。 5 环氧化合物 环氧化合物是个庞大的体系，环氧类整理树脂主要分为两大类，缩水甘油醚和过 乙酸法环氧树脂。缩水甘油醚类树脂( 如二缩水甘油醚和三缩水甘油醚等) 是由醇类或 酚类化合物与环氧丙烷缩合而成的树脂，过乙酸法环氧树脂是由烯烃用过乙酸氧化而 成的树脂。 用环氧树脂对织物进行抗皱整理，主要是利用它高度扭曲的三元环张力大、易开 环的特点，在碱性催化剂下高温处理，易与蛋白质多肽链上的含有活泼氢的胺、醇、 硫醇、苯酚、羧酸等基团反应形成共价交联，生成c - 或c 旬罐，比用n 羟甲基整 理剂生成的制c 键有更好的湿抗皱性，从而改善织物的抗皱性能，因此可用于对蛋 白质纤维( 如丝绸等) 的抗皱整理【6 】。 在实际生产中用的最多的是缩水甘油醚类环氧树脂，该类树脂主要是环氧氯丙烷 与多元醇或多元胺的缩合物。同时，双官能团、三官能团的环氧化合物用于织物防皱 处理效果也很明显。环氧类整理剂整理织物无甲醛释放和吸氯问题，耐水解稳定性和 - 6 聚马来酸的合成及其在真丝抗皱整理中的应用第一章前言 防缩性也较好，但整理后织物手感不好，整理剂稳定性较差易于自聚，且价格较高 1 1 6 q 8 。由于需要在碱性强的催化剂下高温处理，所以工艺条件要适当，否则易使织物 泛黄和脆损。 6 生物技术 ( 1 ) 丝素整理剂 丝素整理剂是以水溶性丝素肽为主的整理剂。丝素肽由丝素水解而制得，常采用 硫酸水解法和氯化钙溶解法得到分子量在3 0 0 - - - - 5 0 0 0 ，5 0 0 0 - 1 0 0 0 0 的丝素肽。丝素 肽的水溶液中含有一定量的游离氨基，羧基、羟基等活性基团，能和纤维上的活性基 团形成氢键、范德华力等结合，并能沉积在纤维的间隙内和表面，在纤维上形成一层 部分连续的初生丝素膜，一定程度上起到阻碍纤维闯移动、交搭的作用【1 刀。当丝素整 理剂和树脂整理剂混合使用时，丝素液中的活性基团有可能与树脂发生反应，在纤维 和树脂之间形成交联，起到一定的防缩抗皱作用，同时使整理后的织物具有较好的湿 弹性和透气透湿性，但从整理效果来看，采用单一的丝素类抗皱整理剂对真丝织物进 行抗皱整理，抗皱效果不甚明显，还必须采用其它的交联剂与之配合方能起到较好的 效果。 ( 2 ) 甲壳质和壳聚糖 壳聚糖( 简称c s ) 是从甲壳质中提取的天然高聚物，是甲壳类物质经过化学反应 脱脂脱钙而得的甲壳质，再经浓碱处理脱去分子结构中的乙酰基( - c o o c h 3 ) 而获得的 产物。它具有与纤维素极其相似的化学结构，是一种具有与纤维素相似结构的直链多 糖，可溶于稀酸中【1 3 1 。 织物经壳聚糖的稀酸溶液浸渍和焙烘处理后，壳聚糖与纤维之间可通过以下几方 面结合：壳聚糖本身是高分子化合物，具有较强的成膜性，可附着在纤维表面，或者 壳聚糖沉积在纤维内部微隙，限制了纤维分子之间的滑移：壳聚糖可与纤维通过电荷 相互作用，壳聚糖分子中的羟基、氨基与纤维上的活性基团形成众多的分子间氢键， 或者在分子间形成交联结构的覆盖层，同时借助于固着剂、交联剂的化学作用，从而 提高织物的抗皱性能【1 9 刎。 但实际上，c s 的整理效果存在泛黄、润湿性下降、手感较硬等问题，它使纤维 素纤维的强力下降。因此，c s 可用于抗皱整理，但不能用作耐久压烫整理剂，且多 用于深色织物的整理。 ( 3 ) 酶处理 聚马来酸的合成及其在真丝抗皱整理中的应用 第一章前言 酶整理是生物化学技术在纺织染整上的应用，加工方法比较缓和、稳定且污染小。 以微生物来源的酶t g a s e ( m t g ) 为例，它能催化蛋白质分子内和分子间的交联，催化 蛋白质和氨基酸之间的连接以及蛋白质分子内谷氨酰胺基的水解。真丝蛋白质分子中 存在一定量的伯胺( 如精氨酸) 、赖氨酸残基，谷氨酰胺转胺酶促使酰基转移反应，使 蛋白质的g l n 侧基和l y s 侧基发生交联反应，所以，采用谷氨酰胺转胺酶处理真丝织物 可以改善其抗皱性1 7 2 1 1 。但该方法整理对织物干折皱回复角提高较小，湿折皱回复角 情况未见报道。 ( 4 ) 基因技术 随着科技进步，利用生物技术开发出抗皱基因的蚕茧，有可能成为改善真丝抗皱 性能的有效途径和发展方向。如果利用生物技术将所需要的抗皱基因组合输入家蚕体 内，培育新蚕种，则有希望使之吐出抗皱丝。据报道家蚕基因组有2 8 条染色体，约 4 万个基因，其研究工作量比人类基因组要小的多，支付成本也较小，因此，通过基 因工程途径易于改善丝纤维的结构与性能，并将对蚕丝业的发展产生重大的意义。在 丝素的晶体结构中存在规整的蛋白质叠合机构，该结构是由氨基酸残基的特殊排列形 成的，蛋白质分子链段可以移动，从而使蚕丝具有弹性，达到抗皱的效果【4 1 。但采用 基因技术来提高真丝织物的抗皱性还有很长的路要走，有待进一步深入研究。 7 多元羧酸整理剂 近年来，多元羧酸的抗皱整理研究引起普遍关注。多元羧酸整理剂抗皱机理是： 首先是多元羧酸在高温焙烘条件下，两个相邻的羧基脱水形成环状酸酐，然后酸酐在 弱碱的催化下进一步与纤维素纤维上的羟基成酯交联，或与蛋白质的侧链上的氨基和 羟基发生酯交联反应【2 2 - 2 4 。 为了获得有效的交联，整理剂分子必须具有三个以上的羧基，否则只能与一个纤 维大分子形成连接，而不能完成两个大分子链之间的交联。聚合物分子能与纤维反应 的羧基数越多，在纤维大分子之间形成的交联就越多，整理效果也就越好。使用聚多 元羧酸时，由于分子之间形成了酯键交联，阻止了分子的滑动，从而提高了织物的抗 皱免烫性能。 常见的多元羧酸整理剂有：1 ，2 ，3 ，4 烷四羧酸( b t c a ) ，聚马来酸( p m a ) 、柠檬酸 ( c a ) 、衣康酸( 认) 、改性柠檬酸( c c a ) 等。催化剂一般使用无机磷酸盐系列，其中 次亚磷酸钠效果较好。 由于在防皱整理中行之有效的b t c a 合成路线复杂，价格昂贵，从而使其应用 聚马来酸的合成及其在真丝抗皱整理中的应用第一章前言 受到限制。配合型多元羧酸则可以减少b t c a 的用量，降低成本，克服织物泛黄的 缺点，从而成为防皱整理剂的发展方向。 配合型多元羧酸主要是羟基羧酸，如柠檬酸、苹果酸、酒石酸等。以柠檬酸为例， 它在与其他多元羧酸共焙烘时能发生酯化反应，生成更大的立体网状结构，成为更有 效的高分子交联剂，以提高折皱回复角，改善织物免烫性能。且柠檬酸上的羟基被封 闭，不再干扰柠檬酸与纤维素羟基的酯化反应，降低了酯键的水解趋势，从而提高了 织物的耐水洗牢度；同时可减少柠檬酸在高温下的脱水分解，减少了不饱和多元羧酸 的生成，也有效抑制了织物的泛黄现象。另外，柠檬酸泛黄现象还可以通过调整焙烘 温度，使其低于柠檬酸脱氢分解的临界温度( 1 7 5 ) ，或调整工作液的p h 值，抑制柠 檬酸泛黄，以及加入一些添加剂等措施来改善瞄- 2 7 1 。 国外报道的配合型多元羧酸体系主要是由苹果酸、次亚磷酸钠、三乙醇胺与丁烷 四羧酸组成的混合体系1 2 s , 2 9 1 。该体系能提高织物的断裂强力、耐曲磨性、耐碱洗性， 减少泛黄。 三聚马来酸( t p m a ) 与柠檬酸采用后焙烘技术，使t p m a 与c a 在织物上直接酯 化，可获得较高的d p 等级，较好的强力保留率和耐水洗性，同时价格低廉，具有很 好的应用前景。另外还有如衣康酸和聚马来酸用过硫酸钾作引发剂，在纤维素纤维上 发生聚合，形成高分子的多元羧酸，从而达到免烫效果例。 鉴于多聚羧酸在纤维素纤维抗皱整理中取得的成功，本实验将重点研究不同分子 量多聚羧酸的合成，以及对真丝绸抗皱整理效果的影响，并希望找到一种可用于提高 真丝绸湿回弹性的多聚羧酸化合物。 考虑到马来酸酐的原料来源广泛，且价格低廉，本实验拟采用马来酸酐为原料合 成一种多聚羧酸。 1 3 聚马来酸合成方法 聚马来酸是由马来酸酐聚合水解或水解聚合而得。马来酸酐又名顺丁烯二酸酐或 失水苹果酸酐，其结构式如下： c h = c h 心q 由于考虑到空间位阻和极性作用，很长段时间马来酸酐被视作与1 ，2 - 取代二 9 一 聚马来酸的合成及其在真丝抗皱整理中的应用第一章前言 烯烃一样是很难均聚的。1 9 6 1 年l a n gp a v e l i c h 等用c o - 6 0 辐射熔融态的马来酸酐， 才使其聚合，得到了聚马来酸酐。之后，经过继续努力，他们又在5 ( 质量) b p o ( 过 氧化苯甲酰) 存在下，使马来酸酐实现了自由基聚合。 最初的聚马来酸是由聚马来酸酐水解而得的，结构式为： 。c lh - - c 。h 廿c 。h - - c h + 一 o 毫二。砉i 。 其中m 远小于n ，即未水解的酐只应占很小的比例，但亦很难达到m = 0 。直到 7 0 年代后期人们才由马来酸直接聚合而得到聚马来酸： i 、 i 卜早h c ih 于f i，n c 0 0 hc o o h 1 9 7 1 年，当时的瑞士c i b a - g e i g y 公司首先将水解聚马来酸工业化，并作为缓蚀 阻垢剂用于冷水处理。之后又在海水淡化与锅炉水处理中得到应用，并不断开发其共 聚物系列产品，用途得以不断扩大。8 0 年代日本花王与美国n a l c o 公司开始研究马 来酸直接聚合，并实验工业化，产品应用扩大至洗涤剂及油田水处理等等1 3 1 1 。 我国的聚马来酸生产始于1 9 7 9 年，由天津合成材料研究所和华东化工学院研制 成功。其工艺均为水解聚马来酸酐，采用甲苯作为溶剂，b p o 做引发剂，自由基聚 合，除去溶剂得到聚马来酸酐，再水解成5 0 左右的聚马来酸。九十年代初，我国也 开始研制并生产酸型的聚马来酸，即将马来酸酐先进行水解，再通过过氧化物弓l 发进 行水相聚合，并由此得到聚马来酸。由于这一工艺简单易行，引起了人们的关注，但 从产品质量看，工艺尚待进一步改进【3 2 1 。 8 0 年代中期起，用次亚磷酸钠与过氧化物引发马来酸聚合成功，将无机单体次 磷酸引入了马来酸聚合物的链中，从而产生了一种比较特殊的含磷聚合物。这种聚合 物集羧基与磷酸基于一身，产生了些特殊的性能。 l - 3 1 水解聚马来酸酐 最先实现工业化的是水解聚马来酸酐。即由马来酸酐经自由基引发、溶剂聚合而 得到聚马来酸酐，再经水解生成水解聚马来酸酐。 聚马来酸的合成及其在真丝抗皱整理中的应用 第一章前言 ”誓翼孚享：守“ 奢：l = l ：打 影响马来酸酐聚合的主要因素是引发剂用量、聚合温度及聚合体系中水的含量。 用量会降低聚合物收率，过高则提高了聚合物的成本，并使分子量降低。此外，应尽 烯二酸，致使生产聚马来酸在结构上不够规整。聚合体系中水分主要来自原料，如马 酸酐，提纯聚马来酸酐【3 3 】。采用h p s e c ( 高效体积排阻色谱) 测定数均分子量【3 4 1 。 1 3 2 聚马来酸 在马来酸酐溶液实现自由基聚合的同时，人们也一直在进行马来酸酐先水解再直 接聚合成聚马来酸的研究。其中比较代表性的工艺是日本k o g y o 公司在八十年代末 提出的【3 l 】。 该工艺先将马来酸酐加热水解，然后以过氧化氢作为引发剂，用微量金属离子做 催化剂使马来酸直接聚合，得到聚马来酸水溶液3 5 3 6 1 。 c h = c h 、心毒毋? 心二 。 上午h 二午h h 2 0 2 - i - m n + h 2 0 ii 一 c o o h c o o h 叶r 丫h 七 c 0 0 hc 0 0 h 该方法的优点是工艺简单、经济，可以在几小时内得到适用于水处理和助洗剂的 低分子量、窄分布的酸型聚马来酸，但分子量分布尚不稳定【3 1 1 。 聚马来酸的合成及其在真丝抗皱整理中的应用 第一章前言 1 3 3 含磷聚马来酸 用次亚磷酸钠与过氧化氢或过硫酸盐组成的氧化还原引发体系也能使马来酸直 接聚合。由于次亚磷酸钠用量较大，也可把它视为一种共聚单体，从而得到含磷聚马 来酸。因该产品将羧基与磷酸基结合在同一分子上，在水处理领域其阻垢效果和缓蚀 效果都很好3 7 , 3 8 。7 0 年代末已有这方面的专利。 日本的花王公司和美国n a l c o 均已将含磷聚马来酸工业化。从合成路线上看，两 者有所不同。“花王”是将马来酸酐先水解并制成钠盐，随后用次亚磷酸钠与h 2 0 2 引 发聚合。而n a l c o 则是用次亚磷酸钠与过硫酸铵引发马来酸聚合p 1 1 。 参考含磷聚马来酸的合成方法，本文所选取的合成方法优势如下： 1 含磷聚马来酸的聚合温度较低；聚合时间较短，7 0 聚合4 h 后升温至7 5 - - - 8 0 c 保温2 h 。 2 选用马来酸酐为单体合成工艺更简单，其结构转化率更高，稳定节能。 3 能较好的提高真丝织物的湿回弹性。本品用于真丝可以得到较好的干折皱回 复角( 单独应用且无添加剂如甲酸等情况下，缓弹回复角能达到3 0 0 。以上) ，本文 主要讨论湿折皱回复角，故对此不做进一步讨论。 1 4 本课题研究的意义及内容 1 4 1 本课题研究的意义 本文研究了聚马来酸的合成方法，以期合成一种适用于提高真丝湿回弹性的聚马 来酸，探索了聚马来酸分子量与真丝织物湿回弹性的关系，根据应用的需求指导聚马 来酸的合成。 目前将聚马来酸应用于真丝抗皱整理的研究已经取得了一定的进展，但提高真丝 湿回弹性方面还需要进一步探索，本文探讨了聚合物分子量对真丝湿回弹性的影响。 因为，聚合物整理剂的分子量对整理效果是有影响的。织物的抗皱性与链段长度有一 定的联系，如果链段太短，可能达不到两个分子交联的距离，导致抗皱效果不好，或 者交联后应力很集中，使强力下降严重；如果链段太长，使得织物自由移动的空间变 大，抗皱效果不明显；只有分子量在一定范围内，既能构成纤维之间的交联，又能留 有一定自由滑动的空间，达到抗皱并减少强力损失的目的。 聚马来酸的合成及其在真丝抗皱整理中的应用第一章前言 1 4 2 本课题研究的内容 本课题主要通过改变聚马来酸的合成工艺，探讨了适用于提高真丝湿回弹性的聚 马来酸的合成方法。研究了聚合物分子量与整理效果之间的关系。 1 选择恰当的聚马来酸合成方法。 2 改变聚合过程中的工艺因素，如引发剂用量、聚合温度、聚合时间等，研究 整理工艺中各个因素对整理效果的影响。 3 表征聚合物的分子量，探讨聚合工艺对分子量的影响，以及分子量对整理效 果之间的关系。 4 探讨了自制聚马来酸的应用工艺。 5 比较了整理前后织物性能的变化。 聚马来酸的合成及其在真丝抗皱整理中的应用第二章聚马来酸的合成 第二章聚马来酸的合成 2 1 引言 目前将聚马来酸应用于真丝抗皱整理的研究已经取得了一定的进展，但提高真丝 湿回弹性方面还需要进一步探索，本文通过调整聚合工艺，制成一种聚马来酸，主要 应用于提高真丝织物的湿回弹性，同时也能较好的提高真丝织物的干回弹性。 由于聚合物整理剂的分子量对整理效果有一定的影响。织物的抗皱性与链段长度 有一定的联系，如果链段太短，可能达不到两个分子交联的距离，导致抗皱效果不好， 或者交联后应力很集中，使强力下降严重；如果链段太长，使得织物自由移动的空间 变大，抗皱效果不明显；只有分子量在一定范围内，既能构成纤维之间的交联，又能 留有一定自由滑动的空间，起到抗皱并减少强力损失的作用。所以，本章探讨了聚马 来酸分子量与真丝织物湿回弹性的关系，根据应用的需求指导聚马来酸的合成不同分 子量的聚马来酸。 文献报道中聚马来酸，以金属离子和双氧水做催化剂，本章不予采用。因为，该 方法一般在沸腾的情况下聚合( 超过1 0 0 ) ，所得产物的颜色较深( 淡黄色或棕色) ， 若不做脱色处理，则使用时可能对真丝织物白度造成影响，若做脱色处理，则生产工 艺流程增长，增加能源和成本的消耗。此外，铜、铁、锡、铅等金属盐残留在真丝上 时，在光的作用下可催化真丝泛黄、脆损，其中尤以铁盐的催化作用最为明显【3 9 1 。比 较四种常用的引发剂过硫酸盐、过氧化氢、过氧化苯甲酰和偶氮二异丁腈的分解活化 能分别为1 4 0 2 ，2 2 5 9 ，1 2 4 3 和1 2 1 3 k j t o o l t 4 0 l ，水溶性引发剂n a 2 s 2 0 8 的分解活化 能比过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈相稍高些，分解速率与这两者接近；n a 2 s 2 0 8 的分 解活化能比h 2 0 2 要低得多。也就是说，过硫酸盐具有较强的引发能力。此外，资料 表明【4 1 , 4 2 1 ，n a h 2 p 0 2 与n a 2 s 2 0 8 在水中可以形成氧化还原体系，降低n a 2 s 2 0 8 分解温 度，使链引发更容易进行。所以本章中采用n a h 2 p 0 2 和n a 2 s 2 0 8 组成的氧化一还原体 系作为引发剂。 聚马来酸的合成及其在真丝