（环境工程专业论文）微滤膜技术在印染废水回用中的应用.pdf

华中科技大学硕士学位论文 摘要 本课题是在目前国内水资源日益短缺一些地区实行排污总量控制和水价上涨 影响企业效益的背景下提出的。本研究目的在于通过采用微滤膜技术对印染废水 进行深度处理，使出水达到印染行业生产用水要求在佛山市纺织废水处理公司西 站进行的中试实验表明，经深度处理后出水的各项主要指标均能满足生产水质要求， 通过回用水与自来水进行棉布染色对比，各项检测结果基本一致这证明c m f w - 2 连续微滤系统处理的回用水完全可以代替自来水应用在纺织印染企业的生产上， 这为今后该技术在印染废水深度处理后回用提供了借鉴 论文通过分析介绍微滤膜使用过程中的膜污染现象及其机理。提出了控制膜污 染的方法和清洗措施，描述了微滤膜分离过程中的水力学特性 论文将c m f w - 2 连续微滤系统与国内外同类产品及传统回用技术进行了经济 性比较，为企业选择回用水设备提供了参考 关键词：水处理，印染废水回用，微滤膜技术 华中科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h ei n t r o d u c t i o no f m i c r o - f i l t r a t i o nf o rt h er e l l s eo f d y e i n gw a s t e w a t e ri su n d e rt h e b a c k g r o u n do ft h eg r o w i n gn e e df o rt h ew a t e rr e s o u r c e s 、c o n t r o l l i n g t h et o t a l a m o u n to ft h ew a s t e w a t e rd i s p o s a la n dt h ei n f l u e n c e so fw a t e rp r i c e s ，1i no r d e rt o m e e tt h ep r o d u c t i o nr e q u i r e m e n t s a f t e rw a s t e w a t e rt r e a t m e n tt e x t i l ec o m p a n i e si n f o s h a nc i t yo fw e s tp o i n tt e s te x p e r i m e n tw a t e rp r o d u c t i o na n dw a t e rc a nm e e tt h e m a j o rr e q u i r e m e n t s , a n dt og e t u r nt ot h ew a t e ra n dt a pw a t e rw e r ec o t t o nc o n t r a s t , b a s i c a l l yt h es a m er e s u l t s t h i sp r o v e d 舶t h ew a s t e w a t e rt r e a t m e n ts y s t e mo f c o n t i n u o u sm i c r o f i l t r a t i o nw a t e rc a l lb eu s e di n s t e a do ft a pw a t e ru s e di nt h e p r o d u c t i o no ft e x t i l ee n t e r p r i s e s d y e i n gf o rt h ef u t u r eo ft h et e c h n o l o g yi nw a s t e w a t e r t r e a t m e n ta n dr e u s eo f t h eg u i d a n c en o t e t h r o u g ht h ep r o c e s so f a n a l y s i so nt h eu $ eo f m e m b r a n ef o u l i n ga n di t sm e c h a n i s m ， t h et h e s i sp r o p o s e sm e a s u r e st oc o n t r o lm e m b r a n ef o u l i n ga n dc l e a n i n gm e t h o d s ， d e s c r i b e st h em e m b r a n es e p a r a t i o np r o c e s sm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f t h ew a t e r m i c r o f i l t r a t i o ns y s t e mf o rw a s t e w a t e ra n ds i m i l a rp r o d u c t sf o rt h et r e a t m e n ta n d r 吼l s eo f t e c h n o l o g ya n dt r a d i t i o n a le c o n o m i cc o m p a r i s o n , ar e f e r e n c ei sc h o s e n t ot h e c m f w - 2 e q u i p m e n t k e y w o r d s ：w a s t e w a t e rt r e a t m e n t ，t h er e u s eo f p r i n t i n ga n dd y e i n gw a s t e w a t e r , m i c r o f i l t r a t i o nm e m b r a n et e c h n o l o g y i i 独创性声明 。 y 1 0 1 7 07 5 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。尽我所知，除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其他个 人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体， 均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到，本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：4 羿干谚 日期：妒9 绰，明四日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和 借阅。本人授权华中科技大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据 库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本论文属于不保密口。 ( 请在以上方框内打“”) 学位论文作者签名：停帕 日期：2 0 0 6 年p 月) 7 日 j 指导教师签名：丫泸l 日期：2 0 0 6 年卜月 华中科技大学硕士学位论文 1 绪论 我国是个水资源大国，居世界第6 位。但人均水资源量只有2 2 2 1 m 3 ，仅是世 界人均占有水量约1 4 ，居世界第1 0 0 位以后。随着近年经济的迅速发展，水资源 短缺问题日显严重。目前6 0 0 多个中等以上城市，不同程度缺水的就达4 0 0 多个， 其中3 2 个百万以上人口的人城市中有3 0 个长期受缺水的困扰。不少城市是属于水 质性缺水，河流受污染程度越趋严重【l 】 在城市用水中，工业用水占了很大比例。纺织行业与钢铁等八大行业是用水最 突出的行业。国家有关部门2 0 0 4 年已开始制订这八大用水行业的用水定额标准， 因此，很有必要加大纺织行业的节水工作，而废水回用就是其中一项重要内容，具 有十分重要的现实意义。 纺织工业废水中的污染物主要是纺织纤维上的污物，盐类、油类和脂类，以及 加工过程中投加的各种浆料、染料、表面活性剂，助剂、酸、碱等，表现污染指标 为色度、p r i 、c o d 和b o d 等【2 1 由于棉纺织( 只包括其混纺产品) 生产过程中排放的废水量约占纺织工业废水 总量的8 5 左左，因此，本文主要讨论棉纺织印染废水处理回用问题。 棉纺织印染废水主要来自退浆、煮炼、漂白、丝光、染色、印花和整理等工序， 各工序产生的污染物各有不同。如退浆废水有机物含量高、呈碱性、色淡；煮炼废 水呈强碱性、色较深、有机物浓度极高；染色废水色度深、一般呈碱性、有机物浓 度高但生化性差等等【3 1 。 般对纺织废水采用物化法( 主要是气浮和混凝沉淀 和生化法( 主要是厌氧 和好氧中的活性污泥法、接触氧化法、生物流化床、生物滤池等) 【4 l 。 由于纺织废水浓度渐高，环保要求也越来越严，单一的处理方法已难以达到排 放标准。通常做法是将物化与生化组合处理，有的还加上辅助手段把关。这样，在 处理出水中除含有原废水中的污染物外，还有可能新增加处理过程投加的药剂所含 的物质。所以，在废水回用深度处理中就需考虑到以上因素对回用水水质的影响。 华中科技大学硕士学位论文 1 1 微滤膜分离技术研究现状 1 1 1 微滤膜分离技术的发展 1 9 1 8 年z s i g m o n d y 提出了商品微孔滤膜的制造方法，于1 9 2 1 年获得专科。1 9 2 5 年在德国的哥丁根( g o t t i n g c n ) 成立了世界上第一个微孔滤膜公司“s a r t o r i u sg m b h ”， 专门生产和销售微孔滤膜。第二次世界大战后，美国和英国对微孔滤膜的制造技术和 应用进行了广泛的研究，这些研究对微滤技术的迅速发展起到了推动作用。目前全世 界微孔滤膜的销售量，在所有合成膜中居第一位【5 1 。 微孔滤膜是世界上开发应用最早的一种分离膜。目前，它在各种分离膜中年产 值最高，占世界膜工业总产值的六分之一。但是，微滤技术在我国的研究开发则较 晚，基本上是8 0 年代初期起步，但其发展速度非常之快。目前，我国微滤技术大 约已形成7 0 0 0 万元的年产值，占我国膜工业年产值的五分之一，经济、社会效益 也非常显著【6 1 。一 近2 0 年来，我国国民经济高速发展，各行业技术改造的迫切要求，促进了国 家和政府各主管部门都把微滤技术的开发列为重点项目予以支持，做到了资金落 实，组织措施有力，这是微滤技术得以健康发展的关键所在【 。 通过国家“七五”和“八五”的科技攻关，我国的微孔技术改变了仅有c a c n 膜片的局面，相继开发了c a 、c a - c t a 、p s 、p a s 、p v d f 等膜片和筒式滤芯；开发 了p p 、p e 、p t f e 等控制拉伸致孔的微孔膜和聚酯、聚碳酸酯等的核径迹微孔膜； 无机微孔膜也有了自己的产品。目前，微孔膜已在饮料、食品、电子、石油化工、 医药、分析检测和环保等领域获得广泛应用，取得了很好的经济、社会和环境效益。 膜技术作为一项实用技术，在污水处理和回用中几乎可完全脱除s s 、一般的细 菌、病毒、大肠杆菌等，且可脱色，减少生成三氯甲烷的前驱物，出水水质稳定优 良。 针对不同的回用目的、要求的水质标准要选择相应的膜技术。 一般认为微滤可去除污水中的微生物、细菌、虫卵、病毒和悬浮物；超滤可脱 除污水中的大分子，如蛋白质、腐殖酸和某些生成三氯甲烷的前驱物及染料；反渗 2 华中科技大学硕士学位论文 透可脱除经微滤和超滤处理的污水溶解盐及大部分离子，脱盐率可达9 0 以上，水 回收率7 5 以上( 使用中要求有较高操作压力，费用较高) ；纳滤可截留相对分子 质量大于2 0 0 的低分子及二价和高价离子，且操作压力低，透水量大，运行费用低。 目前，在反渗透、超滤、微滤三种膜分离技术中，以微滤的应用最广【8 1 。 1 1 2 微滤膜的定义及分类 1 微滤膜的定义 一般的定义是，膜为两相之间的选择性屏障。一般来说，微滤膜是指一种孔径 为o 1 l ol im ，高度均匀，具有筛分过滤作用为特征的多孔固体连续介质i9 1 。 2 微滤膜的分判1 0 1 依据微孔形态的不同，微滤膜可分为两类：弯曲孔膜和柱状孔膜。弯曲孔膜的 微孔结构为交错连接的曲折孔道的网络，而柱状孔膜的微孔结构为几乎平行的贯穿 膜壁的圆柱状毛细孔结构f l l 】。 弯曲孔膜因其微孔的网络结构，其孔隙率较高，一般为3 5 9 0 ，而柱状孔 膜的孔隙率较低，一般小于1 0 ，但由于柱状孔膜的膜厚度通常在1 5l am 以下， 较通常的弯曲孔膜薄，因此膜的通量还是可观的。 1 1 3 微滤膜的特点i 1 2l 微滤膜有以下几个特点： a 属于绝对过滤介质。微滤膜主要以筛分截留作用实现分离目的，使所有比膜 孔绝对值大的粒子全部截留，而深层介质过滤则不能到达绝对的要求，因此微滤膜 属于绝对过滤材料。 b 孔径均匀，过滤精度高。微滤膜的孔径比较均匀，其最大孔径与平均孔径之 比一般为3 4 ，孔径基本呈正态分布，因此经常被作为起保证作用的手段，过滤精 度高，可靠性强。 c 通量大。由于微滤膜的孔隙率高，因此同等过滤精度下，流体的过滤速度比 常规过滤介质高几十倍。 d 厚度薄，吸附量小。微滤膜的厚度一般为1 0 2 0 0um ，过滤时对过滤对象的 华中科技大学硕士学位论文 吸附量小，因此贵重物料的损失较小 e 无介质脱落，不产生二次污染。微滤膜为连续的整体结构，没有一般深层过 滤介质可能产生卸载和滤材脱落的不足。 颗粒容纳量小，易堵塞。微滤膜内部的比表面积小，颗粒容纳量小，易被物 料中与膜孔大小相近的微粒堵塞。 1 1 4 微滤机理1 1 3 i 1 微滤原理 微孔过滤是以静压差为推动力，利用筛网状过滤介质膜的“筛分”作用进行分 离的膜过程，其原理与普通过滤相类似，但过滤的微粒在o 0 3 1 5 t t m ，因此又称其 为精密过滤，是过滤技术的最新发展。以血清分离为例，其原理如图l 一1 所示。 图1 - - 1 微孔过滤原理( 血清分离) 微孔滤膜具有比较整齐、均匀的多孔结构，它是深层过滤技术的发展，使过滤 从一般只有比较粗糙的相对性质过渡到精密的绝对性质。在静压差作用下，小于膜 孔的粒子通过滤膜，比膜孔大的粒子则被截留在膜面上，使大小不同的组分得以分 离，操作压力为o 7 7 l 出a 。 微孔滤膜的截留机理因其结构上的差异而不尽相同。通过电镜观察认为，微孔 滤膜截留作用大体可分为以下两大类 ( 1 ) 膜表面层截留 机械截留作用指膜具截留比它孔径大或与孔径相当的微粒等杂质的作用， 此即筛分作用。 4 华中科技大学硕士学位论文 物理作用或吸附截留作用如果过分强调筛分作用就会得出不符合实际的 结论。除了要考虑孔径因素之外，还要考虑其它因素的影响，其中包括吸附和电性 能的影响。例如，荷正电的微滤膜能够去除热原就是此原理。 架桥作用通过电镜可以观察到，在孔的入口处，微粒因为架桥作用也同样 可被截留。 ( 2 ) 膜内部截留 膜的网络内部截留作用是指将微粒截留在膜内部而不是在膜的表面。对于表面 层截留( 表面型) 而言，其过程接近于绝对过滤，易清洗，但杂质捕捉量相对于深 度型较少，而对于膜内部截留( 深度型) 而言，其过程接近于公称值过滤，杂质捕 捉量较多，但不易清洗，多属于用毕弃型。 至目前为止仍未有通用的描述微滤过程的数学模型，根据操作模式的不同，有 不同的数学模型。例如，描述死端过滤模式的表面过滤机理( 如d a r c y 定律) 及深 度过滤机理；描述错流过滤模式的浓差极化机理、惯性提升理论等。 2 微滤的操作模式 3 常规过滤( 死端过滤) 如图2 3 ( a ) 所示，原料液置于膜的上游，在压差推动下，溶剂和小于膜孔的 颗粒透过膜，大于膜孔的颗粒则被膜截留，该压差可通过原料液侧加压或透过液侧 抽真空产生在这种无流动操作中，随时间的延长，被截留颗粒将在膜表面形成污 染层，使过滤阻力增加，随着过程的进行，污染层将不断增厚和压实，过滤阻力将 不断增加。在操作压力不变的情况下，膜渗透速率将下降。因此常规定过滤操作只 能是间歇的，必须周期性地停下来清除膜表面的污染层或更换膜。常规过滤操作适 合实验室等小规模场合，对于固含量低于0 1 的料液通常采用这种形式；固含量在 0 1 - - - 0 5 的料液则需进行预处理或采用错流过滤；对于固含量高于0 5 的料液 通常采错流过滤操作。 4 错流过滤( 动态过滤) 微滤的错流过滤操作类似于超滤和反渗透，如图形2 3 ( b ) 所示，原料液以切 线方向流过膜表面，在压力作用下透过膜，料液中的颗粒则被膜截留而停留在膜表 华中科技大学硕士学位论文 面形成一层污染层。与常规过滤( 死端过滤) 不同的是料液流经膜表面产生的高剪 切力可使沉积在膜表面的颗粒扩散返回主体流，从而被带出微滤组件，由于过滤导 致的颗粒在膜表面的沉积速度与流体流经膜表面时由速度梯产生的剪切力引发的 颗粒返回主体流的速度达到平衡，可使该污染层不再无限增厚而保持在一个较薄的 稳定水平。因此一旦污泥层达到稳定，膜渗透速度率就将在较大一段时问内保持在 相对高的水平上。当处理量大时，为避免膜被堵塞，宜采用错流设计 5 微滤截留机理 叶凌碧等通过电镜观察认为，微孔滤膜的截留作用大体可分为以下几种： ( 1 ) 机械截留作用。指膜具有截留比它孔径大或与孔径相当的微粒等杂质的作 用，即筛分作用。 ( 2 ) 物理作用或吸附截留作用。如果过分强调筛分作用就会得出不符合实际的结 论，普什( p u s c h ) 等人认为，除了要考虑孔径因素外，还要考虑其它因素的影响，其 中包括吸附和电性能的影响。 ( 3 ) 架桥作用。通过电镜可以观察到，在孔的入口处，微粒因为架桥作用也同样 可以被截留。 ( 4 ) 网络型膜的网络内部截留作用。这种截留是将微粒截留在膜的内部而不是在 膜的表面。 微孔滤膜各种截留作用如图1 - - 2 所示。 图1 2 微孔膜各种截留作用示意图 a 一一在膜的表面层截留；b 一一在膜内部的嘲络中截留 由此可见，对滤膜的截留作用来说，机械作用固然重要，但微粒等杂质与孔壁 6 华中科技大学硕士学位论文 之间的相互作用有时较其孔径大小显得也很重要。 1 1 s 微滤过程的数学描述i l 1 概述 随着微滤过程的进行，膜的能量将要下降，下降的原因可能是孔堵塞、吸附、 浓差极化或凝胶层的形成。此时，若能增强被截留组分离开膜向溶液本体的反向扩 散，必将提高膜的通量一般认为所需的反向传递是建立在两个基础之上的；首先 是扩散效应，起因于膜上截留组分浓度的升高而引起的。其次是流体动力学效应， 它起因于膜上速度梯度而造成的剪应力。原则上讲，两种效应都起作用，但影响程 度不同，而且与粒子或分子的大小密切相关。当微粒尺寸d 大于o 1 # m 时，即在微 滤范围内，主要受液体动力学效应支配，渗透能量将随着微粒尺寸的增加而增大。 但由于影响过滤过程因素的复杂性和物料体系的多样性，目前仍未有通用的可描述 微滤过程的数学模型。下面介绍几种数学描述的模型。 2 微滤过程的数学模型 ( 1 ) 孔模型 理想情况下，即膜上均匀地分布着大小均匀的孔，没有膜污染，浓差极化可忽 略时，一般认为在微滤过程中描述流体通过膜流动的最好模型是h a g e n - p o i s e u i l l e 定律，即 以= 皤卜 ( 1 1 ) 按该模型，j r ( 渗透流率 与卸( 压力) 之间呈直线关系。但这咱情况一般 只在低压、低料液浓度、高流速下才存在。即在压力控制区内才成立。 ( 2 ) 扩展的浓差极化模型( 扩展的扩散模型) 根据有关浓差极化的公式可知： 爱一卜互去 a 彩 g qi 二矽j 与超滤浓差极化扩散模型不同，微滤过程中本公式中的扩散系数d 不再随微粒 7 华中科技大学硕士学位论文 尺寸的增加而减少( 如斯托克斯爱因斯坦关系所预测) ，而是取决于壁剪切应力和 微粒尺寸的有效扩散系数，其定义为： d q = 华，乜) ( 1 3 ) 由上式可见，该模型中溶质反向离开膜表面的传递速率是随微粒尺寸的增大而 增大，因而与超滤中经典的扩散过程正好相反。随着微粒尺寸的增大，微滤膜的渗 透通量是增加的。 从本模型出发，可得到大多实验数据与理论模型的一致性。其缺点是，本模型 是一个纯经验模型。 i i 6 微滤膜分离技术在印染废水回用方面的应用 近年来，由于具有处理效果好、占地少等特点，微滤膜分离技术已成为印染废 水回用的一个技术热点，国内外对其进行了广泛的应用研究。这些研究应用主要集 中在印染废水处理后再次回用于印染过程后序需要用水的阶段，循环水，洗布水阶 段1 15 1 。 1 2 印染废水回用研究现状 1 2 1 印染废水回用现状 水是一种不可替代的宝贵资源，是人类生产、生活中不可缺少的物质资源。目 前缺水问题已成为世界性的问题。人类使用过的水，污染杂质占0 1 左右，比海 水3 5 少的多。其余绝大部分是可再用的清水。 随着染料工业的迅速发展，目前的染料品种已达数万种，再加上p v a 浆料、人造 丝皂化物以及大量新型助剂的广泛应用，大量难降解的有机化合物排入废水，增加了 印染废水处理的难度。据国际染料制造工业生态学协会( e t a d ) 调查显示，在40 0 0 种染料中，有9 0 以上的l d 5 0 2x1 0 3m g k g ；全世界使用的3 万多种合成染料中， 8 0 以上为含偶氮键、多聚芳香环的复杂有机化合物；大多数染料为有毒难降解有机 物 1 6 l 。 化学稳定性强，具有致癌、致畸、致突变作用；每排放l t 印染废水，就会污染2 0t 8 华中科技大学硕士学位论文 水体，不仅直接危害人类健康，还严重破坏水体、土壤及生态环境，造成难以想象的后 果。 印染用水对水的色度、悬浮物、钙盐、铁盐和p h 值要求较严色度高就会使 白布不白或的白度不持久，色布的色光不鲜艳和色牢度低；硬度高则使织物纤维变 脆及减少颜色鲜明度；铁、锰含量高时使染色后的织物颜色不鲜艳及织物上会有斑 点 在实际生产中，一般用水的色度在5 倍以下，悬浮物在1 0 m g l 以下、铁含量 在o 1 m g l 以下、锰含量在0 5 m g l 以下、p h 在6 - 9 范围内、氯离子在8 m g i , 以下， 硬度( 碳酸钙) 在2 5 以下就能基本满足要求。 一般漂洗用水占各工序总用水量的5 0 左右，对水质的要求没有染色工序的 高。因此该用水应视为膜处理水回用的首选。由于微滤膜装置处理对悬浮物的高 效截留和出水色度的保证，最佳的方法应是对这部分废水直接处理后回用，避免了 混合其它废水( 如染色废水) 后多种污染物同时存在时处理的难度和处理费用的上 升。实际上，有一些厂在对客户要求不高的产品生产时就把这些漂洗水储存起来到 下次使用以节约用水【1 7 1 。 在我国印染废水回用议程已付诸实施，并取得了一定的社会效益和经济效益。 从整体上看，印染企业比较集中的我国东南部地区的印染废水处理回用技术比较突 出，成效明显，适合各种技术的开发【1 8 】。 1 2 2 印染废水回用技术 目前，国内外印染废水的处理方法主要有物理法、化学法、物理化学法和生化法 等。近年来，运用光催化和电化学等方法治理印染废水的研究得到了人们的重视。但 物化处理法通常比较昂贵，而且产生的废物较难处理，效率也不高，因而应用比较有限； 而微滤膜处理法具有占地少，处理效率高，以及对环境友好等优点。在印染废水的处 理中越来越受到重视【”】。 1 好氧法 采用好氧生物法处理印染废水。其中又分活性污泥法和生物膜法等【2 0 1 。 活性污泥既能分解大量的有机物质，又能去除部分色度，还可以微调p h 值，运转 华中科技大学硕士学位论文 效率高且费用低，出水水质较好，因而被广泛采用。活性污泥法的b o d 5 去除率一般 可达到8 0 9 5 ，c o d 去除率一般可达到4 0 6 0 ，脱色能力为3 0 5 0 ；但是，活性污泥法去除c o d 不完全，脱色效果不理想，并有污泥膨胀现象发生，还 会引起出水水质波动，甚至造成系统运转中断因此，它适合于处理有机物浓度较高 的印染废水。生物膜法又分生物接触氧化法、塔式生物滤池法、生物转盘法等，其对 印染废水的脱色作用较活性污泥法高，一般b o d 5 去除率为8 5 9 5 ，c o d 去 除率为4 0 6 0 ，脱色率为5 0 6 0 。生物接触氧化法兼具活性污泥法与生 物膜法两种处理法的优点，它主要是通过强化充氧及微生物降解作用提高处理效率， 近年来应用广泛生物转盘法处理效果好，但需大量的水稀释，而且处理时间长，设备 占地面积大。塔式生物滤池法具有负荷高、占地少、不需要专设供氧设备等优点。 在国内，活性污泥法的使用最为普遍，其次为生物接触氧化法和塔式生物滤池法。氧 化沟法和纯氧曝气生物处理法在国外印染废水处理中用得较多。前者池容大，占地面 积大；后者由于氧转移效率和活性污泥中悬浮固体含量( m e s s ) 高，因此去除有机物及 脱色能力强。 2 厌氧法 厌氧法通过厌氧分解降解染料，可降解含有偶氮基、蒽醌基和三苯甲烷基的染 料。但这些染料的降解产物是芳香胺类化合物，属致癌物质，且在厌氧条件下不能继 续被降解，即不能彻底降解实现染料的无机化，因此使用厌氧反应器直接处理印染废 水鲜有报道。不过，新型高效厌氧处理装置的效能有了很大程度的提高，对进水c o d 浓度的要求大大降低。c o d 值为20 0 0m g l 的废水，通过厌氧消化一级生物处理也 可达标【2 。 3 联合处理技术 目前，最主要的联合处理技术就是厌氧法与好氧法相结合，即将厌氧与好氧工艺 串联起来，协同处理印染废水。其中，厌氧处理主要是使印染废水中可生化性较差的 一些高分子物质发生水解、酸化，变成较小的分子，或者改变难降解有机物的分子结 构，从而改善废水的可生化性，为好氧处理创造条件。同时，好氧阶段产生的剩余污泥 也可全部回流到厌氧池，由于厌氧阶段有足够长的固体停留时间( s r t ) ，污泥可以得 1 0 华中科技大学硕士学位论文 到彻底的厌氧消化。从而使整个系统基本上没有剩余污泥排放。安虎仁等利用厌氧好 氧工艺处理染料工业废水。在进水条件c o d 约12 0 0m g l 、色度5 0 0 倍、厌氧段有 机负荷( c o d ) 5 3k ( m 3 d ) 和水力停留时间6 1 2h 、好氧段水力停留6 5 h 下，出水c o d 2 0 0m g l ，色度 5 0 倍；戚新开发了气浮厌氧好氧处理工艺，应用于规 模为5 0 0m 3 d 的印染废水处理工程中，厌氧h r t 为2 0 h ，兼氧好氧h r t 为1 4h ，进水 c o d 为2 8 8 3m g l ，经处理后气浮出水c o d 为l5 3 9m g l 、厌氧池出水为l1 9 2 m g l 、好氧池出水为2 2 5 3m g l ，总c o d 去除率为9 2 。2 ；邵云海等对50 0 0m 3 d 的印染废水采用水解酸化与接触氧化工艺进行处理，在三个月的调试与运行中，该法 挂膜好，处理效果稳定，c o d 去除率在8 0 以上，再通过混凝沉淀，出水色度和c o d 又有大幅度降低，一般情况下能保证出水水质达标。江苏省吴江市盛泽3 1 0 4m 3 d 的印染废水处理工程采用悬浮、附着酸化水解好氧生物处理新工艺，出水水质可分别 达到c o d 1 5 0m g l 、b o d 5 5 0m g l 、色度 8 0 倍浙江杭州丝绸联合印染有限 公司采用厌氧好氧处理工艺处理高浓度的丝绸印染精练废水，总h r t 为4 2h c o d 去除率可达8 5 以上：江苏泛佳纺织厂采用混凝沉淀，水解接触氧化，生物活性炭工 艺处理印染废水( 设计规模为l2 0 0m 3 ，d ) ，出水p h 值8 0 2 、c o d = 8 7m g l 、b o d 5 = 2 1 8 m g l 、悬浮固体( s s ) = 4 6 m g l 、色度为8 倍，达到了g b8 9 7 8 - - 1 9 9 6 中的一 级排放标准1 2 2 1 。 华中科技大学硕士学位论文 2 项目背景情况 2 1 课题来源及研究目的、意义 针对印染废水回水质要求，本研究在总结当前国内外中水处理技术和膜分离技 术的成功经验的基础上，将c m f w 一2 连续微滤膜分离技术应用到印染废水处理中。 对c m f w - 2 连续微滤膜装置的处理效果、影响因素、水力学特性和膜清洗与膜污染 控制措施进行了试验分析和探讨，为该工艺在中水处理中的应用与推广提供科学依 据。要求经过c m f w 2 连续微滤膜试验装置处理后，试验出水水质指标达到城市 杂用水水质标准( 征求意见稿) ( 2 0 0 2 年) 的要求，要求试验出水水质指标详见表 2 1 ，表2 2 。 表2 _ t 国内纺织工业用水水质要求 表2 _ 2 美国纺织印染工业用水水质要求 2 华中科技大学硕士学位论文 2 0 0 1 年初通过的“国民经济和社会发展第十个五年计划纲要”中特别强调了搞 好污水处理回用的重要性，因为实施城市污水资源化，可开辟新的淡水资源，对保 障城市安全供水具有重要的战略意义随着膜处理技术在水处理方面的深入应用， 尝试将微滤膜分离技术应用于城市印染厂出水水处理，成为一项势在必行的工作。 本研究采用由武汉思蓝净水技术有限公司专门研发的适用于印染废水回用的 c 1 心w 2 连续微滤膜组件为核心技术的试验装置，对促进国产膜组件的产业化，开 拓其在国内的污水回用市场具有重要意义。本研究为污水回用提供一种新的选择方 法，具有较强的实用价值和经济价值，具有较好的社会效益和环境效益。 2 2c m f w - 2 连续微滤膜装置简介 q 肛w 2 连续微滤膜装置是由c m f 、7 弘2 连续微滤膜组件、压缩空气系统和反 冲洗系统以及p l c 自控系统等所组成。c m f w 二2 连续微滤膜组件是由武汉思蓝净 水技术有限公司专门研发的适用于中水回用的膜组件，其核心技术是高机械强度和 耐污染的膜。 c m f w - 2 连续微滤膜的复合膜材料为聚乙烯醇( p v a ) ，其具有高度的亲水性 和耐污染性，具有很好的耐多种有机溶剂的特性，易于成膜，物理、化学性能稳定， 除了主要成膜材料外，为增强超薄膜的强度，在成膜材料中加了特殊交联剂，包括 醛、二醛苯、酮类、醇、邻苯二甲酸、酐、丙酮、苯酸、丙二酸环氧等，同时在操 作过程中重新调整了膜溶液，交联剂和添加剂的浓度、重量比。 c m f w - 2 连续微滤膜组件的直径3 3 0 m m ，高度为1 6 5 0 m m ，内装的管式膜元件 数据：每个膜元件外径为1 0 m m 、内径为5 m m 、膜孔径为0 4 5 # m ，单根微滤膜组 件膜表面积为1 4 3 0 m 2 ，2 5 时单根微滤膜组件处理水量为2 1 2 9 t h 。 c m f w 2 连续微滤系统的控铝4 系统有自动和手动控制两种运行方式。运行方式 通过改变选择开关的位置来实现。自动控制由可编程控制器p l c 来完成。 与其它中水回用技术相比，微滤膜技术具有一些独特的优点，主要有以下几点： ( 1 ) 出水水质稳定，处理效果不受进水水质的影响； ( 2 ) 结构设计灵活，有利于膜组件的更换和增容； 华中科技大学硕士学位论文 ( 3 ) 利用气、水反冲洗，提高膜分离效果和膜组件的使用寿命； ( 4 ) 预处理工艺丰富，具有很强的广泛性、适应性； ( 5 ) 采用国产膜组件，成本低； ( 6 ) 系统占地少，可以在现有的建筑物内安装，安装费用低 对印染废水处理等用微滤膜进行深度处理，探讨微滤膜技术在中水回用中的应 用效果、影响因素和最佳设计运行参数，本研究主要内容如下： 1 微滤膜装置对福建广东等地印染厂出水的处理效果分析。 通过对微滤膜试验装置进、出水水质进行不定期检测，分析微滤膜装置的处理 效果，探讨试验装置运行效果的影响因素。 2 印染厂出水微滤膜分离过程的水力学特性研究。 通过微滤膜试验装置本身自带的仪表进行数据监测，得出微滤膜产水体积与时 间函数的关系，并借此从膜阻力出发研究微滤膜分离过程中复合滤饼层阻力随膜产 水体积的变化【2 3 1 。 3 印染厂出水微滤膜分离过程的膜污染清洗效果研究与控错i 措施探讨。 通过微滤膜试验装置本身自带的仪表进行数据监测，得出每次清洗条件下水通 量q 的恢复情况，并借此分析了清洗方法对膜污染的恢复效果，还探讨了膜污染的 控制措施。 2 3 小试研究概况 微滤膜装置处理回用水应用在对水质要求最高的染色上时，如果染深色织物则 无明显区别，染浅色织物有时会产生轻微色差( 以回用水与自来水染色对比) ，在 色牢度等方面则基本无差别( 详见所附佛山南方印染厂的回用水与自来水染棉织物 的对比照片) 在南方印染厂作者使用微滤膜设备对印染废水深度处理后的回用效果进行了 小试试验。 染色小试以棉布染色中最为普遍采用的活性染料( 使用量超过5 0 ) 和还原染 料( 使用量超过4 0 ) 分别进行染色，然后分别用自来水和回用水( 废水深度处理 1 4 华中科技大学硕士学位论文 后出水) 同时处理同一种棉布( 红色布，藏青色) 对比其印染效果。 2 3 1 用还原燃料处理藏青色布的小试试验 染色工艺流程图( 如图2 1 ) ： 将还原染料，泳移帮，渗透剂投入水中制成染色剂，然后将白棉布放入染色剂 中搅拌5 分钟一轧车一烘箱一轧车( 固色液由烧碱和保险粉组成) 一蒸箱固色一冷 水一氧化3 0 秒一皂煮一冷水洗一过醋酸一烘干一取出 图2 - 1 染色工艺图 染色时所使用的回用水的水质：c o d c r 4 1 m g l ，色度为2 ( 倍) ，悬浮物8 m g l 2 3 2 用活性燃料处理红布的小试实验 染色工艺流程图( 如图2 - 2 ) 将活性染料，泳移剂，渗透剂投入水中制成染色剂，然后将白棉布放入染色剂中搅拌5 分 钟一轧车一烘箱一轧车( 固色液由烧碱，纯碱，食盐组成) 一蒸箱固色一水洗( 常温2 分钟， 热水3 分钟) 一皂煮一冷水洗一过醋酸一烘干一取出。 图2 - 2 染色工艺图 染色时所使用的回用水的水质：c o d c r3 5 m g l ，色度为4 ( 倍) ，悬浮物1 0 m g l 2 3 3 自来水与回用水处理效果对比( 如图2 - 3 ) 图2 _ 3 对比效果图 华中科技大学硕士学位论文 上图展示了其膜处理效果：从感观上基本上可以认为两种水处理后的染布的效 果是相当的。 2 3 a 小试结果分析 两组小试处理后的染布在佛山市南方印染厂进行了各项指标的鉴定如表2 - - 3 ， 表2 4 。 表2 3 对还原染料处理后藏青色布的检验结果 检验项目自来水处理后回用水处理后 色泽变化 4 级4 级 干摩擦试验 4 5 级4 5 级 湿摩擦试验 4 级4 级 表2 - - 4 对活性染料处理后红布的检验结果 检验项目自来水处理后回用水处理后 色泽变化 4 级4 级 干摩擦试验3 级3 4 级 湿摩擦试验 2 3 级3 级 以上数据对比表明，清楚地可以看见用微滤膜处理后的水直接回用作印染厂的 染布用水，其处理效果与用自来水染布的效果相当，对布匹表面的影响基本上可以 忽略。 6 华中科技大学硕士学位论文 3 1 中试试验装置 3 中试概况 利用c m f w - 2 连续微滤装置进行印染废水深度处理的中试在佛山纺织废水处 理有限公司西站和福建石狮祥芝镇大宝污水处理厂进行。 佛山纺织废水处理有限公司西站是一个纺织废水集中处理站，主要处理三个棉 纱染色、棉布整理为主( 包括部分棉与化纤、混纺纱、染色) 的纺织染整厂所排放 的废水。废水的主要污染指标：c o d 、b o d 、色度、悬浮物、p h 值、硫化物。其 废水p h 值较高( 一般在1 0 以上) 、c o d 较高( 5 0 0 - - 8 0 0 r a g l ) 、色度高( 一般在 1 0 0 0 倍以上) 、可生化性差( b o d c o d 0 3 ) 西站的设计处理能力是7 0 0 0 m 3 d ，处理工艺流程如下图3 1 ： 二沉池出水一混凝沉淀池一粗过滤一微滤膜组件一出水回用 图3 - 1 经中试试验处理回用的西站水质指标如下： p h 值：铲_ 9 色度：8 0 2 倍( 稀释倍数) 悬浮物：2 0 - - 8 0 m g l c o d e r ：6 0 - - 1 4 0 m g l ( 部分时间为8 0 - - 1 0 0 r a g l ) 福建石狮祥芝镇大宝污水处理厂是该地区纺织废水集中处理厂，主要处理棉布 整理为主( 包括部分棉与化纤、混纺纱、染色) 的纺织染整厂所排放的废水。废水 的主要污染指标：c o d 、b o d 、色度、悬浮物、p h 值、硫化物。其废水p h 值较 高( 一般在1 l 以上) 、c o d 较高( 6 0 0 - - - 1 0 0 0 m g l ) 、色度高( 一般在5 0 0 - - - 6 0 0 倍 以上) 、生化性不好( b o d c o d 0 3 ) 其中试工艺流程与佛山纺织废水处理有限公司西站类似，也采用“混凝+ 微滤” 的深度处理方法。其具体工艺流程如下图3 2 ： 常规处理出水一混凝沉淀池一粗过滤一微滤膜组件一出水回用 图3 2 1 7 华中科技大学硕士学位论文 经中试试验处理回用的水质指标如下： p n 值：6 _ - 7 色度：2 0 _ - 5 0 倍( 稀释倍数) 悬浮物：2 5 - - 4 0 m g l c o d e r ：5 0 - - 8 0 m g l 以上中试中的关键设备即c m f w 2 连续微滤装置微滤装置( 图3 3 ) 是武汉市 思蓝净水技术有限公司研发的c m f w 系列连续微滤设备。c l 皿w 二2 连续微滤装置 是由混凝沉淀罐、粗滤罐、微滤膜组件、压缩空气系统、组合式反冲洗系统、c 口 化学清洗系统和p l c 自控系统等所组成。在进行印染废水深度处理的中试中，二沉 出水投加混凝剂，经由管式混合器混合后进入混凝沉淀罐，混凝沉淀罐出水通过粗 滤罐过滤，粗滤罐出水由离心泵压入微滤膜组件过滤，过滤出水回用。 由于离心泵的压力作用在微滤膜的内外侧造成压差，将待处理水中大于过滤精 度的全部物质和小于过滤精度的部分物质分离出来，从而使待处理水得以净化达 标。其中微滤膜中核心部件微滤膜组件采用武汉市思蓝净水技术有限公司研发的 c m f w 系列国产管式膜组件，其具有耐污染、高机械强度、高抗氧化能力的特点， 是一种特别适用于污水回用的膜组件。 图3 3 微滤中试试验装置 l 般药装置2 管式混合器3 混凝沉淀罐4 粗滤罐5 一微滤膜组件 6 - 压缩空气系统7 - c i p 化学清洗系统8 - p l c 自控系统 华中科技大学硕士学位论文 3 2 佛山西站中试结果及分析 试验调试期试验装置迸、出水水质c o d ，悬浮物及色度见下表3 - l ，表3 2 ，表 3 3 。 3 2 1 中试结果 表3 - i 实验出水c o o c r 处理结果 华中科技大学硕士学位论文 表3 - 2 试验出水悬浮物处理结果 华中科技大学硕士学位论文 表3 - 3 试验出水色度处理结果 2 1 华中科技大学硕士学位论文 3 2 2 中试结果分析 1 c o d , , 的去除( 见图3 - 3 ) 图3 - 3 进出水0 0 d 值比较 进水c o d e r 最高值1 0 3 m g l ，最低值5 2 m g l ，平均值8 3 m g l 。 出水c o d e r 最高值8 4 m g l ，最低值1 4 m g l ，平均值4 5 m g l 。 去除率方面，最高去除效率7 4 ，最低去除效率3 3 ，平均值5 0 。 当进水c o d e r 在5 0 m g l - - 7 5 m g l 之间时， 微滤装置去除c o d 的效果十分明显，接近8 0 ，这是由于进水初始阶段c o d 数值较低，而且水量充足，对膜表面的冲击较弱，因此膜效率很高。 当进水c o d e r 在7 5 m g l - - 1 5 0 m g l 之间徘徊时， 微滤装置去除率出现明显下降现象，一方面我们发现在这一时期，水质有跳跃 性的变化，虽然不是十分明显，但是考虑到微滤膜孔径的问题，我们可以推测至， 由于水质的跳跃性变化，在短时问内，微滤膜上出现了膜孔堵塞等可能造成膜效率 下降的事故。对于水质的变化，在c o d 上的表现即是跳跃性的上升，污染物浓度 突然加大，一方面可能是由于进水水量在该段时间内的骤减，这样对于膜来说负荷 明显加大，容易造成膜孔堵塞，影响膜的效率。再者，对于前期准备工作的混凝沉 淀池加药( 石灰和碳酸亚铁) ，以及于气浮池中加药( 碱式氯化铝) ，如果水质的突 华中科技大学硕士学位论文 然变化没有能引起检测，操作人员的注意，而将投药量维持在平时正常水量时的加 药量，这样絮凝混凝效果不佳，会造成二沉池出水不达标，进而将更多的悬浮物带 入微滤装置，造成膜孔堵塞，以至膜效率的下降。第三点，由于时间的累计，膜表 面浓差极化现象的日益突出也是造成膜效率下降的原因之一有关浓差极化的讨论 详见有关章节。第四点，即溶质吸附现象一旦料液与膜接触，膜污染就开始了大 分子，胶体或细菌与膜相互作用而吸附或黏附在膜面上，从而改变膜的特性。但对 微滤膜而言，这一影响并不明显【2 4 】第五点，进水c o d 的组成分为可溶性和非可 溶性部分，对于非可溶性部分，易被微滤膜设备截留；对于可溶性部分，则难以被 充分截留。由于两部分比例随进水水质的变化而发生变化，故出水c o d 不够稳定。 2 悬浮物的去除( 见图3 4 ) 图3 4 进出水悬浮物值比较 悬浮物进水最高值为7 3 m g l ，最低值为1 0 m g l ，平均值为3 5 m g l 悬浮物出水最高值为1 0m g l ，最低值为4 m g l ，平均值为6 3 m g l 悬浮物的去除率最高值为8 9 ，最低值为5 3 ，平均值达8 0 从中可以看出，虽然进水波动较大，但是出水比较稳定，证明微滤膜在处理悬 浮物这项指标的运行稳定。 由于悬浮物粒径较大，故易被微滤膜截留，因此去除效率较高。