（分析化学专业论文）对烯丙基杯芳烃lb膜电流传感器的制备与电分析应用.pdf

全文摘要 “工欲善其事，必先利其器”。作为电化学领域最重要的工具。化学修饰电极可以增强选择性 和灵敏度。在电极修饰方法中，l b 膜法是对固体表面修饰最有效的分子有序组装体系之一。l b 膜技 术可以在分予水平上制造出按设计次序排列的单分子层或多单分子层的分子薄膜。本文以对烯丙基 杯芳烃作为修饰材料，使用l b 膜技术得到了电流传感器，主要包括作了如下几方面的工作： 1 、研究不同的杯芳烃成膜条件 杯芳烃被称为继冠醚、环啪糟以后的“第三代超分子”。杯芳烃由于具有独特的空穴结构，可与 各种离子、中性分子形成包合物或者配合物，而且这些作用往往具有良好的选择性，呈现出良好的应 用前景。使用不同的杯芳烃制作l b 膜修饰电极，研究了不同空腔大小的和不同上缘取代基的杯芳烃 l b 膜成膜情况，发现对叔丁基杯芳烃和对烯丙基杯 4 芳烃都可以得到稳定的l b 膜，杯环大小可以 影响到成膜的平均分子占有面积。 2 、研究了对烯丙基l b 膜对水中的铊和镉同时测定 使用对烯丙基杯芳l b 膜来对玻碳电极进行化学修饰，该电流传感器可对水中的铊和镉同时测定。 对测定条件进行了优化，发现在0 1m o ll 1k i 2 p 0 a 支持介质中，铊的线性范围5 o 一2 5 0 0 “gr ， 镉在1 0 0 3 0 0 0p gl 1 。，它们的检测限分别为1 0 “g 一( 约5 o 1 0 一m o lr ) 和2 2 “g 一( 约 2 o xl o m 0 1 一) 。并且常见的碱金属和碱土金属离子没有干扰，发现该修饰电极对铟没有响应而 铟测定这两种离子最容易出现的干扰。初步推断了测定机理，使用软硬酸碱理论解释了现象。 3 、研究了对烯丙基l b 膜对水中的汞的测定 对烯丙基杯 4 芳烃l b 膜修饰电极对水中的汞富集和溶出测定。从一0 6 到0 6v 扫描在0 1 5v 得到一个阳极溶出峰，发现其与玻碳电极相比有更好的响应。在0 1m o ll 。h ：s 0 4 + 0 0 1m o l h c l 支持介质中，线性范围0 0 7 4 0 0h gr ，检测限为0 0 4 雌一( 约2 0 1 0 om o l 一) 。这种灵 敏好的、选择性高的、操作简便的电极为测定水中的汞离子提供了新的途径。使用多种手段判断出 识别功能团是烯丙基，并发现功能团在外表面可以增强识别性能。 关键词：化学修饰电极：杯芳烃；l a n g m u i r b 1 0 d g e t t 膜 a b s t r a c t 1 b o l sh 吖eb e e np l a y i n gm o s ti m p o r t a n tr 0 1 e1 nm ep r o c e s so fs o c i e t yd e v e l o p m e n t c h e m i c a l l y m od i n e de l e c t r o d e s ( c m e s ) ，o n ei m p o r t a n tt o o li ne l e c t r o c h e m s t r y h a v er e c e i v e di n c r e a s i n ga n e n t o n s w h i c he n h a l l c et h es e n s i t i v n ya n ds e l e c t i v i t yo fe l e c n d c h e m i c a la n a l y s l st e c h n i q u e s s e v e r a im e t h o d sh a v e b e e nu s e df o re l e c t r o d em o d i f i c a t i o n l a n g m u i 卜b l o d g e t t ( l b ) m e t h o dh a sb e c o m eo n eo f t h em o s tw i d e l y u s e d 叩p r o a c hb e c a u s ei ta l i o w st h ef 0 衄a t i o no ff i l m sw i t hah i g hi n t e m a io r d e w i t ht h ed e s i r e dn u m b e r o fl a y e r s ，t h ep o s s i b i l i 够o fd e p o s i t i n ga i t e m a t em o n o i a y e ro fd i 日色r e n tm o l e c u j e s ，e t c o nt h i sp 啊p o s e ，w e h a v ed o n es o m ew o r k sa b o u tc u r r e n ts e n s o nt h em a i nr e s u l 扛a r ee x p r e s s e d f 0 1 l o 、v s ： 1 b e h a v j o ro f l b 棚m0 f c a l i x a 坤n e sa ta i r ，w a t e r i n t e r f 8 c e c a l i x a r e n e sa r em a c r o c y c h cm o l e c u i e sm a d eu pb yb 船e j n d u c e dc o n d e n s a 吐o no f p - s u b s t j n n e dp h e n o l s 锄df o m a l d e h y d e t h ei n t e r e s to nc a l x a r e n e sh a sb e e ni n c r e a s e df o rt h e i rc o m 口i e x i n ga b i l i t i e s ， c o n f o r r n 鲥o n a lf l e x i b j l i t y ，a n dr e a c t i v 吼t h eg l a s s yc a r b o ne l e c 仃o d e sm o d i f i e dw i t hl bf i l m so f c a l i x a r e n e sw e 他s t l m i 酣伽ai s o t h e r m ss h o wt h a tp 协n - b u 畔l c a l i x a r e n ea n 吐p a l l y l c a l i x 【4 1 a r e n ec a nf o t m s t a b l el bf i l m s t h ea v e r a g ea r e av a l u ep e rm o i e c u l ei n c r e a s ew i mt h ei n c r e a s i n go fc a v i i ys i z e ，h o w e v e l t h ev a l u eo f p f e r l 南u t y l c a l i x 【8 】a r e n ei su n e x p e c t e d l ys m a l l e rt h 翮t h a to f p t e r t - b u t y l ca 】i x 【6 a r e n e 2 d e t e r m i n a t i o no ft l l a l l i u ma n dc a d m i u mo nac h e m i c a l l vm o d i f i e de l e c t r o d ew j t hl bn l mo f p 咱h y l c a n x 4 1 a r e n e an e wt y p eo fc u n 弓n ts e n s o l bn l mo f p + a i l y i c 甜i x 【4 】a r ec o a t e dg l a 8 s yc a r b o ne i e c t r o d e ( g c e ) w a sd e s c r i b e df b rs i m u l t a n e o u sd e t e m i n a t i o no ft r a c e 吐l a l l i u ma n dc a d m i u mi ne n v i r o n m e n 忸1w a t e r 下h e l bf i i me l e c t r o d ej no 1 mk h 2 p 0 4s o l u t i o ns h o w sl i n e a rv o l t a m m e 仃j cr c s p o n s ej nt h er a n g eo f 5 o - 2 5 0 o 嵋l _ jf o rt h a l j i u ma n dl0 o - 3 0 0 o gl “f o rc a d m i u m t h ed n e c t e dl i m i to ft l a l i i u m ( i ) a n dc a d m i u m ( i i ) a r ee s t i m a t e dt ob e1 o 峙l ( c a ，5 o x lo _ m o ll 1 ) 甜m2 2 岵l 1 ( c a 2 o x l o m o ll 。) ，r e s p e c t i v e l y ， a b o v ea i l ，t h ei n d i u mi sn o tr e s p o n s ea tt h i sl bm me l e c 仃o d e t h er e c o g n i t i o nm e c h a n i s mo ft h i s e l e c t r o d ef o rt h a l l i u ma n dc a d m i u mj o n | na q u e o u ss 0 1 嘣o nw 船d i s c u s s e d t h eh a r ds o f ta c j d b a s e ( h s a b ) p r i n c i p l ei n v o l v e si n 1 em e c h a n i s m 3 e i e c t r o d em o d i f i e dw i t hl bf n mo f c a l i x a r e e sf o rp m c o n c e r n t r a t i o na n ds t r i p p i n ga n a l y s i so f h g ( i d l bn l mo fc a i i x a r e n e0 nt h cs u r f a c eo fg c ew a sp 聆p a r e df o rd e 蜘n i n a t o fm e r c u r yb ya n o d i c s 埘p p i n gv 0 i t a m m e t r y ( a s v ) a n8 i o d i cs 廿i p p i n gp e a l 【w 勰o b t a i n e da to 1 5v ( v s s c e ) b ys c a n n i n gt h e p o t e n t j a lf r o m o 6t o + 0 6v t h ef 曲r j c a t e de i e c 廿0 d ei na0 1m o ll jh 2 s 0 4 + o 叭m o l h c js o l u t i o n s h o w sai a rv o l t a m m e t r i cr e s p o n s ei nt h er a i l g co f0 0 7 4 0 o 烬a n dd 咖“i o nl i m i to fo 0 4 “g ( c a 2 o 1o m o ll “) t h eh i g hs e n s i t i v i t y ，s e l e c t i v i t y a 1 1 ds t a b i i i t yo ft h i sl bf i l mm o d i n e de i e c t r o d e d e m o n s t r a t e d 憾p r a c t i c a la p p l i c a t i o nf b ras i m p l e ，r a p i d 锄de c o n o m i c a ld e t e 姗i n a t i o no fh + i nw a t e r s a m p i e t h ea i l y l 舀d u p sa tt h eu p p e rr i mo f c a l i x a r c n ep i a yi m p o r t a n tr o l ei nt h i sr e c o g n i t i o np r o c e s s k e y w o r d sc h e m i c a i l ym o d m e de l e c t r o d e s ( c m e $ ) ； c a i i x a r e n 档； l a n g m u i r b l o d g e nn l m s 郑重声明 本人的学位论文是在导师指导下独立撰写并完成的，学位论文没有剽 窃、抄袭等违反学术道德、学术规范的侵权行为，否则，本人愿意承担由 此产生的一切法律责任和法律后果，特此郑重声明。 蒜。鼯 月 2 0 日 第一章绪论 摘要本章介绍了化学修饰电极、杯芳烃和l b 膜的发展概况。概述了修饰电极的历史、发展 和当前的研究状况。l b 膜法作为重要的修饰方法介绍了它的发展历史、制备、性质和应用。杯芳烃 作为修饰材料，本章概述了它的分类、功能化修饰、作用机理以及当前在分析化学领域的研究现状， 其在催化方面、化学修饰电极和电化学分子识别中的应用及其目前的应用研究概况。根据杯芳烃l b 膜修饰电极研究的现状，提出了研究课题，阐述了研究的重要意义。引用参考文献1 2 5 篇。 关键词l b 膜化学修饰电极化学分子识别杯芳烃 自从有了工具，古代类人猿才正式地演变为人类。同时工具是人类认识和改造自然能力的物质 标志，是生产力发展水平的客观尺度。人类会利用工具改造自然，这是人真正优于动物的地方，也 是人类何以具有现今这样如此巨大的力量的前提。追求更强的工具的制造、使用，也就是追求更先 进、更有效率改造自然的能力。因此，人类自诞生之日起，从来就没有停下来对工具进行改进，正 如古语所云，“工欲善其事，必先利其器”。 从“神舟六号”的燃料电池到日常生活使用的干电池、铅蓄电池，从电化学催化、电镀到电化 学立体有机合成、分子电子器件研究，电极在其中扮演了极其重要的作用。电极材料是电化学现象 中极为重要的支配因素，是电化学研究的的重要课题。一般常用金属、金属化合物以及碳等为材料。 电化学反应一般是在电极表面附近进行的，因此电极表面性能如何则是更重要的因素。如何改善现 有电极的表面性能，使电极赋予所期望的性能，便成了电化学工作者研究的新课题。化学修饰电极 的出现，是近代电化学、电分析化学的最新成就之一，而且也为整个化学学科的发展显示了美好的 前景。已经应用到了生命科学、环境科学、能源科学、分析科学、电子学以及材料科学等方面，为 化学和相关边缘科学开拓了一个创新和充满希望的广阔研究领域。 1 1 化学修饰电极 1 1 1 化学修饰电极之由来 许多科学发现来自于偶然，而化学修饰电极却是人类孜孜以求所取得的进展。在众多研究者的 推动下，比如法拉第、能斯特、d e l a h a y 、g e r i s c h e r 等科技著名学者和大家，电化学得到了长足的 发展，电化学无论在理论的深入和工业的应用上己趋成熟。自法拉第1 8 3 4 年创立电解定律以来，人 类只是在有限几种物质中选择电极材料，比如汞、铂、金、银、碳等。在1 9 7 5 年，m “1 e r 和m u r r a y 几乎是同时报道了按照人为设计修饰电极表面“，以控制电化学反应，从而标志着化学修饰电极的 问世，人类开始进入自主设计电强表面、按意图给电极预定的功能的时代。化学修饰电极最突出的 特点就是，在电极表面接着或涂敷了具有选择性化学基团的薄膜，是按照人的意图设计的，概括了 有意图设计的最高形式，进一步强化了人的主观能动性。因此说，化学修饰电极是近代电化学、电 分析化学的最新成就之一，而且也为整个化学学科的发展显示了美好的未来。 从2 0 世纪7 0 年代起，化学家开创了化学修饰电极“，为化学和相关边缘学科开拓了一个新 的、充满希望的广阔研究领域。在随后的几十年里，人类进一步探索，它显示出在光电、电色、表 面配合、富集和分离、催化、立体有机合成、开关和接流、掺杂和释放等方面的效应和功能，在分 析化学、传感器、生物电化学、立体有机合成、电催化研究、能量转换存储、光电催化、防腐以及 分子电子器件等方面取得了显著的进展，是人类认识自然和改造自然的水平达到的一个新高度“。 化学修饰电极已在以下一些领域取得显著进展”1 ：电极表面微结构与动力学的理论研究；化 学修饰电极的电催化研究 化学修饰电极在半导体能量转换，存储和显示方面的研究；化学修饰电 极在分析化学中的应用：化学修饰电极在生物电化学和传感器中的应用：表面修饰在光伏电极的光 电催化和防腐中的作用i 化学修饰电极在立体有机合成中的研究；分子电子器件的研究。 1 ，1 。2 化学修饰电极分类和发展 化学修饰电极屉突出的特性是，在电极表面接着或涂敷了具有选择性化学基团的一层薄膜( 从单 分子到几个微米) 。它是按人们意图设计的，并赋予了电极某种预定的性质，如化学的，电化学的， 光学的、电学的和传输性等。化学修饰电极的表丽性质比离子选择性电极要宽广得多它概括了有 意图设计的最高形式；设计相界面、设计在电极表面和电极之间的膜中分配和传输性质。依据i u p a c 推荐，一般而畜，把通过共价键合、吸附、聚台等手段有目的地将具有功能性( 如：催化、配台、 电色、光电等) 的物质引入电极表面，使电极赋予新的、特定功能的过程称为电极的化学修饰，所 得到的电极称为化学修饰电极。 化学修饰电极使用极其广泛，没有准确的分类。般依据化学修饰电极表面微结构的尺度分类， 有单分子层和多分子层等。单分子层可以分为吸附型、共价键台型、欠电位沉积、自组装、l b 膜修 饰电极，多分子层一般分聚合物薄膜型修饰嗡极以及气相沉积型等。还有组合型，也就是将化学修 饰物与电极材料简单地混合，比如制作的碳糊修饰电极。按照制备方法分类，化学修饰电极可以分 为吸附型、共价键台型、聚合物型三大类。吸附方法可以制备单分子层，也可以制备多分子层修饰 电极。主要通过四种方法进行，平衡吸附型，静电吸附型，l b 膜吸附型和涂层型( 溶液法和蒸着法) 。 还有一些无机物修饰电极以及其他办法修饰得到的修饰电极等。比如普鲁士蓝修饰电极“1 ，比如利 用硅烷化之后，在进行离子交换，制作了联吡啶钉修饰电极，该修饰电极对甲基安非他明有灵敏的 电化学响应。 化学修饰电极的发展与其他学科的发展分不开的。其他表面科学技术和表征技术的发展，促进 了化学修饰电极的发展。比如低能电子衍射能谱、x 射线光电子能谱、俄歇电子能谱、红外反射一吸 收光谱、表面增强拉曼光谱、扫描隧道显微镜、原予力显微镜以及二次离子质谱等技术可以跟踪电 极表面修饰过程表征电极表面微结构的状态，有些技术可以在电化学反应过程中进行电极表面微 观结构的现场( i n s i t u ) 测定，扫描隧道显微镜可以达到原子级水平微观检测，这些技术的发展， 推动了化学修饰电极的研究迅速发展。 随着生命科学、材料科学和纳米科学的发展，分子有序膜引起了科技界的广泛关注。尤其是 l a n g u i r b l o d g e t t ( l b ) 膜和自组膜是目前研究最广泛，对固体表面修饰最有效的分子有序组装体 系。从分子水平上，二者都达到了控制电极微结构的要求”1 。 在电极表面进行分子设计，即将具有功能性的单分子、多分子或聚合膜等固定在电极表而，从 而使电极具有某种特定的化学和电化学特性，是日前已经是化学中最活跃的研究领域之一。功能型 化学修饰电极所表现出的催化、光电、电色、表而配位、富集与分离、开关和整流、分子识别、掺 杂和释放等效应和功能，己被广泛应用予生命科学、环境科学、能源科学、分析科学、电子学及材 料科学等诸多方面4 5 。 1 1 3 化学修饰电极在分析化学中的应用 化学修饰电极在分析化学方面使用已经是非常普遍，依据统计，电分析化学方面一半以上的文 献是关于化学修饰电极的。由于化学修饰电极具有良好的灵敏性和选择性，能用于各种电流、电 位或电化学传感器。用于定量分析时，化学修饰电极一般可以实现：被钡4 物质能在修饰层中选择性 地键合与富集；催化裸电极上电子转移速度缓慢的被测物质的氧化还原；对电活性和表面活性干扰 物质具有选择性渗透与阻膜效应；与生物分子特别是生物测定中的酶结合；电位响应；非电活性离 子的电化学检测等。 分析原理主要是利用了修饰荆具有配合富集、离子交换或者催化或者选择性渗透、离子通道等 性质。具有配合富集能力的有机物或聚合物时，修饰电极便可以成为电流型或者电位型传感器，能 大大提高富集能力，从而提高测定的灵敏度和选择性。比如台有2 ，5 一二巯基l ，3 ，4 一噻重氮的碳糊 化学修饰可以测定水中汞”，利用物理吸附的办法制得的修饰电极可以测定硫化物“，碳纳米管修 饰电极可以测定d n a “，利用自组装技术得到的岛。一g s h a u 修饰电极可以测定n a d h “”。利用共价键 和法将甘氨酸修饰刮玻碳电极可以在抗坏血酸存在的情况下测定多巴胺”，杯芳烃印刷电极可以测 定水中的镉“4 l 。化学修饰电极用作色谱的检测器o “”，化学修饰电极在流动注射技术方面也得到了 许多应用”“1 。对生体功能有响应的最小单位( 生体功能单元，如酶、抗体等) 引入电极，以研究生 体功能”。比如将葡萄糖氧化酶固定在聚对苯二胺膜中制成葡萄糖安培传感器8 ，将细胞色索c 共 价键合到巯基丙酸子自组装膜上，同时将黄嘌呤氧化酶掺入修饰膜中得到酶传感器“”，比如印刷电 极研究n a d h “，具有光化学活性的修饰电极研究抗体“”，修饰电极研究d n a 光化学性质o “、p h 传 感器”，二茂铁一l 一半胱氨酸自组修饰的金电极可以催化抗坏血酸o ”，l 一氨基酸氧化酶掺杂聚合毗 咯修饰的铂电极可以检测l 一苯丙氨酸”“。 由于现代分析化学对物质的测定已经不限于测定组成和含量，还要涉及物质的形态、价态、结 构和瞬态等。还要适应某些特殊场合的测定，并给出实时和多维时空的信息“。化学修饰电极可以 利用丰富多彩的各种化合物，在电极表面进行各种各样的修饰层设计，以达到高选择和高灵敏的监 测、检测，适应复杂情况下的多种信息需求，化学修饰电极在近代分析化学中应用日益广泛。 1 2l a n g m u i r - b 1 0 d g e 七t 膜 1 2 1l a n g 哪i r b 1 0 d g e t t 膜之渊源 在很早以前，人类就已经注意到了油脂在水面上铺展的现象。1 9 世纪末著名科学家l o r d r a y l e i g h 推测出，油在水面上达到最大铺展时应该是一个单分子层，这是单分子层概念的首次提出。 完箍的单分子层理论由美国科学家i r v i n gl a n g i n u i r 奠定。他和他的学生k a t h a r i n eb b l o d g e t t 女士合作，实现了单分子层连续转移组装多层组合膜的系统。这种由气液界面上的单分子层膜转移 到固体表面所组装成的薄膜被称为l a n g m u i r b l o d g e t t ( l b ) 膜。 1 2 2l b 膜性质和应用 4 喜 3 0 2 0 l o o a 仲t p 盯& 瑚i 蛐k 伽m 2 ) d ) 图1 _ 1l b 膜形成过程和吐等温线示意图 f i g i l r e1 1s k e t c ho fp e r f o 加a 1 1 c ea l l d - ai s o t h e 功io fl bf i l 单分子层膜在压缩过程中存在不同的膜相”，如图1 1 所示。将成膜分子溶解在苯或者三氯甲 烷等有等机溶剂中，液滴在l a n g m u i r 槽的水面上缓慢滴下时，就在气、水界面上铺开。待机溶剂蒸 发后，留下单分子层成膜分子。最初在水面上展开时，分子展开的表面积充分大，分子间相互孤立 是气态膜( g a sp h a s e ) 阶段，成膜物质以单个分子的形式在气态膜阶段，成膜物质以单个分子的形式 在水面上自由地运动，每个分子所占据的面积很大，分子间没有多大的作用力，气态的单分子层可 以无限地扩张而不引起任何相变，n a 等温线表现为水平直线：将气态膜进一步压缩就进入液态膜 ( l i q u i dp h 8 s e ) 阶段，这种膜本质上是液态的，成膜分子间的距离很小，并存在明显的侧向相互作 ( # - 馨v e：嚣，蠡。亭；协 用，成膜分子可能与水面成一定的倾斜角在界面上铺展，其疏水基也可能以弯曲的或l 状构型存在 n a 等温线表现为由水平直线转弯：在固态膜( s o n dp h 8 s e ) 阶段，表面活性卉n 分子，完全赢立于 界面，排列非常紧密，n a 等温线表现为斜率很大的直线。对固态膜进一步压缩，最终导致单分子 膜的破裂，或双分子层的形成，n a 等温线表现为斜线改变斜率或者改变形状。这时，继续压缩膜 面积，膜的表面压不变甚至降低，此值叫做单分予膜的崩溃压，崩溃压的高低说明单分子膜强度的大 小，是l b 膜的一种性质。 l b 膜的特点可概括为：膜厚为分子级水平( 纳米级) ，具有特殊的物理化学性质；可以层层累积 起来，形成多层的分子层或各种超晶格结构，膜厚可以通过膜的层数准确控制；人为的选择各种不同 高分子材料，累积不同的分子层使之具有多种功能；可在常温常压下形成条件温和，操作简单，又 不破环赢分子结构：分子排列高度有序，并且在次序上可以任意安排；可有效地利用l b 膜分子自身 的组织能力，形成新的化合物，制备出具有特定功能的结构排列分子组合体系。 这些特点使l b 膜在模拟生物膜的功能，制备分子电子器件方面具有广阔的应用前景，l b 膜技 术已经引起物理学、生物学、电子学、光学、化学、材料学、摩擦学等领域的国内外学者的普遍关 注，并在许多方面得到了应用，取得了较大的进展”1 。在物理学中，l b 膜被广泛用作某些结构独特 的l b 膜被用于集成光学和热电、铁电器件的研究。电子学方面，人们已经充分认识到l b 膜具有的 潜力，已作出一些原型器件和实用器件1 。一些物质具有良好的成膜性能，其l b 膜在分子离子识别 等方面有着很大的应用潜力，l b 膜功能体系所实现的分子尺度上的装配已经成为高新技术发展中的 一个热点”。利用独特的技术甚至可以单分子检测。1 ，可以在毛细管电泳作为电化学发光检测器1 。 1 2 3l b 膜修饰电极制各 图l _ 2 制备l b 膜的体系示意图 f i g u r e1 2s k e t c ho fl bt r o u g hs y s t e m 将不溶于水的物质在水面上铺展成单分子层膜，成膜分子亲水基伸向水相，疏水基伸向气相， 当膜与电极接触时，若电极表面是亲水性的，则该物质的亲水基向电极表面排列，若电极表面是疏 水性的，则逆向排列，将其转移到电极表面就得到了l b 膜吸附型修饰电极“”。l b 膜修饰电极是通过 l b 膜系统来完成的。如图1 2 所示，这种l b 膜系统现在已经是计算机控制的成套设备，主要包括使膜 展开的l b 槽、用于表面压缩的滑障及控制电机、测定表面压的电子天平、转移膜的机械设施和控制 l b 装置的及数据处理的计算机组成。 l b 膜随转移方式的不同，可以得到3 种不同的结构，即x 型、y 型和z 型。x 型为成膜分子疏水部分 与基片( 本文指的是玻碳电极) 接触，各单分子层均是亲水基朝外的方式排列，其结构形式是“基 片一疏水基一亲水基一亲水基一疏水基”；z 型l b 膜与x 型的l b 膜完全相反，各单分子层均是亲水基朝 向或者接触基片，其结构是“基片一亲水基一疏水基一亲水基一疏水基”：y 型结构是“基片一亲水基 一疏水基一疏水基一亲水基一亲水基一疏水基”。将悬浮在气液界面的单分子膜转移到基片，方法有 4 很多，主要有垂直提拉法、水平提拉法、亚相降低法、扩散吸附法和单分子层扫动法等。其中最常 用的是垂直提拉法即将基片垂宜插入或提出覆盖有单分子膜的水面而将单分子层膜转移到基片表 面。也是传统的制备方法，优点是可以制备数层乃至数百层厚的l b 膜。水平提拉法主要针对y 型l b 膜，咂相降低法需要专门的设各，扩散吸附法需要独特的分子结构，单分子层扫动法操作要求很高 “。如图1 2 所示，为垂直替拉法的l b 槽体系的示意图蝗个体系由计算机控制。 图1 3l b 膜的类型 f i g u r e1 3t y p eo f l bn l m 1 2 4l b 膜的应用 l b 膜具有超薄、均匀、厚度和分子层数可控、高度的各向项异性、对衬底无损伤等优点，而 且可以通过聚合来改变热稳定性和机械稳定性。成膜分子可以通过成膜分子取向来增强某种物理性 能，使得l b 膜在微电子学、生物电子学、传感器技术、光学集成电路等领域有广阔的应用前景1 。 目前应用较多的是光电转换、能量转移、光电开关、非线性光学器件、化学传感器、生物传感器、 光电导、热释导、超导特性、表面催化、电磁波的吸收和衰减、多种气体敏感薄膜、双稳态和记忆 材料等领域。 l b 膜技术可以在分子水平上制造出按设计次序排列的单分子层或多单分子层的分子组合体修 饰薄膜，所得薄膜可以通过扫描隧道显徽镜、透射电子显微镜、原子力学显微镜、光谱学和电化学 等方法来表征”。在这种薄膜上修饰成分紧密有序排列，活性中心密度大，电子或物质的传输容 易，电化学响应信号较大，而且，l b 膜较牢固，其修饰电极可望有较长的寿命。 修饰成分在电极表面有序排列能产生一般方法制备的修饰电极所没有的助自，可望成为一类 性能优良的吸附修饰电极，已经在电催化、光电转换、分析化学等方面得到广泛的应用“。比如利 用血色素亚油酸l b 膜金电极可能模拟生物膜或者生物传感器“u g o 等“研究了离子交换聚合物修饰 电极的性质，可能在催化、生物催化等方面具有潜在应用价值。r u ( i i ) 功能化配合物乙b 膜可能模拟 光合作用1 ，二十烷酸与钉合成的l b 膜修饰电极具有电催化功能“，荧光索衍生物l b 膜修饰在用溶 胶一凝胶法制备的t i 魄透明电极上，可以增强t i o t 的光敏感作用“”，使用聚毗咯l b 膜来修饰电极得到 了d n a 传感器。研究聚乙烯l b 膜修饰的金属电极发现。层层积累起来的修饰层改变了电子的转移， 成为正的电量”。杨孔章等”发现共轭桥联双= 茂铁衍生物与花生酸混合得到的l b 膜修饰电极对生 物分子有催化性能，对抗坏血酸氧化有明显的促进作用。 1 3 杯芳烃化学 1 3 1 杯芳烃的历史 近年来，人们企图模拟酶催化的研究进程中，具有独特空腔结构的杯芳烃“横空出世”，被称 为继冠醚、环朗糟以后的“第三代超分子”，成为时代的娇儿。然而杯芳烃并非最近才出世，在4 0 年代，奥地利化学家a ，z j n k e 研究对位的酚与甲醛的反应，就得到了一种高熔点的晶体化合物，并 确定为环状四聚体，这就是杯芳烃发现的渊源“9 。正如其他的科学发展需要推动力一样。杯芳烃 5 尽管在之后几十年里经过多次改进，然而都未能引起人们的青睐。直至其被认为具有模拟酶催化潜 力，并被g u t s c h e “改进的一步合成方法后才名声鹋起，研究者甚众。最常见三种杯芳烃结构如图 l 4 所示。正是其形状类似于古希腊的圣杯而被g u t s c h e 推荐名字为c a l i x a r e n e ( 杯芳烃) ，杯芳烃 环大小由杯芳烃重复单元的多少来确定，命名时重复单元的数目含其中，英文名称为c a l i x n a r e n e ， 中文为杯 n 芳烃，其中的n 为重复单元的数目。 图1 4 对叔丁基杯1 4 ，6 ，8 l 芳烃 f i g u 他1 4s t r u c t u r eo f p - t e r t - b u t y l 曲l i x h ，6 ，8 1 a ”n e 1 3 2 杯芳烃化学修饰与分子性质 根据杯芳烃的结构，一般认为叔丁基位置为上缘( u p p e rr i m ) 酚羟基所处的位置为下缘( 1 0 w c r r i m ) ，通过亚甲基的连接成为环形的立体结构。由于杯芳烃具有独特的结构，研究杯芳烃成为超分 子领域的一大热点。对于没有进一步修饰的杯芳烃已经有许多研究4 ”。如果进一步修饰将增强或 扩展杯芳烃的性质，有以下几个位置可以修饰：上缘、下缘、酚间位、苯环和亚甲基。 苯环修饰主要是将苯环氧化为杯醌结构“5 。“、双螺酮结构b ”，酚间位修饰由于位阻效应难以 进行，一般是在合成的同时进行修饰。由于上缘处有对叔丁基一般需要去掉叔丁基，借助的是反 付一克反应，去掉对位的叔丁基“，并且有较好的收率( 6 5 一9 3 ) 。然后，进一步修饰，比如大 量开展的磺化1 、硝化3 、酰化6 “、卤甲基化，卤化3 等。另外还有去掉部分叔丁基，然 后衍生。比如部分硝化的杯 8 芳烃”，噻唑类偶联“4 ”等。 由于酚羟基有活性，最初的杯芳烃衍生物，都是从下缘开始的。酚羟基可以醚”“”1 、酯”“7 2 3 等。还可以与澳代酯类在碱性条件下作用，与n ，n - d i m e l h y 岫j o c a r b 锄o y ic h i o r i d e 1 作用。将酚羟 基更换为巯基，在金电极上组装“。另外还有单取代”、多取代醚”、多取代酯”1 等类型， 可以成为不对称杯芳烃。 亚甲基修饰主要有引入杂原子、取代亚甲基的氢和亚甲基存在不饱和键等形式。引入杂原子即 为将亚甲基中碳原子置换为非碳的原子，从而改变杯芳烃的主体结构和键台性能，以适合不同的底 物分子。杂原子的引入可以改变构象等性质，例如将杯芳烃的桥联亚甲基改换成硫原子，对叔丁基 苯酚与升华硫在催化剂作用下得到的类新的大环分子谎杂杯芳烃的发展迅速，并且近期已有 综述4 j 。b o r o s 等p “采用多步合成法将氧元素和硫元素同时引入杯芳烃主体，形成了具有手性的、 独特的梯形构象的分子。亚甲基的氢被取代有几种情况，一类是直接合成带一些官能团的杯芳烃； 在杯芳烃母体基础上进一步衍生；还可以利用f r i 莺排，修饰亚甲基洲。亚甲基的氢被取代之后的 6 构象发生了一些变化，主要是经过取代之后，亚甲基上的取代基团和苯环之间存在强烈的排斥作用。 从引入不饱和键的途径来看有两种情况，一种是合成时就改变亚甲基的结构；另外一种则是台成之 后进行修饰。g o r m a r 等p “在酸性条件下，下缘与乙酸酐作用形成酯，然后利用三氧化铬氧化得到 了皿甲基完全氧化成酮的杯芳烃衍生物，该物质受到激发后形成相对稳定的酚氧自由基，可作为聚 合物稳定剂。由于距甲基的功能化，使杯芳烃的构象、配台等性质发生了重大的改变。亚甲基的功 能化改变了杯芳烃的性能，必将极大地拓展杯芳烃的应用空间。在上缘和下缘修饰功能化发展之后， 亚甲基的修饰功能化逐渐成为台成功能化杯芳烃的一个热点。 杯芳烃( 如图1 4 所示) 的环状结构底部紧密而有序地排列着多个酚羟基，环状结构的上部是疏 水性空腔。酚羟基易于导入官能团或用于催化反应，能螯合和输送阳离子，苯环可利用芳香族置换反 应进行化学修饰，空腔则能与中性分子形成配合物”。从结构上看，杯芳烃的上缘是疏水性的烷基基 团，和苯环一起构成疏水性杯状空腔，下缘是整齐排列的亲水性的酚羟基。很显然，前者能与中性有 机分子形成主一客体包结物，后者则能螯合和输送阳离子及离子型化合物。在分子结构和分子包结行 为方面，它几乎是冠醚和环糊精的结合体。杯芳烃的独特结构以及由此表现出的特有性能使之成为 第三代超分子的代表。杯芳烃的识别作用由于杯芳烃具有空穴结构，因此不但可与各种离子形成配 合物，也能与很多中性分子形成包合物而且这些包合作用往往具有良好的选择性，这就使它的应用 呈现良好的前景”“。 1 3 3 杯芳烃的应用 杯芳烃由于具有独特的空穴结构，可与各种离子、中性分子形成包合物或者配合物，而且这些作用 又具有良好的选择性，这就使它呈现良好的应用前景。由于杯芳烃具有热稳定性及难挥发性，使它的 衍生物可用于塑料，橡胶等的抗氧化剂以及光稳定剂。杯芳烃具有大小可调节的空腔，是一类更具广 泛适应性的模拟酶，这也是杯芳烃比较最活跃的研究领域。可以广泛应用于非线性光学、相转移催 化剂1 、选择性识别碱金属、形成配合物”“、化学传感器咖1 、色谱分离川、分子识别。、 自组装纳米管、分子器件、有机材料稳定剂”“、毛细管电泳”。等。 已经有国际上大量专利报道了杯芳烃在酶模型催化反应、相转移试剂、金属离子的选择性萃取、 中性有机分子分离、水污染控制、l b 膜、离子选择性膜电极和场效应晶体管、光化学材料、乳化 剂、表面活性剂、织物清洗剂、黏合剂、破乳剂、液相表面活性膜、润滑油固体粒子去除剂、涂料 以及瓷器制造等领域中的应用具有两亲性的杯芳烃被用于铀酰离子u o 芦的萃取剂、c s + 的回收、 气体分离膜等方面的应用【4 9 ，”l 。杯芳烃在冶金、环保、金属离子分离和回收、医药、仿生等许多领 域的应用价值已经为众多研究者重视。随着杯芳烃合成化学的发展，杯芳烃的高分子材料的合成和 应用研究将具有广阔的发展前景。 1 3 4 杯芳烃在分析化学方面的应用 由于杯芳烃分子可以进行各种选择性功能化，它们通过杯芳烃特殊的结构与离子、中性分子的超 分子作用来识别和检测金属离子和有机分子。使其对有机中性分子或有机离子具有良好的识别作用， 杯芳烃作为一种新型大环化合物在分析化学中的应用引起广泛兴趣。 将杯芳烃应用于各种化学传感器，比如离子选择性电极、离子敏感场效应管、化学修饰电极、化 学修饰场效应管等都有报道。比如杯芳烃的下缘修饰成酯之后。可以对季铵盐”。、钾离子”“”响应。 n 0 、c s + 离子选择电极的研究已十分成熟“。”1 并实现了商业生产。过渡金属离子的离子选择电极有 铅“叫、银”“】、h 9 2 “1 、铀酰“”等。 一般而言，有目的地将杯芳烃引入电极表面，使电极赋予新的、特定功能，所得到的电极即为杯 芳烃化学修饰电极。杯芳烃化学修饰电极有一些进展，比如测定钡“、h 矿“1 、金属银0 1 、铕“、 t l “、c 矿”、维生素c “，杯芳烃还可以与杯毗咯一起修饰到电极上“。将舍有硫的长链的 间苯二酚杯芳烃组装修饰到金电极上，发现可以改变铁氰化钾探针的反应，杯芳烃的腔体参与了反 应过程“。 7 杯芳烃及其衍生物在色谱和毛细管电泳分离和分析中，有良好的应用前景。目前杯芳烃在色谱中 的应用主要还是用作气相色谱和高压液相色谱的固定相以及毛细管电泳中用作为添加剂“。比如陈 义”“1 等设计制作了一种对烯丙基杯 4 芳烃涂层毛细管。用于毛细管电泳分离的结果表明，能分离 多巴胺、5 一羟色胺、肾上腺索、去甲肾上腺素等结构相近的单胺类神经递质且不降低紫外检测灵 敏度。将对磺酸基杯 6 芳烃加入中性p h 缓冲溶液中，使用毛细管技术成功地分离了氯酚、苯二酚 及甲苯胺异构体4 。 用杯芳烃作离子载体的各类光传感器已有报道，将化学信号( 如离子的配合) 转化成光学信号( 如 颜色变化) 的光化学传感器成为传感器研究的热点。目前，对l i + 、n 矿、k + 、c a 2 + 有选择性识别能力 的发色杯芳烃衍生物的合成已有报道，并且对它们在光学传感器中的潜在应用作了研究。含有偶氮 冠醚的对叔丁基杯芳烃可以光识别汞，芘乙酰胺在其中为关键作用，这种物质可以用做光传感器或 者光开关u “l 。高建华【”2 1 等研究了杯【8 芳烃与铈形成的镧系超分子作荧光探针测定蛋白质，同时， 初步探讨了体系的相互作用机理。 1 4 工作设想和研究工作意义 进行化学修饰电极的研究、从合成、表征和效应，广泛地涉及了化学、物理学、生物学、电子 学、半导体和材料科学等多种学科、方法和手段。制成的修饰电极可以广泛地伸展到许多方面应用， 如能源、生命、环境和信息科学等重大尖端领域中，预示着化学修饰电极在理论研究和实际应用方 面都将是多学科交叉的焦点。 目前，将l b 膜修饰到电极上得到性能优良的修饰电极，已经有不少文献报道“”，杯芳烃制各 成l b 膜。有一些进展“”“1 ，但是这些研究集中于l b 膜在水空气界面时的情况，丽对杯芳烃l b 膜修饰电极作为电流传感器的研究及应用尚没有相关报道。 因此，工作设想如下； 1 研究不同杯芳烃形成l b 膜的条件，优化芳烃形成l b 膜的条件，可以考虑从使用的有机溶剂、 分析结构等方面着手。得到稳定、致密、优良的l b 膜； 2 研究芳烃l b 膜的性质，选择性能优良的杯芳烃l b 膜来修饰电极，用来分离识别性质相近的 物质； 3 对于性能良好的化学修饰电极，用电化学方法将分离和测定统一起来，优化分析条件，以开 发出新的电流型或者电位型的传感器。 由于杯芳烃具有独特的结构，分子的各个地方都可以进一步修饰，拓展其性能，可以成为国民 经济建设的新材料、新技术。国家自然科学基金对此项研究批准了多项自然科学基金进行研究，本 课题属于国家自然科学基金资助项目之一。我们的工作是考察影响杯芳烃成膜性能的因素，优化成 膜条件，制备其l b 膜修饰电极，并使用电化学的方法，研究这种修饰电极对水相中的一