（环境工程专业论文）应用于软锰矿脱硫中的铁、锰氧化细菌的特性研究.pdf

四川大学硕士学位论文 y6 5 44 8 5 应用于软锰矿脱硫中的铁、锰氧化细菌的特性研究 环境工程专业 研究生齐巍指导教师王向东 摘要：软锰矿脱硫是一种新兴的脱硫方法，它是利用软锰矿中的主要成份 m n o ：和f e n 所具有的催化氧化能力来脱硫的，但是随着反应的深入进行，m n o 。 和f e z 0 3 会逐渐减少，导致脱硫效率显著降低，所以实现催化氧化剂的再生循环 利用是十分必要的。在实际脱硫过程中采用的恢复m n “和f e “活性的传统方法有 很多，如电化学法、加氯化剂( 氯酸钠或h 。0 ：) 等，但是成本很高，不利于实 际的应用。利用铁、锰氧化细菌则可以将脱硫中被还原的低价铁、锰离子氧化 成“和f e ”从而使软锰矿的催化氧化能力再生，实现软锰矿脱硫循环进行，这 样既节约成本又可以提高脱硫效率。 由于铁、锰氧化细菌对m n “和f e “离子的氧化情况取决于其生存条件，因此 要实现微生物对软锰矿的氧化作用，需要确定铁、锰氧化细菌在不同环境条件 下对m n 2 + 和f e “的转化效率，以便为其在实际工程中的应用提供参考依据。为此， 本论文研究了从由四川境内某矿山水和某自来水厂的锰砂滤池水中分离得到的 铁、锰氧化细菌在不同温度、p h 和摇床转速条件下对m n ”和f e ”的转化情况。 同时研究了由铁氧化细菌和锰氧化细菌构成的混合菌对m n 2 + 和f e 2 + 的转化情况。 研究结果表明，单一的铁氧化细菌在9 k 培养基中，获得最大f e 2 + 转化率的 操作条件是：温度为3 0 ，p h = 3 和摇床转速为1 5 0 r m i n ，此时溶解氧含量为 5 7 1 m g l ，在此条件下，铁氧化细菌在4 8 小时内对f e ”的最大转化率为1 0 0 ， 最大转化速率可以达到1 2 3g ( l h ) 。单一锰氧化细菌在营养液中，达到最 大m n 转化率的条件是：温度为3 0 ，p h = 6 ，摇床转速为l o o r m i n ，初始溶 解氧含量为4 2 m g l 。在此条件下，4 天内m n ”的最大转化率为8 6 7 ，最大转 化速率为1 3 7 8 m g ( l h ) 。混合菌种在3 0 ，l o o r m i n ，初始p h = 3 ，9 k 培 求艇捧漕篝霸掰露 7 - - - f i - 。? 四川大学硕士学位论文 养基中，经过7 2 小时，对f e ”的转化率为1 0 0 ；而在锰营养液中混合菌种经过 4 天，对m n ”的转化率为7 7 7 ，低于单一锰氧化细菌对m 一的转化率。在只含 有m n s o 。和f e s o 不含其它营养物质的清水试验中，混合菌种在p h = 3 。3 0 c ， 摇床转速为1 0 0 1 5 0 r m i n 的条件下对f e ”的转化在9 6 小时可以达到1 0 0 ，对 m n “的最大转化率为5 3 1 3 。 本论文的研究结果为将铁、锰氧化细菌应用于软锰矿脱硫的实际工程提供 了十分重要的基础数据，对指导实际应用具有重要参考价值。 关键词：铁、锰氧化细菌混合菌转化率环境因素 塑业奎兰堡主兰垒堡兰 s t u d y o nt h ec h a r a c t e r i s t i c so f f e r r o m a n g a n e s e o x i d a t i o n b a c t e r i ai np y r o l u s i t ef l u e g a s d e s u l p h u r i z a t i o n m a j o r ：e n v i r o n m e n t a l - e n g i n e e r i n g p o s t g r a d u a t e o iw e i s u p e r v i s o r w a n gx i a n g d o n g a b s t r a c t ：f l u eg a s d e s u l p h u f i z a f i o n i sar i s i n gs o r to fd e s u l p h u r i z a t i o n t e c h n i q u e su s i n gt h ep r i m a r yc o m p o n e n t sm n 0 2a n df e 2 0 3o fp y r o l u s i t e a s c a t a l y z e r s t h e r e f o r e , i ti sc r i t i c a lf o rt h e s ec a t a l y z e r st or e n e wa n dr e g e n e r a t ei nt h i s p r o c e s s a tp r e s e n ts o m et r a d i t i o n a lm e t h o d s s u c ha se l e c t r o c h e m i s t r y , c h l o r a t e r e a g e n t ( c h l o r a t en a t r i n mo rh 2 0 2 ) e t c w e r ea p p l i e dt oo x i d i z a t i o na n dr e g e n e r a t i o n o f m n ( i i ) a n df e ( i i ) t h e e x p e n s i v ec o s t , h o w e v e r , l i m i t e d t h e i r a p p l i c a t i o n t ot h e p r a c t i c a lp r o c e s s o ft h e p y r o l u s i t ed e s u l p h u r i z a t i o n t h ea b i l i t y o f f e r r o m a n g a n e s e - o x i d a t i o nb a c t e r i ai nt h en a t u r et oo x i d i z em a n g a n e s ea n di r o nf r o m b i v a l e n ts t a t et oh e x a v a l e n ts t a t ea n db i v a l e n ts t a t et ot r i v a l e n ts t a t er e s p e c t i v e l yh a s b e e n p a i d n l o r ea t t e n t i o n r e c e n t l yb e c a u s e i ti sp o s s i b l et om a k e p y r o l u s i t cr e g e n e r a t e a n dt h e p r o c e s so f p y r o l u s i t ed e s u l p h u r i z a t i o np r o c e e dc o n t i n u o u s l y t h eo x i d a t i o ne f f i c i e n c yo f f e r r o m a n g a n e s e o x i d a t i o nb a c t e r i at oo x i d i z em n ( i i ) a n df e ( i i ) d e p e n d so nt h eb a c t e r i a ls u r v i v a lc o n d i t i o n s ，h e n c e 。d i f f e r e n t e n v i r o m t a lc o n d i t i o n sn e e db eo b s e r v e ds ot h a tv a l u a b l er e f e f e n c e sw i l lb e p r o v i d e d f o ri t sp r a c t i c a la p p l i c a t i o ni f p y r o l u s i t ei so x i d i z e db ym i c r o o r g a n i s m s i n t h i s p a p w es t u d y t h eo x i d i z a t i o n e f f i c i e n c y o f p u r e a n dm i x e d f e r r o m a n g a n e s e - o x i d a t i o nb a c t e r i as e p a r a t e df r o mt h em i n ea n dt h e r m a ls p r i n gw a t e r i ns i c h u a n p r o v i n c et oo x i d i z em n ( i i ) a n df c ( i i ) u n d e rd i f f e r e n t t e m p e r a t u r e p h 四川大学硕士学位论文 a n dr o t a t es p e e do fs h a k e rb e d m s t u d y r e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h eo 叫m a l t e m p e r a t u r e ，p ha n d r o t a t es p e e df o r p u r et h i o b a c i l l u sf e r r o o x i d a n st og e tt h eb i g g e s to x i d i z a t i o ne f f i c i e n c yi nt h e9 k c u l t u r ew e r e3 0 ，p h 2 3a n d1 0 0r r n i n r e s p e c t i v e l y f e ( i i ) w i l lb et o t a l l y 0 2 ( i d i z e di n4 8 ha n dt h el a r g e s to x i d i z a t i o nr a t ei s1 2 3 9 。l - 1o h u n d e rt h i sc o n d i t i o n n eo p t i m a lt e m p e r a t u r e p ha n dr o t a t e s p e e d f o rp u r e m a n g a n e s e - o x i d i z a t i o n b a c t e r i at og e tt h eb i g g e s to x i d i z a t i o ne f f i c i e n c yi nt h en u t r i e n ts o l u t i o nw e r e3 0 ， p h = 6 a n d15 0 r m i nr e s p e c t i v e l y 8 6 7p e r c e n to fm n ( i i ) w i l lb eo x i d i z e di n4 d a y sa n dt h el a r g e s t o x i d i z a t i o nr a t ei s 1 3 7 8 m g 。l 1 1 1 1 u n d e rt h i sc o n d i t i o n w h e r e a s1 0 0 o x i d i z a t i o ne f f i c i e n c yo ff e ( i i ) f o rm i x e db a c t e r i ap r i m a r i l y i n c l u d i n g t h i o b a c i l l u sf e r r o o x i d a n sa n dm a n g a n e s e - o x i d a t i o nb a c t e r h 7w i l l b e a c h i e v e di n9 kc u l t u r ea t3 0 c p h = 3a n dr o t a t es p e e d = 1 0 0r r a i ni n7 2h o u r s w 1 l i l e 7 7 7 m a n g a n e s e ( i i ) w i l lb eo x i d i z e db y m i x e db a c t e r i ai nt h em a n g a n e s en u t r i e n t s o l u t i o ni n4d a y s ，w h i c hi sl o w e rt h a nt h a to f p u r em a n g a n e s e o x i d a t i o n b a c t e r i a i n t h es o l u t i o no f m n s 0 4a n df e s 0 4w i t h o u t0 t l l e rn u t r i e n te l e m e n t s ，1 0 0 o f f e ( i i ) a n d5 3 1 m n ( i i ) w i l lb eo x i d i z e db ym i x e db a c t e r i aa t3 0 ，p h2 - 3a n d r o t a t e r a t e1 0 0 - 1 5 0r r a i ni n9 6h o u r sa n d4d a y s r e s p e c t i v e l y t h e s es t u d yr e s u l t sa r ev e r yw e i g h t i l yb a s i cd a t af o rp u t t i n gf e r r o m a n g a n e s e o x i d a t i o n - b a c t e r i ai n t ot h ep r o c e s so f f l u eg a sd e s u l p h u r i z a t i o na n da l ep r o v i d e dw i t h d e f i n i t e l yp r a c t i c a l s e n s ea n dr e f e r e n c ev a l u e ! k e y w o r d s ：f e r r o m a n g a n e s e - o x i d a t i o n b a c t e r i a , m i x e db a c t e r i a ，o x i d a t i o n - e f f i c i e n c y , e n v i r o n m e n t a lc o n d i t i o n s 匹l i l 大学硕士学位论文 第一部分概论 1 1 概况 s o x 的排放不仅对人体有害，还会引起酸雨。目前，s o x 己成为我国空气最 主要污染物之一。尤其是大气中s 0 。可以导致多种呼吸器官疾病和更多诱发心血 管疾病，而且s o 。在环境中形成的酸沉积会引起江河湖泊的酸化，对植物和农作 物造成损害。此外，酸沉积能加速大气中的各种建筑物及金属物的腐蚀。我国 1 9 9 5 年s o 。排放达2 3 7 0 万吨，己居世界第一位。按中国跨世纪绿色工程规划 目标要求，年削减s o ，排放1 8 0 万吨。近些年，虽然每年有减低的趋势，1 9 9 6 1 9 9 9 年共削减约2 5 0 万吨，与规划目标7 2 0 万吨相差甚远“1 。而在美国，1 9 9 7 年4 2 3 家电厂排放5 4 0 万吨s o 。，比允许排放的7 1 0 万吨减少1 7 0 万吨，a p e d 减 率达2 3 跚。对比之下，我国控制s 0 2 污染的任务相当艰巨，而且要努力的方向 会更多。我国排放的s o ：中9 0 来自燃煤，火电厂排放量占全国的3 5 - 6 0 ，化 工、冶金、有色和建材等行业生产过程中排放的s o ：约占总排量的1 0 左右0 1 。 因此，控制和减轻大气污染将是一项紧迫、长期而艰巨的任务。 1 2 国内外脱硫技术现状 1 2 1 国外脱硫技术现状 最近3 0 年至4 0 年间是国际上在s o ：污染控制方面发展最快的时期。目前， 日本、美国及西欧处于脱硫技术世界领先行列。 日本是从2 0 世纪6 0 年代中期开始加大力度发展大气污染控制技术的。近 2 0 年来，日本努力落实严格的环境保护政策，使重油平均含硫量减少了一半， 排烟脱硫装置的总体处理能力上升了3 0 倍，1 9 8 9 年s 0 。排放的环境达标率为 9 9 5 。日本突出领先的技术为：电子柬法烟气净化、活性炭法干式脱硫、煤灰 一石灰一石膏干式脱硫、半干式脱硫( 包括流化床燃烧二次脱硫) 、脉冲电晕放 电法脱硫以及微生物法原料中的脱硫。日本对脱硫领域既有全面而深入的理论 成果又产生了大量应用技术，并且实现了商业运营。1 。 美国的脱硫技术比日本发展更早些而且更全面，但是重视其发展是在2 0 世 纪7 0 年代初才开始。整体发展迅速，商用化程度高，主要原因是国家重视环境 保护，增加投入，严格监控及惩罚，政策务实等。如提出单位排放的许可权制 四川大学硕士学位论文 度，而且允许将其剩余的许可权在市场上出售。因此，对s 0 。控制技术的研究、 开发和应用起到了很好的激励作用，并形成良性循环。美国的s 0 。污染控制的先 进技术主要体现在： ( 1 ) 新物理煤净化方法脱硫( 多级漂洗、静电分离及油烧结) ，而化学及生物 净化处于论证和实验阶段； ( 2 ) 要求电厂采用更新的技术，发展侧重于： 先进的烟气脱硫技术，即湿式及干式f g d 技术( 如l s f o - 湿式强氧化石灰 石工艺，l s i o - 湿式抑制氧化石灰石工艺，m e l 一湿式镁强化石灰工艺，l s o _ 石灰 喷雾干制工艺：d s i 一干制吸收剂注射和d s d - 烟道喷雾干制以及f s i - 炉膛吸收剂 注射的干式f g d 工艺等嘲) ； 集成气化组合循环( i g c c ) 技术； 流化床燃烧( a f b c ) 脱硫技术( 包括增压流化床燃烧脱硫) ； 再燃烧及吸收剂注射同时脱硫脱硝技术。 目前，美国更加重视于燃烧中脱硫和燃烧前脱硫的研究，并同时控制n o x 的排放。 1 ，2 2 国内脱硫技术现状 我国对大气污染的研究与防治以前偏重于粉尘，直至1 9 7 4 年才开始对酸雨 进行研究和监测，发现酸雨的危害已不容忽视。 脱硫工艺按照处理的路径不同可以分为前脱、中脱和后脱。直接对含硫燃 料进行预处理，在燃烧前脱除燃料中的硫份即前脱；在燃烧过程中加入脱硫剂 脱除s o ：即中脱：对燃烧后的烟气进行处理即后脱。这三种途径各有特点，又各 有局限性。前脱可使燃烧的燃料不含或少含硫，这样可提高煤质，但是相应价 格较高，且煤泥和矸石处理仍有困难。中脱一般是在炉膛中加钙，煤粉炉膛和 循环流化床锅炉中加钙是目前使用较多的中脱方法，此法虽可脱除5 0 - 6 0 的 硫，但效率不高，易结渣、磨损和堵塞，因此这种脱硫技术推广应用的极少“1 。 后脱即从排烟中去除s 0 。，这被认为是目前控制大气污染的最有效的办法，烟气 脱硫( f g d ) 法可脱除9 0 的硫，主要有湿法、干法、半干法、再生法和硫氮联脱 法湿法技术有石灰石膏法、氧化镁法、氨法等：干法技术有喷吸附剂法等：这 些方法的脱硫效率很高，但成本也高鳓，而且就目前的技术水平而言，传统的 2 四川大学硕士学位论文 烟气脱硫工艺在设备投资、运行等方面还有些问题叫。 因此。寻找更高效、经济、可靠的脱硫方法是必要的，尤其对我国这样一 个环境形势严峻而经济实力相对薄弱的发展中国家来说就显得更为迫切。新兴 的脱硫技术无疑是今后发展的一个方向。 1 3 新兴的脱硫方法 目前脱硫技术主要的新兴方法有循环流化床脱硫技术、海水脱硫技术、生 物脱硫技术以及软锰矿脱硫技术。 1 3 1 循环流化床烟气脱硫技术 循环流化床烟气脱硫技术是二十世纪后期德国l u r g it h y s s e n 和w u z f f m a s c h m e n 等公司开发研制的“。循环流化床烟气脱硫技术在提高反应动力性方 面与循环流化床锅炉类似。热烟气与石灰浆脱硫剂在湍流床内混合，s 0 ：被吸收 并转化成亚硫酸钙和硫酸钙，已反应的固体颗粒从床中排出。而且湍流和较高 的循环比可以产生连续的粒子接触，粒子碰撞的磨蚀从吸附剂表面不断去除吸 收产物，这样连续地暴露更多的反应表面积。双循环流化床烟气脱硫工艺比单 循环流化床烟气脱硫工艺的脱硫效率要高f 1 1 1 。 这种方法不仅可以去除s 0 2 ，而且s 0 3 、h c l 、h f 等气态污染物也被高效捕 获。这种技术最重要的优点是可以去除9 0 以上的s 0 。，甚至可达9 5 以上。与 其它干法系统相比，消耗的反应物少，这种简单的干法f g d 可以产生湿法的效 果。对含硫2 9 6 的煤，在c a s = i 2 时，脱硫效率可达9 0 9 6 。如果熟石灰与消石 灰同时加入，c a s 可降到1 1 0 ” i 3 2 海水烟气脱硫 用海水脱除电厂烟气中的s 0 2 是a b b 公司开发的烟气脱硫新技术“”，目前已 在一些国家和地区得到广泛的应用。海水通常呈碱性，自然碱度约为 1 2 - 2 5 m m o l l ，这使得海水具有天然的碱性缓冲能力及吸收s 0 2 的能力。挪威 a b b 公司开发的以纯海水为吸收剂的工艺装景主要有烟气系统、供排海水系统、 海水恢复系统等组成1 。海水脱硫工艺开发研究已有2 0 多年的历史，1 9 8 8 年 以前大多应用于冶金行业，近年来在火电厂烟气脱硫的应用有了较快的发展， 己投入运行的单机最大装置的烟气处理量为1 1 2 5 0 0 0 m 3 h ，相当于3 7 5 m w 机组容 3 四川大学硕士学位论文 量a 许多国家已投入运行的测试结果表明，利用天然纯海水作为吸收剂，无需 添加剂，也不产生废弃物，工艺简单，运行可靠，脱硫效率高( 理论上可达9 8 ) ， 运行费用低。海水的排放质量也能达标，对附近海域的生物没有明显的影响。 印度孟买市特隆拜电厂采用海水烟气脱硫技术，脱硫率可达8 5 “”。目前我国采 用此技术的有深圳西部电厂，脱硫率可达9 5 以上“”“”，漳州后石电厂6 6 0 0 m 哺 超i 临界机组海水脱硫工艺，脱硫率可以达到9 0 以上“”。 1 3 3 生物脱硫 应用微生物脱硫的研究是伴随着利用微生物选矿的研究而开始的。1 9 4 7 年，c o l m e r 和h i n k l e 发现并证实化能自养细菌能够促进氧化并溶解煤炭中存 在的黄铁矿，这被认为是生物湿法冶金研究的开始“”。在2 0 世纪5 0 年代， l e a t h a n 等人( 1 9 3 5 年) 及t e m p l e 等人( ( 1 9 5 4 年) ”1 就分别发现某些化能自养 微生物与煤中的硫化铁的氧化有关，并从煤矿废水中分离出氧化亚铁硫杆菌。 随着工业化进程的不断发展以及对环境污染的不断加剧，微生物脱硫技术的研 究也不断深入，并以它特有的优势逐渐得到广泛的重视和应用。微生物脱硫技 术可以应用于很多方面，如煤的脱硫、石油产品的脱硫等方面”“。 微生物烟气脱硫技术是利用化能自养微生物对s o x 的代谢过程，将烟道气 中的硫氧化物脱除。在微生物脱硫过程中，氧化态的污染物s 0 ：、硫酸盐、亚 硫酸盐及硫代硫酸盐经过微生物的还原作用生成单质硫而被去除“”。 典型的脱硫细菌有脱硫弧菌、紫色硫细菌、绿色硫细菌、排硫硫杆菌、氧 化铁硫杆菌、脱氮硫杆菌、贝氏硫菌属、辩硫菌属、发硫菌属等。脱氮硫杆菌 利用腺苷酰硫酸盐还原酶和亚硫酸盐还原酶催化可逆反应，将无机物转化为单 质硫和硫酸盐。脱氮硫杆菌具有兼性厌氧和反硝化的生理特点，是一种重要的 脱硫微生物。王纬跚等人的研究表明，脱氮硫杆菌在p h 值为2 3 的条件下有 较好的脱硫性能和潜力，它不仅可以利用硫代硫酸盐作为能源，而且可以利用 硫酸盐作为唯一的硫源进行生长。 从目前国内外微生物脱硫技术的发展状况看，该技术处于初始研究阶段， 工业化程度不高。究其原因，一是受微生物基础研究的限制。因为微生物的生 长和代谢与污染物数量、种类、生物种群的构成及环境因素有关，单纯的功能 菌的工业放大有技术上的困难。生化过程的控制也影响到功能菌的培养与应用。 四川大学硕士学位论文 就资料显示，这方面的专向研究较少，使工业化过程缺少理论的依据与指导。 二是微生物脱硫工艺与设备的研究比较落后，效率低、经济实用技术与设备较 少报道。 1 3 4 软锰矿脱硫 软锰矿是一种在我国分布较广的天然矿产，其主要成分是m n 0 2 和f e 。0 3 ，它 是一种良好的氧化剂，而s 0 。又是一种很好的还原剂，故可以选用软锰矿粉作 为s o z 的催化氧化剂，利用软锰矿浆吸收低浓度s o ：，不仅可达到大气污染治理， 还可副产具有工业价值的硫酸锰和稀硫酸产品，是一种较好的脱硫资源化方 法，也是对传统的脱硫方法的改良和加强，这方面工作已有不少报道o 。州。陈 传敏等人对过渡金属离子催化氧化脱除烟气中s o ：进行了研究，通过实验得 出当吸收液中m n ”离了浓度为0 0 1 t o o l l ，f e 2 + 离子浓度为5 1 0 1 3 m o l l 时，脱 硫效率可达到9 9 。朱小帆等人啪1 在对软锰矿脱出烟气中的s o ：的研究中发现， 经过设备串联后，软锰矿粉氧化吸收烟气中s 0 2 后，脱硫率一般均能达到8 0 以上，吸收液经过过滤、中和除杂和结晶后，副产品m n s 0 也能达到国家标准。 但是在软锰矿脱硫的过程中，存在着随着反应的进行，软锰矿中的m n o 。 和f e 。仉的含量将逐渐减少，固相催化作用也将减弱啪，这使得整个脱硫体系 的脱硫效率会显著降低。因此，恢复体系中的m n o ：和f e ：o ，的浓度，实现催化 氧化剂的再生循环利用，对保持该体系对s 0 ：的持续催化氧化，提高s 0 2 的脱硫 效率是十分必要的。在酸性条件下，靠空气自然氧化m n 2 + 和f e 2 + 的速度较慢， 所以在实际脱硫过程中必须采用某种方法来恢复软锰矿的脱硫效率。传统的氧 化m n 2 + 和f e ”的方法有：电化学法、加氯化剂( 氯酸钠或h 。0 2 ) 等，但这两种方 法的成本均很大，不利于实际工程的应用。 自然界存在着某些铁、锰氧化细菌，它们可以将m n “氧化为m n ”和m n + ，f e ” 氧化为f e ”o “。某些铁氧化细菌在氧化铁离子的同时还具有较强的硫氧化能力， 如氧化亚铁硫杆菌( t h i o b a c i l l u sf e r r o o x i d a n s ) ，氧化硫硫杆菌( t h i o b a c i l l 鲫 t h i o o s i d a n s ) 等，它们可以在酸性条件下快速氧化f e “为f e ”，以及s o , 为s 0 。3 的能力，使反应体系中的f e ”等浓度增加，恢复软锰矿的脱硫能力。而且，大 多数的锰氧化细菌在氧化锰的同时也能氧化铁。因此为达到保持和增强反应体 系催化氧化剂活性的目的，可以利用软锰矿和细菌共同催化氧化烟气中s 0 2 ， 5 四川大学硕士学位论文 这是烟气脱硫的新理念，也是铁、锰氧化细菌应用的新方向，目前在国内外鲜 有此类报道。 常见的既能氧化锰又能氧化铁的细菌有：氧化硫硫杆菌( t h i o b a c i l l u s t h i o o x i d a 凇) 和氧化亚铁硫杆菌( t h i o b a c i l l u sf e r r o o x i d a n s ) 、泉发菌属 ( c r e n o t h r i x ) 、纤发菌属( l e p t o t h r i x ) 、嘉利翁氏菌属( g a l l i o n e l l a ) 、鞘铁菌 科( s i d e r o e a p s a c e a e ) 、生丝微菌属( h y p k o m i c r o b i u m ) 、共生生金菌 ( m e t a l l o g e n i u ms y m b i o t i c u m ) 。 1 4 铁、锰氧化细菌的主要应用领域 铁、锰氧化细菌最初被应用于湿法冶金和海洋成矿中，这是将铁、锰氧化 细菌的本来特性应用实际的典型。目前，铁、锰氧化细菌在处理贫矿、废矿、 选矿尾矿、难处理矿和精矿以及大洋成矿方面取得了迅猛的发展。 1 4 1 铁、锰氯化细菌在湿法冶金中的作用 自然界中，在细菌的参与下从硫化矿中溶出金属是一直存在的自然现象， 然而人类认识这一现象并自觉的将其用于金属的提取则是在2 0 世纪中期o “。 1 9 5 0 年c o l m e r a r 等人首次报道了含黄铁矿的烟煤矿酸性矿坑水的形成中细 菌的作用，随后b r y e r l c 与b e e k 在尤他州b i n g b a m c a n y o n 铜矿矿坑水中发现 了相同的细菌一氧化亚铁硫杆菌与氧化硫硫杆菌洲。”。1 9 5 5 年，z i m m e r l e y s r 等人首次申请了生物堆浸的专利并将此专利委托给k e n n e c o u 铜业公司，该公司 在2 0 世纪5 0 年代实施了该项技术，从而开始了生物湿法冶金的现代工业应用。 4 2 铁、锰氧化细菌在海洋成矿中的作用 铁、锰细菌的另一常用领域就是海洋成矿。在海洋中生活着大量的微生物， 可促进海洋中许多化学变化与成岩作用汹1 。在成矿作用方面，锰细菌对锰、铁 氧化还原的实验结果表明m 1 ，在好氧的条件下，锰细菌使可溶性的m n ”氧化为 m n ”，其氧化速度与环境温度存在密切关系：锰细菌对铁的氧化速度比对锰的氧 化速度来得快。在厌氧的培养条件下。锰细菌能将商价铁还原为低价铁，而且 使培养液的p h 明显降低。在大洋好氧的环境中细菌可将f e ，氧化形成沉淀， 在厌氧的环境中细菌又将f e ，m n 还原为低价的，可溶性的化合物向间隙水和 上覆水移动，遇氧化细菌又将环境中的f e ， f n 沉淀形成再次富集，在此作用 6 四川大学硕士学位论文 下使大洋的物质不断集聚而逐渐成矿，微生物在其中起了重要作用啪1 。 1 4 3 铁、锰氧化细菌在城市用水净化中的应用 铁、锰氧化细菌应用于环境污染治理中是近几年兴起的，目前主要用于城 市用水净化、含有重金属离子的各种废水处理中，并已取得良好的处理效果。 铁、锰是主要的生理元素，是高等动物不可缺少的十种微量元素之一。它 们与蛋白质构成的双成分酶是细胞酶系中的主要催化剂。但是，铁、锰过量摄 入对人体有慢性毒害作用。有的学者认为某些地方病与常年饮用含锰水有关。 此外，铁、锰的异味大，污染生活器具，使人们难以忍受。世界各国生活饮用 水中铁的标准均为0 3 m g l ，我国锰的标准为0 1 m g l ，其它国家更严格有的 为0 0 5 m g l ，有的在0 0 3 m g l 之下。同时，水中的铁、锰对工业也是有百害 而无益的，任何情况下都希望越少越好汹1 。地下水中铁和锰的清除方法一直 是给水工程的重要课题“”。上世纪6 0 年代初，我国试验成功了天然锰砂接触 氧化除铁工艺“”，7 0 年代确立了接触氧化除铁理论，8 0 年代初，又开发了接 触氧化除锰工艺，并迅速在生产上应用推广。9 0 年代以来，国内外的学者对传 统的除铁除锰杌理提出了不同的看法，认为地下水中铁细菌的生物作用是铁锰 去除的主要原因。生物除铁除锰理论的提出，给除铁除锰工艺带来了很多新理 论，加深对这些理论的认识，对科学研究和生产实践都有重要的指导意义。 1 9 8 5 年吴正淮等人“”在沈阳李官堡地下水源除铁除锰试验中发现：水中铁 锰被氧化而去除，主要是通过铁锰细菌的生物化学作用来完成的，出水中铁、 锰均可达到饮用水水质标准。杨玉楠，王宝贞等“”在太阳岛月亮湾饮用水深度 处理厂的臭氧一活性炭工艺中筛选出高效除铁、除锰菌：亚铁硫杆菌属 ( f e r r o b a c i l l u s ) 、嘉氏铁柄杆菌( g r e n a t h r 打p o l y s p o r a ) 、缠绕纤发菌( l e o t o t h r i x v o l 曲i l i s ) 。其中嘉氏铁柄杆菌为除铁的优势菌种，缠绕纤发菌为除锰的优势 菌种，这类细菌附着在活性炭上形成了生物活性炭，通过人工固定化的方法大 大提高了工艺的铁、锰去除率。利用这种除铁除锰的混合菌对铁的去除率在 7 0 9 6 8 0 9 6 ，锰的去除率在9 。以上。张杰等人1 通过黠抚顺开发区水厂、沈阳石 佛寺水厂和鞍山大赵台试验柱进行大量的实验研究发现在成熟滤料的活性表 面有一个复杂的微生物菌落，其中生活着大量的具有氧化锰的细菌，它们的存 在和稳定与滤料活性表面的存在和稳定密切相关，而成熟的滤料活性表面恰恰 7 四川大学硕士学位论文 是地下水除锰的关键。 1 4 4 铁、锰氧化细菌在含重金属离子的生活及工业废水处理中的应用 含有重金属离子的废水1 由于其p h 通常为酸性，并且含有：c u ”、p b ”、 z n ”、c d ”、f e ”、f e 3 + 等诸多重金属离子，因此对它们的处理一直是一个难题， 传统的治理措施对于金属离子浓度及酸度高的废水的处理是有效的，然而矿业 废水金属离子浓度及酸度一般不高，因此不能采用。r a sto g i t “”的实验证明： 在封闭系统里，利用牛粪、酵母等有机物培育细菌种群还原重金属硫酸盐，使 重金属以金属硫化物沉淀，从而处理重金属污染。这些细菌包括重金属固定细 菌( 如g a l l i o n e l l a ) 和硫酸盐还原细菌。这种方法最初运用于酸性废渣的处理， 简单有效，费用低廉。 此外，氧化亚铁硫杆菌( t h i o b a c i l l u sf e r r o o x i d a n s , t f ) 这种化学白养型微 生物，在p h l 5 3 0 范围内大量繁衍，并从元素硫和亚铁离子的氧化中获取 能量，因此可以利用t f 菌的这种特性处理重金属废水。陈树南“7 1 通过实 验证明，t f 菌可以处理重金属离子及亚铁离子含量较高的铜硫矿山的坑井酸 性废水，即利用细菌的氧化作用将f 酽+ 氧化成f e ”后，加入碳酸钙中和，使p h 达到5 6 时，即可使9 0 以上的f e ”沉淀下来，且沉淀后的废渣仅占总体积 的4 5 ，当p h 调至1 0 5 时难以沉淀的c d ”、m n “沉淀，最后出水用酸调节p h ， 以达标排放。这种方法与传统的石灰综合法相比沉降性能好、脱水容易、渣量 少、反应的p h 较低有利于重金属离子的分别沉淀、回收。 污水处理厂产生大量淤泥残渣，最终消除其有害物质残余是环境问题中的 难题。如果将它应用于农业中会有很好的发展前景。然而由于污泥中有毒重金 属含量超标，因此这种方法的使用被限制。最近，利用氧化亚铁硫杆菌从废 水淤泥中提取金属的一些探索性的研究已有报导。另外，生活污泥水也可以 作为肥料应用于农业生产，但其中c u 、z n 等重金属离子对土壤环境存在污染 问题。d c o u i l l a d 咖1 用t 。f 菌来处理污泥水，经过1 。5 d ，z n 、c u 的去除率分别 为7 2 和5 8 ，n 、p 的去除率为1 0 和3 ，这样不仅可以防止水体的富营养化， 而且处理后的污泥中铁离子增加了5 。 四川大学硕士学位论文 1 5 铁、锰氧化细菌的作用机理 1 5 1 锰氧化细菌的作用机理 细菌对锰的氧化作用有两种情况，即直接氧化和间接氧化，而且每一种氧 化都与微生物的性质及环境因素有密切关烈5 ”。 ( 1 ) 直接氧化 一些锰氧化细菌在酶的作用下能直接氧化锰，主要有三种机制，其中两种机 制是有关游离m n 2 + 离子的氧化，另一种是关于吸附在锰氧化物上的m l r l 2 + 离子的 氧化： 机制1 ：锰氧化酶借助于细胞色素把电子转移给氧，促使游离m n 2 + 离子氧 化： m n 2 + + 1 2 0 2 + h 2 0 - - m n 0 2 + 2 矿 机制2 ：氧化酶在反应中通过新陈代谢产生h 2 0 2 ，加速游离m n 2 + 离子氧化： m n 2 + + h 2 0 2 - - m n 0 2 + 2 h + 机制3 ：锰氧化酶通过细胞色素把电子转移到氧，氧化吸附在锰氧化物上的 m n 2 + ，这种酶是一种组分酶，与机制l 的氧化酶不同，它不能氧 化游离的m n 2 + 离子： m n m n 0 2 + 1 2 0 2 + 2 h 2 0 _ 2 h 2 。m n 0 2 ( 2 ) 间接氧化 许多微生物在其生长过程中，通过新陈代谢作用改变其环境的e h 或p h ， 在锰的氧化过程中起着间接作用。一些细菌通过消耗或产生0 2 以及还原化合 物的排泄改变着它们自己微环境的e h ，这样引起锰的e h - p h 关系图上某些锰 化合物稳定性的改变。尤其是c 0 2 的消耗和0 2 的增加会创造氧化环境，有利 于锰的氧化。此外，细菌排泄的碱性代谢物会使环境的p h 升高，也有利于锰 氧化物的形成。但是，过高的p h 会抑制细菌对锰的氧化。一般生物学的氧化 作用发生于p h = 6 5 7 5 。生金菌属、土微球菌属、生丝微菌属及节杆菌属都 能引起锰的间接氧化。 1 5 2 铁氧化细菌转化亚铁的作用机理 氧化亚铁硫杆菌( t h i o b a c i l l u s f e r r o o x i d a n s ，简称t f 菌) 是一种革兰氏阴性 9 四川大学硕士学位论文 菌，具有化能自养、好氧、嗜酸、适于中温环境等特性，广泛存在于酸性矿山 水及含铁或硫的酸性环境中。关于f e “的细菌氧化机理，目前研究的还不够充 分，但已知道各种细胞色素在将电子由f e ”递送至氧的过程中起着很重要的作 用。每种细胞色素都具有特定的氧化一还原电位。在2 5 c 时，f e ”f e 2 + 电对的 标准电极电位为0 7 7 v ，而细胞色素c 为0 3 8 v ，前者比后者高许多。这种情 况下不应发生f e ”递送电子给细胞色素c ，但实际上却发生了，这可能是f e ” 与某些物质如多糖脂肪一磷脂、草酸等形成电极电位很低的络合物所致。f e 2 + 递送电子可能按下列步骤进行嘲： f e ”一细胞色素c 一细胞色素氧化酶一o ： 在电子由细胞色素c 向分子氧递送过程中，由于发生了氧化磷酸化作用， 于是形成了三磷酸腺苷( a t p ) ，而电子转移所释放出的能量便储存在a t p 中。 为了自动同化c 0 2 ，还需要形成还原性的烟酰胺腺嘌呤二核苷酸( n a d h ：) ，但 该物质的电极电位低，由a t p 向它输送电子是反向的，需消耗能量( 即消耗a t p ) 才能完成。这样，f e 2 + 在氧化过程中所放出的电子主要是还原分子氧，但也有 很少一部分还原n a d ，其情形如下图所示。 f e 件 e 上 n a d h 一黄素一辅酶q 一细胞色素b 一细胞色素c 一细胞色素氧化酶一0 2 虹- 鼻p 可以认为，氧化亚铁硫杆菌在9 k 培养基中生长，主要的化学反应有1 ： f e ”+ h + + 1 4 0 2 一f e 1 2 h 2 0 ( 1 ) f e ”+ h 2 0 一f e ( o h ) ”+ h + ( 2 ) f e ( 0 h ) 2 、h 2 0 - - f e ( o h ) 。、 r ( 3 ) f e 3 + + h 2 0 - i 2 f e ：( o h ) ，+ + h + ( 4 ) i 2 f e ：( o h ) 2 + + 2 h 2 0 f e ( 0 h ) 3 + 2 盯 ( 5 ) f e ( 伽) 3 + 4 3 s 0 。2 + + f e 3 + + h ：o + 2 3n h , + 一2 3 n h f e 3 ( s 0 4 ) z ( o h ) e + i ( 6 ) 1 6 本论文的研究内容 铁、锰氧化细菌与软锰矿共同作用脱出烟气中的s 0 。是铁、锰氧化细菌应用 于实际的新方法，也是烟气脱硫技术的新思路。常见的氧化铁离子的细菌是氧 1 0 四川大学硕士学位论文 化亚铁硫杆菌，这种细菌既是嗜酸菌又可以耐高温，可以适应脱硫体系中的酸 性环境。而多数的锰氧化细菌所生长的环境都是中性偏酸的，在p h l o o r m i n 5 0 r m i n 2 0 0 r m i n 。这是由于细菌在不同的 转速下所获得的溶解氧是不同的，在1 5 0 r m i n 的转速下，细菌可以获得生长所 需的最佳溶解氧，所以转化速率较大，细菌可以在较短的时问内将亚铁离子完 2 8 8 6 4 2 1 o 0 0 0 o l 8 6 4 2 o 0 0 0 o 四川大学硕士学位论文 全氧化，而其它的转速所提供的溶解氧都不是细菌所需的最佳溶解氧，或多或 少会影响细菌的转化速率。 冀 - 0 瓤 曩o 061 2 1 82 43 53 64 24 85 46 06 67 27 8 时间h _ 5 9 l 甘- 7 9 l _ 1 1 9 l - - 1 3 9 l 图2 2 9 不同初始 f e ”】下的转化速率 ( 3 0 ，p h = 3 ，1 5 0 r m i n ) 氧化亚铁硫杆菌是通过氧化亚铁离子来