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北京化工大学工程硕士学位论文 反相乳液法合成两性聚丙烯酰胺絮凝剂 摘要 采用反相乳液聚合法，以丙烯酰胺和2 - ( 甲基丙烯酰氧基) 乙基 氯化三甲铵( 简称阳离子单体) 共聚，合成阳离子聚丙烯酰胺，然后 在碱性条件下阳离子聚丙烯酰胺部分水解，得到了两性聚丙烯酰胺聚 合物，最后，在合成的基础上对两性聚丙烯酰胺进行絮凝性能的测试。 采用反相乳液聚合合成阳离子聚丙烯酰胺，研究了合成工艺的最 佳条件。研究结果表明，聚丙烯酰胺单体与阳离子单体的摩尔比例为 9 ：1 ，引发剂用量为单体摩尔质量百分浓度的0 6 m 0 1 ，乳化剂用量为 煤油溶剂质量的6 ，反应在5 5 c 下反应6 小时，其阳离子聚丙烯酰胺 收率最高，达到9 8 1 。 阳离子聚丙烯酰胺在碱性作用下，经部分水解合成两性聚丙烯酰 胺，采用正交设计法研究水解的最佳工艺条件，研究结果表明，在阳 离子聚合物完全溶胀下，加入摩尔分数为1 4 的n a u c o 。，在温度为3 5 水解1 个小时，两性聚丙烯酰胺收率最高，达到9 9 ，产物颜色最好， 紫外光吸收值0 2 8 。并通过n m r 氢谱验证了碱性强弱对水解产生的影 响，确定以弱碱碳酸氢钠为碱性催化剂。 合成的两性聚丙烯酰胺对有机物含量高的印染厂废水进行絮凝处 理进行性能测试，包括化学需氧量、污泥滤饼含水量、透光率的测试， 结果表明试验合成得到的两性聚丙烯酰胺絮凝效果好，并验证了合成 的两性聚丙烯酰胺能在较大的p h 范围内使用，均取得了好的效果。 关键词：聚丙烯酰胺，反相乳液聚合，絮凝剂，化学需氧量，污 泥含水量，透光率 北京化工大学工程硕士学位论文 s y n t h e s i z e sa m p h o t e r i cp o l y a c r y l a m i d e u s ei n v e r te m u l s i o np o l m e r i z a t i o n a b s t r a c t s y n t h e s i z e sa m p h o t e r i cp o l y a c r y l a m i d e u s ei n v e r te m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o n a b o v e a l l s y n t h e s i z e s c a t i o n i c p o l y a c r y l a m i d eb y c o p o l y m e r i z i n g a c r y l a m i d e a n d 2 - ( m e t h y l a c r y l o x o ) e t h y lt r i m e t h y l a m m o n i u mc h l o r i d e ，t h e nc a t i o n i cp o l y a c r y l a m i d ei sp a r t l yh y d r o l y z e dt o a m p h o t e r i cp o l y a c r y l a m i d e o n t h eb a s i so f c o m p o u n d t e s tt h e f l o e c u l a b i l i t yo fa m p h o t e r i cp o l y a c r y l a m i d e s y n t h e s i z e sa m p h o t e r i cp o l y a c r y l a m i d e i s b y m e a n so fi n v e r t e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n 1 1 1 e o p t i m a ls y n t h e s i z e s c o n d i t i o n sw i l lb e s t u d i e di nt h ec o p o l y m e r i z a n t i o nr e a c t i o n n er e s u l ti n d i c a t e s ：w h e nt h e r a t eo fu s el e v e rb e t w e e np o l y a c r y l a m i d em o n o m e ra n dc a t i o n i cm o n o m e r i s9 ：1 ，t h em o l er a t eo f i n i t i a t o ri so 6 m 0 1 ，t h e q u a n t i t yo f t h ee m l o s i f i e r i s6 ，t h et e m p e r a t u r ei s5 5 c ，t h er e a c t i o nf o r6h o u r s ，t h er a t i oo f t r a n s i t i o ni s9 8 1 i nt h ef u n c t i o no f a l c a l i ，a m p h o t e r i cp o l y a c r y l a m i d e i s p a r t l y h y d r o l y z a t i o n 1 1 1 eo p t i m a lc o n d i t i o n sw i l lb es t u d i e db yd e s i g n i n gap l a n 1 i i 二些些堑型垡苎 w h i c hh a v et h r e ec o n s i d e r a t i o n s ，c o n t a i n s h y d r o y l z a t i o nt e m p e r a t i o n ，幽e s o r to fa l c a l i ，t h eq u a n t i t yo fa l k a l ii nh y d r o l y z a t i o n t h er e s u i t i n d i c a t e s ： d i s s o l v e a m p h o t e r i cp o l y a c r y l a m i d ep a r t l ya n da d dt h em 0 1 er a t eo f1 4 o fn a h c 0 3 ，a n dh y d r o l y z a t i o n a ta t3 5 cf o rlh o u r ，t i l a t i st h eb e s t 。x p e r i m e n t ，t h er a t i oo f a m p h o t e r i cp o l y a c r y l a m i d ei s9 9 t e s tt h e p o r p e r t yo ft h er e a c t i o np r o d u c tf o rn o c c u l a l l t ，c h e m i c a l 0 x y g e nd e m a n d ， s l u d g em o i s t u r ec o n t e n ta n d l u m i n o u s n e s s n e e x p e r i m e n ti n d i c a t e st h a tt h ep r o d u c e dc o m p o u n di sm o r e e f f e c t i v et 王l a nm e d o m e s t i cp o l y a c r y l a m i d e i ( e y w o r d s ：p o l y a c r y l a m i d e ，i n v e r te m u l s i o np o i y m e r i 刎0 n ， f l o c c u l a n t ，c h e m i c a l o x y g e nd e m a n d ，s l u d g em o i s t u r e c o n t e n ， l u m i n o u s n e s s i v 北京化工大学工程硕士学位论文 1 1 絮凝剂 第一章绪论 目前，絮凝剂广泛用于饮用水、城市污水、工业废水和工艺水的处理，其中 造纸工业的工艺用水和废水处理是絮凝剂的最大用户，约占絮凝剂总需求量的 4 0 。絮凝剂可分为无机絮凝剂和有机絮凝剂。无机絮凝剂如硫酸铝、硫酸亚铁、 聚合三氯化铝等。它比传统的絮凝剂效能优异，而且价格低廉现在已成为工业废 水以及城市污水各种流程中的主流絮凝剂。但在形态、聚合度及相应的凝聚絮凝 效果方面，无机高分子絮凝剂仍不如有机高分子絮凝剂。有机高分子絮凝剂可分 为三类：合成有机高分子絮凝剂、天然有机高分子改性絮凝剂、微生物絮凝剂“1 。 有机高分子絮凝剂具有用量小，产生的污泥少，受水中共存盐类、p l 及温度的影 响较小，絮凝沉降速度快，污泥易于脱水等特点，因此有机高分子絮凝剂是近几 年国内外普遍重视，发展速度最快的一类水处理剂嘲，其中以聚丙烯酰胺类絮凝剂 研究的比较多。 1 2 聚丙烯酰胺 1 2 1 分类 聚丙烯酰胺( p o l y a c r y l a m i d e ，简称p a f ) 是丙烯酰胺( a c r y l a m i d e ，简称a m ) 及其衍生物的均聚物和共聚物的统称。 p a m 产品的主要形式有水溶液胶体、粉状及胶乳三种。p a m 产品外观因制造方 法而异。最普通的是粉状产品，水溶液聚合，热风干燥后粉碎得到的是粉状产品； 水溶液聚合，不经过干燥而得到的是胶体产品。完全干燥的p a m 是脆性的自色固 体，商品p a h l 干粉通常是在适度的条件下干燥的，一般含水5 - 1 5 。粉状产品能 防止结团，比胶体产品易于溶解。1 。胶体产品不易运输，使用也不方便，因此粉末 状p a m 一般受到用户的欢迎。但是由于颗粒状固体产品和聚合物分散体( p a m 胶乳) 很容易溶于水的特性，因而也受到关注“1 。 北京化工大学工程硕士学位论文 p 删产品从结构上可以分类为非离子型和离子型，离子型又分为阴离子型、阳 离子型、两性型( 见表卜1 ) 。 非离子型p a m 是a m 的均聚物，在给定的矿浆中可以有助过滤效果“3 。阴离子 型聚丙烯酰胺可由p a m 与阴离子单体如丙烯基磺酸钠、马来酸亚氨基甲酸钠、丙 烯酸钠等聚合而成。单独使用阴离子聚丙烯酰胺进行污水处理悬浮物质由架桥吸 附被絮凝，所生成的絮凝体小而且强度低，在以后的沉淀及过滤过程中速度缓慢， 且会产生脱水等不良现象。 阳离子聚丙烯酰胺( c a t i o np o l y a c r y l a m i d e ，简称c p a m ) 絮凝剂的制造方法 主要有两大类。一是p a m 改性法：二是丙烯酰胺单体与阳离子单体共聚或阳离子 单体均聚。p a m 的阳离子改性法，即c p a m 合成通常是通过曼尼其( g a n n i c h ) 反应 在p a m 上引入胺类分子，常用的胺有二甲胺、二乙胺等，也有使用哌啶等有机胺 类，这些胺类物质在我国还需进口8 1 。对p h i l 进行改性，得到絮凝性能很好的阳离 子絮凝剂，它不仅有助于絮体的长大，而且有利于改善水质。通过丙烯酰胺单体 与阳离子单体共聚得到的c p a m ，其絮凝体的大小，性质及脱水等方面优于阴离子高 分子絮凝剂。高分子絮凝剂中以阳离子高分子絮凝剂引入注目州，这是因为由于 现代化工业和现代化生活使废水中有机质含量大大提高，对于一些有机物或胶体 的水体系，由于其微粒表面带负电荷，阴离子或非离子的高分子絮凝剂无法捕捉 表面电位很高的颗粒，使这类废水处理不能获得满意的处理效果，这时阳离子絮 凝剂进行沉降处理效果好。阳离子高分子絮凝剂是种高分子聚电解质，它可以 与水微粒结合起到电荷中和及吸附架桥的作用，从而使体系中的微粒脱稳絮凝而 有助于沉降和过滤脱水嘲。因此，阳离子高分子絮凝剂可以有效地降低水中悬浮固 体的含量，降低水的浊度，并具有使病毒沉降和降低水中三卤甲烷前体物的作用， 使水中总有机碳含量( t o c ) 降低n 捌。 两性聚丙烯酰胺( a m p h o t e r i cp o l y a c r y l a m i d e ，简称a p a m ) 在聚合物分子中 同时含有阳离子基团和阴离子基团，它既能在酸介质，也能在碱性介质中使用， 因此它适应较宽的p h 范围，对废水中由阴离子和阳离子表面活性剂所稳定的分散 的乳浊液，各类污泥，胶态分散液均有较好絮凝和脱水功效。同时它的用量少， 可促使絮凝体直径大，滤水速度快，滤饼含水量低等优点，尤其是对造纸厂废水 的处理比使用阳离子聚丙烯酰胺效果好 1 0 - 1 1 1 ，有关文献报道阴离子和两性聚合物 絮凝剂以一定比例复合处理污水时，能形成大块絮凝物，大量的污泥快速被过滤 2 北京化工大学工程硕士学位论文 t 2 - 1 3 1 。两性聚合物和无机絮凝剂复合处理污泥，很少的用量可以得到优良的脱水 效果，尤其是对厌氧消化的污泥特别有效果【1 4 1 表卜1 几类聚丙烯酰胺产品特点 t a b l e l 一1s e v e r a lp a mp r o d u c t sc h a r a e t e r i s t i c 1 2 2 应用 聚丙烯酰胺是一种线形水溶性聚合物，是水溶性高分子化合物中应用最为广 泛的品种之一。它具有良好的热稳定性；易溶于冷水，而在有机溶剂中的溶解度 一般是有限的，这对于大量用水做介质的工业部门是在为方便的。p a m 由a m 聚合 而成，因此在分子的主链上带有大量的侧基一酰胺基。酰胺基的化学活性很大， 可以和多种化合物反应生产许多p & m 的衍生物，酰胺基的独特之处还在于它能和 多种可形成氢键的化等嘞形成很强的氢键，因此，由p a m 而产生的一系列的衍生 物，以良好的絮凝性、增粘性、表面活性等广泛的用于工业部门。例如，由于有 北京化工大学工程硕士学位论文 絮凝性因而广泛的用做絮凝剂，处理各种污水( 表卜2 ) ；由于它具有减磨性。因 而在各种流体的输送中作为减阻剂；它具有增稠和对流变性的调节性能，因而在 采油工艺中作为添加荆，它具有粘结性，因而在织物上浆、纸张干燥等大显身手， 还可应用于食品加工业、建材工业、电镀工业等等“”。分子量大小是p a m 的主要 性能指标之一，高分子量的p a m 主要用做絮凝剂，中等分子量的p a m 主要用做纸 张的干强剂，低分子量的可用作分散材料的有效增稠剂或稳定剂。 表1 - 2p a m 絮凝剂在污水和废水中的应用 t a b l e l 2p a mf l o e e u l a n ta p p l yt os e w a g ea n dw a s t ew a t e r ( 1 ) 地表水、地下水以及工业水； ( 2 ) 排污水、市政废水和工业废水的混合物； ( 3 ) 沉淀物和沉淀物中的洗脱剂； ( 4 ) 过滤回洗水； ( 5 ) 来自石油加工和石油产品的制造、加工过程产生的废水； ( 6 ) 化学品、化妆品、增香剂、肥皂、香料、染料及药品的制造、加工过程产生的废水； ( 7 ) 矿物浓缩和煤制荆生产的废水； ( 8 ) 与核能原相关的水和废液； ( 9 ) 冶炼加工产生的废水，特别是回收水、冷却水和洗涤的排放物： ( t o ) 电镀加工产生的废水； ( 1 1 ) 农业加工产生的废水； ( 1 2 ) 土壤治理及处理； ( 1 3 ) 制革加工产生的废水； ( 1 4 ) 采矿加工业的废水： ( 1 5 ) 油、润滑油和脂肪污染的混合物： ( 1 6 ) 小麦、淀粉、日用品、饮料和其他食品加工过程的废水： ( 1 7 ) 纺织、皮革加工、造纸厂产生的废液等。 工业用水和污水处理中，p a m 是絮凝剂的主要品种。在饮用水处理中，也有特 种牌号的p 肼。絮凝是水处理工程不可缺少的单元操作，其主要作用是去除水中悬 浮物和胶体物质。但是用絮凝沉降法处理工业废水和生活污水的过程中，最后产 生大量的污泥，这些污泥颗粒细小，含水量丰富，一般要进行脱水操作降低其含 4 北京化工大学工程硕士学位论文 水率后才能进一步的处理。污水处理的关键是改善污泥的脱水性能，投加絮凝剂 因工艺简单、效果明显而成为比较常用的方法。其作用原理是絮凝剂通过絮凝作 用，减少污泥和水的亲和力，改变污泥中水分的存在形式，从而达到易于脱水的 目的。常用的絮凝剂有无机和有机两大类，在工业用水处理中，无机絮凝荆( 如 石灰、聚合铝、硫酸锅) 要配合使用，因为用无机絮凝剂需要高浓度才有效，而 有机絮凝剂的用量和无机絮凝剂相比大大降低，这就可避免无机絮凝剂用量过大 而容易在冷却塔、换热表面上沉积出来，避免设备的腐蚀和结垢。 两性聚丙烯酰胺由于它的特殊结构，除具有一般的高分子p a m 的特征之外， 还具有独特的阴离子和阳离子功能，应用范围广，协同作用强，广泛的用于污水 处理，石油钻采，选矿，造纸，纺织印染等领域。 1 2 3 发展状况 丙烯酰胺( a m ) 最早于1 8 9 3 年由m o u r e u 用丙烯酰氯与氨在低温下反应制得， 1 9 5 4 年首先在美国实现了工业化生产。当时采用硫酸水合成法，使丙烯腈于1 0 0 以下水解成丙烯酰胺硫酸盐，再中和得丙烯酰胺( a m ) 0 6 1 。7 0 年代以后，采 用第二代工艺技术催化水合成法，催化剂为a l c u 合金，使丙烯腈选择性的转化 为丙烯酰胺。随着第三代工艺技术为微生物工程法的问世，p a m 的系列产品不断 被开发。7 0 年代中期，美国首先研制阳离子聚丙烯酰胺，并实现工业化生产【1 7 l 。 9 0 年代以来，国外对两性聚丙烯酰胺的研究和开发趋于活跃，据报道 1 8 a 9 】，日本 最近开发的两性聚丙烯酰胺的技术和经济上已经具有工业价值。我国对聚丙烯酰 胺的研究和生产始于6 0 年代，到目前为止，先后开发了水解聚丙烯酰胺、水溶液 状阳离子聚丙烯酰胺、粉状阳离子聚丙烯酰胺以及淀粉改性的阳离子聚丙烯酰胺 等许多品种，但对两性聚丙烯酰胺的研究和开发则鲜有报道，工业产品还未有。 因此，为了赶上国际先进水平，开发和生产高性能的丙烯酰胺两性聚合物具有十 分重要的意义。 目前，国内p a m 产品生产厂家约8 0 家，总生产能力大约l o 万t a 。但国内外 差距仍然很大( 表卜3 ，表卜4 ，表卜5 ) ，在生产产品的品种上，国外6 0 是阳离 子型，大量应用于废水处理和污泥脱水，而国内的阳离子型产品只占6 ，而且基 本上是低档产品；产品形态上，国外有颗粒化固体产品，乳液产品，国内基本上 北京化工大学工程硕士学位论文 是干粉和胶体；产品质量上，国外产品相对分子量可达到1 5 0 0 万以上，而溶解性 能仍然较好，国内产品相对分子量一般不超过1 0 0 0 万，相对分子量分布宽，游离 单体含量高出国外产品5 倍左右，溶解性能较差；生产工艺上国外采用带式或釜 式聚合和冷冻干燥，国内采用盘式、捏合式、釜式聚合、间歇式干燥；生产规模 上国外单系列的生产规模达到8 0 0 0 t a 以上，国内单系列最大生产量不足国外的 1 1 0 ”。 p a m 由于它在水处理、精细和石油化工中应用愈加广泛，生产能力在不断增 加，目前。世界生产能力已达5 6 万t ，a ( 2 0 0 4 年) 。美国生产公司有2 0 多家，英国 也有几家较大的生产公司如英国联合胶体公司，日本有三腈胺公司、日本东化学 公司等。p a m 在世界市场已成供不应求趋势。 p a m 在水处理中用作絮凝剂，主要有以下几种情况：( 1 ) 在原水处理中与活性 炭等配合使用，用于生活水中悬浮颗粒的凝聚、澄清。( 2 ) 在污水处理中用作污 泥脱水。在工业水处理中用作种重要的配方药剂。在同等条件下使用p a m ， 对原水的净水能力可提高2 0 以上。所以，目前许多大中城市在供水紧张或水质 较差时，都采用p a m 絮凝剂作为补充。在污水处理中，p a m 已成为絮凝剂的主要 品种。目前国内也研发合成一些队m 絮凝剂产品，如顾学芳，张跃军等合成了阳 离子聚丙烯酰胺，并在处理造纸中得到很好的效果1 ，蒋永华等人用反相微乳液 聚合而成阳离子聚丙烯酰胺1 ，还有林芸，张万捷等人成功的合成出两性聚丙烯 酰胺，并且在印染废水中得到很好的效果。”。 表1 qp a m 全球与中国生产能力对比( 万吨) t a b l e l - 3p a mc a p a c it yc o m p a r ec h i n aw i t ha l1o v e rt h ew o r l d 6 北京化工大学工程硕士学位论文 法国s n f 公司 英国汽巴精细化工公司 德国德固赛公司 美国c y t e c 公司 日本聚丙烯酰胺公司 广州精细化学工业公司 近年来，因水资源短缺、环境恶化、环保执法力度加大，国外产品打人中国 市场等等原因，促进国内相继开发许多新型阳离子高分子絮凝剂，如( 甲基) 丙 烯酰氧乙基三甲基氯化铵与丙烯酰胺共聚物，丙烯酰胺与二甲基二烯丙基氯化铵 共聚物等离子絮凝剂等。另外，我国对化学改性天然有机高分子絮凝剂开展了不 少研究，还有微生物絮凝剂，多功能水处理剂，两性高分子絮凝剂等，但是总体 看来我国的水处理技术相对来说比较落后。水的重复使用率低，目前，我国城市 用水的重复利用率为2 4 左右，而美国等发达国家1 9 8 5 年已经达到7 5 左右，日 本则为8 2 1 。我国在水处理荆应用与服务方面的主要问题是，技术服务的对象和 内容尚有局限性，是行业方面，女n x , t 电力、煤、造纸行业还缺乏经验；二是在 污水处理方面不能满足各种污水的处理要求。 9 6 4 3 。 北京化工大学工程硕士学位论文 虽然我国的水处理荆在产量、品种、质量以及应用服务方面与发达国家相比 有较大差距，但还应看到，美国、北美洲和欧洲的水处理市场己趋饱和，为寻求 发展，世界上较大的水处理公司正将目光转向拉丁美洲、亚太和非洲等国外市场。 近几年，p a m 的年进口量都在万吨以上，随着国民经济持续健康、快速发展，政 府和公众环保意识的增强，必将促进p a m 的消费，因此，国内p a m 的开发利用 前景广阔，这给我国水处理剂的发展提供了一个新的机遇和新的挑战，预计我国 水处理化学品市场将面临着激烈的竞争和挑战。 1 3 两性聚丙烯酰胺 1 3 1 聚丙烯酰胺制备工艺 工业上聚丙烯酰胺及其衍生物都是通过丙烯酰胺的自由基聚合物而得到。聚 丙烯酰胺( p a m ) 的自由基聚合分为均相水溶液聚合、分散相聚合( 反相乳液聚 合法及悬浮聚合法等) ，以获得各种剂型的产品。p a m 制备工艺如下： ( 1 ) 均相水溶液聚合法 均相水溶液聚合法是将单体丙烯酰胺和引发剂溶于水中，聚合反应在水中进 行，此种方法操作简单，聚合物产率高，易获得高分子量的聚合物。其工艺过程 是离子交换精制的a m 单体水溶液加入助剂，温度调节到2 0 - - 5 0 c ，通氮气以除去 溶液中的氧，然后加入引发剂过硫酸钾亚硫酸钠( k 2 s 2 0 4 - n a 2 s 0 3 ) 溶液，引发聚 合4 8 h ，得到p a m 的水溶液。这种方法缺点是得到聚合物溶液胶体。要想得到粉 状须蒸汽加热干燥，同时聚合物的含量也不能太高，否则反应过程中形成凝胶使 反应不能正常进行。 ( 2 ) 分散相聚合法 分散相聚合法主要工艺有反相乳液聚合和悬浮聚合法。这诱种方法是将单体 在乳化剂和机械的搅拌作用下，分散在介质中，然后加入引发剂而发生聚合反应， 介质主要是有机物如煤油、柴油、甲苯等。它们的优点是可获得高含量单体浓度 ( 3 0 5 0 ) 的聚合物产品，同时，产物易于分离，缺点是涉及到有机物介质的回 收。 悬浮聚合是单体溶液借助分散荆分散在有机介质中，形成一种悬浮液，然后 8 北京化工大学工程硕士学位论文 加入引发剂，反应在悬浮的颗粒中进行，这种悬浮颗粒粒径为1 0 0 - 2 0 0 0um 。它 与乳液聚合不同的是有机物介质比重大、分散剂活性低，因此对单体分散力不强， 搅拌强度不高，产品为颗粒状或粉状。 沉淀聚合是将单体在极性较大的丙酮、乙腈、乙醇中进行或是有机溶剂与水 的混合剂中进行。开始时单体溶于溶剂，而生成的产物不溶于溶剂，因此，聚合 物生成后从溶剂中析出。此种方法得到分子量较低。因为它的溶剂是链转移剂， 另外所形成聚合物立即析出，没有再链增长的机会也是造成分子量低的原因，但 是这个反应的优点是产物易分离提纯。 反相乳液聚合是通过乳化剂将单体水溶液分散在有机介质中形成稳定的油包 水( w o ) 乳液，它的有关内容在以下章节讨论。 以上方法都已实现工业化生产。无论哪种方法都对p a m 中单体含量有要求， 聚合物残余单体具有毒性，尤其是与食品有关用途的产品要求更高，食品工业要 求a m 风 r 。，说明h l b 对乳液稳定性影响最大，其次是乳化剂用量， 最后为溶剂种类； ( 2 ) 均值i ( k ；l ( 8 。 k 。 k 。；i ( c 2 i ( c 。 配，因此，确定制备稳定乳液的最佳 条件为a 3 b 。c ，即溶剂为液蜡，乳化剂用量为8 ，h l b 为6 。 ( 3 ) 对实验数据再进一步分析，在a 因素中，溶剂的种类对乳化剂稳定性影 响最小，而实验用的溶剂纯度和价格相差较大，试验中由于条件限制，环已烷及 液蜡用的均是化学纯，煤油为工业级产品，在三种溶剂中，煤油的价格最便宜， 考虑乳化效果虽有影响但不是太大。因此，乳液聚合体系中溶剂选择为煤油。 ( 4 ) 在b 因素中，乳化剂用量最大的( 8 ) 对乳液稳定性最好，但是乳化剂 用量过多对聚合物分子量有影响，使聚合物分子量降低，同时乳化剂用量大对反 应后的粗产物分离( 破乳) 不利，乳化剂用量越大越不易破乳，处理困难。对此， 北京化工大学工程硕士学位论文 进行了乳化剂用量对聚合物粗产物分离影响的试验研究，其实验结果见表2 3 。 表2 - 2 溶剂、乳化剂用量筛选结果 t a b l e 2 2r e s u l td a t eo f s e l v e n ta n de m u l s i o ns c r e e n i n ge x p e r i m e n t 表2 _ 3 乳化剂用量对阳离子聚丙烯酰胺粗产物分离和收率的影响 t a b l e 2 - 3e f f e ar e s u l to f e m u l s i o nd o s a g et oc p a ms e p a r a t i o na n de x t r a c t i o nr a t e 北京化工大学工程硕士学位论文 对表2 - 3 实验数据结果进行讨论分析： ( 1 ) 从粗产物静置分出油相的比例来看，2 4 h 后乳化剂用量在4 0 o , - - - 6 之间的 分出的油相体积大( 4 2 4 5 m 1 ) ，它们之间的相差小，乳化剂用量在8 分出的油相 体积小( 2 3 m 1 ) ，说明乳化剂用量为单体用量的4 - 6 比乳化剂8 更易破乳，有 利于分离。 ( 2 ) 从阳离子聚丙烯酰胺粗产物分离效果上看，乳化剂用量为6 的第一步分 离所得到的阳离子聚丙烯酰胺粗产物的收率最高，随着乳化剂用量的减少，其产 物收率是逐渐降低的。在第二步的粗产物分离处理中，虽然实验都得n t 较高的 产物收率，但是在第二步处理中，需要经过蒸馏和蒸馏后的溶剂处理，第二步分 离得到的阳离子聚丙烯酰胺产物的颜色稍发浅黄色。经两步分离，乳化剂为6 时， 阳离子聚合丙烯酰胺总收率9 8 5 。 ( 3 ) 从分离角度来看，一般要求实验操作步骤越少越好。在第一步分离时。 乳化剂为6 时收率7 2 ，因此，综合表2 2 和表2 3 的讨论，阳离子聚丙烯酰胺 聚合中溶剂和乳化剂用量筛选结果选择a l b 3 c 3 ，即溶剂为煤油，乳化剂用量为6 ， 乳化剂的h l b 为6 。 2 2 阳离子聚丙烯酰胺的合成”州 2 2 1 反应条件选择 本实验通过正交设计实验探索最佳反应条件，以合成得到高转化率，水溶性 好的阳离子聚丙烯酰胺聚合产物。在两性聚丙烯酰胺分子中，其阴、阳离子基团 在分子链中的分布与含量对分子链的卷曲有很大的影响，直接关系到其絮凝助滤 的效果。制备两性聚丙烯酰胺的第一步是通过非离子单体与阳离子单体进行乳液 聚合生成阳离子聚丙烯酰胺聚合物。聚合过程需考虑的影响因素包括阳离子单体 的选择、单体的浓度及配比选择、温度的控制、压力、引发剂用量的选择等。 1 - 非离子和阳离子单体配比的选择 阳离子高分子聚合物是一种高分子聚电解质，它可以与水微粒结合起到电荷 中和吸附架桥的作用。其分子链中的阳离子基团结构所含的枝链多，分子间形成 的吸附架桥作用强，对于污泥的处理效果好。实验综合考虑阳离子单体的分子结 北京化工大学工程硕士学位论文 构及经济成本控制等因素，选择使用2 一( 甲基) 丙烯酰氧基乙基氯化三甲铵作为 阳离子单体，与丙烯酰胺共聚合来制备阳离子聚丙烯酰胺。非离子单体与阳离子 单体两者的用量配比，对乳液聚合反应有影响。两者用量配比等同或接近时，聚 合反应过程单体中的阴、阳离子基团之间可能或容易产生盐物质，当聚合物形成 后，分子内正负电荷相等时( 即达到等电点时) ，聚合物的溶解度达到最小，而实 验期望合成获得水溶性高的两性聚丙烯酰胺聚合物。另外所产生的内盐物品也不 好处理。选择阳离子单体用量多，非离子单体用量少的配比，两者产品的价格成 本相差大，性价比失调，实验综合考虑上述的因素以及前人实验数据和相关文献资 料，实验选择非离子单体与阳离子单体的用量配比为9 ：1 ，8 ：2 ，7 ：3 进行正交 水平探讨。 2 引发剂及用量的选择 引发剂也称聚合引发剂，是容易产生自由基和离子的活性种，引发链式聚合 的物质。自由基引发剂很多，主要考虑引发剂在单体中的溶解度、分解副反应， 还要考虑在适合的聚合温度下的聚合速率、分子量分布和聚合物的质量等几个主 要因素以及成本和运输等。在选用上，早期应用较为成熟的引发剂有过硫酸盐、 其他过氧化物和偶氮类化合物。由于上述引发体系反应活化能较高，因此，聚合 物体系反应温度也较高，一旦反应发生，反应剧烈难以控制。为了改变这种状况， 氧化还原反应引发剂已引入到引发体系中。由于反应的活化能低，聚合物体系可 以较低温度下反应聚合。引发荆的用量和温度是影响聚合速率和聚合物分子量的 两大重要因素，两者之间的关系一直来都是理论和生产研究中的重要课题。虽然 自由基聚合微观动力学研究表明，聚合速率与引发剂浓度的平方根成正比，聚合 度与引发剂浓度平方根成反比，但引发剂用量往往需要经过大量条件实验后才能 确定。综上所述，在本合成实验中，选择了过硫酸钾和无水亚硫酸钠作为氧化还 原反应引发剂，其配比为i ：1 ( 摩尔比) ；选择引发剂用量( 单体的m 0 1 ) 0 6 ， 0 5 ，0 4 进行正交水平探讨。 根据前面溶剂和乳化剂用量筛选所阐述的有关机理分析，合成实验中反应温 度选择了3 5 。c ，4 5 ，5 5 三水平进行实验探索。 北京化工大学工程硕士学位论文 2 2 2 仪器和药品 ( 1 ) 仪器 g s l 2 电子恒速搅拌器 8 0 0 2 型恒温水浴锅 d t l 0 0 分析天平 回流冷凝管 高纯氮气钢瓶 上海医械专机厂 天津市泰斯特仪器有限公司 北京光学仪器厂 北京光学仪器厂 北京普莱克斯实用气体有限责任公司 s h z 一3 ( ) 型循环水多用真空泵 磨口四口瓶( 2 5 0 m l 、5 0 0 m 1 )北京玻璃仪器厂 温度计( o 一1 0 0 ( 2 ) 北京玻璃仪器厂 冷凝管 北京玻璃仪器厂 导气管 北京玻璃仪器厂 抽滤瓶北京玻璃仪器厂 布氏漏斗北京玻璃仪器厂 培养皿 北京玻璃仪器厂 烧杯 北京玻璃仪器厂 ( 2 ) 药品 阳离子单体2 一( 甲基) 丙烯酰氧基乙基氯化三甲铵( 简称c a m ) 丙烯酰胺 t w e e n 6 0 s p a n 6 0 过硫酸钾 无水亚硫酸钠 煤油 甲醇 丙酮 工业纯 分析纯 分析纯 化学纯 分析纯 分析纯 工业级 工业纯 工业纯 山东齐鲁石化公司 北京化学试剂公司 广州市化学试剂玻璃仪器批发部 浙江省温州清明化工厂 北京化工厂 北京化工厂 市售 北京世纪红量化工有限责任公司 北京世纪红量化工有限责任公司 北京化工大学工程硕士学位论文 ( 3 ) 实验装置( 见图2 - 1 ) l 一升降台。2 一加热套，3 一滴液漏斗，4 一搅拌电机，5 一铁架台。6 一冷凝管，7 一四口瓶 图2 - i 阳离子聚丙烯酰胺合成实验装置 f i g 2 - lc p a ms y n t h e s i z i n ge x p e r i m e n te q u i p m e n t 2 2 3 设计方案 综上所述，阳离子聚丙烯酰胺合成实验方案设计如下。 ( 1 ) 实验固定条件 单体浓度：2 0 溶剂水( 重量比) ： 1 ：1 引发剂k 2 s ：o s n a 2 s 0 3 ( 摩尔比) ： l ：1 乳化剂：s p a n 一6 0 和t w e e n 一6 0 h l b ：6 时间：4 h ( 2 ) 实验三因素三水平设计( 见表2 4 ) 北京化工大学工程硕士学位论文 a ：非离子和阳离子单体摩尔 比( 摩尔摩尔) b ：聚合温度( o c ) c ：引发剂用量( 单体m 0 1 ) 9 ：1 8 ：27 ：3 3 5 o 6 4 5 o 5 5 5 0 4 2 2 4 实验步骤 本实验操作的过程首先是在反应瓶( 四口瓶) 中加入溶剂( 煤油6 6 m 1 ) ，然后 按一定比例加入乳化剂( s p a n 6 0 和t w e e n 6 0 ) ，在常温下搅拌直至乳化剂溶解，然 后将丙烯酰胺( a m ，l o g ) 和阳离子单体( c 姒，3 2 9 ) 按一定的摩尔比( 9 ：l ，8 ：2 ， 7 ：3 ) 溶于无离子水中( 4 2 8 m 1 ) ，配成2 0 的水溶液。配好的单体水溶液加入到反 应瓶中，在一定的温度下均匀搅拌使其乳化；乳化3 0 m i n 后，在3 5 c 时慢慢滴加 引发剂( 0 1 1 l l gk 2 s 。0 e 和0 0 5 8 9n a 2 s 0 3 溶解在1 0 9 无离子水中) ，引发剂滴加完 后，升温至设计的反应温度( 3 5 ，4 5 c ，5 5 c ) ，并在此温度下反应4 h ，反应结 束后将生成的粗产物从反应器中倒出，静置分层，倒出上层煤油，加入2 5 m l 甲醇， 搅拌，乳液破乳，将固状物a 取出。余下物液，静置分层，抽滤，连续洗抽两次， 得固形物b ，将a 与b 混合再用4 0 m l 甲醇润洗两次，抽滤两次；再用4 0 m l 左右的 丙酮洗涤除去残余甲醇和煤油，重复操作两次，抽滤后干燥，待到恒重后称重， 计算收率。 2 2 5 结果与讨论 实验通过正交设计实验探索最佳反应条件，从聚合物收率来考察，其合成试 验结果见表2 5 。 从表2 5 实验数据结果进行分析讨论如下： 2 8 北京化工大学工程硕士学位论文 ( i ) 从r 值大小看，r c i i 凡，在影响反应三因素中，引发剂的用量对收率影 响最大，其次是非离子和阳离子单体摩尔配比，最后是反应温度对反应影响最小。 ( 2 ) 从k 值的大小看，l ( 中收率最高的为k 。k b 中收率最高的为，i ( c 中收 ： 率最高的为。因此，从收率的角度来看，合成反应的最佳条件是a 。b 。c 。，即a m c a m 的m o l 比为9 ：1 ，反应温度为5 5 ，引发剂0 6 m 0 1 ( 单体摩尔数) 。 ( 3 ) 根据上述讨论得到的最佳反应条件，在此基础上将聚合反应时间由4 h 延 长到6 h ，重复进行实验，反应所得到的阳离子聚丙烯酰胺聚合物粗产物收率稳定 在9 5 胡8 1 之间( 见图2 一1 ) 。由此也进一步论证了阳离子聚丙烯酰胺合成实验 的最佳反应条件为a ，b 岛，即删c m 的m o l 比为9 ：1 ，反应温度为5 5 ，引发剂 0 6 m 0 1 ( 单体摩尔数) 。 表2 _ 5 阳离子聚丙烯酰胺合成实验的正交设计结果 t a b l e 2 - 5o r t h o g o n a lr e s u l to f c p a ms y n t h e s i z a t i o n 北京化工大学工程硕士学位论文 23 45 67 8 9 实验编号 图2 - 2 最佳反应条件下阳离聚丙烯酰胺产物收率 f i g 2 2p r o d u c t i o nr a t eo fc p a mi nt h eb e s tc o n d i t i o n g g i 昕 嘶 舛 弓璧 北京化工大学工程硕士学位论文 3 1 溉述 第三章阳离子聚丙烯酰胺部分水解 阳离子聚丙烯酰胺共聚物结构中存在着具有中性的酰胺基( c 0 n h ：) 和含有 阳离子的酰氧基( c 0 。( c h 2 ) 2 n ( c h 。) ，) 的两个基团，在碱性条件下，都存在水解的 可能性，但是两个键水解难易有差异。比较聚合物中阳离子部位与中性部位的水 解难易，空间位阻效应使中性部位的加水分解较容易，因此调节合适的碱性及水 解温度，水解反应仅在中性部位生成阴离子，使原来的阳离子保留，这样就得到 含有羧基阴离子的两性聚合物。在碱性较强或温度较高的条件下，阳离子部位也 会发生部分水解，因此水解温度不应过高，据有关文献资料报道，水解反应温度 控制在2 0 9 0 ；水解反应在弱碱条件下进行。 本实验通过确定水解反应时间的条件下，选择三因素三水平正交设计实验探 索弱碱的种类、浓度、水解温度对水解反应的影响，然后，根据产物收率和颜色 进行评价水解的最佳条件，最后通过核磁氢谱分析水解产物结构。 3 2 设计方案 ( 1 ) 实验固定条件 水解时间l h 阳离子聚合物5 克配成2 0 9 6 的水溶液 碱溶于水中( 5 m 1 ) 用时配制 ( 2 ) 实验三因素三水平设计( 见表3 1 ) ( 3 ) 结果评价：收率和产物颜色；结构分析：核磁氢谱 3 l 北京化工大学工程硕士学位论文 表3 一l 阳离子聚丙烯酰胺部分水解正交设计 t a b l e 3 1o r t h o g o n a ld e s i g no f c p a mh y d r o l y z et o a p a mi np a r t 3 3 实验操作 本实验操作过程首先是称取5 9 合成得到的阳离子聚丙烯酰胺聚合物于三口烧 瓶中，并加入蒸馏水( 1 6 7 9 ) 使其溶胀。然后按正交设计的顺序取相应的碳酸盐 ( n h a h c 0 s ，k 2 l c 鸭，n a h c o d 的量，并加入蒸馏水( 5 9 ) ，完全溶于水后，将溶液加 入装有阳离子聚丙烯酰胺聚合物的三口烧瓶中；安装好水解装置，在一定的温度 下( 3 5 c 、4 5 c 、5 5 c ) ，用搅拌器低速搅拌1 个小时；最后将反应l h 后生成的 a p a m 聚合物从三口烧瓶中取出，加入少许洗液( 丙酮) 分离粘在瓶壁上的两性p i ， 再加少量丙酮将两性p a m 润洗，洗后于小烧杯中放置并用塑料薄膜密封，放置1 2 天后，将其抽滤，上述操作反复2 3 次。然后放入减压真空装置中，抽干产物中 的水分和溶剂。直到产物恒重，记录并计算其产率，同时使用紫外分光光度计测 定相应产物的光吸收值( 紫外4 0 0 n m ) 。 3 4 实验结果与讨论 3 4 1 水解最佳工艺条件的正交试验结果 按表3 - 1 正交设计实验条件，考核了弱碱碳酸氢铵、碳酸氢钾、碳酸氢钠水 解温度及碱用量的影响，用得到产物收率及产物颜色来评价实验的结果( 实验结 果见表3 2 ) 。 表3 2 实验数据结果分析讨论如下。 北京化工大学工程硕士学位论文 ( 1 ) 从r 值看，无论是收率及颜色其r 值的大小规律岛 凡 r c ，所以在三 种因素中，水解温度对阳离子聚丙烯酰胺聚合物水解反应影响最大，其次是碱的 用量影响，最后是碱的种类的影响。 ( 2 ) 从k 值看对收率的影响，在k 中三种碱对收率的影响很少，因此考虑a 3 ， a 3 即碳酸氢钠，价钱相对便宜，而且性质相对稳定。在k b 中收率最高的是b 。，在 l ( c 中收率最高的是g ，因此从收率来考虑选择a 3 b ，c 2 。 ( 3 ) 从k 值看对颜色的影响，在k 中三种碱对颜色的影响很少，基于上述( b ) 的考虑，仍选择a 3 ，在b 中b 2 颜色较好，丽l ( c 中c 。最小，颜色最好，因此从颜色 考虑，选择a 3 8 2 c l 。 ( 4 ) 因素中，综合收率和产物颜色，a 3 均最好，因此选定a 3 ，即选择碳酸氢 钠；b 因素中，收率方面的差距大，b 。最高，从产物颜色看b 。和b 2 差距小，即b l ， b 。差不多，可选b 。；c 因素中，从产率来看，c 。与c ：相差小，但产物颜色的差别较 大，c 。吸收值小，因此选c 、。最后，综合三因素产率及产物颜色，其最佳水解条件 为a 3 b ，c ，即碱催化剂为碳酸氢钠，用量为1 4 t o o l ，水解温度为3 5 。 ( 5 ) 根据a 3b lc 。条件合成了两组两性聚合物，所得产物收率为9 9 0 - - ，9 9 6 紫外( 4 0 0n m ) 吸收值为0 2 8 。从两性聚合物与阳离子聚丙烯酰胺的n m r 谱对照， 从一( c = o ) 一o c t l ：c h z n + ( c h 3 ) 3 c l 一的化学位移及积分面积也可以看到水解结果是成 功的( 见图3 - 1 和图3 2 ) 图3 - l 为本题合成的阳离子聚丙烯酰胺的核磁氢谱，图3 2 为本题用阳离子聚 丙烯酰胺水解合成的两性聚合物的核磁氢谱。为了讨论方便将聚合物的结构主要 成份表示如下( 图3 3 ) ，