（环境工程专业论文）层状双氢氧化物合成及吸附Cr（Ⅵ）实验研究.pdf

层状双氢氧化物合成及吸附c r ( v i ) 实验研究 摘要 层状氢氧化物( l d h ) 具有特殊的结构和性质，是一种在吸附、离子交换、催 化和功能助剂等方面具有巨大潜力的新型无机功能材料。 本论文系统研究了纯m g a 1 一l d h 合成条件及其控制规律，在此基础上，探 讨了凹凸棒石酸化废液制备l d h 的可行性及即时合成l d h 处理含c r ( ) 的效果， 考察了上述合成的l d h 结构、组成以及吸附c r ( ) 性能之间的关系。 通过正交实验系统考察了m g a 1 比、p h 值、儡化温度、干燥温度等因素对 合成l d h 的影响规律和控制方法。实验表明，通过适当调控反应条件，可以合 成m g a 1 一l d h ；凹凸棒石酸化废液可以较好的制备l d h ，此l d h 对c r ( ) 离子有 很好的吸附性能；即时合成l d h 去除废水中c r ( ) 具有很好的效果，当p h 值为 8 5 9 、m g a 1 为l ：卜2 ：1 、反应温度t = 6 0 时，c r ( ) 去除率最高，m g 、a l 利用率也较高。 通过x r d 、t e m 、f t i r 等多种表征手段允别对纯m g a 卜l d h ，凹凸棒石酸化 废液制备的l d h 及即时合成制备的l d h 的晶体结构及其影响因素、晶体形貌、 热稳定性进行了研究。结果表明，控制反应条件，制备的产物具有良好的l d t t 晶体形貌，并具有较高的离子交换度，l d h 受热时，其热稳定性呈现出规律性的 变化。 关键词：l d hc r ( v i )即时合成吸附 s t u d y o n s y n t h e s i sa n da d s o r p t i o nc r ( v i ) b e h a v i o r o f l a y e r d o u b l e h y d r o x i d e s a b s t r a c t l a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e s ( l d h ) h a v ep e c u l i a rs t r u c t u r ea i l dp r o p e r t i e s s o t h e y h a v eb e c o m ea n i m p o r t a n t c l a s so fi n o r g a n i cf u n c t i o n a lm a t e r i a l sw i t h a p p l i c a t i o n s i nt h ef i e l d so fa d s o r p t i o n ，i o n e x c h a n g e ，c a t a l y s i s a n df u n c t i o n a l m a t e r i a l sa n dh a v ea t t r a c t e dc o n s i d e r a b l ea t t e n t i o na th o m ea n do v e r s e a s t h i st h e s i sr e l a t e st oas y s t e m i cs t u d yo nt h ep r e p a r a t i o no fm g a i l d h ，a n d d i s c u s s e st h ef e a s i b i l i t yo fp r e p a r a t i o nl d h b yt h e w a s t e w a t e ro fa c i da c t i v a t e d p a l y g o r s k i t ec l a ya n d t h ee f f e c to f r e m o v i n gc r i ) i n c r ( v i ) 一b e a r i n gw a s t e w a t eb y u s i n gi n s i t us y n t h e s i z e dl d h ap r e l i m i n a r yi n v e s t i g a t i o nh a sa l s ob e e n c a r r i e do u t o nt h e r e l a t i o n s h i p b e t w e e nt h e c o m p o s i t i o n ，t h e s t r u c t u r ea n dt h e p r o p e r t y o f a d s o r p t i o nc r ( v i ) o f t h ep r o d u c t st h e r e b y o b t a i n e d w eh a v es y s t e m i c a l l yi n v e s t i g a t e dt h ed e p e n d e n c eo fs y n t h e s i sl d ho ns u c h r e a c t i o na sp hv a l u e ，t e m p e r a t u r e ，m g a im o l a rr a t i o nb yo r t h o g o n a le x p e r i m e n t s t h er e s u l t ss h o w t h a t ，b yc o n t r o l l i n gt h er e a c t i o nc o n d i t i o n s ，as e r i g so fm g a i - l d h c a nb es u c c e s s f u l l yo b t a i n e d w ec a ns y n t h e s i z el d h u s i n gt h ew a s t e w a t e ro f a c i d a c t i v a t e dp a l y g o r s k i t ec l a y , a n dw h i c hh a sao u t s t a n d i n ga d s o r p t i o nc a p a b i l i t yt o c r ( v i ) t h er e m o v a le f f i c i e n c yo fc r ( v i ) i sv e r yh i g hb yu s i n g t h em e t h o do fi n s i t u s y n t h e s i z e dl d ha n dt h em a x i m a lr e m o v a le f f i c i e n c yo fc r ( v i ) c a nb er e a c h e d w h e np hv a l u e sa r eb e t w e e n8 5a n d 9 m g a r a t i o sa r eb e t w e e n1 ：l a n d2 ：1a n d r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea r e6 0 。c ，m e a n w h i l e ，t h eu s eo fm ga n da ia tt h eo p t i m i z e d c o n d i t i o n si sa l s ov e r ye f f i c i e n t t h ec r y s t a ls t r u c t u r ea n do u t w a r da p p e a r a n c e ，i rp r o p e r t ya n dt h e r m a ls t a b i l i t y o f m g a 1 一l d h ，s y n t h e s i z e d l d h u s i n g t h ew a s t e w a t e ro fa c i da c t i v a t e d p a l y g o r s k i t ec l a ya n ds y n t h e s i z e dl d hb y t h ei n s i c um e t h o dh a v eb e e ns t u d i e db y x r d f t _ i ra n dt e m t h er e s u l t ss h o wt h a t ，b yc o n t r o l l i n gt h er e a c t i o nc o n d i t i o n s ， t h eo u t c o m e sh a v es i m i l a rc r y s t a la p p e a r a n c e st ol d h ，w i t hah i g hd e g r e eo fa n i o n e x c h a n g e t h et h e r m a ls t a b i l i t yo fs y n t h e s i z e d l d hv a r i e sr e g u l a r l yw h e n l d hjsc a l c i n e d k e yw o r d s ：l a y e r e d d o u b l eh y d r o x i d e s ( l d h )c r ( ) a d s o r p t i o n s y n t h e s i si n s i t u 独创性声明 本人卢明所早交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写 过的研究成果，也不包含为获得 金蟹至些盍堂或其他教育机构的学位或证书而使 用过的材料。与我一同t 作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文i 中作了明确的说明 并表示谢意。 学位论文作者签名：二；癀表签字日期：2 0 0 4 年4 月1 3 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解盒目b 王、业盔掌有关保留：使用学位论文的规定，有权保留 - ： 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅利借阅。本人授权金 胆i ：些厶堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采_ l j 影印、 缩印戏扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：，诵露 签字日期：跏悔，月p 日 学位论文作者毕业后去向 i ：作单位； 通讯地址： 导师签名撂侈 电话 邮编 致谢 硕士研究生学习期间，导师陈天虎教授在学习、思想、工作、生活等方面 都给予本人莫大的关心和帮助；不仅耐心解答和帮助解决学习和实验中遇到的 困难，而且注重启发学习的主动性和实践的创新性。在论文撰写、审阅、修改 过程中也提出了大量中肯的意见和建议，投入了大量的时间和精力。他深厚的 理论修养、实事求是的工作态度和勇于创新的科学精神使我受益非浅。汪家权 教授、彭书传副教授不但在学习工作上给予帮助，而且提供工程实践机会，使 我能够将理论和实践更好的相结合。在此对三位老师表示诚挚的感谢和由衷的 敬意! 感谢黄川徽、冯军会、史晓莉、谌香秀、王诗生、杨远盛等在实验中给予 的帮助和启发；院实验室熊传兰、陈家煌、王美琴、梅万芳等老师在实验方面 提供的硬件设施支持，校理化中心唐述培、茅伟老师及新墨西哥大学地球科学 系的徐惠芳教授在分析检测方面提供的诸多技术支持，在此一并表示衷心的感 谢。 “ 感谢父亲、母亲和妹妹给予的物质、精神支持以及为我创造的良好生活环 境，使我有更多的时间和精力投入到学习和工作中。 当然，还要感谢硕士研究生期间传道授业的老师、携手共进的同学及关 心支持我的所有人。有了你们作坚强后盾，我的人生之路必将走得更加稳健 和踏实。 作者：冯有亮 2 0 0 4 年4 月1 3 日 h 舌 研究课题来源于国家自然科学基金( 批准号：4 0 0 7 2 0 1 7 ) 和合肥工业大学校基 金( 批准号：0 3 0 7 0 2 f ) 。 层状双金属氢氧化物( l d h ) ，也称水滑石、阴离子粘土，其基本结构式为： m ”。m ”，( o h ) 2 x _ 3 ，。( a ”) ：m h 2 0 ，m ”和m ”分别代表二价和兰价阳离子：a ” 代表n 价阴离子。l d h 的主要特征应由其层板的元素性质、层间阴离子的种类 和数量、层1 8 j 水的位置和数量及层板的堆积形式决定。 l d h 的发展已有一百多年的历史，但直到二十世纪六十年代才引起物理学 家和化学学家的极大兴趣。早在1 8 4 2 年瑞典的c f f c a 就发现了天然的l d h 矿石 一水滑石的存在，二十世纪初人们就己发现了l d h 的加氢催化活性，1 9 6 9 年， a l l m a n n 等人测定了l d h 单晶的结构，首次确定了l d h 的层状结构。7 0 年代， m i y a t a 、t a y l o r 和r o u x h e t 等人对l d h 结构进行了详细的研究，对其作为新型 催化材料的应用进行了探索性的工作，并对l d h 热分解产物的催化性质进行了 研究，发现其是一种性能良好的催化剂和催化剂载体。8 0 年代，r e i c h l e 等人研 究了l d h 及其焙烧产物l d o 在有机催化反应中：的应用，指出它在碱催化、氧 化还原催化过程中有重要的价值。9 0 年代以来，由于l d h 具有独特的孔结构 和阴离子的可交换性，l d h 的研究进展更为迅速，例如，在碱催化、加氖、聚 合、缩合及醇类转化等有机反应中，l d h 都有较高的催化性和选择性。特别是 近年来，随着测试手段的提高和交叉学科研究领域的拓展，其在功能高分子材 料、化妆品、医药等方面有了新的应用，使其研究和使用价值大大增强，展示 了广阔的应用前景，已越来越受到国内外研究者的广泛关注。 l d h 在环保领域的应用研究得到了国内外广泛的重视，把l d h 作为水处 理吸附剂也展开了较多的研究，显示出非常广泛的应用前景，特别是作为吸附 剂处理含铬酸根、磷酸根、砷酸根、硫酸根等含氧阴离子废水显示出很好的效 果。l d h 在作为水处理吸附剂应用时，还存在两方面的缺陷：( 1 ) 目前合成的 l d h 多是用化学试剂在严格的实验条件下完成的，研究的技术不能放大，生产 量小，成本高，很难在实际废水处理中应用。( 2 ) 目前合成的l d h 均为纳米或 微米粉粒，在废水处理中固液分离困难，难以在实际废水处理中应用。 本论文针对l d h 合成条件和l d h 去除含c r ( v i ) 离子的效果进行研究，其 内容大致有以下几个方面： 1 1 从纯m g a i l d h 合成方法入手，制备l d h ，通过正交实验，探讨合成方 法及合成条件，为获得理想的实验材料提供充足来源，为正确理解和认识l d h 的性能奠定物质基础。 2 ) 参考纯m g a i l d h 的合成方法和合成参数，通过一系列实验，探讨凹凸 棒石酸化废液制备l d h 的方法及条件，研究所制各的l d h 吸附c r ( v i ) 离子的性 能。完成合成方法的优化、得出反应的最佳p h 、温度、时f b 幂1 1 m g a 1 比值。完 成l d h 样品焙烧前和焙烧后吸附c r ( v i ) 离子的吸附等温实验( 室温) ，比较二者吸 附性能的差异。 3 ) 利用元素分析、x 射线衍射分析( 奶) 、红外光谱( f t - i r ) 、电镜( t e m ) 等手段完成即时合成l d h 去除废水中c r ( v i ) 离子的吸附性能和机理的研究，包 括不同p h 值、温度、重金属离子初始浓度、吸附时间、反应剂m g 、a i 的投加 量等单因素影响实验，吸附等温实验( 室温) 及吸附条件f 交实验，确定即时合成 l d h 去除废水中c r ( v i ) 离子的性能参数和吸附最佳条件。对等温吸附实验中获 取的数据采用不同吸附模型进行模拟，以线性相关系数与1 的接近程度为标准， 选取最佳吸附模型。 比较即时合成l d h 时、凹凸棒石酸化废液合成的l d h 和实验室利用分析 纯合成的l d h 三者对废水中c r ( v i ) 离子的吸附效果，并考察l d h 焙烧前、后 吸附性能的改变。 4 ) 含c r ( v i ) l d h n 体样品6 0 c r ( v i ) 离子的稳定性能实验。完成含c r ( v i ) 离子 l d h 固体在不同温度下焙烧的性能和机理研究，确定不同温度下c r ( v i ) 离子的挥 发情况，研究其稳定性，选择一定的措施，确保其对环境不产生二次污染。探 讨在室温下含c r ( v i ) 离子u ) h 固体o o c r ( v i ) 离子与其他阴离子的可交换性，从而 研究其可再生性能，降低试验成本、消除二次污染。 2 第一章绪论 1 1 层状化合物和l d h 研究概况j 1 1 1 层状化合物 层状化合物因其在化学和结构上表现出的特殊性质，在吸附、离子交换和 催化等方面有较大的应用，已成为国内外研究的热点【1 埘。， 研究较多的层状化合物按层间离子种类可分为三类： ( 1 ) 阳离子型：如天然矿土蒙脱石、绿土和人工合成的四价金属不溶盐类， 如t i 、z r 、h f 的砷酸盐； ( 2 ) 阴离子型：主要是水滑石类层状材料； ( 3 ) 非离子型：云母、石墨等。 层状化合物的主要性质表现在以下几个方面但】： ( i ) 主体层状化合物已有的酸碱催化可通过柱撑剂加以改进： ( 2 ) 柱撑剂可改变其层间距、孔径、比表面积，充分发挥其选择性功能； ( 3 ) 可将一些催化活性物种作为柱撑剂引入主体层问： ( 4 ) 插入适当柱撑剂，可使层状化合物发展成双功能或多功能催化剂； ( 5 ) 通过改性或插入适当柱撑剂，可使层状化合物具有阻燃、耐热、红外吸 收、紫外阻隔及杀菌防霉等性能。 1 1 2l d h 0 i 层状双金属氢氧化物( l d h ) 又称阴离子粘土或水滑石类化合物，是指层阳j 具 有可交换阴离子的层状结构化合物，其化学组成可由如下通式来表示：m ”。m ”。 ( o h ) 2 。十3 v 。( a ”) ：m h 2 0 ，其中m ”和m 3 + 分别代表二价和三价阳离子，位于主 体层板上的八面体间隙；a n 。代表n 价阴离子，位于层阳j 3 】。由于阴、阳离子的 种类及二价和三价阳离子的化学计量比可在很大范围内调节，因而形成一大类 结构相似的阴离子型层状材料。 ： 层状化合物的发展已有一百多年的历史，但直到二十世纪六十年代j 引起 物理学家和化学学家的极大兴趣。早在1 8 4 2 年瑞典的c i r c a 就发现了天然的 l d h 矿石一水滑石的存在，二十世纪初人们就已发现了l d h 的加氢催化活性【4 j 。 19 4 2 年，f e i t k n e c h t 等首次通过混合金属盐溶液与碱金属氢氧化物反应合成了 l d h ，并提出了所谓双层结构的设想【5 卅。1 9 6 9 年，a l l m a r m 等人测定了l d h 单晶的结构，首次确定了l d h 的层状结构【琊j 。7 0 年代，m i y a t a 等人对结构进 行了详细的研究，并对其作为新型催化材料的应用进行了探索性的工作【9 l ，作 为一种新型催化材料，它在许多反应中显示了良好的应用基础。在此阶段，t a y l o r 和r o u x h e t 还对l d h 热分解产物的催化性质进行了研究，发现其是一种性能良 好的催化剂和催化剂载体【1 “。8 0 年代，r e i c h l e 等人研究了l d h 及其焙烧产物 在有机催化反应中的应用，指出它在碱催化、氧化还原催化过程中有重要的价 值1 1 1 o9 0 年代以来，l d h 的进展更为迅速，究其原因，主要是它具有独特的孔 结构和阴离子的可交换性，在一些应用领域表现出良好的前景。例如，在碱催 化、加氢、聚合、缩合及醇类转化等有机反应中，l d h 都有较高的催化性和选 择性i l2 ”j 。特别是近年来，随着测试手段的提高和交叉学科研究领域的拓展， l d h 在功能高分子材料、化妆品、医药等方面有了新的应用 1 i 6 l ，使其研究和 使用价值大大增强，展示了广阔的应用前景，已越来越受到国内外研究者的广 泛关注。 j 1 l d h 的结构 l d h 属于阴离子层状材料，其典型的组成为m 9 6 a 1 2 ( o h ) 6 c 0 3 4 h 2 0 ，最 早于1 8 4 2 年由瑞典的c i r c a 发现，它的结构非常类似于水镁石m g ( o h ) 2 的结 构【3 1 ，由m 9 0 6 八面体共用菱形成单元层，位于层上的m g “可在一定的范围内 被半径相似的a l ”同晶取代，使得m g ”、a 1 ”、o h 离子层带正电荷，层日j 可交 换的阴离子c o 3 2 - 与层上丁f 电荷平衡，使得这一结构呈电中性。此外在l d h 层 中存在一些水分子，这些水分子可以在不破坏层状结构的条件下加以去除。其 结构示意图见图1 【j j 。 o h m 2 + m 3 + o h o h 7 m 2 * ，m 3 + o h 图1l d h 结构示意图 f i g 1s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no f l d h 由图1l d h 的结构可知，l d h 的主要特征应由层板的元素性质、层问阴离 子的种类和数量、层间水的位置和数量及层板的堆积形式决定。由于l d h 层板 与层问阴离子或层问水为弱化学键结合，因此位于层间的结晶水和阴离子可以 断旧键、成新键，使其在层间自由移动。对于l d h ，其中水和碳酸根离子中的 氧原子尽可能地与层板羟基靠近或分散于对称轴周围，层板羟基与碳酸根离子 直接或通过水间接相互联接，这种联接力是氢键( o h c 0 3 一o h 或 o h c 0 ；一h ，o o h ) 。 r i 1 ) m ”、m ”金属阳离子性质 一般而言，m ”、m ”金属阳离子只要离子半径尺寸与m g ”相差不大，就能 形成l d h i l 7 1 , b e ”对于水镁石的八面体层板太小，而c a 2 + 、b a 2 + 太大，这些金 属阳离子形成其他的结构，从m 9 2 + 到m n 2 + 的所有金属阳离子都能形成l d h 。 组成l d h 常见的二价金属阳离子有：m 9 2 + 、z n 2 + 、n i ”、c 0 2 + 、m n 2 + 和c u 2 + 等： 三价会属阳离子有：a 1 3 + 、f e 3 十、s c 3 + 、v 3 + 和”c r 3 + 等。由这些金属阳离子的有效 组合，可形成二元、三元甚至四元的l d h 1 4 , 1 8 - 1 9 1 ，常见的l d h 矿物见表1 1 2 0 1 。 表1 常见的l d h 类矿物 t a b l e1c o m m o n l yk n o w nl d hm i n e r a l s 2 ) 层问阴离子 由于l d h 的结构特殊，a 1 3 + 可以同晶取代层板m 9 2 + ，使得m g “、a 1 3 + 、 o h 。离子层带正电荷，因此层间必须有阴离子与层板上正电荷平衡，使得这一结 构呈电中性。根据应用需要，利用主体层板的分子识别能力，采用插层或离子 交换的方法进行超分子组装，可改变其层间离子种类及数量，进而使l d h 的整 体性能发生较大幅度变化。 可形成l d h 的层间阴离子有： ， a ) 无机阴离子：包括c 1 。、b r 。、n o s 、c 1 0 3 + 、1 0 3 一、h 2 p 0 4 一、o h 一、c o s 。、 s 0 3 二、$ 2 0 3 、s 0 4 2 。、w 0 4 2 。、f r 0 4 2 、p 0 4 3 。等口1 2 2 】； b ) 有机阴离子：如对苯二甲酸根、己二酸根【2 3 。”j ； c ) 配合阴离子：如f e ( c n ) 6 3 、f e ( c n ) 6 4 、z n ( b p s ) 3 “、r u ( b p s ) 3 3 - 等2 6 】； d 1 同多和杂多阴离子及层状化合物：如m 0 7 0 2 4 ”、v 1 0 0 2 8 ”、p w l 】c u o s 9 “、 s i w 9 v 3 0 4 0 - 、 m g a i ( o h ) 6 】等雌2 7 - 2 9 , 通常，阴离子的体积、数量、价态及阴离子与层板羟基的键合强度决定了 阴离子层状化合物的层间距大小和层间空间。不同的层间阴离子，l d h 的层间 距不同。表2 列出了部分不同阴离子l d h 的层间距。 表2 部分阴离子存在时l d h 的层间距 ! ! 丝! ! 塑! ! 墅! ! ! 坠型! p ! ! i g 鱼! ! ! 坐! ! 旦h 阴离子o h 。 c 0 3 2 f c i b r ji c 1 0 4 s 0 4 。n 0 3 。 d 0 0 3 ( n m ) 0 7 5 5 0 7 6 50 7 6 60 7 8 60 7 9 50 8 1 60 9 2 0 j 0 8 5 80 , 8 7 9 3 ) x 、n 和i t i 的意义 x 为l d h 的结构参数，因此x 值的大小直接影响产物的组成，一般要合成 纯净的l d h 必须满足o 3 4 x 0 1 7 ，x 值的变化可能导致不同结构化合物的生 成。 m 代表结晶水数量，其值可由下列各式得到； a ) m = l n x n ，其中n 为阴离子占据的位置，n 为阴离子电荷； b ) m = ( 1 3 x n ) ( 2 + d ) ，这里d = 0 1 2 5 。 4 ) 层间水分子的位置 水分子在层问存在于没有被阴离子占有的位置，随阴离子的增大，要么水分 子减少，或者更多的水进入层间而形成二个或三个层板，因此水分子和阴离子 的存在使层间距增大1 3 0 j 。 2 l d h 的性能 l d h 的特殊结构使l d h 具有以下特殊性能： 1 ) 层板化学组成的可调控性 l d h 层板组成中的二价和三价阳离子可用其他同价、半径相近的金属阳离 子代替，形成新的层状化合物。 2 ) 层间阴离子种类及数量的可调控性 l d h 层问的阴离子可与多种功能阴离子进行交换，从而使得l d h 成为应 用性能不同的超分子插层结构材料。同时，可用较大体积的阴离了取代较小体 积的阴离子，从而得到更多的反应空间和暴露更多的活性中心，这使得l d h 的 层j 白j 距改变，l d h 的性能加以改善。文献报道层间阴离子易于被交换的次序为 c 0 3 2 - s 0 4 2 - h p o , 1 2 f - c 1 。 h p 0 4 2 - f _ c i b ( 0 h ) 4 n o ，高价阴离子易于交换进入层问，低价阴离子易于被交换出来p “。该方 法是合成些特殊组成l d h 的重要方法。d r e z d z o n 的研究中，l 先用共沉淀法制 备了有机阴离子柱撑l d h ，然后再以此产物为母体，在微酸性条件下分别用含 n a v 0 3 和n a 2 m 0 4 的溶液来置换，得到m g l 2 a 1 6 ( o h ) 3 6 ( v l 0 0 2 s ) x h 2 0 和 m 9 1 2 a 1 6 ( o h ) 3 6 ( m 0 7 0 2 4 ) x h 2 0 的金属氧化物柱撑l d h ，它们在空气中5 0 0 。c 时仍能保持稳定【6 。 4 ) 焙烧复原法 焙烧复原法建立在l d h 的“结构记忆效应”特性基础上，制备过程为：在 一定温度下将l d h 的焙烧产物l d o 加入到含有某种阴离子的溶液中，则将发 生l d h 的层状结构的重建，阴离子进入层间，形成新结构的l d h 【6 。利用这 一方法，人们已经合成了一些复杂的阴离子柱撑l d h ”j 。 在采用焙烧复原法制备l d h 时应该特别注意母体l d h 的焙烧温度，根据 母体l d h 的组成不同选择相应的焙烧温度。一般而言，焙烧温度在5 0 0 以内 时，l d t t 结构的重建是可能的，以m g a 1 一l d h 为例，温度在5 0 0 以内，焙烧 产物是双金属氧化物，当温度超过6 0 0 。c 以上，焙烧产物有尖晶石生成，则导致 重建不能完全进行。 5l d h 的表征 目前l d h 类化合物的表征方法很多，其中一些是普遍使用的常规分析方 法，如：x 一衍射( x r d ) 分析、红外光谱( f t - i r ) 分析、电镜( s e m 、t e m ) 分析、 热重一差热( t g d t a ) 分析等。 1 ) x r d 分析反映晶体结构的规整性、结晶度及晶胞参数等 x r d 谱图基线平稳、衍射峰窄且强度高，则结晶度高，规整性好。对应衍 射峰d 0 0 3 值为层间距的大小，可通过布拉格公式( n a = 2 d s i n 0 ) 计算。晶胞参数 a 为相邻两六方晶胞中金属离子间的距离a = 2 d ，。o 。 2 ) f t - i r 分析确定外来阴离子键类型及取向 一般而言，3 5 0 0 3 6 0 0 c m 。是羟基氢键的伸缩，在3 5 0 0 3 6 0 0 c m 1 出现尖峰， 说明层| 白j 水与阴离子有氢键作用：水分子的弯曲振动出现在1 6 0 0c m 。处。大多 数l d h 类化合物中c 0 3 2 - 的吸收范围是1 3 5 0 13 8 0 c m 。2 0 0 10 0 0 c m 。是m o 键 的振动吸收。通过红外光谱，可以确定l d h 层间外来阴离子类型。 3 ) d t a t g 分析l d h 类化合物的稳定性 l d h 类化合物在热处理中有两步吸热反应：在较低温度下，层问水在不破 坏层状结构的条件下去除，这一步是可逆的：在较高温度下，层板羟基脱水和 层间阴离子脱去。这两步吸热反应的热效应定量或定性地取决于m ( i i ) m ( i i i ) 比、阴离子种类、干燥处理、热处理气氛等因素。 4 ) s e m 和t e m 分析l d h 类化合物的粒径分布和晶体形态。 12 铬( ) 离子概述 121 c r ( ) 离子产生与毒性 铬是一种钢灰色的耐腐蚀硬金属，相对密度为6 9 6 ，熔点为1 6 1 5 ，沸点 2 2 0 0 ，纯铬有延展性，含杂质的铬质硬而脆。 ： 在工业废水中，铬主要以c r ( v i ) 离子形态( 如c r 0 4 2 、c r 2 0 7 2 。) 存在。c r ( v i ) 离子是自然界普遍存在和被研究得较多的几种微量元素之一。在美国，工业上 每年使用超过5 0 ，0 0 0 吨的金属铬，并每天向环境排放4 ，5 0 0 k g 。7 2 j ；仅仅制革 工业，意大利每年向环境中排放的含铬废水就有1 2 0 ，0 0 0 吨口3 j ；印度每年铬排 放量为1 5 0 ，0 0 0 吨【7 4 】。c r ( v i ) 消费的三个主要工业用户是冶金、化学、酬火。 含c r ( v i ) 废水的主要来源是制革、纺织品生产、印染、及渡铬等行业的废水， 其他排放铬的途径包括燃油和燃媒、不锈钢焊接、制钢、水泥厂、工业油漆和 涂料制造以及冷却塔等。铬的广泛使用而又缺乏对工业过程中含c r ( v i ) n 产品 和废弃物的充分处置，导致城市和生态体系严重被污染f ，可以说是一种毒性 较大的致畸、致突变剂7 5 - 7 7 。c r ( v i ) 通过空气、食物和水进入人体，吸入较高 浓度的含c r ( v i ) 化合物，会引起流鼻涕、打喷嚏、鼻出血、溃疡等，摄入超大 剂量的铬，会导致肾肝和肝脏的损伤、肠胃道刺激、胃溃疡甚至死亡【7 。 122c r ( ) 的处置方法 研究c r ( v i ) 的处置方法，已成为环保工作者的当务之急。目前常用的处理 c r ( ) 离子的方法是还原法和离子交换法7 9 g o 。近来涌现了许多新的方法，如： 溶剂萃取法、液膜法、光催化法”8 3 】、微生物法 8 4 - 8 7 1 、改性粘土吸附法【8 8 】、 钡盐氢氧化钠法 8 9 - 9 0 1 、煤炭法【9 l 】、硫化物及h 2 s 还原法 7 6 , 9 2 , 叩1 等。常规的还 原技术是先用硫酸将废水的p h 值调节到2 o 3 0 ，再用化学还原剂，如二氧化 硫、亚硫酸钠或硫酸亚铁，将c r ( v i ) 离子还原成c r ( i i i ) 离子，c r ( i i i ) 离子又常 用氢氧化物( 通常用石灰) 沉淀法加以去除畔1 。据报道，阳离子交换用于去除 c r ”，阴离子交换用于去除0 0 4 2 - 和c r 2 0 7 。，当阴离子交换树脂饱和时，通常 用n a o h 予以再生，使n a c r 0 4 从离子交换树脂中被洗提下来。洗提液再通过 r h 型离子交换树脂，即可回收浓度高达6 蛇的铬酸 9 ”。微生物法在c r ( v 1 ) 离 子的处置中也得到应用，例如，l o s i 等人从有机物改良和经c r ( v i ) a l l 化的土壤 中分离出来的2 0 种抗c r ( v i ) 细菌培养基中发现有9 种细菌能自动把c r ( v i ) 还原 成c r ( i i i ) 。从c r ( v i ) 污染的土壤中获得的链母菌在葡萄糖或n a d h 存在的条件 下可以还原2 5 0m g c r ( v i ) l 。能够还原c r ( v i ) 的活性微生物，同样在其它o r ( v i ) 污染的环境，如工业污泥、工业废水和活性物理系统中存在。k v a s n i k o v 等人 调查了还原c r ( v i ) 的微生物在含有c r ( v i ) 的不同环境的情况，表明微生物还原 c r ( v 1 ) 主要是酶的作用。虽然上述处理c r ( v i ) 的方法都有一定成效，但又存在耗 时长、反应条件要求严格、处理效果不佳等弊端所以经济有效的含c r ( v 1 ) 废 水处理方法和技术仍值得进一步研究。 1 3 论文选题目的和意义 l i 1 3 1l d h 去除废水中c r ( ) 的研究现状 l d h 层间阴离子可以被其它的阴离子交换，因而l d h 具有优异的阴离子交 换性能l 。l d h 在环保中的应用是l d h 应用研究的重要领域，把l d h 作为水处 理吸附剂也己丌展了较多的研究【9 7 _ 1 0 0 ，显示出非常广阔的应用前景，特别是作 吸附剂处理含磷酸根、砷酸根、硫酸根、铬酸根筹含氧阴离子显示出很好的效 果【1 0 1 1 0 “。 ， l d h 作为吸附剂去除废水中的c r ( v i ) 离子，前人做了部分研究，但是都是基 于用合成后的l d h 吸附c r ( v i ) 离子。n k l a z a r i d i s 等人利用实验室人工合成并 经5 0 0 。c 焙烧后的l d o 吸附c r ( v i ) 离子，研究表明吸附曲线符合f r e u n d l i c h 吸附等 温线，其吸附量达到1 2m gc r gl d h 螂】。g o s w a m e er 等人1 0 4 1 对比了焙烧前后 l d h 对c r ( v i ) 的吸附性能，发现在经过1 0h 的接触反应，4 5 0 。c 焙烧过的l d o 要 比未焙烧的l d h 吸附性能大大提高，前者吸附量达到了3 0 1 9m e g c m l d h 。 1 3 2 论文选题目的和意义 从文献报道的情况及l d h 的研究现状看，对l d h 材料的研究报告虽然很 多，但仅关注一些特殊组成和结构的l d h 的制备及其所带来的性质，对于l d h 处理废水中有毒有害阴离子的应用还处于起步阶段。目前l d h 作为废水中阴离 子去除剂的应用存在的问题有：1 目前合成的l d h 多是用化学试剂在严格的 实验条件下完成的，研究的技术不能放大，生产量小，成本高，很难在实际废 水处理中应用。2 目前合成的l d h 均为纳米或微米粉粒，在废水处理中固液 分离困难，难以在实际废水处理中应用。 因而，尽管l d h 的发现、研究已经有几十年的历史，合成技术研究也已形 成较多的成果，但把l d h 作为水处理吸附剂应用，尚存在技术经济上的问题【l 。 笔者初步研究证实，( 1 ) 利用凹凸棒石酸化废液制备l d h ，再利用合成的l d h 吸附废水中c r ( v i ) 离子污染物，从资源综合利用，以废治废，变废为宝，提高企 业综合效益方面考虑，具有重要的意义，有很高的实用价值。此项技术既是一 项重要的废水治理技术成果，也是l d h 新的制备技术。( 2 ) 可以利用l d h 合成 原理，在废水处理过程中即时合成l d h 达到去除废水中c r ( ) 污染物的目的f j 0 7 】。 这种方法省去了l d h 合成生产中复杂的固液分离和干燥操作，使l d h 合成与废 水处理2 个分立的工业过程在一个系统中完成。这是一个全新废水处理技术和方 法，具有广泛的应用前景。即时合成l d h 去除废水中c r ( ) 离子的应用研究，可 丌拓其功能、丌发新的应用领域，同时可填补国内外在此方面研究的空白。 1 3 3 本论文的研究内容 本论文研究工作主要集中在4 个方面： l ，纯m g a 1 l d h 的合成及条件 采用共沉淀法合成了一系歹) m g a 1 l d h ，用元素分析、x r b 、f t - i r , i i t e m 对产物的组成与结构进行了表征。借助正交实验，探讨了m g a t 原料配比、p h 值、水热反应温度等因素对合成l d h 的影响，并对合成的l d h 随干燥温度变化 的结构进行初步研究。完成合成方法的优化、得出最佳的合成参数。合成所得 的固体应结晶完全，具有l d h 的晶体结构，并有良好的吸附阴离子性能。 2 凹凸棒石酸化废液制备l d h 及利用所制l d h 吸附c r ( v i ) 试验 通过一系列试验，研究凹凸棒石酸化废液合成l d h 的最佳p h 、温度、时| - h j 和镁铝比值。完成合成方法的优化、得出最佳的合成条件。合成所得的固体应 结晶完全，有l d h 的晶体结构，并有良好的吸附阴离子性能。完成l d h 样品焙 烧前和焙烧后吸附c r ( v i ) 的吸附等温试验( 室温) ，比较二者吸附性能的差异。 3 即时合成l d h 去除废水中c r ( w i ) 方法及条件、 利用元素分析、x r d 、f t - i r 和t e m 等手段完成即时合成l d h 去除废水 中c r ( v i ) 的吸附性能和机理的研究，包括不同p h 值、温度、重金属离子初始浓 度、吸附时问、和吸附剂m g 、a i 的投加量等单因素影响实验，吸附等温实验 ( 室温) 、及吸附的正交实验，确定即时合成l d h 去除废水中c r ( v i ) 的性能参 数和吸附最佳条件，对等温吸附实验中获取的数据采用不同| 觋附模型进行模拟， 以线性相关系数与1 的接近程度为标准，选取最佳吸附模型。 比较即时合成l d h 、凹凸棒石酸化废液合成l d h 和实验塞利用分析纯合 成l d h 二者对废水中c r ( v i ) 的吸附效果，并考察样品焙烧前后吸附性能的改变。 完成l d h 样品焙烧前和焙烧后吸附c r ( v i ) 离子的吸附等温实验( 室温) ，比较 二者吸附性能的差异。 4 含c r ( v i ) l d h 固体样品中c r ( v i ) 离子的稳定性实验 完成含c r ( v i ) l d h 固体在不同焙烧温度下的性能和机理研究，确定刁i 问温度 下c r ( v i ) 的挥发情况，研究其稳定性，选择一定的措施，确保其对环境不产生二 次污染。探讨在室温下含c r ( v i ) l d h 虱体c p c r ( v i ) 与其它阴离子的可交换性，从 而研究其可再生性能，降低实验成本、消除二次污染。 第二章镁铝一l d h 制备和表征 l d h 基本结构式为：m 2 + 。m 3 斗y ( o h ) 2 x + 3 v 。( a ”) z m h 2 0 ，m 2 + 和m 3 + 分别代表 二价和三价阳离：a ”代表n 价阴离子；0 1 c r 0 4 。所以当这三种离子共存时，c r 0 4 2 - 离子优先进入 层间平衡层板上的正电荷，从而生成含c r ( v i ) 离子的l d h ，达到去除废水中 c r ( v i ) 离f 的目的。即时合成l d h 处理含c r ( v i ) 离子废水的化学反应原理可以 用以下反应方程表示： x a l 3 + + ( 1 一x ) m 9 2 + + ( 2 x + 3 y - 2 z ) o h + zc r 0 4 2 a 1 x m g y ( o h ) 2 x + 3 y - 2 z ( c r 0 4 ) z l d h 从上面反应方程式可以看出，结晶形成l d h 时，进入晶体巾的c r 0 4 2 - 离子 的数量取决于晶体l d h 中m g a 1 比值和结构中羟基数量。铝含量越高，产生的 结构正电荷越多，需要的平衡阴离子数量也就越多。结构中羟基越多，能够结 合进入l d h 层间的c r 0 4 2 - 离子就越少。l d h 中羟基的数量与水的p h 值有关， p h 值越高，进入结构中的羟基越多，能够结合进入l d h 层问的c r 0 4 2 离子越 少，c r ( v i ) 离子去除效率越低。上述分析验证了m g a 1 比值和p h 值对