（材料学专业论文）化学气相沉积合成连续碳纳米管纤维.pdf

摘要 碳纳米管的一维纳米管状结构赋予其超强、导电等多功能特性。将碳纳米管 制备成宏观连续的碳纳米管纤维是实现其众多应用的关键。制备连续碳纳米管纤 维研究工作近年才开展，研究工作较少，但相关研究深受关注。目前研究制备碳 纳米管纤维的方法包括后续处理法和直接合成法。后续处理采用聚合物或酸溶液 分散拉制、或从碳管阵列干拉、其过程较为复杂、前者难以获得纯相纤维、后者 难以形成连续制备。采用化学气相流反应可直接拉制出连续碳纳米管纤维，为一 步法、连续制备过程，是目前最有希望实现制备连续碳管纤维的最新技术。本论 文工作针对连续碳管纤维制备的关键问题，通过反应控制和反应设计研究了碳纳 米管和连续碳纳米管纤维的形成，纤维形成的稳定性和连续纤维纺制技术。 控制反应找出高纯度，高产率碳纳米管条件是获得连续、稳定的纳米管纤维 的关键。本论文基于先前报导的以乙醇为碳源、二茂铁为催化剂、噻吩为促进剂 的高温气相流反应合成连续碳纳米管纤维的技术，结合碳管合成研究的最新进 展，将反应系统引入微量的水活化催化剂，提高了碳管的纯度和产率，获得了高 质量稳定的连续碳纳米管纤维。在此基础上通过研究注入反应物初始加热和注入 方式，结合反应工艺控制，获得纤维稳定生长的条件，施以机械缠绕，取得原位 合成连续抽纺两小时，纤维的长度达到3 6 0m 。 合成实验研究了乙醇注入速率、氢气流量、催化剂和促进剂等对碳管结构的 影响；用扫描电子显微镜( s e m ) 、透射电子显微镜( t e m ) 、拉曼光谱( r a m a n ) 、 热失重分析( t g a ) 等对碳纳米管和连续纤维产物微观形貌，结构，纯度和组成 等进行了分析。 微观结构研究发现在一定合成条件下产物中存在稳定的大尺寸双壁碳纳米 管环。对纳米环结构的进一步研究表明它是由单束双壁碳纳米管卷曲而成，其形 成可能与反应气流中的微绕动有关。合成实验还发现，采用乙醇溶解二茂铁催化 剂，加入微量的水，在氩气流中进行的反应形成在有机溶剂中易分散，高结晶度， 大内孔直径的多壁碳纳米管，光电子能谱分析表明在此条件下形成表面部分氧化 的碳纳米管。 关键字：化学气相裂解合成碳纳米管碳纳米管纤维 a b s t r a c t t h eu n i q u eo n e d i m e n s i o n a lh o l l o wn a n o s t r u c t u r eo fc a r b o nn a n o t u b e se n d o w s t h e me x t r a o r d i n a r yu l t r a h i g hs t r e n g t h ，t a i l o r e de l e c t r i cc o n d u c t i o na n dm u l t i f u n c t i o n a l p r o p e r t i e s f a b r i c a t i o no fc a r b o nn a n o t u b e si n t oc o n t i n u o u sm a c r o s c o p i cf i b e r sa r et h e c r i t i c a ls t e pt o w a r d st h e i rv a s ta p p l i c a t i o n s f a b r i c a t i o no fc o n t i n u o u sc n tf i b e rh a s b e e na t t e m p t e dr e c e n t l y , a n dh a sa t t a c h e dg r e a ta t t e n t i o n t h em a j o rr o u t e st ot h e c n tf i b r ec u r r e n t l yu n d e rs t u d yi n c l u d e ( 1 ) t h ep o s t p r o c e s s i n gm e t h o d s ，w h i c h i n v o l v ed r a w i n gt h ef i b r ef r o mp o l y m e ro ra c i db a s e dd i s p e r s i o no fc n t so rd r y d r a w i n gf r o ma l i g n e dm a t r i xo fc n t sa n d ( 2 ) t h ed i r e c ts p i n n i n gm e t h o df r o mt h e c v ds y n t h e s i sb a s e do nt h ec a t a l y t i cg a sf l o wr e a c t i o n s t h ep o s tp r o c e s s i n gm e t h o d s i n v o l v ec o m p l i c a t e dp r o c e d u r e sa n da r ed i f f i c u l tt om a k et h e mac o n t i n u o u sp r o c e s s i nt h i sr e g a r d t h ed i r e c tc v ds p i n n i n gm e t l l o di sa no n e s t e pp r o c e s sa n de n a b l e s f a b r i c a t i o no fu n l i m i t e dl e n g t ho ff i b e r si nar e a lc o n t i n u o u sp r o c e s s t h ep r e s e n t w o r k ，a i m e da tt h ek e yi s s u e si nt h ed i r e c ts p i n n i n go fc n tf i b r e s ，s t u d i e dt h e f o r m a t i o no ft h ec o n t i n u o u sc n tf i b r e s t h e i rs t a b i l i t ya n ds p i n n i n gb e h a v i o r s t h eh i g hy i e l dg r o w t ho fh i g hp u r i t yc n t sb yc o n t r o l l i n gt h ec a t a l y t i cr e a c t i o ni s n e c e s s a r yt oa c h i e v et h es t a b l ef o r m a t i o no ft h ec n tf i b r e si nt h ec v dg a sf l o w r e a c t i o n s b a s e do nt h ee a r l i e rr e p o r t e dc v dg a sf l o wr e a c t i o n su s i n ge t h a n o la st h e c a r b o ns o u r c e ，f e r r o c e n ea st h ec a t a l y s tp r e c u r s o ra n dt h i o p h e n ea st h ep r o m o t e r , a n d i nl i g h to ft h er e c e n tf i n d i n g so fw a t e ra c t i v a t i o no ft h ec a t a l y t i cr e a c t i o n si nt h e g r o w t ho fc n l s ，w ei n t r o d u c e dm i c r oa m o u n to fw a t e ri n t ot h er e a c t i o ns y s t e m ，b y w h i c hw ei n c r e a s e dt h ey i e l da n di m p r o v e dt h ep u r l t yo ft h ec n t sa n df i n a l l yr e a c h e d t h ec o n d i t i o n sf o rt h es t a b l ef i b r ef o r m a t i o n t h r o u g hf u r t h e ro p t i m i z i n gt h es y n t h e s i s c o n d i t i o n sa n dt h er e a c t i o nd e s i g n s w ea c h i e v e dc o n t i n u o u ss p i n n i n go fc n tf i b r e s f o r2hw i t ht h ec a l c u l a t e df i b r el e n g t ho f3 6 0m t h es y n t h e s i sw o r kw a sc o n d u c t e dt ok n o wt h ee f f e c t so ft h ee t h a n o li n i e c t i o n r a t e ，t h ef l o wr a t eo fh y d r o g e n ，t h ea m o u n to fc a t a l y s ta n dt h ep r o m o m ro nt h eg r o w t h o fc n t s t h ec n t sa n df i b r ep r o d u c t sw e r ea n a l y z e db ys c a n n i n ge l e c t r o n i c m i c r o s c o p y ( s e m ) ，t m a s m i s s i o ne l e c t r o n i cm i c r o s c o p y ( t e m ) ，r a m a n s p e c t r o m e t r y ( r m ) a n dt h e r m a lg r a v i t ya n a l y s i s ( t g a ) ，i nt e r m so fm o r p h o l o g y ， m i c r o s t r u c t u r ea n dc r y s t a l l i n i t y m i c r o s t r u c t u r eo b s e r v a t i o no ft h ec n t sg r o w nu n d e rc e r t a i nc o n d i t i o n sf o u n d t h ef o r m a t i o no fl a r g e s i z ec i r c u l a rd i s ca s s e m b l yo fd o u b l ew a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s ( d w n t s ) i nt h ep r o d u c t s f u r t h e rs t r u c t u r ea n a l y s i si n t e r p r e t e dt h a tt h eo b s e r v e d c i r c u l a ra s s e m b l yo fc n t sw a sc o i l e df r o mas i n g l eb u n d l eo fd 、v n t s w h o s e n u c l e a t i o nw a sa s s o c i a t e dw i t ht h eg a sd i s t u r b a n c ei nt h er e a c t i o nf l o w f u r t h e r m o r e t h er e a c t i o no fe t h a n o ld i s p e r s e dw i t hf e r r o c e n ew i t ha d d i t i o no fm i c r oa m o u n to f w a t e rp r o d u c e dh i g h l yc r y s t a l l i z e d 1 a r g eh o l l o wa n ds o l u b l em w n t si no r g a n i c s o l v e n t s x r a yp h o t o e l e c t r o n i cs p e c t r o s c o p y ( x p s ) r e v e a l e dt h a tt h em w n t s f o r m e du n d e rt h i sc o n d i t i o nw e r ep a r t i a l l ys u r f a c eo x i d i z e d k e yw o r d s ：c h e m i c a lv a p o rd e c o m p o s i t i o n s y n t h e s i s c a r b o nn a n o t u b e sc a r b o n n a n o t u b ef i b e r s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 文午辩醐一7 引肿阳ii 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权叁鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 导师签名： 假垮 签字日期7 年，月砬日 俊丫日 谚 帽 d 力1 1 月拳o l l 广 绦 年 鍪a 0 者 俨 作 ： 文 期 沦 日 位 字 学 签 第一章文献综述 碳纳米管和碳纳米管纤维 碳纳米管的结构 碳纳米管( c n t s ) 白1 9 9 1 9 被l i j i m a u l 存石j ! l i u 弧放电的圳极沉积物中发现以 来ij ij ：j 新颖的结构和独特的力学、i u 学雨i 物雕化学性质搜其满神一的用途，引 起了m 内外化学、物理、材料、电于学界的极大戈注。 陲羹霹 i 锺固 l 鋈鍪 图1 1 碳纳米竹的结构示意圈 ( a ) 碳纳米管结构，( h ) 竹磺碳纳米管，( c ) 多肇碳纳米符 f i g u r e l - is c h e m a t i c s o f c a r b o nn a n o m b es 【m c 【u n ( a ) c a r b o nn a n o t u b es 1 u c k t r o ；( h ) a s i n g l e w a l l e dc a r b o nn a n m u b e ；( c la m u h i w a l l e dc a r b o nn a n o l u b c 碳纳米锊即管状的纳米级石墨品体，链i i 单层业多层4 i 罐剖绕中心轴按 定的蝶旋角卷砷擅，以半个谢勒烯原r 为端帽的七缝纳米级巾宅管如罔1 一l 所示。碳纳米管层是“is p 2 杂化碳原r 构成的? 、边形组成的叫 = ；f ! 面。根据纳米管 - p 碳层数碳纳米管可分为多键碳纳米嚣+ ( m w n t s ) , f i i 单麟碳纳水管( s w n t s ) 。 s w n t s 是i l l 单层碳构成的，典掣直径为07 5 3 i l m 取i 长度1 5 0g m 。多罐符是山 多层石攀构成的，类似司轴电缆。m w n t s 的层删接近a b a b 堆垛，层数2 5 0 ， 层l 州距03 4n m ，与石粜( 0 0 1 1 品面问距十h 当，此掣f l 径2 3 0r i m ，长度o1 5 0g m 。 * 一女m 综述 碳纳米管的长径比一般为1 0 0 - 1 0 0 0 ，高可逃1 0 0 0 - 1 0 0 0 0 ，可视山一维大分f 。 单层撕墨卅两个特殊疗向卷曲而成的单晕碳纳米管为锯1 灯掣( z i g z a g ) g 口扶于 椅掣( a r m c h a i r ) 结构，具冉较高的对称性：卷i 方向介于返两个方向之叫的碳纳 米管为螺旋；g ! ( s p i r a l ) ，如图12 所示。 删1 2f 】璀片层的卷曲方向不意阁 f i g u r e l - 2s c h e m a t i co f c u r l i n gd i r e c t i o n o f g r a p h i l e 2 碳纳米管纤维 碳纳水管纤维足沿轴向排列的纳米碳纳米管构成的宏观纤维材料，片微观 结杜j 类似丁 “无数细丝组成的棉线，但其纽成单冗为纳米级一维管状结构，电可 打作为维有机纤维巾轴向排列的有机人分f ，如图1 - 3 所示。 hi 一3 碳纳米管r 维螗构示意图 1 - 3s c h e m a t i co f c a r b o nn a n o t u b ef i b e n 第一章文献综述 1 2 碳纳米管的主要性能和应用 1 2 1 碳纳米管的主要性能 碳纳米管的独特结构赋予其众多奇特性能，最为突出的是其力学性能和电学 性能。碳纳米管的基本网格和石墨烯一样，是由自然界最强的价键之一s p 2 杂化 形成的c 一- - - c 共价键组成，碳纳米管是目前已知材料中是最强的材料，理论和实 验测定其轴向弹性模量接近甚至超过石墨烯，达1t p a 一1 8t p a 。碳纳米管由于 其中空结构，”加载下能通过体积变化承受大于4 0 的张力应变，而不会出现脆 性断裂。碳纳米管的破坏经历中空坍塌，在复合材料中能极大的吸收能量，增加 韧性。碳纳米管中碳原子在径向被限制在纳米尺度内，根据量子力学理论，电子 将形成离散的量子化能级和束缚态波函数，产生量子物理效应，对系统的物理和 化学性质产生一系列的影响。碳纳米管具有很大的长径比，可看作为准一维的量 子线。 碳纳米管有五点最为特殊的电学性质：碳纳米管的能隙( 禁带宽度) 随螺旋结 构或直径变化；电子在管中形成无散射的弹道输运；电阻振幅随磁场变化的a b 效应；低温下具有库仑阻塞效应；吸附气体对能带结构的影响。 受量子物理的影响，随网格结构及直径的不同，s w n t 中电子从价带进入导 带的能隙可从接近零( 类金属) 连续变化至l e v ( 半导体) ，即其导电性可呈金属性、+ 半导体或半金属性，因而碳纳米管的传导性可通过改变管中网格结构及直径来变 化。目前尚未发现任何其它物质能像碳纳米管这样可以容易地调节其能隙大小。 如果对其掺杂，还可进一步改变其导电特性。半导体或导电材料中的传导电子因 受晶格振动及杂质的散射而产生一定的电阻。电子在电场中加速时，所飞行的最 远距离称之为射程。半导体的温度降低或纯度提高，其电子的射程就变长。尤其 是通过超晶格改型的掺杂，在高移动度的晶体管中能实现极长的射程，这种长射 程的传导即所谓弹道输运。碳纳米管和石墨一样，有碳原子的六方网格形成，网 格长度比其它原子形成的短，杂质难以将其置换，因此在电子传输时不会因杂质 引起散射，故能形成弹道输运。 当薄壁金属圆筒的轴向与外磁场方向平行，且在沿轴向通过电流时，圆筒的 电阻将改变，变化后的电阻值和磁场为零时的电阻值之差，称之为磁阻( r ) ， r 随磁场强度周期地变化，这一现象被称为a h a r o n o v b o h m 效应( 简称a b 效应) 。 平行于多壁碳纳米管的管轴施加磁场时，也观察到a b 效应的磁阻振荡。表明碳 纳米管可因外磁场，其导电性能从半导体到金属或逆向从金属到半导体变化。因 此碳纳米管可望取代薄壁金属圆筒，在电子器件小型化和高速化中发挥作用。 库仑阻塞效应是电子在纳米尺度的导电物质间移动时出现的一种现象。在两 第一章文献综述 电极间( 其结合静电容量为c ) 距离变小时，由于隧道效应，电子可从一极向另一 极移动，如果双方静电平衡，要移动一个电子，其能量仅增 j l e c = e 2 2 c 。当导体 尺寸极小时，c 变得很小，尤其在低温时，热能也很小，这时就必须考虑e c 。这 种因库仑力导致对传导的阻碍，即所谓库仑阻塞现象。此时若在第三电极( 栅极) 施加正电位，电中性的导体就会带负电，当栅极电压超过平衡电压时，一个电子 就会从一个电极向另一个电极移动，形成单电子输运，从而产生传导。电压继续 提高时，库仑阻塞仍起作用，在同样情况下反复进行。因此，增加栅极电压可使 电子逐个加到碳纳米管中，其机理同单个隧道作用的元件一样且在室温下也有此 效应。利用此原理可制成室温下工作、微小的场效应三极管。单壁碳纳米管的电 性能也与其所处的气体环境有关，因其它物质的进入可改变其电子能带结构，从 而使其电化学性能产生较大变化。例如，单壁碳纳米管的电阻取决于环境气氛中 氧的浓度，氧在其上的吸脱附速度直接影响其电阻变化的快慢。当少量n o 气体 与单壁碳纳米管接触时，电阻增加。因此，可通过检测单壁碳纳米管的电导率的 变化来探测n o 气体的浓度，从而用单壁碳纳米管有可t i $ i 得最小的分子级气敏 元件，其响应时间比目前可用的同类金属氧化物或聚合物传感器至少要快一个数 量级，同时还具有尺度小、表面积大、能在室温或更高温度下操作等优点。 碳纳米管特别是单壁纳米碳纳米管上的碳原子都处于表面，具有较大的比表 面积。理论算得碳纳米管的比表面积在5 0 1 3 1 5m 2 儋范围内。b e t e l 定的多壁碳 纳米管比表面积为1 0 2 0m 2 g ，此值比石墨大但比多孔活性炭小。单壁纳米碳纳 米管的比表面积值要比多壁碳纳米管大一个数量级。 1 2 2 碳纳米管的应用 碳纳米管的独特结构及其力学，电学，热学等特性使其应用备受关注【2 1 。碳 纳米管具有很高的韧性，强导电性，强场发射，兼具金属性和半导体性，在储氢 材料【3 ，4 】，场发射【5 ，复合材料 8 - 1 0 】，陶瓷增韧 1 1 - 1 3 】，分子器件【1 4 1 等众多领域有 着广泛的应用前景，被科学家称为“超级纤维。 1 2 2 1 储氢材料 碳纳米管由于其管道结构及多壁碳纳米管之间的类石墨层空隙，为有希望的 储氢材料。研究表明单壁碳纳米管在室温和l b a r 的压力下可以吸附氢气5 1 0 w t 。 目前根据理论推算和近期反复验证，普遍认为碳纳米管的可逆储放氢量在5 w t 左右。 4 圈1 4 碳纳米管储氧示意图( 红点为氢脒丁) f i g u r e 】- 4s e h e m a l i c o f h y d ”g e ns t o r a g e o f c a r b o nn a n o l u b e s ( t h er e d d o t sr e p r e s e n th y d r o g e n a t o m s ) 1222 纳米机械 最近美l q 、- l - 闭、法曝和巴眄科学川精崭的电r 槛微镜测带纳米管在电流中 m 现的摆动频率时发现可以洲卅纳米管r 极小微粒引起的变化从而发叫r 能 称茸亿亿分之再克的堆个 i j j 薄的“纳米秤”纳米秤与怂挂的钟摆耳h 似，弯曲常 数是已知的，通过测带振动频率口以测 原理h 样遥川于测量粘结在碳纳米管 材结神怂情粱一端们颗粒的质莆。这个 端! j | 部的微小质节。这址最新发现的纳 幽l 5 碳纳米静纳米枰 f i g u r e1 5c a r b o nn a n o t u b eb a l a n c e 冰秤也足世界 。最敏感的和最小f 阿衡措。这种纳水秤仃助1 。科学家区分病屯种 类，发现新瓶莓硅年q f 作为种质讲仪h j 咀检测人7 - 物分r 的质骷和生物颗粒。 1223 高分子材料改性 碳纳术竹柞与高分子材料的复台力而，研究人m 把碳纳米管、环钮树脂耵i 沥 第文献综述 青混合，其复合物的力学性能的改善并不太理想。返t 要刚为：碳纳米管订有机 物基体中没有均匀分敞：碳纳米管的管身非常p 滑，同有机物的结合能力较弱 圈i - 6 料，碳纳米管复合材# l f i g u r e 】一6 c o m p o s i t e o f p i “t i c 卸dc a r b o nn a n o m b e s 受到剪切力时容易干口丛体产，i ：棚对滑动。h 前，一般址借助于分散剂，如聚已烯 吡啶( p v p ) 柬改善碳纳米符n 操合物中的分散情况。这些分敝朗剂般都与碳 纳术管的作州力很强j f ：可与基休材料互混，利刚这些性质，我们u f 将碳纳米管 很均匀地分散到有机物基体中。增强碳纳米管。j 基体材料之问的结合力是充分利 用其机械性能的关键，但目】j i 关谜方两】的研究碰不多见。项训通过将适当的基 团引入碳纳米管a r 以改善其同有机物的结合能力，有可能成为令后碳纳米管复合 材料研究的热点。 c n t s 作为加强州和导电相，在纳米复合材料领域有若rz 人的麻h 潜力。近 几年来，c n y s 复合材料的研究重心己转到聚合物碳纳米管复合材料山面，并取 褂r 较大的进胜。山于添加r 导l “悱能优异的c n t s ，使得绝缘的聚合物获得了 优息的导电性能。撤槲基体聚合物的不l 剧通常3 一5 加拽昔即u j 获褂消除静电 堆积的效果。实验表明，2 的c n t s 漆加繁a r 达到添n 5 碳粉驶添j j w 8 不锈钎町 丝的导电效果。这种导电聚合物( 塑料) 已j 于汽乍燃料输送系统、燃料过滤器、 半导体芯h 和训算机债写头等篮求防静l u 器件的内包装、汽导电颦料零部件的 制造等领域，井已收得很好的娥粜。 1224 陶瓷增强 将碳纳米管添加到氧化斜陶瓷r h 可以起到增加强j 壁和_ i f 加铷性f f j 作川，从 而解决r 陶瓷材料的脆性问题，这为提高陶瓷材料的可靠性，扩大陶瓷材料的应 用开辟了条新途径。一股地通过个溶胶过稗来盘脱碳纳米管与氧化销陶瓷的 复合，即在剧烈搅拌的条什f 将a 1 2 0 j 溶胶连滴加入到碳纳米管的息浮液中， 通过改变口h 值将碳纳米管悬浮液舸 a i z 0 3 溶胶f f l z e t a t e 悔嘣节剑最佳值，他得它 们通过静电力紧薷地鲇台在起从而得到碳纳米管a 2 0 3 复合材料。t h 丁柏混 酗】- 7 碳纳米管_ 陶瓷复合 f i g u r e i - 7 c o m p o s i t e o f c a r b o nn a n o m b e sa n dc e r a m i c s 合的过程巾，碳纳米管被a 1 2 0 3 车矗子包裹起来因而碳纳术管被均匀地分散到 a 1 2 0 h ，即使j ：f r 0 】的含餐，也能大人提高a 1 2 0 3 的机械性能。蚓1 7 是碳纳 米管与陶瓷复合材料的s e m 图【l5 1 ，从图中可以看出碳纳米管分散；f i ：a 1 2 0 3 颗粒的 _ 【爿崮，通过衬1 1 5 0 。c 离r 体烧结，断裂纠性达n 97m p am “，这个断裂韧性楚没 有添加纳米碳纳米管的三俯。 1225 在纳米器件中的应用 碳纳米管的直径仪数纳米争数十纳米耐电流密度l 叮达制的1 0 0 多俯，因向 町以作为超级耐高电流崭度的布线材料，神今后的纳冰线路1 - 发轩暇耍作川。此 外，、# 导体犁的碳纳米管迁可以刚米构筑纳米场教应品体管等纳米器件。j 。构 成的原子都存丧山r ，旧此，修饰基团、表柙啦附分r 对其- 乜性质打很大的影响。 通常情况r 、 导体型的碳纳米管硅1 i p 型半睁体悱质。通过化学掺杂则 町以使其d 利半导体转变为n 型 导体。艰十这个性质人们墟过选择性化学修 饰将碳纳米管f 修饰为n 掣半导体，t l j 另半仍保科肌先的p 掣j 导体性质。 这样就构筑丁n 青壮流性质的线状纳米电f 器件。一这个革础 科学家进。步 构筑ru r n 室温下t 作的单电千m 体管。地近，k o n g 【l ”等人抓讨r 另外种构 筑br 器什的 法。他们将不同的有机分r 吸【5 什在1 i 同的部位，利j 表i f l 吸附分 f 对其电性质的影响，构筑r 一个纳米糟流一撇符。这为令后人为嘣牲碳纳水管 的l u 悱质，构筑纳米器件提供r个简便的方列：。近年来，利川这些器件，人们 进一步设计，行构建r 变频器、n o r 逻辑电路以及环形振荡器等各种逻辑电路 使碳纳米管兀件向羞实h j 迈丁大步。不过要将碳纳米管真i e i , i i j 于元器忭还仃 蓦1 骥聚 璺i 瞄蘧嚣 图i 一8 碱纳水管的电子线路( 打罔为左罔方椎的放人剀) f i g u r e i 一8e k x t r o n i cr o u t e o f c a r b o nn a n o t u b e s ( t h er i g h t p h o t o i s t h ee n l a r g e dp a r to f t h e l e f t f l a m e ) 上艺摊制、材料拧制等诸多问题需要解决。然而碳纳术管“纳米电子学领域c i i 表现的 f 力足以使人时其发展充满信心。i b m 口前宣布，该公川的研究人_ 5 j 已 经订单一碳纳米管”分rr 构矬r 首个的充粘电子集成l 乜路。这种新材料技术 柞屯r 集成f u 蹄j 的应用将比当今的硅半导体技术具冉里为强大的性能。此项研 究成果j 有里f 碑文的霞大意义是i j ! 】为该i bf - 集成电路的建立使用标准的、卜导 体电路的所肯组件都建立n - 一社分f 之卜，而j ：非将独立构造的部什连接柏一t 起。这样町以简化制造流栏，并姬过彻底的测试和材料啊整提供必需的一致性， 从而投入具体的应川。 综j 所迷，碳纳米管的应h j 前景，特别是在微i ur 、复合材料方面的巨大潜 力足难以估最的。正如诺m 尔奖获得青s m a l l e y 所醴：“碳纳米管”将足价格便宜、 环境友好并为人类创造奇迹的新材料。总之碳纳米管本身所拥有的潜存的优越 性，决定r 它无论n ：化学还足在材料科学领域都将具有j i 阔的席削前景。 13 碳纳米管的合成方法 t 婪台成方法订电掘浊、激光法和气棚沉积法( c v d ) ，n 这二种合成方法r n ， l 乜弧法的成本较高，i 面激光法很难应川于大批莆的生产叶1 。与返曲种方法相比 c v d 法n 较低的濉度和常肤_ 卜就能台成碳纳米管，j | 合成斤洼简单成水也较 低。所以c v d 法是现n 。成川昂为广泛的碳纳米管合成方法。c v d 法l j r 咀多种反 应改汁，如磷氢化合物催化热解法( c a t a l y t i cd e c o m p o s i t i o no f h y d r o c a r b o n s ) i ”、 等离f 体增强计i l 口 秘浊( p l a s m ae n h a n c e dc h e m i c a lv a p o r d e c o m p o s i t i o n ) 1 2 2 - 2 4 1 。 不同方法制各m 的碳纳术管，d ：结构和性能方而存神：较大芹别。c v d 法的 * z m 综述 缺点是合成的碳纳米管的纯度较低，| l 欢嗡较多不过- 叮以通过进一步的研究和 控制c v d 法台成过程中的反应参数来提高合成碳纳米管的纯度和减少其缺陷。 4 碳纳米管纤维的研究发展现状 将碳纳水管制成宏观纤维土要宵两类方牲、，一类是灯续处理法，另类是直 接台成法。 141 后续处理法 碳纳米管纤维后续处理町以分为：湿法后续处理和干法后续处州。泓法制备 碳纳米管纤维枷00 j 题是如何将碳纳米管分散，分散碳纳米管的机理“r 以分为化 学方法和物理方法。化学打法是将碳纳米管功能化，功能化后帕碳纳米管管帽或 者管瓞j 瑚碳带 羟基或者羧基，这些羟牡或者段坫与有机物活性基叫结台，形 成碳纳米管，有机物结合的物质，从而达到碳纳米管的分敝。物雕方法主要足审 问位阻和静电斥力( 本文介绍物理 法分散碳纳米管制备宏观碳纳米管纤维) ， 宅间位m 分散碳纳米管足利j h 南聚物附着n ：碳纳米管周【_ | i 在碳纳米管之间形成 一个窄日j 位叭将碳纳米管分开。静电斥力分散碳纳米管原理魁让碳纳米管吸附 带电耗子吸附的带电的粒r 碳纳米管之间形成个斥力，从而将碳纳米管分开。 湿挂i 后续处期， 、， 嘲1 一1 0 ( a ) 客观碳纳水管r 螗f “牛过枉币愈嘲：( b ) 仕用选种打“、制蔷 柬的z ：观碳纳米管 纤维能结。 f i g u r e l 一1 0 ( a ) s c h e m a l i c “t h ep o f m a c r o s c o p i c a lc a r b o nn a n o l u c f i b e “；( b ) s y n t h e s i z e d c a r b o nn a n o t u b e f i b e hc a nb ek n o t t e d 舅 第一章文献综述 通过后续处理制备宏观碳纳米管纤维的报道并不多，下面介绍几个有影响力 的工作。2 0 0 0 年v i g o l o 2 5 】等人报道了将碳纳米管束放在十二烷基硫酸钠( s d s ) 的 水溶液中分散，然后将分散开的碳纳米管注入包含2 6w t 聚乙烯醇( p v a ) 的 流动聚合物溶液中，液态的流动性使得c n t s 成为定向排列的纤维，如图1 1 0 所 示。这种方法可以制备出直径在几微米到一百微米、长度为几十厘米的纤维，这 些纤维有很好的弹性，弹性模量是高质量纤维纸的1 0 倍。这种方法拉出的纤维不 是纯的c n t s ，当然纤维中包含的p v a 和活性剂可以通过后续处理如高温退火去 除，但这样会降低形成的纤维的弹性模量。 图卜l l 碳管纤维应力应变 f i g u r el - 11s t r a i na n ds t r e s so fc a r b o nn a n o m b e s 2 0 0 2 匀z v i g o l o t 2 6 】等人又继续报道了通过对电弧法制备好的s w n t s 进行上面 所述后续处理后，再将纤维两端加一个垂直的拉伸载荷作用时重新在水中浸润， 然后烘干。x 射线散射表明经过拉伸处理后的纤维的内部碳纳米管的排列取向性 有较大的提高，杨氏模量也由原来的i o g p a 提高到4 0 g p a ，拉伸强度也有明显的 提高，如图1 1 1 所示。这种方法优点是：将不连续的碳纳米管纤维经过一系列的 处理变成宏观连续的碳纳米管纤维，纤维有一定的强度。不足在于制备出的纤维 中含有聚合物，影响纤维的电性能。 2 0 0 4 年k o z l o v , m e t 2 。7 】等人报导了制备纺织中空的不含高聚物的纳米管纤维， 如图1 1 2 所示。把0 6w t 的h i p c os w n t s 放进装有1 2w t 的十二烷基硫酸锂 ( l d s ) 溶液中，超声搅拌混合后将其注入h c i 中，以3 3r m i n 的速度搅拌溶液形成 溶胶纤维，最后在甲醇中洗去酸并加热1 0 0 0 0 c 除去杂质。制得的纤维拉伸强度 7 7 0 m p a ，杨氏莫量8 9 g p a ，最后纤维中无聚合物。这种方法的优点是制备出纯 的碳纳米管纤维，纤维的拉伸强度有一定的提高达到7 7 0 m p a ，缺点是工艺复杂， 需要时间长。 1 0 第章z n 练4 罔l _ 1 2 ( a ) 碳纳米仟纤维f 自扣描电镜图：( b ) 这种纤维的断面s e m f i g u r e l - 1 2 ( a ) s e m i m a g eo f c a r b o nn 肌o m b e f i b e r s ；( b ) s e c t i o n p r o f i l e o f c a r b o nn a n o m b e f i b e r s 2 0 0 4 年e r i c s o n 等人报道了h j 浓硫酸分散s w n t s 制备“1 9 啵岛的单疆碳纳 求管的宏观纤维，如蚓l - i3 所示。将s w n t s j j i 到浓疏酸t ，, i ：s w n t s 带电，母 崮il3 ( a ) 纯化厉竹譬碳纳米管s e m ；f b ) 足( a ) 的放大的s e m ；( c 1 8 w 龇竹1 # 碳纳米符分 敞在1 0 2 的浓硫酸r 的s e m ( d l 定取向的碳纳术管纤维的s e m f i g u r e1 - 1 3 ( a ) s e mi m a g eo f l b ep u r i f i e ds i n g l e w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s ；( b ) l h es e mi m a g eo f i h ee n l a r g e d f i g u r e ( a ) ，( c ) t h es e m i m a g eo f t h e8 o f s i n g l e w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e d i s p e r s e d i n1 0 2 e o n c e n l r a l e ds u l f u r i ca c i ds o l u t i o n ；( d ) a l i g n e dc a r b o nn a n o m b e f i b e r s 橄s w n t s 都被酸性离r 包【q 嚣，这样硫酸分f 插入碳纳米管求之m 歧扦填 *4j m 综进 充一t 碳纳米管的空隙和缺陷处，与碳纳米管形成联合体。神：正负l u 荷的作h j 下 s w n t s 定向排列然后将这唑整齐排列的分散相通过溶液纺丝挤压成宏观的连 续的纯的s w n t s 纤维，这种方法制备的碳纳米管纤维有报仃趣的结构和物理特 性。纤维的杨氏模晕u j 达到1 2 0 g p a 、把伸强度为1 1 6 m p a 。这种疗法用强酸能除 去碳纳水管表的尢定形碳但也造成碳纳米管氧化产牛缺陷导致电学性能降 低。另外此a 沾操作复杂，周期过长，需要的设备要求高。 一干法后续处理 i ：法后续处理l 要足从制备好的碳纳米管阵列托出碳纳米管纤维，这种方法 需要制各卅儿卣个微米的碳纳米管阵列。 图l - 1 4 ( a ) 从碳纳米管阵列r 1 - 拉卅3 0 c m 长的碳纳水管纤维光学罔：伯) 比拒极板上的碳纳米 管阵列s e m 罔( c ) 高度取向的碳纳米管阵列g e m 图：f d l 放人的s e m 罔 f i g u r ei - 1 4 ( a ) t h ep h o t o g r a p ho f3 0 一c mc a r b o nn a n o t u b e f i b e “p u l l e d f r o m t h ec a r b o nn a n o t u b e f o r e s l ；( b ) l h es e mo f c a r b o nn a n o t u b e f o r e s t g r o w no n t h es u b s t r a t e ；( c ) t h es e mo f a l i g n e d c a r b o na a n o t u b e s ；( d ) t h es e m i m a g e o f t h ee n l a r g e d c n t s 2 0 0 2 年j i a n 9 1 2 9 1 等人报道j - 通过从生长诅硅蕈hr 的离度为几百微米的碳纳 米管阵列叶 d 接托鳓n 水锊f i 聚集，形成的长度达3 0c m 的碳纳米管纱线， 如嗣卜1 4 , 目i , l t 。他们仙“从【nj 积为im 2 的阵列叶j 可以拉h 长达1 0 m 的纱线。i 刮时 他们发现通过给城纳米管纱线曲端加l u 雎可以明丑提岛纱线的拉仲强度，从而为 提高c n t s 纤维的性能提供了种新的方法。 2 0 0 5 年z h a n g l “咐人从碳纳米管阵列中扎h 薄带年细线，如图l 一1 5 所示。这 种方法属于f 往浒液纺鲐。纺j f 的纱线的强度为4 6 0m p a 纤维袖r 空气叶 4 5 0 。c 的高温热处娜d , l l 十或灶浸d ：液氮巾仍能保持原的强度和f l j 性。将聚合物渗透 纤维能苴岛执蠕变性能和高电导性能提商纤维强度。本方法拉出的针维碳纳米 管l 睨向性好纤维不被破坏，f 需要制备高赝昔的碳纳米管阵列为前提。碳纳 ：鼍一 图i 一15 ( a ) 碳纳朱竹阵列i - 拉出连续碳纳米 纤维薄船的s e m ：( b ) 碳纳水管阵列巾拉m 的碳纳米管纤维的s e m f i g u r e l 一1 5 ( a ) t h e s e m i m