（材料学专业论文）二氧化钛纳米晶的溶胶法低温制备机理及其掺杂研究.pdf

浙江人学博士学位论文 摘要 摘要 纳米t i 0 2 无毒、光化学性质稳定、氧化能力强，具有很高的光催化活性。 紫外光甚至可见光照射下可以降解绝大多数环境污染物，还具有广谱灭菌性。在 环境净化方面具有广阔的应用前景。本工作对溶胶体系中t i 0 2 纳米晶的制备和 掺杂进行了研究，旨在揭示溶胶体系中t i 0 2 纳米晶的低温制备机理，并通过掺 杂拓宽其光响应范围，提高其光催化活性。 本文首先介绍了t i 0 2 的结构特点和光催化机理，总结了t i o ：纳米材料的研 究进展。在此基础上，展开了t i 0 2 基纳米晶的溶胶法低温制备的研究。用大水 溶胶体系制备了t i 0 2 纳米晶、钒掺杂t i 0 2 纳米晶、a g 纳米颗粒t i 0 2 纳米晶和 t i 0 2 基纳米晶薄膜。用x r a y 衍射( x r d ) ，透射电镜( t e m ) ，红外光谱( i r ) ， x 射线光电子能谱( x p s ) ，扫描电子显微镜( s e m ) ，x 射线色散能谱( e d s ) ， 紫外一可见吸收光谱等分析手段研究了t i 0 2 基纳米晶的结晶行为、微观结构、光 学性能和光催化性能。主要研究内容和结果如下。 以钛酸丁酯为钛源，采用大水体系的溶胶法在室温下制备得到了t i 0 2 纳米 晶，确定形成t i 0 2 纳米晶的参数范围为水与钛酸丁酯的摩尔比 4 0 ，p h _ a g t i 0 2 薄膜 t i 0 2 薄膜。 关键词：溶胶法；低温制备；t i 0 2 ；光催化；掺杂；复合 浙江大学博士学位论文 a b s 仃a c t a b s t r a c t n a n o - s c a l e dt i 0 2m a t e r i a l sa ree x p e c t e dt op l a ya ni m p o r t a n tr o l ei nh e l p i n gs o l v e m a n ys e r i o u se n v i r o n m e n t a la n dp o l l u t i o nc h a l l e n g e sd u et oi t sg o o dc h a r a c t e r i s t i c so f p o w e r f u lo x i d a t i o ns t r e n g t h ，h i g hc h e m i c a ls t a b i l i t y , a n dn o n t o x i c i t y i nt h ep r e s e n t w o r k ，s o lm e t h o dw a se m p l o y e dt op r e p a r et h et i 0 2 - b a s e dn a n o c r y s t a l l i n e sa tl o w t e m p e r a t u r e t h ef o r m a t i o nm e c h a n i s mo fs o l d e r i v e dt i 0 2 一b a s e dn a n o c r y s t a l l i n e s w a ss t u d i e d d o p i n gw a sp e r f o r m e dt ol a r g e nt h ep h o t o r e s p o n s er a n g ea n di m p r o v e s t h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft i 0 2 t h es t r u c t u r ea n d p h o t o c a t a l y s i sm e c h a n i s mw a si n t r o d u c e df i r s t l y a c h i e v m e n t s a b o u tt i 0 2n a n o m a t e r i a lw e r es u m m a r i z e d t h es t u d yo fs o l d e r i v e dt i 0 2 - b a s e d n a n o c r y s t a l l i n e s a tl o wt e m p e r a t u r ew a sc a r r i e d t i 0 2 ，v a n a d i u m d o p e dt i 0 2 n a n o c r y s t a l l i n ea n da gn a n o p a r t i c l e t i 0 2n a n o c r y s t a l l i n ec o m p o s i t ew e r ep r e p a r e db y s o lm e t h o dw i t he x c e s s i v ew a t e r x r a yd i f f r a c t i o n ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p y , s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y , x r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y , e n e r g y d i s p e r s i v es p e c t o m e t e r , a n do p t i c a ls p e c t r aw e r eu s e dt ou n d e r s t a n dt h ec r y s t a l l i z a t i o n b e h a v i o r , m i c r o s t r u c t u r e ，o p t i c a lp r o p e r t ya n dp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft i 0 2 - b a s e d n a n o c r y s t a l l i n e s f o l l o w i n gi st h em a i nr e s u l t s t e t r a b u t y lt i t a n a t ew a sc h o s e na st i t a n i u mp r e c u r s o r t i 0 2n a n o c r y s t a l l i n e sw e r e p r e p a r e db ys o lm e t h o da tr o o mt e m p e r a t u r e t h ep a r a m e t e rr a n g eo fm o l a rr a t i oo f w a t e rt ot e t r a b u t y lt i t a n a t ea n dp hw a s 抖oa n d 3 ，r e s p e c t i v e l y t i 0 2 n a n o c r y s t a l l i n e ss h o w e db i - p h a s ea n t a s ea n db r o o k i t e t h ec r y s t a lp a r t i c l ew a s5 - 6 n l n t h ef o r m a t i o nm e c h a n i s mi sa sf o l l o w s t h ef a s th y d r o l y s i sr e a c t i o no f t e t r a b u t y lt i t a n a t ei nt h ee x c e s s i v ew a t e rr e s u l t si nt h ef o r m a t i o no fo r i g i n a ln u c l e io r b a s i cu n i t so f t i 0 6 】o c t a h e d r a s u b s e q u e n t l y , u n d e re n o u g hr e a c t i o nt i m e ，t h e c o n d e n s a t i o no c c u r sa ti n t e r f a c e t h e s eb a s i cu n i t sa r r a n g ea n da s s e m b l ew i t he a c h o t h e r , r e s u l ti nt h ef o r m a t i o no fc r y s t a ls t r u c t u r ef o r m s t h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo f a s - p r e p a r e dt i 0 2n a n o c r y s t a l l i n ei sg r e a t e rt h a nt h a to fp 2 5 ( d e g u s s a ) v a n a d i u m ( ) o x y a c e t y la c e t o n a t ew a su s e da sv a n a d i u ms o u r c e v a n a d i u m h i 浙江大学博士学位论文 a b s t r a c t d o p e dt i 0 2n a n o c r y s t a l l i n e sw e r ep r e p a r e db ys o lm e t h o da tr o o mt e m p e r a t u r e t h e p a r a m e t e rr a n g eo f m o l a rr a t i oo f w a t e r t ot e t r a b u t y lt i t a n a t ea n dp hw a s 2 0 0a n d 垫， r e s p e c t i v e l y v a n a d i u mi o n sa r ei n c o r p o r a t e di nt h et i 0 2c r y s t a la n ds o l i ds o l u t i o n t i l o 儿0 2f o r m s t i 0 2n a n o c r y s t a l l i n e ss h o w e db i - p h a s ea n t a s ea n db r o o k i t ew h e n v a n a d i u mc o n t e n tw a sl e s st h a no 15 b r o o k i t ed e c r e a s e s c o n t i n u o u s l yw i t h i n c r e a s i n gv a n a d i u mc o n t e n ta n dd o e s n tf o r ma t a l lw h e nv a n a d i u mc o n t e n ti so 15 t h ee f f e c to fv a n a d i u md o p i n go nt h ef o r m a t i o no fv a n a d i u m d o p e dt i 0 2 n a n o c r y s t a l l i n e si sa sf o l l o w s i ns o ls y s t e m ， t i 0 6 】a n d v 0 6 o c t a h e d r af o r m s i m u l t a n e o u s l y , a n da r r a n g er a n d o m l y u n d e rl o wt e m p e r a t u r ec o n d i t i o nt h e m e t a s t a b l ep h a s ef o r m s t h ec r y s t a l l i n i t ya n dp a r t i c l es i z ed e c r e a s e c o n t i n u o u s l y w i t hi n c r e a s i n gv a n a d i u mc o n t e n tb e c a u s ea c e t y la c e t o n eg r o u p sr e t a r dt h eh y d r o l y s i s o ft i t a n i u ma l k o x i d e t h ea m o u n to fa c e t y la c e t o n eg r o u p si n c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n g x ，t h er e t a r d i n ge f f e c ta l s oi n c r e a s e s a s - o b t a i n e dv a n a d i u m d o p e dt i 0 2 n a n o c r y s t a l l i n e sc a np h o t o d e g r a d em e t h y lo r a n g eu n d e rd a y l i g h t s i l v e rn i t r a t ew a su s e da sa gs o u r c e a gn a n o p a r t i c l e t i 0 2n a n o c r y s t a l l i n e c o m p o s i t ew e r ep r e p a r e db ys o lm e t h o da tr o o mt e m p e r a t u r e t h u sp r e p a r e d a g t i 0 2n a n o c o m p o s i t e sc o n s i s t e do fm e t a l l i ca ga n dc r y s t a lt i 0 2n a n o p a r t i c l e s d e aw a sn e c e s s a r yt ot h ef o r m a t i o no fm e t a l l i ca gp a r t i c l e s t h es i z eo ft i 0 2 p a r t i c l e sw a s5 - 6n n l ，a n ds i m i l a ri na l la g t i 0 2n a n o c o m p o s i t e s t h es i z eo fa g n a n o p a r t i c l e si n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n ga gc o n t e n t w h e nm o l a rc o n t e n to fa g w a s0 18 t h ea gc r y s t a ls i z ew a sa b o u t6n n l t h ea g g l o m e r a t i n go fa gc r y s t a l p a r t i c l eo c c u r sw i t ht h ei n c r e a s i n ga gc o n t e n t t h es i z ed i s t r i b u t i o no fa gp a r t i c l e b r o a d e n s a s - p r e p a r e da gn a n o p a r t i c l e t i 0 2n a n o c r y s t a l l i n ec o m p o s i t ea g t i 0 2 n a n o c o m p o s i t ew a sp r o v e nt oh a v eb e r e rp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t i e st h a np u r et i 0 2 o b t a i n e da tt h es a m ec o n d i t i o n t i 0 2 ，v a n a d i u md o p e dt i 0 2 n a n o c r y s t a l l i n e a n d a gn a n o p a r t i c l e t i 0 2 n a n o c r y s t a l l i n ec o m p o s i t ef i l m sw e r ep r e p a r e db ys p i n - c o a t i n gm e t h o du s i n gt h e c o r r e s p o n d i n gs o lo b t a i n e da tr o o mt e m p e r a t u r e a l lf i l ms a m p l e ss h o w e dt i 0 2 c r y s t a l l i n e b u tc r y s t a l l i n i t yw a sw e a k a tt h es a m et i m e ，a ga p p e a r e di na g n a n o p a r t i c l e t i 0 2n a n o c r y s t a l l i n ec o m p o s i t ef i l m e i t h e ru vo rd a y l i g h ti r r a d i a t i o n ， i v t h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo fv a n a d i u md o p e dt i 0 2n a n o c r y s t a l l i n ef i l mw a sg r e a t e r t h a nt h a to fa gn a n o p a r t i c l e t i 0 2n a n o c r y s t a l l i n ec o m p o s i t ef i l m ，a n da g n a i l o p a n i c l e t i 0 2 n a n o c r y s t a l l i n ec o m p o s i t e f i l mw a s g r e a t e r t h a n t i 0 2 n a n o c r y s t a l l i n ef i l m k e y w o r d ：s o lm e t h o d ；l o wt e m p e r a t u r ep r e p a r a t i o n ；t i 0 2 ；p h o t o c a t a l y s i s ；d o p i n g ； c o m p o s i t e v 浙江大学研究生学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其它人已经发表或撰写 过的研究成果，也不包含为获得堑姿盘堂或其它教育机构的学位或证书而使用过 的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明 并表示谢意。 学位论文作者签名：萄签字日期：2 0 0 9年6 月 8 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝姿基堂有权保留并向国家有关部门或机构送 交本论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权逝婆盘堂可以将学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名鸯乡 聊躲墨哆乏： 签字日期：2 0 0 9 年6 月8 日签字日期：2 0 0 9 年6 月8 日 浙江大学博士学位论文致谢 致谢 本论文能够顺利完成，首先我要感谢我的导师赵高凌教授。本论文是在赵老 师的悉心指导下完成的。整个研究生学习阶段，赵老师渊博的知识，严谨的治学 态度，富有创造性的科研思维，都使我受益非浅，培养了我在科研工作中的发现 问题和分析解决问题的能力。赵老师在工作中认真负责的态度和兢兢业业的作 风；待人处事上的真诚热情，都给我留下了深刻的印象，是我生活、工作和学习 上的榜样。在此，我谨向赵老师致以最诚挚的敬意和最衷心的感谢。 本论文的顺利完成还得到韩高荣教授、杜丕一教授、翁文剑教授、张溪文副 教授、徐刚副教授和沈鸽老师的帮助和指导，在此向他们表示深深的谢意。 对x i m 测试实验室的唐小明老师、校测试中心的王幼文老师等在实验测试 过程中提供许多方便和大力帮助的老师们表示感谢。 真诚感谢任召辉博士、邹超博士、娄骁博士、魏晓博士，刘史敏博士、郑赞 博士、周婧博士、任招娣博士、李晓婷博士、王永刚博士、杨金坚硕士、袁慧硕 士、臧金鑫硕士、彭琳硕士、吴群硕士、缪映红硕士、张长沙硕士、陈志君硕士、 段刚峰硕士、任潇潇硕士、吴历清硕士等。感谢他们在我攻读学位期间给予我的 帮助和支持。 最后我要感谢我的父母和亲人，正是他们无私的爱，无怨无悔地支持和鼓励， 使我得以顺利完成学业。 感谢所有关心和帮助过我的师长和朋友! 李红 2 0 0 9 年4 月 浙江大学博士学位论文 第1 章文献综述 1 1 引言 第1 章文献综述 随着全球经济的迅速发展，环境污染日益严重。纳米t i 0 2 对人体无毒害， 成本低廉，化学稳定性好，光催化氧化活性高，几乎可催化降解所有污染物，不 造成二次污染，是治理污染净化环境【1 羽的理想材料。早在2 0 世纪初，二氧化钛 ( t i 0 2 ) 就已经广泛应用于颜料 7 1 、遮光剂8 、油漆涂料【10 1 、牙膏【1 1 1 等方面。1 9 7 2 年，f u j i s h i m a 和h o n d a 等【1 2 - 1 4 在实验中发现t i 0 2 电极在受到紫外光照射后能够 产生光氧化和光还原反应，将水分解成氢和氧，之后t i 0 2 作为光催化材料的研 究取得了长足的进步并继续发展至今。 近年来，随着纳米科学和技术的迅猛发展，t i 0 2 纳米材料的制备和性能研究 也取得了突破性的进展【1 5 2 0 l 。t i 0 2 纳米材料比表面积大，大部分原子位于颗粒表 面，表面态的原子、电子的行为与内部的原子、电子相比有很大的差别。纳米颗 粒的小尺寸也使t i 0 2 纳米材料量子尺寸效应十分显著。由于表面效应和量子尺 寸效应的影响，t i 0 2 纳米材料出现一些新的性质 2 1 - 2 5 】，纳米t i 0 2 的应用领域也 大为拓展。 与此同时，t i 0 2 纳米材料的制备也受到了人们的大量关注。种种新型制备方 法不断出现，所得的t i 0 2 纳米材料性能也不断提高。这些制备方法也存在着各 自的不足。本章在对t i 0 2 纳米材料的光催化机理，光催化性能的改进研究和t i 0 2 纳米材料的制备研究作全面综述的基础上，提出本论文的研究思路和内容。 1 2t i 0 2 纳米材料的光催化机理 t i 0 2 是宽禁带半导体，代表性的t i 0 2 能带结构可用图1 1 【2 明表示。图1 1 以 金红石相为例说明t i 0 2 的能带结构，锐钛矿相的能带结构与其基本一致。计算 结果表明，t i 0 2 能带结构是沿布里渊区的高对称结构；t i 原子与6 个氧阴离子 形成八面体络a 离9 t i 0 6 】8 - ，其中t i 4 + 的电子结构为3 d o ，且t i 的3 d 轨道分裂 成为e g 和t 2 9 两个亚层，但它们全是空的轨道，每个配位体0 2 一给出一对p0 8 9 - ， 浙江大学博七学位论文第l 章文献综述 电子占据s 和p 能带；费米能级处于s 、p 能带和t 2 9 能带之间。当t i 0 2 被能量大 于其禁带宽度乓的光照射时，价带上的电子受激发跃迁至导带，在价带上留下 相应的空穴，并在电场的作用下分离并迁移至表面。利用能带结构模型计算的 t i 0 2 晶体的禁带宽度为3 0e v ( 金红石相) 【2 刀和3 2e v ( 锐钛相) 【2 8 1 。半导体的 光吸收阀值名g 与禁带宽度乓着密切的关系，其关系式为【2 9 1 ： 伽肌) 2 揣 从式中可以看出光吸收阀值名g 越小，半导体的禁带宽度越大，则对应产生的光 生电子和空穴的氧化- 还原电极电势越高。由式( i - i ) 计算结果可知锐钛矿t i 0 2 光催化所需要的入射光最大波长为3 8 7 n m 。 价带电子能 p g d 匡| 匡| t i 3 d ( 瞄 r i 3 d ( 埘 一费米能级 日 分布密度n ( e ) 目未被占据的能级 ”* 填充状态 口被占据的能级 二) 未填充状态 图1 1t i 0 2 的能带结构( 金红石相) f i g 1 1t h ee n e r g yb a n ds t r u c t u r eo ft h et i 0 2 ( r u t i l e ) t i 0 2 光催化剂受到能量大于其带隙的光辐射时，价带电子跃迁至导带的激发 过程可由图1 2 【3 0 】来定性说明。由图1 2 可以看出，能量大于禁带的光子被半导 体颗粒吸收后，导致价带电子跃迁到导带上，同时价带中产生空穴( h + ) 。这个 过程中，被光激发后互相分离的电子和空穴会有四种进一步的反应发生：a 空 穴一电子对传输到颗粒表面，然后复合；b 空穴一电子对在颗粒内部复合；a 和b 都是空穴一电子对复合过程，此过程为放热过程；c 电子传输到表面后和 电子接受体反应，使其还原；d 空穴传输到表面后和电子授予体反应，将其氧 化。c 和d 反应都是在颗粒表面进行的。对光催化剂来说，要使其光催化效率 浙江大学博士学位论文第1 章文献综述 高，关键是使反应c 和d 要尽可能多。对电子和空穴而言，电荷迁移的速率和 概率，取决于导带和价带边的位置以及吸附物的氧化还原电位。光催化氧化反应 能够发生的条件是：受体电势比半导体导带电势低，供体电势要比半导体价带电 势高。图1 3 是锐钛矿相t i 0 2 电子一空穴对的电势与常规的氧化还原电对电极电 势的比较。从图中可以看出，空穴的电势大于3 0 e v ，比高锰酸根、氯气甚至氟 气的电极电势都高，具有很强的氧化性。 图1 2 半导体光催化机理示意图 f i g 1 2t h es c h e m a t i cd i a g r a mo f p h o t o c a t a l y t i cm e c h a n i s mo fs e m i c o n d u c t o r c 1 2 2 c l 。( 1 加 m n 0 4 m n 0 2 ( 1 7 0 i f 2 f ( 2 8 7 ) 图1 3 锐钛矿相t i 0 2 电子一空穴对电势与常见的氧化还原电对电极电势的比较 f i g 1 3c o m p a r i s o no f t h ep o t e n t i a l sb e t w e e nt h ee l e c t r o n - h o l ep a i r sa n ds o m e c o m m o no x i d a t i o n r e d u c t i o np a i r s 当能量大于禁带宽度的光照射t i 0 2 表面时，价带电子能够被激发产生光生 电子空穴对，同时激发态的导带电子和价带空穴又能重新复合，使光能以热能或 其它形式的能量损失掉。这个过程可用如下反应式表示： n d 2 + h v n q + h + + e h + + e 一_ 复合+ 能量( h v h y 或热能) 如果t i 0 2 催化剂存在合适的俘获剂或表面缺陷态，光生电子和空穴的重新 浙江大学博上学位论文 第1 章文献综述 复合就会受到抑制。价带空穴是良好的氧化剂，导带电子是良好的还原剂。大多 数光催化氧化反应是直接或间接利用空穴的氧化能力。t i 0 2 光催化氧化反应离不 开氧和水，因为光生电子以及光生空穴与氧气或水分子结合才能产生化学性质活 泼的自由基基团。对于水溶液中的光催化氧化反应，在t i 0 2 颗粒表面失去电子 的主要是水分子，也有部分的o h 一和有机污染物本身。水分子和h + 等反应得到 羟基自由基o h ，羟基自由基是水中存在的氧化物种中活性最强的，几乎可以氧 化分解所有污染物。此外，许多有机物的氧化电位较t i 0 2 的价带更负一些，这 样的有机物能直接被h + 氧化。光生电子的俘获剂主要是吸附在t i 0 2 颗粒表面的 氧分子，它既可抑制电子与空穴的复合，也是羟基自由基的另外一个来源，t i 0 2 光催化反应具体的反应式如下所示： h 2 0 + h + - - - - ) o h + h + o h 一+ h + _ o h d 2 + e 一一0 2 一 日2 d + d 2 一一o o h + o h 一 2 o o h 一0 2 + h 2 q o o h + h 2 0 + e jh 2 0 2 + o h 一 日2 d 2 + e _ o h + o h 一 日2 d 2 + d 2 一一o h + o h 一 以上式中产生的羟基自由基( o h ) ，超氧离子自由基( 0 2 + ) 和h 0 2 自由 基，都是氧化性很强的活泼自由基，能够将各种有机物直接氧化为c 0 2 ，h 2 0 等 无机小分子。氚同位素实验【3 1 1 和电子顺磁共振( e s r ) 【3 2 1 研究均已证明在光催化氧 化体系中存在大量的o h 自由基。 影响t i 0 2 光催化剂活性的因素有很多。一般认为t i 0 2 的晶型结构、颗粒尺 寸、表面状态、制备方法条件、改性手段以及进行光催化降解时的环境因素都会 对光催化剂的活性有直接影响。 t i 0 2 纳米材料由于组成材料的粒子尺寸极小，费米能级附近的电子能级将由 准连续态分裂为分立能级，此时材料的带隙会有所变宽，所需的激发光的能量变 大，受激发产生的光生电子空穴对的氧化还原能力变强。因此，随着粒子尺寸的 变小，纳米t i 0 2 的光催化能力变强。 4 浙江大学博上学位论文第1 章文献综述 1 3 提高t i 0 2 光催化活性的途径 作为一种宽禁带半导体材料，t i 0 2 作为光催化材料的应用遇到两个突出问 题，一是如何减少光生电子一空穴的复合几率；二是如何更多更好的利用太阳能。 目前针对t i o ：光催化剂的改性研究主要包括如下方面：表面贵金属沉积，金属离 子掺杂，非金属掺杂，表面敏化、表面酸化以及半导体复合等等。改性的目的和 作用包括提高激发电荷分离，抑制载流子复合以提高量子效率，扩大光波的响应 范围，改变产物的选择性等，这些其实也是度量半导体光催化剂好坏的指标。下 面分别对一些常用的提高t i o ：光催化活性的方法进行简单的介绍。 1 3 1 贵金属沉积 w 图1 4 金属一半导体之间产生s c h o t t k y 势垒原理( a ) 及其相互作用示意图 f i g 1 4t h ei l l u s t r a t i o no ft h es c h o t t k yp o t e n t i a lb a r r i e r ( a ) a n di n t e r a c t i o n ( b ) b e t w e e nt h em e t a l sa n ds e m i c o n d u c t o r s 光催化剂表面沉积适量的贵金属有两个作用：利于光生电子和空穴的有效分 离以及降低还原反应的超电压嗍；通过改变体系中的电子分布，影响t i 0 2 的表 面性质，进而改善其光催化活性【3 4 1 。一般来说，沉积贵金属的功函数( m ) 高 于t i 0 2 的功函数( 骖) ，金属和t i 0 2 具有不同的f e r m i 能级，当两种材料连接 在一起时，电子从费米能级较高的t i 0 2 转移到费米能级较低的贵金属，一直到 两者的费米能级相同为止。在两者电接触之后形成的空间电荷层中，金属表面将 获得多余的负电荷，而在t i 0 2 表面上则有多余的正电荷。这样，t i 0 2 的能带就 向上弯曲表面生成损耗层，这种金属一半导体界面上形成的势垒称为肖特基势垒 浙江大学博士学位论文 第l 章文献综述 ( s c h o t t k yb a r r i e r ) ，如图1 4 ( a ) 。沉积金属成为俘获电子的陷阱，有效地抑制 了光生电子与空穴的复合，如图1 4 ( b ) 所示，从而延长了空穴的寿命，提高了 光催化剂的氧化活性【3 5 1 。 最常用的沉积贵金属是第v i i 族的p t 3 6 , 3 7 ，其次是p d 【3 8 1 ，a g 3 9 , 4 0 ，a u 4 1 1 ， r u 4 2 】等。这些贵金属的沉积普遍地提高了t i 0 2 的光催化活性。沉积在t i 0 2 表面 的贵金属一般是形成原子簇，聚集尺寸一般为纳米级。金属在t i 0 2 表面的沉积 量必须控制在合适的范围内，沉积量过大有可能使金属成为电子和空穴的快速复 合中心，反而不利于光催化降解反应【4 3 1 。1 9 8 0 年，s a t o 和w h i t e 3 5 1 首次把p t 沉 积到t i 0 2 表面催化光解水制备了h 2 和0 2 ，取得了比单晶光解水更高的产率。 而在t i 0 2 表面沉积p d ，当p d 的负载量为1 ( w t ) 时，其光催化活性有了明显 的提高，光照4 小时后，实现了苯酚的全部降解】。 1 3 2 金属离子掺杂 掺杂不同的金属离子，不仅能影响电子一空穴对的复合率，提高表面羟基位， 改善光催化效率，还可能使t i 0 2 的吸收波长范围扩大到可见光区域，增加对太 阳能的转化和利用率。从化学观点看，金属离子掺杂可在半导体晶格中引入缺陷 位或改变结晶度，从而影响电子一空穴对的复合。金属离子掺杂提高t i 0 2 光催 化能力的机理可表述为以下几种：( 1 ) 掺杂离子对t i 0 2 晶格中的t i 4 + 进行取代， 这种取代的结果一方面是增加了晶体中的氧缺陷，另一方面是抑制了t i 0 2 的相 转变；( 2 ) 掺杂离子可以增大t i 0 2 的比表面积，从而提高t i 0 2 的光催化活性； ( 3 ) 掺杂离子可以引起新的能级的生成，扩展t i 0 2 利用太阳光波长的范围；( 4 ) 掺杂离子对电子的争夺作用，减少了t i 0 2 表面电子空穴的复合。在金属离子掺 杂的t i 0 2 光催化反应中，空穴和电子的捕获，以及它们在晶格中的释放和向光 反应界面的迁移决定着光催化效率。 c h o i 等 4 5 】系统地研究了2 1 种金属离子掺杂的t i 0 2 纳米晶，发现在晶格中 掺杂质量分数为o 1 一o 5 的f e 3 + 、m 0 5 + 、r u 2 + 、o s 2 + 、r e 2 + 、v 5 + 和r h 2 + 增加 了光催化活性。他们认为杂质金属离子掺入t i 0 2 后，改变了t i 0 2 相应的能带结 构。杂质离子能级不仅可以接受t i 0 2 价带上的激发电子，也可以吸收光子使电 子跃迁到的t i 0 2 导带上。由于掺杂能级出于禁带中，使低能量光子也能被吸收， 浙江大学博士学位论文第1 章文献综述 从而扩展t i 0 2 光的吸收范围。同时t i 0 2 导带上的光生电子和价带上的光生空穴， 也能被杂质能级俘获，促使电子和空穴分离，降低了电子空穴对的复合几率。因 此，载流子迁移到界面发生氧化还原的机会也随之增多，t i 0 2 的光催化效率就 提高了。c h o i 等认为电子一空穴对最有效分离的空间电荷区电位必须大于0 2 e v 。 由此可知，在一定范围内，增加掺杂量有利于电子一空穴对的有效分离。同时， 掺杂量也影响空间电荷层的厚度： 1 矽一2 e e o v , l e o v s形： e n d ( 1 2 ) 式( 1 - 2 ) 中：形为空间电荷层厚度；妫半导体的静态介电常数；e o 为真空静态 介电常数；圪为表面电位；肋为掺杂物质的供电原子数；e 为电荷。方程( 1 - 2 ) 表明空间电荷层厚度随掺杂量增大而减小。 此外，光线穿透固体的深度为： 三= ( 1 3 ) 式( 1 3 ) 中，硝给定波长的光吸收系数，当形与三近似时，吸收的所有光子 都能产生可有效分离的电子一空穴对，因此金属离子掺杂量有一最佳值。 1 3 3 非金属元素掺杂 非金属元素掺杂的t i 0 2 ，大多被观察到其在可见光范围的光催化活性。 2 0 0 1 年，a s a h i 等 4 6 】在s c i e n c e 杂志上发表了关于氮叫) 掺杂t i 0 2 的可见光催 化的研究，发现t i 0 2 一飙薄膜在紫外光照射下- 9 t i 0 2 薄膜具有同等的光催化活性， 且在4 0 0 t i ( o c 3 h 7 ) 4 t i ( o c 4 h 9 ) 4 例如采用钛酸丁酯为前驱体，钛酸丁酯的水解反应可以看作是双分子亲核取 代反应，反应过程为： h r o o r ! 舅艘j o rh o o r n o 、o h ，o t _ 雨i 广o 一丁i 1 茹矿w 一 一一，”。 ：- - 1 - _ ： ：hr o ：o r hh oo hh oo r h o o h s 0 1 g e l 体系中醇盐的选择直接影响整个反应过程、凝胶的结构和性能。 ( 2 ) 溶剂的影响溶剂的影响可从两方面讨论，一方面是溶剂的加入量的影 响。溶剂加入量的多少可以直接影响醇盐的浓度。另一方面是溶剂种类的影响， 溶剂种类不同，其在溶胶凝胶热处理过程中分解、燃烧的温度不同，从而影响材 料的晶化；溶剂种类不同，醇分子中的烃基对醇与水的缔合阻碍作用不同，烃基 浙江大学博上学位论文 第1 章文献综述 越大，阻碍作用越大，使水解速率变慢，成核诱导时间变长。以钛酸丁酯为例， 乙醇作为一种良好的有机溶剂，对体系起到稀释作用，并且由于乙醇的存在形成 了溶剂的“笼效应”，使得t i ( o b u ) 4 与水分子周围形成一个溶剂的“笼”，影响 了烷基团的斥电性、空间位阻和络合能力，阻碍了溶胶粒子的积聚、长大以及凝 胶颗粒团簇间的键合。不仅如此，乙醇的沸点较低，约7 8 5 ，有利于加热中溶 剂的排出，因此在实际工作中较多使用乙醇作为钛的烃氧基化合物的溶剂。 ( 3 ) 水量的影响前驱体的水解与缩聚反应是确定溶胶结构的主要反应。 其中水与钛酸丁酯摩尔比对溶胶的结构的影响较大，直接关系到水解缩聚产物的 结构。加水量过少，醇盐被水解的烷氧基团少，即水解形成的o h 基少，而无论 失水缩聚或失醇缩聚均要通过o h 基，故醇盐分子部分水解，形成低交联度的产 物( 聚合溶胶) ；加水量过大则易形成高交联度的产物( 颗粒溶胶) 。此外，加水 量在很大程度上决定了凝胶的后续干燥过程，对纳米材料的比表面积、孔分布等 结构产生影响。 ( 4 ) 添加剂的影响h c l 和h n 0 3 为普遍采用的酸催化剂，常用碱催化剂是 n h 4 0 h ，添加催化剂的目的是在水解和缩聚过程中控制钛醇盐的反应速率。通 常来说，均匀有序的溶胶结构需要较快的水解反应速率与较慢的缩聚反应速率， 高的缩聚反应速率不利于胶体分子的晶化，易导致无定形及亚稳态的粒子结构。 反应体系的p h 小于溶胶的等电点时，酸催化剂的加入不仅能加快醇盐的水解反 应速率，同时可减慢醇盐的聚合反应速率。这是由于在酸性介质中，酸催化体系 的水解是由h 3 0 + 的亲电机理引起的，与金属离子吸附的o r 基被h 3 0 + 质子化， 使其电荷更正。既然金属离子是正电性的，它们就会排斥o r 基而与羟基相吸附， 故能促进水解反应。同时，由于质子化o r 基之间、金属阳离子间，o r 基与金 属阳离子间都具有电荷排斥作用，故减慢了缩聚反应的速率。 由于钛原子的电负性相当低，它的四价氧化钛小于它在钛氧网络体中的配位 数，钛原子能与亲核反应介质迅速反应，以获得最佳配比，因此，钛醇盐很容易 与水剧烈反应产生钛氧沉淀物。为控制钛醇盐的水解缩聚反应，还可加入络合剂。 例如将乙酰丙酮( c h 3 c o c h 2 c o c h 3 ，简写a c a c ) 加至钛酸丁酯中后，乙酰丙 酮以螯合配位体的形式与钛配位，使钛原子的配位数由4 增加到5 。由于t i 可与 o c 4 h 9 或a c a c 配位，包围t i 原子的有机配位体不再等价，因此乙酰丙酮的加入 改善了水解反应，在水解初期，与t i 结合的o c 4 h 9 配位体首先被水移走，然而 1 4 浙江大学博士学位论文第1 章文献综述 c 、 o r 矾撇吨一骘二游m 二 1 4 2 溶胶法 溶胶凝胶法是一种制备t i 0 2 纳米材料的低温方法，但是前驱体在少水体系 中反应时，前驱体的水解反应进行不充分，易生成有机水解产物，所以仍需要后 续的热处理，一般需要超过3 5 0 以上高温处理才能获得晶体，既存在制备过程 温度高、能耗大等缺点，晶体颗粒也会在热处理的过程中长大，从而影响纳米 t i 0 2 的光催化活性。因此，有研究者在溶胶凝胶法的基础上，发展了溶胶法，以 期能在不经高温热处理的条件下就得到结晶的t i 0 2 。溶胶法大致可分为两类：( 1 ) 非水解法(