GCMS法分析重质裂解原料的组成.pdf

2 16 石 油 化 工 PETROCH EM ICA L TECH N0 L0 GY 2014年第43 卷第 2期 G C M S法分析重质裂解原料的组成 宋立 臣 ，郭 莹 (1 中国石化 北京燕 山分公 司 ，北京 100250 ；2 中国石化 北 京化 T 研 究院 ，北京100013) 摘要 针对重质裂解原料建立了基于GC M S技术的详细组成的定性分析方法以及其中关键组分直链环烷烃和烷基苯含量 的定量分析方法。对于有标准试样的组分，通过配制不同浓度的标准溶液 ， 用溶液质量浓度对峰面积做图，得到线性回归方 程，直接定量待测试样。对于没有标准试样的组分，根据标准试样溶液的响应因子确定各同系物组分的响应因子，然后定 量。同时，对加氢尾油裂解原料的详细组成与其裂解性能之间的关系进行了初步探讨。实验结果表明，加氢尾油原料中烷基 环烷烃所占的比例较大 ， 单环环烷烃中大部分为六碳环，其侧链多为长链烷基 ，而三环及三环以上的环烷烃中长链的比例明 显减小 。裂解评 价实验结果表 明，当原 料的族组成相近时 ，长直链环 己烷 (直链碳数大于等 于5)的含量越高 ，乙烯 、丙烯和 丁二烯的总收率越高，表明环烷烃上的长链烷基参与了裂解反应。 关键词 乙烯；重质裂解原料；气相色谱一 质谱分析 文章编号 1000 8144 (2014)02 0216 05 l中图分类号 TE 622 文献标志码 A A n alysi s of H eavy C rac k i n g F eed stoc k C om posi ti on b y G C M S Meth od S ong L i c hen ，G uo Yi ngz (1 SIN OPEC Beiji ngYanshan C om pany ，B ei ji ng 100250，Chi na； 2 SIN O PEC B ei ji ng Researc h Insti tute ofChem i c al Industry，Beiji ng 100013 ，C hi na) A bstrac t J A m ethod for the analysi s of heavy c rac ki ng feedstoc k c om posi ti on by G C M S tec hni que w as estab li sh ed ，w h i c h c ou ld gi v e detai led i n form ati on on th e c onten ts of strai ght-c h ai n c y c loalk an es an d alky lbenzen es i n th e feedstoc k F or a c om ponent w i th a standard sam p le ，by prep ari ng a stan dard so luti o n w i th d i fferent c onc en trati on and establi sh i n g the relati onsh i p betw een the m ass c on c entrati on of th e so luti on and the peak area ，a li near regressi o n equati on w as obtai ned ，SO the c om p onent c ould be an aly zed qu anti tati v ely F or a c om pon en t w i tho ut a stand ard sam p le ，the respon se fac tor of th e hom ologue c om pon en t w as determ i ned ac c ordi ng to th e resp on se fac tor o f stan dard sam p le soluti o n ， and th en th e c om p onent w as analy zed quan ti tati vely T h e relati on shi p b etw een th e c om p osi ti on of th e feedsto c k hy dro gen ated tai l oi l an d i ts c rac k i ng performan c e w as di sc ussed T he resu lts sh ow ed that m ajor c om ponents i n the hydrogenated tai l oi l w ere alkyl c yc loalkanes，and m ost of the c yc loalkanes w i th si ng leri n g c o ntai n ed h ex atom i c ri ng s w i th long alky l c h ai n s T h e py ro ly si s exp eri m en t resu lts show ed that the hi gher the c ontent of the long strai ght-c hai n c yc lohexanes(the c arbon num ber of strai ghtc hai n w as greater than or equal to 5)，the hi gher the total yi elds of ethylene ，propylene and b utadi en e ，w h i c h c onfi rmed th at the lon gc hai n alky ls on th e c y c lo alk anes w ere c rac ked 1 K eyw ords j ethylene；heavy c rac ki ng feedstoc k ；G C -M S analyst 在我国由于油气轻烃资源少 ，原油中轻组分 含量低，因此乙烯原料相对较重。目 前，乙烯原料 主要是石脑油，其余除极少量轻烃外，基本以加氢 尾油等重质原料作为补充。如何跟踪重质原料的组 成变化 ，为企业提供优化的裂解操作条件已成为当 今的研究重点。在评价原料的裂解性能时 ，一般认 为原料中直链烷烃所 占的比例越大 ，其裂解性能越 收稿 日 期 2013 07 17； 【 修改稿日期 2013 11 28。 作者简介 宋立臣 (197l一 ) ，男，山东省莱阳市人，硕士，高 级工程师 ，电话 010 69342433 ，电邮 songlc yssh si nopec tom 。 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第 2期 宋立臣等 GCM S法分析重质裂解原料的组成 好 。 目前对重质油组成的分析仅停留在对烃的 族组成进行表征 。但经生产实践发现，加氢尾 油原料 中虽然链烷烃 的含量较低 ，环烷烃 的含量 较高 ，但仍具有很高的乙烯 、丙烯和丁二烯 (简称 三烯)收率，这可能是由于重质原料多由大分子组 成，长直链烃的含量较高，它们对裂解和结焦反应 的贡献不同所致。因此，仅用沸程、族组成等常规 参数不能准确地描述重质原料的裂解性能，还需进 一 步了解重质原料的详细组成 ，尤其是其 中的长直 链烃的含量。 重质原料详细组成的分析包括分离和检测两 个步骤。从分离技术角度考虑，柱色谱法、固相萃 取法、薄层色谱法、超临界流体色谱法的耗时长， 重复性差，没有气相色谱法简单、准确。从检测技 术角度考虑 ，傅里叶变换红外光谱法定性纯度较低 的化合物时不够准确 ，紫外一 可见吸收光谱法和荧 光光谱法适用范围较窄，核磁共振法需预先将油品 分离成纯度大于90(W )的单组分 ， 成本过高，实 现困难。质谱法图库完整， 公信力较强，可以分析 重质原料中侧链的微小变化。Elli s等 曾采用气 相色谱一 质谱(GCM s)技术分析了原油组成。 本工作采用G C M S技术对重质裂解原料的详 细组成进行 了定性分析，同时建立了定量测定影响 重质原料裂解性能的关键组分一直链环烷烃和烷 基苯含量的方法 ， 并对加氢尾油原料的详细组成与 其裂解性能之间的关系进行了初步探讨。 1实验方法 1 1原料 H V G O 1加氢 尾油 ：中 国石 化广 州分 公 司； H V G O 2和H V G 0 5加氢尾油 ：中国石化茂名分公 司 ；H V G O 3 ，H V G O 4 ，H V G O 6加氢尾油 ：中国 石化燕山分公 司。 1 2定性分析方法 选用G C M S技 术对 重质裂解原料进行分析， 确定了GC M S分析条件。分析仪器为岛津公司的 G CM SQ P2010 (EI)型气相色谱一 质谱联用仪；试 样用正己烷稀释10倍后分流进样；色谱柱为H P一 5m s (60 m 0 32 m m 0 25 gm ) ；进样量5 10 m L ；分流进样 ，分流比1 ： 20 ；进样 口温度300 oC ；载气为氦气，载气流量2 m L m in；色谱柱采用 程序升温，即在35 保留10 m in后，以2 C m in的 速率升至4O c c ，保留5 m i n后再以1Cm in的速率升 至200 oC ，保留10 m in，最后以5 m in的速率升至 300 oC ，保 留30 m i n ；离子源温度200 ，界面温 度300 ，Sc an扫描 ，m z=50 650。 1 3定量分析方法 定量分析选用SIM 状态下 的外标法 ，G C M S 分析条件同定性分析。由于重质原料中组分多达 900余种 ，不可能一一定量，需结合研究目的和定 性分析结果来选择定量研究的对象和标准试样。本 实验选择直链环己烷和烷基苯两类物质作为定量研 究对象 。 1 3 1标准溶液的配制 取苯 、甲苯 、乙苯 、丙苯 、十三烷基苯 、环 己烷 、甲基环 己烷和十烷基环 己烷各0 02 m L ，混 合后得到标准试样。用正己烷分别稀释标准试样 100 ，500 ，1 000 ，5 000 ，10 000倍 ，得N 5种不同 含量的标准溶液。 1 3 2有标准试样的组分的定量分析 对于有标准试样的组分，通过配制不同质量 浓度 的标准溶液 ，用溶液 的质量浓度对峰面积做 图，绘制标准工作曲线，得到线性回归方程，直接 测定待测试样的含量。 1 3_3没有标准试样的组分的定量分析 对于没有标准试样 的组分 ，根据标准试样溶 液的响应因子确定各同系物组分的响应因子 ，然后 进行定量 。无标准试样 的组分根据式 (1)考虑响应 因子的影响。 毯 p |DA 1、 式中， 为组分i 的响应因子；pi为组分i 的质量浓 度 ，g L ；A 为组分i 的峰面积 ； 为同系物标准 试样的响应因子 ； P s为同系物标准试样的质量浓 度 ，g L ；A 为同系物标准试样的峰面积。 1 34实际试样 的定量分析 根据重质原料试样 的定性分析确定油品中各 直链环 己烷和烷基苯组分的保留时间 ( )。在试样 SIM 表 中输入 tR及5 7个特征离子碎片峰 ，对有标 准试样 的组分直接定量 ，对没有标准试样的组分 ， 分别按照十三烷基苯和十烷基环己烷的标准工作曲 线处理同系物，求出其含量。 2结果与讨论 2 1定性分析结果 在1 1节的分析条件下，定量分析6种不同的加 氢尾油原料 。燕 山加氢尾油的G C M S谱 图见图1。 由图1可见，加氢尾油的G CM S谱图中出现了900 多个峰，其中链烷烃、烷基环烷烃所 占的比例较 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 石 油 化 工 PET R 0 C H EM IC A L TE C H N O L 0 G Y 20 14 年第 43 卷 大。作为重质原料 ，加氢尾油多 由大分子组成 ，碳 数一般在3035之间，烷基环己烷的直链碳原子数 最高可达27个。单环环烷烃的侧链大部分为长链烷 基 ，三环及三环以上的环烷烃中长链的比例明显减 少。在单环环烷烃中大部分为六碳环，有少数五碳 环和个别三碳环 ，而双环和多环环烷烃基本由六碳 环构成。 2 2 定量分析结果 将配制好的5个标准溶液分别进样 ，建立外标 法定量 曲线。表1为标准试样 的SIM 方法。图2给出 了稀释100倍的标准溶液的Sc an和SIM 图。在确定 的G CM S条件下，正己烷和环己烷的保留时间相 近，溶解标准试样的溶剂为正己烷，检测时信号超 载，将环己烷的信号掩盖。以各组分的质量浓度为 横坐标，峰面积为纵坐标， 绘制各组分的标准工作 曲线 ，得到相应的回归方程 ，结果见表2。 图1燕 山加氢尾油的G CM S谱图 Fi g 1 G CM S spec trum ofhydrogenated tai l oi I(H VG O )from SIN O PEC Beiji ng Yanshan Com pany 表1标准溶液的SIM 方法 Thb 1e 1 S IM m ethod of standard soluli on s (b) 图2稀释100倍的标准溶液的Sc an (a)和SIM (b)图 Fi g 2 Sc an(a)and SIM (b)spec tra of sm ndard soluti on di luted 1 00 ti m es 表2标准试样中各组分的标准工作曲线 Tab le 2 Standard work c urv es of di fferent c omponents i n the stand ard sam p les A ： peak area 标准试样的响应因子见表3。由表3可见 ，同系 物的7： 与 之问存在函数关系， 但数值为10-。 10 数 量级 ；带有环己烷结构的标准试样 的响应因子差异 极小 ，可忽略不计；尽管烷基苯响应因子差异略 大，但油品中几乎无支链多于l3个一c H ， 的烷基苯 存在，因此也可忽略。即设定 。选取十三烷基 苯和十烷基环己烷的标准工作曲线用于无标准试样 同系物组分的定量 。 测定6种加氢尾油原料 中直链 环己烷 的含量， 分析结果 见表4 。该结果为 同一种原 料测定3次 的 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第 2 期 宋立臣等 G C M S法分析重质裂解原料的组成 平均值，误差均在10以内。经实验发现，加氢尾 油原料中芳烃含量极低 (表4中未给出)。由表4可 见 ，长直链环烷烃(直链碳数大于等于5)的含量较 高，总含量为4 27g L。 表3标准试样 的响应 因子 Table 3 R esponse fac tors ofthe standard sam ples 1)The c arbon num ber of strai ghtc hai n w as greater than or equal to 5 2 3原料组成与其裂解性能的关系 为研究原料组成与其裂解性能之间的关系， 在停 留时间O 23 S、水油质量比O 75、出口温度 800 、出 口压力0 17 M P a的条件下 ，进行 了原 料的裂解模拟实验。图3给出了两组族组成相近但 长直链环己烷含量不同的加氢尾油原料的三烯收 率。由图3可见，当原料的族组成相近时，长直链 环己烷的含量越高，三烯收率越高。出现这一现 象的原因在于环烷烃侧链上的长链烷基参与了裂 解 反应 。长链环 烷烃 在裂解过程 中会发生开环 、 脱氢等反应和侧链的断链反应 ，进而生成低碳烯 烃 。加 氢尾 油 中环烷 烃 的含 量 高达40 60 (w ) ，其中近一半的组分为单环环烷烃，单环环 烷烃中长链烷基的含量较高。这部分长链烷基在 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 2 20 石 油 PE T R O C H E M IC A L 化 工 T EC H N 0 L 0 G Y 2014 年第 43 卷 一 定程度上相当于直链烷烃参与裂解反应 ，对三 烯收率产生贡献。 3O 童 _ 20 1O 0 13 2 18 9 Long strai ghtc hai n c yc lohexane c ontent (g L ) 6O 50 40 篷 3O 20 1O 0 4 2 12 5 Long straightc hain c yc lohexane c ontenV(g L ) 图3长直链环己烷的总含量对三烯收率的影响 F i g l3 E ff ec ts of long strai ghtc hai n c yc loh exane c ontent on the tri ene olefin yi elds Reac ti on c ondi ti ons：resi denc e ti m e O 23 s，m (w ater) ： m (oi l)=0 75，outlet tem perature 800 ，outlet pressure O 1 7 M Pa Ethylen e；- Propylene；Butad i ene 3结论 1)利用GC M S技术建立了重质裂解原料详细 组成的定性分析方法，并建立了定量分析其中直链 环烷烃和烷基苯含量的方法 。该方法具有分析结果 可靠 、实用性强等特点 ，可为进一步揭示重质原料 的组成对其裂解性能的影响提供必要条件 。 2 )通过分析加氢尾油原料 的详细组 成 ，并探 讨详细组成与其裂解性能的关系时发现，当原料 的族组成相近时 ，长直链 环己烷 的含量越高 ，三 烯收率越高，表明环烷烃上的长链烷基参与了裂 解反应。 2 3 4 5 6 参考文献 刘纪昌，沈本贤 正构烷烃含量对裂解烯烃收率的影响及 乙烯裂解的原料调配 J 华东理工大学学报，2006 ，32 (5 ) ：53 5 539 熊国华，郝红，王烨 ，等 烃类热裂解的乙烯产率计算 J 化学反应工程与工艺 ，1996，12 (2)：l6l一165 A ST M ST P 224 Sym p osiu m on C om p osi ti on of P etroleum O i ls D eterm i nati on and Evaluati on s J Phi ladelphi a：A m eri c an Soc iety for Testin g M ateri als， 1 958 Masahi ro M， M asakatsu N Struc tural A nalysi s of P etroleum D eri ved H eavy O i ls and Thei r Crac ki ng Properti esJ J ， P etInst，1997 ，40 (3 ) ：154 164 A li M A ，N ofalW A A pp li c ati on of H i gh Perform an c e L i qui d C hromatography for Hydro c arb on Group Typ e Ana lysi s o f CrudeO i lslJ J FuelSc i Tec hnolIn t，1994 ，12 (1)：21 33 Q i ang D ongm ei ，Lu W anzhen H ydroc arbon Group-Type Ana lysi s of H i gh B oi li ng Petroleum D i sti llates by H PLC 【 J J P et Sc i E ng ，199 9 ，22 (1) ：31 36 7 任杰，翁惠新，刘馥英 重质油组成与结构的研究 J 石油 炼制，1993，24(9)：56 60 8 杨扬，尹芳华 ，席海涛 重质油中烃类族组成含量与氢碳 原子比、芳香度之间关系的研究 J 江苏石油化工学院学 报，2002，14 (1)：16 19 9 扬子石油化工股份有限公司 用近红外光谱测定加氢尾油链 烷烃族组成的方法：中国，1979131P 2008 12 17 1O 扬子石油化工股份有限公司 用近红外光谱测定加氢尾油 环烷烃及芳烃族组成的方法 ：中国，1979132 P 2007 一 O 6 13 11 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种沥青 、重质油和焦 油中烃族组成的分析方法：中国，1428605 P 2003 一 O7 09 12 Y ang Yang，Li u B i ng，