（环境工程专业论文）广西红辉沸石改性和去除水中氮磷的试验研究.pdf

桂林工学院硕士学位论文 摘要 沸石是一种天然的无机离子交换吸附剂，资源丰富，价格低廉，在环保领域得到越 来越广泛的应用。不同产地的沸石种类、结构、性能会有很大的差异。本论文以广西资- 源辉沸石为吸附剂，采用“静态吸收法 研究了其对模拟废水中的氮、磷污染物的去除 性能及影响因素，并通过物理、化学等方法对其进行改性来增强其吸附性能。本研究主 要成果如下： ( 1 ) 天然沸石对氨氮的静态吸附特性研究表明：吸附反应在6 h 后吸附基本达到平 衡，吸附量保持在2 3 0m g k g - 1 左右，沸石对氨氮吸附的动力学特征很好地遵循准二级动 力学模型；3 0 c 、4 0 、5 0 c 试验条件下天然沸石对氨氮的等温吸附可用l a n g m u i r 等温 模型拟合，相关系数铲均达到极显著相关；氨氮溶液起始浓度、天然沸石的粒径、投加 量和p h 对去除效果有重要影响； ( 2 ) 沸石改性后吸附氨氮的静态吸附实验得出：此地天然沸石经焙烧、微波、h c i 、 h 2 s 0 4 、h n 0 3 等方法改性后，氨氮吸附量未有明显增加； 经不同浓度的n a o h 溶液改性后，沸石对氨氮的吸附量有明显增加的趋势。实验条 件下n a o h 最佳浓度为1 0m o l l 0 1 ，氨氮吸附量提高到天然沸石的2 8 2 倍； 经相同浓度的n a c i 、k c l 和c a c l 2 改性的沸石吸附氨氮，效果最好的是n a c i 改性 沸石。当n a c l 浓度为1 5 0g l 1 时，改性时间为1 8h ，沸石对氨氮的吸附量可达8 8 7 3 5 m g k g 1 ，是天然沸石的3 8 4 倍； ( 3 ) 天然沸石对磷的静态吸附特性研究得出：吸附反应在8 h 后吸附基本达到平衡， 吸附量保持在6 0m g k g 1 左右，沸石对磷吸附的动力学特征遵循准二级动力学模型；2 5 试验条件下天然沸石对磷的等温吸附更适合用l a n g m u i r 等温模型拟合，相关系数廖均 达到极显著相关；天然沸石的粒径、投加量和p h 对磷的吸附有显著影响； ( 4 ) 为了提高沸石的除磷性能，用a 1 2 ( s 0 4 ) 3 和m g c l 2 对天然沸石进行改性。结 果表明，沸石、硫酸铝和氯化镁质量比为8 ：1 5 ：o 5 时，磷吸附量达到天然沸石的3 5 9 倍。 关键词：天然沸石；改性：吸附；氨氮；磷 桂林工学院硕士学位论文 a b s t r a c t z e o l i t ei so n eo fn a t u r a li n o r g a n i ci o ne x c h a n g es o r b e n t s ，w h i c hi sr e s o u r c e f u l ，c h e a p ， a n dw i d e l yu s e di ne n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o nf i e l d 1 1 1 es p e c i e s s t r u c t u r ea n dc h a r a c t e ro f z e o l i t ev a r i e ss i g n i f i c a n t l yw i t l ld i f f e r e n th a b i t a t s i nt h i sp a p e r , t h es t e l l e r i t ef r o mz i y u a n ( g u a n g x i ) w a ss a m p l e da n ds t u d i e da ss o r b e n t t h es t a t i ca d s o r p t i o nm e t h o dw a sa d o p t e dt o t e s tt h ea d s o r p t i o no fm n r n o n i an i t r o g e na n dp h o s p h a t eo n t on a t u r a la n dm o d i f i e ds t e l l e r i t e s a m p l e sa sw e l la st h e i ri n f l u e n c ef a c t o r s t h er e s u l t so ft h i st h e s i sa r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) t h er e s u l t so fb a t c he x p e r i m e n t so nt h ea d s o r p t i o no fa m m o n i an i t r o g e no n t on a t u r a l s t e l l e r i t es h o w e dt h a tt h ea d s o r p t i o nr e a c h e da ne q u i l i b r i u ma f t e r6 hw i mt h ea d s o r p t i o n c a p a c i t yo f2 3 0m g 。k g t h ea d s o r p t i o nk i n e t i co fa m m o n i an i t r o g e no ns t e l l e r i t ec o u l db e w e l ld e s c r i b e db yp s e u d o s e c o n do r d e rm o d e l u n d e rt h et e s t e dc o n d i t i o n so f3 0 。c ，4 0 ca n d 5 0 ，t h ei s o t h e r m sf i tw e l li nt h el a n g m u i rm o d e lo fa d s o r p t i o n 晰t l ll l i g hc o r r e l a t i o n c o e f f i c i e n t s i n i t i a la m m o n i ac o n c e n t r a t i o n s ，s t e l l e r i t ep a r t i c l es i z e ，s t e l l e r i t ed o s a g ea n dp h 。 v a l u eh a das i g n i f i c a n ti n f l u e n c eo nt h er e m o v a le f f i c i e n c y ( 2 ) t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sa l s oi n d i c a t e dt h a tt h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yo fa m m o n i a n i t r o g e no n t os t e l l e r i t ei n c r e a s e di n s i g n i f i c a n t l ya f t e r s t e l l e r i t ew a sm o d i f i e db yr o a s t e d ， m i c r o w a v e ，h c l ，h 2 s 0 4a n dh n 0 3 o nt h ec o n t r a r y ，t h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yo fa m m o n i an i t r o g e no n t os t e l l e r i t ei n c r e a s e d s i g n i f i c a n t l yw h e ns t e l l e r i t ew a sm o d i f i e db yn a o h s o l u t i o n so fd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o n s w 1 t h t h eo p t i m a ln a o hc o n c e n t r a t i o no f1 0m o l l - 1 ，t h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yi n c r e a s e db y2 8 2 t i m e s a m o n gt h es t e l l e r i t es a m p l e sm o d i f i e db y2 0 0 9 。l k c l ，2 0 0 9 l c a c l 2a n d2 0 0 9 l 1 n a c i ，t h es t e l l e r i t em o d i f i e db yn a c is o l u t i o nh a dt h eg r e a t e s ta d s o r p t i o nc a p a c i t y a f t e r m o d i f y i n gb y15 0g l n a c lf o r18 h ，t h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yc o u l dr e a c h8 8 7 3 5m g 。k g ， w h i c hw a s3 8 4t i m e sa sh i g ha st h a to fn a t u r a ls t e l l e r i t e ( 3 ) r n l ea d s o r p t i o no fp h o s p h a t eo n t on a t u r a ls t e l l e r i t eh a dr e a c h e de q u i l i b r i u ma f t e r8 h t h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yw a s6 0m g k g - 1 1 1 1 ea d s o r p t i o nk i n e t i cc o u l db ew e l ld e s c r i b e db yt h e p s e u d o s e c o n do r d e rm o d e l u n d e rt h et e s tc o n d i t i o n ( 2 5 ) ，t h ei s o t h e r m sf i tw e l li nt h e l a n g m u i rm o d e lo fa d s o r p t i o nw i t hb _ j 9 1 1 c o , e l a t i o nc o e f f i c i e n t s t e l l e r i t ep a r t i c l es i z e ， s t e l l e r i t ed o s a g ea n ds o l u t i o np hh a das i g n i f i c a n ti n f l u e n c eo nt h ea d s o r p t i o ne f f i c i e n c y ( 4 ) i no r d e rt oi m p r o v ep h o s p h a t ea d s o r p t i o no ns t e l l e r i t e ，a 1 2 ( s 0 4 ) 3a n dm g c l 2w e r e u s e dt om o d i f yn a t u r a ls t e l l e r i t ew i t ht h es t e l l e r i t e ：a 1 2 ( s 0 4 ) 3 ：m g c l 2m a s sr a t i oo f8 ：1 5 ：0 5 n ea d s o r p t i o nc a p a c i t yo ft h em o d i f i e ds t e l l e r i t ew a s3 5 9t i m e sa sh i g ha st h a to fn a t u r a l s t e l l e r i t e k e y w o r d s ：n a t u r a ls t e l l e r i t e ；m o d i f i c a t i o n ；a d s o r p t i o n ；a m m o n i an i t r o g e n ；p h o s p h a t e n 桂林工学院硕士学位论文 研究生学位论文独创性声明和版权使用授权说明 独创性声明 本人声明：所呈交的论文是我个人在朱义年教授指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特另l j ) j n 以标注和致谢的地方外，论文中不包含他人已经发表或 撰写过的研究成果，也不包含为获得桂林工学院或其它教育机构的学位或证书而使用过的 材料。对论文的完成提供过帮助的有关人员已在论文中作了明确的说明并致以了谢意。 学位论文作者( 签字) ：! 塾：! i 邈 签字日期：型玺鱼旦! 里 版权使用授权说明 本人完全了解桂林工学院关于收集、保存、使用学位论文的规定，即：按照学校要求 提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目 录检索与阅览服务；学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文；在不以 赢利为目的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。( 保密论文在解密后遵守此规 定) 学位论文作者( 签字) 指导教师签字： 签字日期： ：佟小板 二 桂林工学院硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 研究背景 1 。1 。1 我国及广西水环境现状 2 0 0 6 年，全国地表水总体水质属中度污染。在国家环境监测网进行实际监测的7 4 5 个地表水监测断面中，类、v 类和劣v 类水质的断面比例分别为2 2 、1 0 和2 8 。 主要污染指标为高锰酸盐指数、氨氮和石油类等。 七大水系的1 9 7 条河流4 0 8 个监测断面中，i 类，、v 类和劣v 类水质的断 面比例分别为4 6 、2 8 和2 6 。其中，珠江、长江水质良好，松花江、黄河、淮河为 中度污染，辽河、海河为重度污染。主要污染指标为高锰酸盐指数、石油类和氨氮。 2 7 个国控重点湖( r g ) 中，满足i i 类水质的湖( 库) 2 个( 占7 ) ，i i i 类水质的 湖( 库) 6 个( 占2 2 ) ，类水质的湖( 库) 1 个( 占4 ) ，v 类水质的湖( 库) 5 个( 占1 9 ) ，劣v 类水质的湖( 库) 1 3 个( 占4 8 ) 。其中，巢湖水质为v 类，太湖 和滇池为劣v 类。主要污染指标为总氮和总磷。 9 个重点国控大型淡水湖泊中，兴凯湖为i i 类水质；洱海为类水质：镜泊湖为 类水质；洞庭湖、鄱阳湖为v 类水质；洪泽湖、南四湖、达赉湖和自洋淀为劣v 类水质。 主要污染指标为总氮和总磷。营养状态评价表明：洱海、鄱阳湖为中营养状态；洞庭湖、 洪泽湖、南四湖、镜泊湖为轻度富营养状态；达赉湖为中度富营养状态；白洋淀为重度 富营养状态。 监测统计的5 个城市内湖中，昆明湖( 北京) 为i i i 类水质，西湖( 杭州) 、东湖( 武 汉) 、玄武湖( 南京) 、大明湖( 济南) 为劣v 类水质。主要污染指标是总氮、总磷。 昆明湖为中营养状态，玄武湖、西湖、大明湖为轻度富营养状态，东湖为中度富营养状 态。 监测统计的l o 座大型水库中，石门水库( 陕西) 为i i 类水质；丹江口水库( 湖北) 、 密云水库( 北京) 、董铺水库( 安徽) 、千岛湖( 浙江) 为i i i 类水质；于桥水库( 天津) 、 松花湖( 吉林) 为v 类水质；大伙房水库( 辽宁) 、崂山水库( 山东) 和门楼水库( 山 东) 为劣v 类水质。主要污染指标为总氮。大伙房水库为中度富营养状态，密云水库为 轻度富营养状态，其余7 座大型水库均为中、贫营养状态。 2 0 0 6 年，全国废水排放总量为5 3 7 0 亿吨，比2 0 0 5 年增长2 4 。全国近年废水和 氨氮排放量见表1 1 。在统计的3 9 个工业行业中，废水排放量位于前4 位的行业依次 为造纸业、化学原料及制品业、电力业、纺织业，这4 个行业排放的废水占重点统计企 业废水排放量的5 3 9 。氨氮排放量位于前4 位的行业依次为化学原料及制品业、造纸 桂林工学院硕士学位论文 ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! 苎! ! ! ! 烹! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! i l i ii ! ! 苎! ! ! 业、农副产品加工业、纺织业，4 个行业氨氮排放量占重点调查企业氨氮排放量的 6 5 8 t 2 。 我国江河流域普遍遭到污染，且呈发展趋势。对全国5 5 万k m 河段的调查表明，水 质污染严重而不能用于灌溉( 即劣v 类) 的河段约占2 3 3 ；2 4 万k m 的河段鱼虾绝迹， 占4 5 ；不能满足i i i 类水质标准的河段占8 5 9 ，其生态功能严重衰退。湖泊水污染现 象近年来也呈迅速增长趋势。全国的大型淡水湖泊和城市湖泊均达到中度污染和重度污 染。滇池和草海氨、磷污染严重，富营养化问题突出，全湖水质均劣于v 类3 1 0 表1 1全国近年废水及氨氮排放量对比 t a b l e1 1c o m p a r i s o no fd i s c h a r g ea m o u n to fc o u n t r y w i d ew a s t e w a t e ra n da m m o n i u mi nr e c e n ty e a r s 2 0 0 7 年1 2 月份在广西全区3 6 条主要河流上设置的7 7 个水质监测断面，总评价河 长为4 7 4 9 6 k m ，水质为v 类和劣v 类的河长6 1 6 1 k m ，占总评价河长的1 2 9 。监测的 4 座水库中大王滩水库水质为劣v 类，主要超标污染物为氨氮和总氮；青狮潭水库水质 为类，主要超标污染物为粪大肠菌群、总磷1 4 j 。 上述数据表明我国境内的七大水系和重点湖库均存在着不同程度的污染，且部分水 体污染严重，有的水质甚至劣于v 类，失去任何使用价值。虽然广西区内水量丰富，总 体上水质优于全国，但部分水体水质不容乐观，其中以氮和磷污染为主。由此可见，氮、 磷在我国水体中的污染普遍存在，且形势严峻。 1 1 2 氮和磷的危害 氮、磷属于植物营养物质，随污水排入水体后，会产生一系列的转化过程。含氮化 合物进行氨化和硝化过程后形成的硝酸盐在缺氧、酸性的条件下，可还原成亚硝酸盐， 进而形成亚硝胺。亚硝胺是三致( 致突变、致癌、致畸形) 物质，且上述转化过程也可 在人胃内进行【5 1 ，可见，氮会对人类产生很大的危害。 氮污染的主要危害可以归纳为： ( 1 ) 使水体正常的溶解氧平衡遭受干扰，并进一步促使水质恶化； ( 2 ) 影响水源水质，增加水处理负担； ( 3 ) 1 1 1 速水体的富营养化过程； ( 4 ) 含氮化合物对人和生物有毒害作用； 桂林工学院硕士学位论文 ( 5 ) 使水体感官性状恶化，从而降低水体美学价值【6 1 。 水体中的磷可分为有机磷和无机磷两大类。有机磷多数呈胶体和颗粒状，可溶性有 机磷只占3 0 左右；无机磷几乎都是以可溶性磷酸盐形式存在。可溶性磷很容易与c a 2 + 、 f e 3 + 、a 1 3 + 等离子生成沉淀物沉积于水体底部成为底泥。沉积物中的磷，通过水流的湍流 扩散可再度稀释到上层水体中，或者当沉积物中的可溶性磷大大超过水体中的磷的浓度 时，则可能重新释放到水体中。 氮、磷污染物排入水体，特别是流动较缓慢的湖泊、海湾，容易引起水中藻类及其 他浮游生物大量繁殖，形成富营养化污染，除了会使自来水处理厂运行困难，造成饮用 水的异味外，严重时也会使水中溶解氧下降，鱼类大量死亡，甚至会导致湖泊的干涸灭亡| 刀。 1 2 沸石的结构与性能 天然沸石是含水多孔铝硅酸盐的总称【8 1 ，一般可用化学式似， n 2 ) 0 2 a 1 2 0 3 n s i 0 2 。m h 2 0 表示，式中m 、n 2 分别代表二价和一价的阳离子。已发现的天 然沸石族矿物约有8 0 种【9 】，其中比较常见的有斜发沸石、丝光沸石、菱沸石、毛沸石、 片沸石、钙十字沸石、方沸石和辉沸石等。 任何沸石都由硅氧和铝氧四面体组成，四面体只能以顶点相连，即共用一个氧原子， 而不能“边”或“面”相连，铝氧四面体本身不能相连，其间至少有一个硅氧四面体， 而硅氧四面体可以直接相连。硅氧四面体中的硅，可被铝原子置换而构成铝氧四面体。 但铝原子是三价的，所以在铝氧四面体中，有一个氧原子的电价没有得到中和，而产生 电荷不平衡，使整个铝氧四面体带负电，为了保持中性，必须有带正电的离子来抵消， 一般是由碱金属和碱土金属离子来补偿，如n a 、c a 及s r 、b a 、k 、m g 等金属离子。 每个铝硅原子由氧原子与其它4 个铝硅原子相连，从而形成了孔穴和通道【1 0 j 。孔穴 和通道中存在着金属阳离子和水分子【l l 】。在一定条件下，阳离子与其它阳离子发生交换、 水分子全部或部分脱失，而不会改变沸石原有的骨架结构【1 2 1 ，从而决定了沸石具有吸附、 离子交换等特性。沸石材料有力地证明了微观的原子结构可以决定其物质的宏观特性【】3 1 。 由于沸石这些独特的内部结构和结晶化学性质，因而使沸石拥有多种可供工农业利 用的特性。分类来说，沸石具有以下主要工艺特性。 1 2 1 吸附性能 同其他的吸附剂相比，沸石的吸附有它自己的特点： 1 2 1 1 吸附量大 沸石的内表面积远比一般颗粒的外表面大，一微米大小的一般固体颗粒每克仅有几 个平方米的表面积，而每克沸石的内表面积竟有近千余平方米。因此，沸石的吸附量远 远超过其他物质。 1 桂林工学院硕士学位论文 1 2 1 2 选择性吸附 沸石晶体内部存在很多孔穴和通道，它们的体积占沸石晶体总体积的5 0 以上，而 且孔穴、通道大小均匀、固定，和普通分子的大小相当。一般孔穴直径在6 1 5 a 之间， 通道直径约在3 1 0 a 之间。只有那些直径比较小的分子，才能通过沸石通道被吸附，而 直径大的分子，由于不能进入沸石孔穴，则不能被沸石吸附，因此沸石的选择吸附、筛 分分子特性，决定于沸石的孔径和被吸附分子的大小。 1 2 1 3 高效吸附 沸石具有高效吸附性能，特别是对h 2 0 、n h 3 、h 2 s 、c 0 2 等高极性分子具有很高的 亲和力。尤其是对水，即使在低相对湿度和低浓度、高温等不利条件下，仍能吸附。 沸石的吸附力不仅靠表面的色散力，还有内部较大的静电力。这种静电力，主要是 因为沸石晶格孔穴中分布有阳离子，同时部分格架氧也具有负电荷，从而形成强大的电 场，沸石因为色散力和静电力的共同作用，故其吸附力特别强大。 1 2 2 离子交换性能 在天然沸石的硅酸盐架状晶格中，其骨架带有负电荷。笼中含有平衡骨架负电荷的 n a + ，k + ，c a 2 + ，m 9 2 + 等，碱或碱土金属的阳离子，而这些碱和碱土金属离子与沸石骨 架结合得并不牢固，极易与周围水溶液中的阳离子发生交换作用，交换后的沸石晶格骨 架结构不被破坏，并可再生，从而使沸石具有离子交换树脂的特性。 沸石的离子交换性能，主要与沸石结构中的硅铝比的高低、沸石孔穴的大小、阳离 子位置以及阳离子的性质有关【1 4 】。 1 2 3 催化性能 由于沸石具有很大的吸附表面，可以容纳相当多数量的吸附物质，因而能促使化学 反应在其表面上进行，所以沸石又是有效的催化剂和催化剂载体【1 5 - 1 6 1 。1 9 6 0 年发现合成 沸石的催化性能后，沸石的应用很快扩大到石油化工领域【1 7 1 。另外沸石有铝硅酸盐格架 电荷，以及平衡离子的电荷，具有局部的高电场和格架上产生酸性位置，因而可以用于 加速碳离子型的反应。此外它还能以交换具有催化活性的金属( 如p t 、p a 等) ，使其能 得到最大程度的分散，保持高的活性同时又可减少贵金属的用量。 1 2 4 热稳定性 天然沸石的热稳定性取决于沸石的硅和平衡阳离子的比率，一般在其组成范围内， 硅含量越高，则热稳定性越好。平衡阳离子性质的某些变化，对于晶体的稳定性有显著 影响。富钙的天然斜发沸石在5 0 0 c 以下即可分解，而同一样品若用钾进行离子交换， 则其晶体温度达8 0 0 仍不破坏。 4 桂林工学院硕士学位论文 此外，沸石还具有耐酸性、化学反应性、远红外辐射性、可逆脱水性等工艺性能。 1 3 沸石的应用 1 3 1 沸石综合利用工艺技术 1 3 1 1 沸石的选矿方法 国内外为了寻求沸石的有效选矿方法，进行了大量的研究。归纳这些研究成果，主 要有下列几种方法：采用适于处理微细物料的重选设备( 如摇床) ，及离心力场强化的 重选设备。用浮选处理粒度细的矿石，并可通过调节浮选药剂改善矿物的可选性，在 浮选时，要严格控制浮选矿浆的p n 值。浮选是对沸石最有前途的选矿方法。采用选 择性絮凝分选法，国内用此法对丝光沸石的试验研究已获得良好的效果。 但目前在世界市场上销售的沸石，似未见有经过选矿厂选别的，一般是只经过破碎、 筛分，使沸石矿物具有一定粒度即可。 1 3 1 2 沸石深加工 我国自从发现第一个天然沸石矿产地以来，各有关部门对天然沸石的深加工及应用 做了大量的研究和推广工作。其中有可掺沸石的水泥及其制品、催化剂、干燥剂、净化 剂、纸张填料及人造革填料、肥皂助剂、牙膏磨擦剂、沸石碳铵、禽畜饲料添加剂和除 臭剂等几十种深加工产品。 1 3 1 3 沸石的一般酸处理加工工艺 天然沸石一般处理方法包括，将原矿粉碎到一定的粒度，然后置于盐酸或硫酸溶液 中浸渍处理一定时间，再把中和后的矿样放在水中煮沸一定时间，最后将产品干燥、焙 烧。经过这样处理的沸石，可提高其吸附性能。 近年来，由于沸石的独特的物理、化学特性，使得它在水污染控制、废气处理、矿 物饲料、缓释农药、土壤改良等领域得到广泛的应用埔】。 1 3 2 沸石去除水中污染物的应用 1 3 2 1 氨氮 氨氮是高耗氧物质，使水体溶解氧大大眸1 氐，且很答易造成水体冒霄乔化。 任刚等【垮1 进行了经n a c i 、k c i 和c a c h 改性后的沸石去除废水中氨氮的试验研究。研究 表明：n a c l 改性沸石吸附效果最好；较高的n h 4 + 初始浓度有利于交换反应的进行；几 种改性沸石最大吸附容量均出现在p h 值6 0 条件下。张曦等【8 1 研究了氨氮浓度、温度、 时间、共存阳离子等对氨氮在天然沸石上吸附的影响并比较了h c i 及n a c i 溶液对氨氮 解吸的效果，初步探讨了沸石吸附氨氮后自然硝化的规律。结果显示，随着氨氮浓度的 气 桂林工学院硕士学位论文 增大或温度的升高，沸石吸附量上升，最大可达1 1 5 m g g - l 。沸石吸附的初始阶段( 0 - - 8 h ) ， 沸石吸附量随时间显著上升，此后趋于平缓；在不同阳离子共存的情况下，k + 可使沸石 吸附量降低5 0 以上；h c l 溶液对氨氮解吸的效果好于n a c i 溶液，解吸率最高可达到 6 0 ：沸石吸附的氨氮在硝化细菌作用下可转化为硝氮，溶液中硝态氮浓度1 2 0 h 后可达 9 m g l ，在总氮中比率达到2 7 。y ew a n g 等1 2 0 】研究了中国某地的斜发沸石和经过 n a o h 热液处理的改性沸石对浓度为5 0 2 5 0 m g l - 1 氨氮的吸附行为并研究了共存阳离子 对氨吸附的影响。结果表明改性沸石的氨吸附容量为1 9 2 9 m g g - 1 ，而天然沸石为1 0 。4 9 m g g 一：影响天然沸石吸附氨的阳离子的顺序为k + c a 2 + m 9 2 + ，而改性沸石的顺序为 m g 计 c a 2 + k + 。严刚等1 2 l 】试验得出钠型活化沸石对氨氮的静态饱和吸附量为5 8 1 2 m g g - 1 ；当进水氨氮浓度为1 3 8 8 0 m g l - 1 时，在规格为0 4 0 x 1 5 0 0 离子交换柱中装填5 0 0 9 粒径为0 5 - 1 0 r a m 钠型沸石，在原水p h 值5 5 7 0 、滤速1 4 0 - 1 5 0 m h - 1 条件下，连续 过滤4 3 5 h ，对氨氮的去除率稳定在8 8 6 9 2 8 范围内。董秉直等【2 2 】试验得出大分子 的有机物会影响沸石去除氨氮，由于混凝能有效去除大分子有机物，沸石与混凝联用能 有效去除有机物和氨氮。上述文献说明天然沸石经改性后对氨氮有很好的吸附效果。 1 3 2 2 重金属 由于重金属能在食物链上富集，对动、植物，对人类都有毒副作用，随着现代工业 的飞速发展，重金属离子对环境的污染已越来越严峻，甚至直接威胁到人类的生存【2 3 】。 宋和付【2 4 l 在静态条件下，研究了沸石对重金属离子( 如p b 2 十和n i 2 + ) 的吸附与交换。结果 表明，沸石对重金属离子具有较强的吸附性能，p h 值是影响吸附的主要因素，离子交换 和表面络合反应是主要吸附形式。 天然沸石具有阳离子交换能力，改性后的沸石对阳离子的吸附能力可以大大增强。 袁风英等1 2 5 j 进行了经阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵与两性离子表面活性剂 n ，n 二甲基十二烷基甜菜碱复配的混合表面活性剂改性后的沸石吸附废水中c r ( ) 的研究。研究表明：当p h 值为6 8 ，振荡速度为1 6 0 r m i n i l ，改性剂浓度为2 o ，吸附 时间为3 0 m i n 时，去除率可达9 0 以上。谢华林等【2 6 l 研究了利用改性钠型和氨型斜发沸 石对工业废水中重金属离子c u 寸、z n 2 + 、c d 2 + 和p b s + 的吸附。得出该改性斜发沸石对重 金属离子有较好的吸附，p h 值是影响吸附的主要因素。并可采用1 m o l l 1h c l + n a c l ( v = 1 ：1 ) 混合溶液使斜发沸石重复再生使用。张晖等【27 j 对经高温焙烧与十六烷基三 甲基溴化铵改性后的沸石去除水中砷的性能进行了实验研究。得出p h 值7 8 的条件下， 改性沸石对砷的吸附容量可高达8 5 m g g - 1 。李曼尼等l s 8 】实验得出斜发沸石钠改性后能明 显提高对c u 2 + 、p b 2 + 、c d 2 + 等重金属离子的交换能力，交换顺序为c u 2 + p b s + c d s + 。对 c u 2 + - - p b 2 + 、c d s + - - p b 2 + 混合体系有较好的分离效果。斜发沸石经微波磷改性后，对水中 a s ( i i i ) 的吸附能力明显提高，吸附机理为沸石骨架配位阴离子与水中a s ( 1 1 1 ) 阴离子 桂林工学院硕士学位论文 交换过程。h f a g h i h i a n 等人【2 9 】实验得出经过某些阳离子改性后的沸石可增大对铬酸盐的 吸附容量。而从h 9 2 + 改性后的沸石中解析出来的铬酸盐只有2 5 0 。1 4 4 0 目的沸石的 吸附容量可达o 3 6 0 m e q g ，故可以用以吸附和固定铬酸盐。 1 3 2 3 磷 含磷废水的排放会引起水体富营养化，导致水体中藻类和浮游生物急剧增殖，水体 溶解氧下降，水质恶化，水中生物大量死亡。周明达等【3 0 1 通过实验得出用铝、镁化合物 处理的改性沸石对含磷废水有较好的吸附效果，吸附容量可达1 0 m g g d 以上。当沸石用 量为0 5 m g ，沸石粒径0 1 5 0 6 0 m m ，废水p h 为4 1 2 ，溶液含磷( 以p 2 0 5 计) 浓度 4 0 m g l 1 ，常温下接触时间为1 0 0 m i n ，除磷效果最佳。李彬等【3 l l 用稀土镧改性的沸石与 天然沸石相比，对正磷的去除率最高可达9 9 。吸附饱和的沸石能够高效再生，经7 次 再生后的去除率仅降低7 。改性后的沸石不但可以大大吸附水中磷，而且有很好的再 生性能，应用前景广泛。 1 3 2 4 氟 长期饮用质量浓度高于1 0 m g l 。1 的含氟水则会引起氟斑牙病；若高于3 - - 6 m g l 。1 则 会引起氟骨病。地方性f 中毒是世界上普遍存在的地方病之一，尤其在主要依赖地下水 作为饮用水的偏远农村地区较为常见。我国饮用水卫生标准规定氟化物质量浓度不超过 1 0 m g l 一1 3 2 。程有普等【3 3 】利用高温焙烧、酸碱处理和硫酸镁浸泡等方法改性天然沸石， 研究其除氟性能。得出经上述改性的沸石除氟容量是未改性的3 9 7 倍。陈方明等【3 4 j 利用 于4 5 0 。c 下焙烧2 5 h ，再用1 0 m o l l 。1 硫酸铝钾溶液浸泡2 4 h 后改性得到的方沸石制成方 沸石球。经过几次水处理后，可将起始质量低于1 0 0 0 m g l o 含氟水的氟离子质量浓度降 低于国家标准。董岁吲3 5 j 研究了经三氯化铁改性后的沸石在水中的除氟性能，得出该吸 附剂的静态饱和吸附容量可达2 6 5 7 m g g ，吸附平衡时间2 3 h ，并可用稀碱液进行洗脱 再生后重复使用，且性能稳定，机械强度高。李曼尼等【2 8 】斜发沸石经铁活化后吸附水中 f 的能力明显改善，吸附容量从5 7 0 m g k g 1 提高到4 2 0 5 m g k g 。使用改性沸石除氟有 望成为解决饮用水含氟超标的途径之一。 1 3 2 5 其他污染物 由于沸石良好的吸附性能和离子交换性能，国内外对沸石的应用进行了大量的研究。 改性沸石除了上述用途外，还经常用于去除水中有机物1 3 6 。9 】、含氧酸阴离子【4 0 1 、放射性 物质【4 1 4 2 1 、某些阳离子m 3 删、软化硬水等。h i c h i u r a 等人【4 5 1 把沸石粉碎后利用造纸工艺 做成沸石薄片，用以吸附乙醛等挥发性有机化合物。研究表明，沸石薄片的最大吸附容 量仅和薄片中沸石量有关，且沸石分布越均匀，吸附容量越大。c 1 lo l i v e i r a 和j r u b i o 【4 6 】 桂林工学院硕士学位论文 研究表明经b a 2 + 处理后的沸石可大大提高对硫酸根离子的吸附效果，且该吸附过程为化 学吸附，遵从准一级动力学模型和。l a n g m u i r 等温吸附模型( q 胁- - 1 3 m e q g 以) 。硫酸根离 子吸附饱和的沸石再次经b a 2 + 处理后可继续吸附硫酸根离子( q m = 1 1 m e q g - 1 ) ；若使用 常规絮凝剂使之生成絮状物，则再次经a a 2 + 处理后吸附硫酸根离子孙= 1 2 m e q g 。随着 研究的深入，沸石将在更宽广的领域得以应用。 1 3 3 沸石在废气处理中的应用 沸石可以选择性地吸附气体分子【4 7 】。沸石晶体的内孔通道口是由相互关联的四面体 围成的，分子不能通过其中的四元环和五元环，六元环可容纳最小的分子，八元环容许 较大分子。改变沸石结构中的s i a 1 比，或通过离子交换引入不同大小、不同电价的阳 离子，都能够引起晶体内孔窗口的形状和尺寸变化。沸石容易吸附那些与其窗口形状和 大小都配合较好的分子。 从化工、轻工、涂料、运输业排放的碳氢化合物、硫氧、氮氧、一氧化碳、硫化氢 等是污染大气的主要有害气体。沸石对这些气体有良好的吸附、净化功能，特别是在低 温范围内具有其它吸附剂所不具备的吸附能力。 k r i s t as w a l t o n 等人【1 0 1 首次研究了在自然条件下经过碱金属系列改性的沸石对c 0 2 的吸附容量和等温线。得出对于y 型沸石c 0 2 的吸附容量依次为：c s r b = k l i = n a 。 对于x 型沸石c 0 2 的吸附容量顺序：c s r b k n a l i ( 是离子半径减小的顺序) 。魏毅 等1 4 8 1 采用静态吸附法首次研究广西车田辉沸石对室内空气中甲醛的吸附性能，得出：经 h 2 s 0 4 改性的沸石对甲醛的平衡吸附量达到1 3 7 2 m g g ，是天然沸石吸附甲醛的9 8 倍， 而n a c i 、h c i 和n a o h 改性的沸石对甲醛的吸附效果不明显。采用十二烷苯磺酸钠 ( 2 m m o l 2 0 9 - 沸石) 改性的沸石，对甲醛的吸附量为6 5 5 m g g - ，是天然沸石吸附甲醛的4 儡倍。 1 3 4 沸石在农牧业方面的应用 沸石可以用作土壤改良剂、动物饲料添加剂、肥料缓释剂以及处理粪便【4 9 1 和污水等 用途。 把沸石岩粉施于土壤中，可以提高土壤的盐基交换容量，从而增强土壤的肥力【1 4 】。 沸石粉加到猪、牛、羊、鸡的饲料中，可减缓饲料通过消化道的速度，促进营养物 质的吸收利用，提高饲料利用率，促进生长，提高肉蛋的质量和产量。还可消除或缓解 黄曲霉毒素等对动物的损伤，减少肠道疾病的发生，促进动物健康【5 0 。5 1 1 。 沸石不仅具有特定的结构，还含有丰富的矿物元素，在水产养殖中，不仅是优质的 水质改良剂，还是很好的饲料添加剂。将沸石粉末直接撒入水中，可调节p h 值，吸附 水中的有害气体、有害物质和药物。增加含氧量，提高鱼类成活率。 桂林工学院硕士学位论文 在化肥中加入一定量的沸石粉，由于沸石粉吸附氨离子使氮肥受到保护和储藏，以 后再缓慢的释放出来，达到养分均衡有效的供应，减少挥发和流失，加入沸石粉末就是 要降低化肥用量，提高作物的产量【6 ：i o 1 3 5 沸石在其他方面的应用 天然沸石是一种优良的水泥掺合料，还广泛用作轻质骨料、轻质高强板材、轻质砖 瓦、轻质陶瓷制品、固结材料和建筑石料等。沸石还被用作催化剂应用于石油化工行业， 如石油炼制的催化裂化、氢化裂化、石油化学的异构化等【1 4 1 。随着科学技术的发展，沸 石会被应用于更广阔的领域。 1 4 研究目的和意义 我国是天然资源丰富的国家之一。自1 9 7 2 年首次发现沸石矿床以来，已发现沸石 矿床和矿点将近4 0 0 处，已探明储量达1 0 0 亿吨以上。 1 9 8 9 年，我国首次在湖南、广西发现产于岩体边缘或接触带上断裂破碎带中的辉沸 石矿床( 点) ，这种类型沸石矿床( 点) 分布于广西资源县的车田、瓜里乡以及兴安县 的华江、金石等乡。其中车田、华江、瓜里的沸石矿产于岩体边缘或接触带中，规模较 大。经过广西地质一队初步勘探车田辉沸石矿储量至少达5 0 x 1 0 4 t 以上；金石乡产地的 辉沸石则产于岩体内部的东西向压性裂隙中，规模相对较小。经测定表明上述不同产地 沸石单晶体样品均属于红辉沸石。沸石结晶度好，矿体的中心部位基本上全部为结晶完 好的晶体，边缘矿石的结晶程度较差，透明性也不及中部的矿石。据认为该矿是目前国 内唯一具有工业开采意义的红辉沸石矿【5 2 1 。该矿区距离资源县城只有1 0 多k m ，现已有 公路通往矿区境内，交通比较方便1 5 3 】。其开发利用前景很好。 不同产地的沸石种类、结构、性能会有很大的差异，即使同产地的沸石的性能也可 能会不同。本实验采用广西资源车田辉沸石为原料，采用“静态吸附法 研究了其对水 中氮、磷污染物的去除性能。且直接利用天然沸石并不能很好的发挥其吸附性能，必须 要通过物理、化学等方法对其进行改性来进一步增强其吸附性能。通过阅读文献得知， 目前并未有关采用“静态吸附法 研究此地辉沸石的除氮和磷的热力学和动力学方面的 深入报到。如果能对沸石的吸附性能有更系统的研究，并寻求到经济有效的改性方法， 提高对其氮、磷等的吸附性能，用于更好去除水中的污染物，这将大大增加该沸石矿的 应用价值，对促进当地经济发展和农民增收有重要意义。在创造良好的经济效益的同时， 也能创造良好的环境效益和社会效益。 桂林工学院硕士学位论文 第2 章天然沸石去除水中氨氮的特性研究 本研究采用“静态吸附法”，以实验室配水为原水，对天然沸石去除水中氨氮的特 性进行研究。 2 1 实验材料 2 1 1 实验材料 2 1 1 1 实验废水 用超纯水加氯化铵配置的不同浓度的n h 3 一n 模拟试水。 2 1 1 2 实验沸石的预处理 本章实验采用广西资源的天然辉沸石，用于废水去除氨氮的实验。 天然辉沸石经破碎、研磨后过筛，并用超纯水洗涤数次后置于烘箱内于1 0 5 c 干燥2h 后备用。 2 1 1 3 天然沸石的表征 经x 光衍射、电镜扫描和红外光谱等手段进行分析。天然沸石的化学成分分析结果 见表2 1 。图2 1 为天然沸石的x 衍射图，图2 2 为电镜扫描图，图2 3 为红外光谱图。 表2 1 沸石化学成分表【5 2 】 t a b l e2 1t h ec h e m i c a lc o m p o s i t i o no fs t e l l e r i t e 沸石的s i a 1 影响到沸石的离子交换性能。s i a i 高，则铝替代硅少，【a 1 0 4 】四面体所 形成的负电荷较少，格架电荷亦较低。为平衡这些电荷而进入沸石中的阳离子也少，因 此也影响离子交换。多数沸石的s i a l 为1 3 5 2 5 【l4 1 ，通过计算得出此次试验所用沸石 s i a i = 3 5 2 9 ，说明其离子交换性能比较强。 x 射线衍射法是目前鉴定沸石的最主要手段【l4 1 。对图2 1 进行分析，并与标准图谱进 行比较，发现该天然沸石主要由红辉沸石组成，其晶胞参数和衍射峰值与0 0 0 2 5 0 1 2 4 号 p d f 中的红辉沸石基本吻合，因此表