（材料学专业论文）znse薄膜的电沉积法制备研究.pdf

摘要 摘要 纳米晶太阳能电池( n p c ) 以及极薄吸附层太阳能电池( e t a ) 以其工艺简 单，成本低廉等优势成为太阳能电池领域的研究热点。本文综述了各种太阳能电 池的发展情况，研究了新一代缓冲层材料z n s e 薄膜的电沉积法制备，并对z n s e 在透明导电氧化物( t c o ) 基底上的沉积机理进行了讨论。 本文采用恒电位沉积的方法从z n s 0 4 和s e t h 的水溶液中，在不同的透明导 电氧化物基底上制备出接近化学计量的、纯立方相的z n s e 薄膜。采用x r d 、 g e m 、e d s 和u v - v i s 表征了薄膜的相组成、结晶形貌、透光率和带隙值，并在 认真分析实验现象和结果的基础上讨论了z n s e 的电沉积机理。 根据能斯特( n e m s t ) 方程式计算出在本实验条件下s e 和z n 的沉积电势。 研究了s e 0 3 2 浓度、p h 值、温度、沉积电位、支持电解质和络合剂等因素对沉 积过程和薄膜结构与性能的影响。结果表明，s e 0 3 2 。是电解液中的活性物质；支 持电解质( k 2 s o d 能够极大地促进z n s e 的结晶和沉积，而络合剂( n a 2 e d t a ) 所起到的络合作用很微弱。 基底对于沉积过程的影响显著。不同基底上的沉积情况明显不同。h 2 s e 在 透明导电氧化物电极上的原位催化效应导致z n s e 的沉积难以进行。最终，我们 通过对电解液的强烈搅拌，削弱i - 1 2 s e 的原位催化效应，制备出了纯立方相的z n s e 薄膜。但是，在不同基底上沉积出的薄膜都不同程度的存在s e 元素过量，而在 流动的a r 气中煅烧可以有效地改进薄膜的化学计量。 关键词：z n s e 薄膜；电化学沉积；水溶液；透明导电氧化物；电沉积机理 a b s t r a c t a b s t r a c t n a n o c r y s t a lp h o t o - e l e t r o c h e m i c a lc e l l s ( n f c ) a n de x t r e m e l yt h i na b s o r b e rs o l a r c e l l s ( e t a ) h a v eb e e nw i d e l ys t u d i e da c c o r d i n gt ot h e i rl o wc o s ta n ds i m p l e t e c h n o l o g y i nt h i sp a p e r , a l lo v e r v i e wa b o u tt h ed e v e l o p m e n to f v a r i o u sk i n do f s o l a r c e l l sw a sg i v e n t h ee l e c t r o d e p o s i t i o no f z n s ea sac a n d i d a t ef o rb u f f e rl a y e r so f n p c a n de t as o l a rc e l l sw a ss t u d i e d f u r t h e r m o r e ，t h ed e p o s i t i o nm e c h a n i s mo f z n s eo n t r a n s p a r e n tc o n d u c t i v eo x i d e s ( t c o ) w a sd i s c u s s e d p u r e ，c u b i cz n s ef i l m si nc o i n c i d e n c ew i t hs t o i c h i o m e t r yw c t ef a b r i c a t e do nt c o s b yp o t e n t i o s t a t i cd e p o s i t i o nf r o me l e c t r o l y t e sc o n t a i n i n gz n s 0 4a n ds e 0 2 x r d , s e m ，e d sa n du v sw e r ee m p l o y e dt oc h a r a c t e r i z et h ec o m p o s i t i o n ，s u r f a c ea n d c r o s s - s e c t i o np a t t e r n , t r a n s m i t t a n c ea n de n e r g yb a n dg a po f z n s ef i l m s t h ee x p e r i m e n t a lr c s u i t ss h o w e dt h a 乞s e 0 3 2 - w a sa na c t i v es u b s t a n c ei nt h e e l e c t r o l y t e a n dt h ei n e r ts u b s t a n c ek 2 s 吼c o u l ds i g n i f i c a n t l y i m p r o v et h e c r y s t a l l i z a t i o na n dd e p o s i t i o no fz n s ew h i l et h ea c t i o no ft h ec o m p l e x i n ga g e n t n a z e d t aw a ss m a l l i tw a sp o s s i b l et of a b r i c a t ef i l m sw i t h9 0 0 dc h a r a c t e r so n v a r i o u ss u b s t r a t e si nt h ec o n d i t i o nt h a tt h et e m p e r a t u r ew a sf i x e da t7 0 t h ep h v a l u ew a s2 aa n dt h ed e p o s i t i o np o t e n t i a lw a si nt h er a n g eo f - 9 0 0m v - l1 0 0m v s u b s t r a t e sg r e a t l ya f f e c t e dt h ed e p o s i t i o np r o c e s s , m o r p h o l o g ya n dp r o p e r t i e so f t h e a s - p r e p a r e df i l m s 1 1 1 ei n - s i t uc a t a l y s i sr e a c t i o no fh 2 s ed i r e c t l yr e s u l t e di nt h e d i f f i c u l t yo fz n s ed e p o s i t i o no nt c o s p u r ec u b i cz n s ef i l m sw e r ef i n a l l yo b t a i n e d b yv i o l e n t l ys t i r r i n go fe l e c t r o l y t e st or e d u c et h ei n - s i t ur e a c t i o no fh 2 s e m o r e o v e r , t h es t o i c h i o m e t r yo ff i l m sc o u l db ee f f e c t i v e l yi m p r o v e db yc a l c i n a t i o ni nr u n n i n ga r i ns p i t eo f t h ee x c e s so f s e l e n i u mc o n t e n t si nv a r i o u sf i l m s k e yw o r d s ：z n s ef i l m ，e l e c t r o d e p o s i t i o n , a q u e o u ss o l u t i o n , t r a n s p a r e n tc o n d u c t i v e o x i d e ，m e c h a n i s m 独创性声明 本人声明所星交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤注盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 韶更互 签字日期：，2 卯簿月t - 1 3 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤洼盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨鲞盘茎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 如建。 签字日期：z 卯占年, e l i t 导师签名葛盔闰 签字日期：伽p 占年月土目 第一章绪论 1 1 研究背景 第一章绪论 进入二十一世纪，人类对能源的需求飞速增长，而传统的化石能源( 煤、石 油、天然气) 储量有限，面l 临枯竭。此外，由这些传统能源的使用引发的环境污 染问题日趋严重。例如，全球每年排放的二氧化碳达2 0 0 多万吨，并呈上升趋势， 造成全球气候变暖；空气中大量二氧化碳，粉尘含量已严重影响人们的身体健康 和人类赖以生存的自然环境。因此，能源问题已成为世界各国尤其是发达国家经 济发展遇到的首要问题。在这种情况下，研究风能、水能、潮汐能、地热能和太 阳能等清洁的、可再生的能源就显得尤为重要。 太阳能足一种取之不尽、用之不竭的无污染洁净能源，而且与上述新能源相 比生产成本低，使用时不受地域的限制。利用太阳能进行光热、光电转换，开发 太阳能电池是解决世界范围内的能源危机和环境污染的一条重要途径。将太阳能 直接转换为电能和热能造福于人类一直是科学家追求的目标。 1 2 光电化学电池的光电原理及转化效率计算 图1 - 1 在光照下的光电化学电池工作原理 f i g 1 - 1o p e r a t i o np r i n c i p l eo f p h o t o - e l e c t r o c h e m i c a lc e l l su n d e rl i g h t 考虑一个n 型半导体电极插在含有单一氧化还原电对的电解液中，金属对电 极插入同一电解液，并且此氧化还原电对在该金属对电极上反应可逆。电池的这 两个电极之间在外电路上通过一个电阻r 连接起来，这就构成了一个可直接生 成电能的光电化学电池。r = o 和r = o o 时分别称为电池短路和电池开路。 第一章绪论 平衡时，两个电极的f e r m i 能级分别依溶液中的氧化还原电对进行调整。当 半导体受光照时，电子激发到导带，并且其f e r m i 能级升高。这时体系的性质与 外电路电阻r 的大小有关。 首先考虑短路( r = o ) 的情况。这时金属对电极将趋于和半导体电极具有 同一个f e r m i 能级，因而半导体上被激发的电子会通过外电路传到金属电极上， 然后在那里将氧化还原对的氧化剂还原。如果这种还原反应的速度低于电子从外 电路传入金属电极的速度，在对电极上就会形成过电位。相对应地，电子激发时 在价带形成的空穴将移向半导体电极表面，在那里将氧化还原电对的还原剂氧 化。这时，半导体电极上的氧化反应与对电极上的还原反应相抵消，整个溶液没 有发生净的化学变化。由于r = o ，外电路也没有获得电功，这时外电路可以测 量到电流。 再考虑r = 一，即开路情况，这时电子不能通过外电路流到对电极，因此对 电极的f e r m i 能级不会改变。这时由空间电荷区分离出来的空穴在移动到半导体 电极表面上后没有因电极反应而被消耗掉，就会在电极表面积聚起来形成光电 压，从而降低能带弯曲。显然此时是不会对外电路做功的。 入射光子一电流转化效率( t h ei n c i d e n t - p h o t o n - t o - c u r r e n tc o n v e r s i o n e f f i c i e n c y , i p c e ) 可以由下式计算嘲： i p c e ( ) ：立1 2 4 1 1 0 0 ( 1 - 1 ) k a 式中的k 是短路电流( a c m 2 ) ，i 。是入射光强度( w e r a 2 ) ，九是光波长( n m ) 。 而净功率转化效率可以由式( 1 - 2 ) 计算： ，7 惭) = 生睾鲨1 0 0( 1 - 2 ) 其中，v 。是开路光电压，f r 是填充因子。填充因子可以由不同负载下的光 电流和光电压算出。 1 3 太阳能电池介绍 自从1 9 5 4 年第一块单晶硅太阳能电池问世以来，人们对利用半导体太阳能 电池解决将来由于矿物燃料枯竭而引起的能源危机寄予很大希望。现在各种形式 的太阳电池相继问世，目前研究和应用最广泛的太阳能电池主要是单晶硅，多晶 硅和非晶硅系列电池，然而硅电池原料成本高，生产工艺复杂，而且材料本身不 利于降低成本。开发低成本太阳电池的有效途径之一就是从材料入手，寻找廉价、 2 第一章绪论 环境稳定性高、具有良好光伏效应的新型太阳电池材料。按化学组成分类，有以 下几种类型。 1 3 。1 硅基太阳能电池 晶体硅太阳能电池按材料形态可分为单晶硅、多晶硅、带状硅、多晶硅薄膜 等p l 。目前单晶硅太阳电池的转换效率已经达到了2 0 ；多晶硅太阳电池的效率 达到了1 3 1 4 。硅电池的优点是原材料来源丰富，技术相对成熟，光电转换 效率高；缺点是晶体硅对材料杂质含量和缺陷比较敏感，而且生产成本高。多晶 硅太阳电池尽管可以降低电池的成本，但由于它的效率低、稳定性差而限制了它 的发展。 1 。3 2 薄膜太阳能电池 制作无机太阳能电池所用的半导体材料包括元素半导体、化合物半导体和各 种固溶体。从半导体材料使用的形态与结构看，有芯片、薄膜、外延片等。目前， 半导体材料及其相应的制备工艺与器件的发展已取得显著进步，半导体材料的研 究业已成为独立的学科，被许多国家列入高技术关键材料发展计划。 薄膜太阳能电池在太阳能电池的高效率、低成本、大规模生产化发展等方面 很具潜力。薄膜太阳电池主要包括i i - v i 族多晶薄膜和l i i v 族化合物半导体薄膜 h - 5 。i i - v i 族多晶薄膜太阳能电池包括c d t c 和c u i n s e 2 。c d t e 是公认的高效、 稳定、廉价的薄膜光伏器件材料。目前已制备出效率超过1 0 的大面积组件。 c u l n s e 2 的大面积产品的效率在9 7 1 1 1 之问，而在实验室阶段研究中的最高 效率已达到了1 5 4 ，具有低成本、高效率、适合规模化生产等优点。目前二者 都己进入工业化生产阶段。i l i - v 族化合物太阳电池中典型的材料是g a a s 。该材 料具有带隙宽度与太阳光谱匹配好、电池转换效率的温度稳定性好、抗辐照性能 好等优点。l n p 也具有相似的优点，但由于目前它的制造成本更高，仅适合于空 间应用。 1 3 3 盯a 电池 1 9 9 3 年德国的a w a h i 等在第l l 届国际光伏太阳能会议上首次提出了用无 机纳米粒子来敏化纳米微米结构的币0 2 或z n o 的概念，即无机半导体极薄吸附 层太阳能电池( e x t r e m e l y t h i na b s o r b e r s o l a r c e l l ，e t a 电池) 嘲。使用量子尺度的 无机粒子原则上具有几种优势：可以通过调节粒子尺度、化学组成和化学计量比 等来调节带隙宽度，即光吸收范围；与光吸收有关的半导体带边的特点对光吸收 第一章绪论 更加有利；具有更多的选择性。 e t a 电池的结构如图1 - 2 所示。这种结构特点一方面通过高度结构化的纳米 结构使光线通过多层吸附层，并经过多次反射和吸收，大大增加电池的光吸收效 率：另一方面由于减少了吸附层的空间扩散厚度，光生载流子在内建电场作用下 分别向n 型和p 型半导体传输，而电子和空穴分别是各自传输材料的多数载流子， 使载流子在半导体内部传输过程中复合较少研。 图l - 2e t a 电池的结构和能级示意图 f i g 1 - 2t h es t r u c t u r ea n db a n dd i a g r a mo f e t as o l a rc e l l s 在e t a 电池中，可作为有效吸附剂的条件，一是要有高的吸收系数和化学 稳定性，更重要的是要在氧化物半导体表面形成光活化连接。靠近n 型半导体导 带的f e r m i 能级和靠近p 型半导体价带的f e r m i 能级是对接的，二者的多数载流 子能级很相近。由于敏化层的耗尽层很薄，在电池工作时n 型半导体导带中的电 子很容易通过隧穿返回到吸附层或者p 型半导体价带而复合嗍。因此抑制电子 空穴复合成为提高e t a 电池效率的主要问题。为此，形成功能良好的e t a 电池 的条件就是在e t a 化合物和半导体之间提供一个密切的接触，并且能够保证所 有的氧化物颗粒都被e t a 化合物均匀覆盖【9 l 。 在过去的几年中，许多无机化合物被用于敏化透明半导体，如c u l n s 2 1 0 , 1 1 、 c d t e l l 2 1 3 、c d h g t e l l 4 1 、p b s 量子点1 、i n p 、c u i8 s t 闱等，目前报道的转化 效率一般为2 3 。为克服复合带来的问题，有必要在n 型半导体与吸附层之 间加上一层阻挡层或缓冲层来抑制复厶【许多半导体如c d s ，i n 2 s 3 ，甚至一 些绝缘层如a 1 2 0 3 和m g o 都可以被用作这种用途。通过加入阻挡层和缓冲层使 e t a 电池的效率由原来的不到l 提高到2 ，而对3 d 电池更是提高到4 2 0 j 。 e t a 电池可以看作串联起来的p i - n 结。电池中的各层产生f e r m i 能级对接， 在吸附层产生很高的内建电场。内建电场作用下的缺陷复合对e t a 电池的效率 有重要影响。 4 第一章绪论 图l - 3 e t a 电池的能带模型 f i g 1 - 3e n e r g yb a n dm o d e lo f e ae x t r e m e l yt h i na b s o r b e rs o l a rc e l li nt h e r m o d y n a m i ce q u i l i b r i u m k t a r r e t t o 等【2 l 】提出了一种最佳的e t a 电池的设计模型，其能带图如1 - 3 所示。根据该模型以及已知单晶c d t e 和c u l n s 2 的物理参数，计算出该模型的理 论转化效率 2 0 。即使扣除光路和电路损失，以及制备方法对晶体参数造成的 影响，能量的转化效率也应该在1 5 以上。通过计算还得出，为了达到1 5 的 转化效率，c d t ee t a 电池的结面积只需要比单吸附层时扩大8 倍，而对具有更 高吸收系数的c u l n s 2 ，电池的结面积只需扩大2 倍就可以达到。这说明了可以 使用比典型太阳能电池电性能更差的材料来制备具有合适效率的e t a 电池。也 就是说，e t a 电池对吸收层的材料的要求降低了，使廉价的制备工艺成为可能。 该模型的计算结果表明，使用极薄吸附层太阳能电池还必须考虑高内建电场 引起的隧穿增强丽造成的复合增加。对典型的p - n 结电池，获得高转化率的条件 是载流子的收集长度( l c ) 与薄膜厚度( w ) 的比应大丁1 ，而且厚度越薄，l c a v 越大，转化率也就越高。而e t a 电池与典型的p - n 结电池不一样，因为这种p - i n 结构具有很高的内建电场，绝缘层越薄，内建电场也就越高，复合损失越大，反 而会使效率降低。因此说，e t a 电池要达到最佳的转化效率，绝缘层厚度应有 一个最低值。k t a r e t t o 等给出了e t a 电池中吸收层的临界厚度： w 。8 0 n mi e 一矿i ，由此计算出的c u l n s 2 和c d t e 的最小厚度分别为1 5r l l n 和 2 0a n l ，与目前获得的最高转化效率的厚度一致。在e t a 电池中由缺陷造成的复 合在整个复合损失中是起主导作用的，表面复合居第二位。因此，减少隧穿缺陷 复合将有利于提高电池的效率。例如通过在t i o j c u l n s 2 之间加上一层i n = ( o m , y s ： 作缓冲层可以使电池的效率由不到1 提高到2 1 。与此相关的理论也表明，用 第一章绪论 a 1 2 0 3 和m g o 作隧穿势垒或者用c d s 作缓冲层也可以减少隧穿复合，从而提高 v 【2 l 】。 目前在e t a 电池中实际效率2 5 与理论效率1 5 之间的巨大差值可能是由 两种原因造成的。一个原因是吸收层和接触层界面的带边位置大的失配。另一个 原因可能是实验中发现的t i o j c d t e 节点处内建电场太小。 另外，该模型也指出了采用光俘获措施在改善电池结构方面的意义。尽管采 用光俘获措施仅能使电池的效率增加1 0 ，但它可以大大减少电池结构的复杂 性，例如，要达到同样的效率，采用光俘获可以使电池的组件由5 - 8 个减少到l - 2 个，这为改善工艺条件和降低制造成本提供了更多空间。 1 3 4 有机太阳能电池 避鲤 l 一 姐qili t ol 轴) 绀 秭 图1 - 4 典型有机太阳能电池器件结构。( a ) 单质结结构；( b ) 异质结结构；( c ) 混合 异质结结构：( d ) 染料敏化太阳能电池。 f i g a - 4t y p i c a ls t r u c t u r e so f t h eo r g a n i cs o l a rc e l ld e v i c e s ：( a ) h o m o j u n c t i o ns 廿u c t u r e ，c o ) h e t c r o j u n c t i o ns t r u c t m ，( c ) m i x o d - h c l e r o j u n c t i o ns l r u c t m ，( d ) d y s e m i t i z e x ls o l a rc e l l 在有机半导体中，光子吸收产生的电子空穴对( 激子) 在室温下的跳跃是 受束缚的，因此电荷收集时需要将它们分离吲，而激子分离只在某些材料连接处 是有效的。这些材料具有不同的电子亲和势和电离能，电子被具有较大的电子亲 和势的材料接受，空穴被具有更低电离能的材料接受。 6 第一章绪论 目前常用的有机材料主要是高分子聚合物材料【2 3 2 4 j 和小分子材料嗍。它们 的典型结构包括：单质结结构；异质结结构；混合异质结结构；染料敏化太阳能 电池，如图1 4 中所示1 2 “。 目前有机太阳能电池在特定条件下光电转换率已达2 5 2 n ，但与无机硅太 阳能电池相比，在转换效率、光谱响应范围、电池的稳定性方面，有机太阳能电 池还有待提高。决定光电效率的基本损失机制主要有：1 ) 半导体表面和前电极的 光反射；2 ) 禁带越宽没有被吸收的光传播越大；3 ) 由高能光子在导带和价带中产 生的电子和空穴的能量耗散；4 ) 光电子和光空穴在光电池的光照面和体内的复 合；4 ) 有机染料的高电阻和低的载流子迁移率。在今后的研究中，还应该更加深 入地研究新的材料和新的结构，从而提高电池的能量转换效率，创造出适合应用 的价格低廉的新颖的光电池。 1 3 5 染料敏化纳米晶光伏太阳能电池 纳米结构对许多电子和光学半导体器件，如晶体管、l e d s 、激光器、交换 器等都有重要影响。在过去的几年中，已经出现了一些将纳米晶结构应用于大面 积器件，尤其是太阳能电池中的方法。 纳米晶光伏太阳能电池( n a n o e r y s t a l l i n ep h o t o e l e c t r o c h e m i e a lc e l l s ，简称n p c 电池) 主要由宽带隙的多孔n 一型半导体( 如砸0 2 ，z n o 等) ，敏化层( 有机染料 敏化剂) 及电解质或p 型半导体组成。由于采用了成本更低的多孔的n 型啊0 2 或z n o 半导体薄膜以及有机染料分子，不仅大大提高了对光的吸收效率，而且 会大规模的降低电池的制造成本，具有很好的开发应用前景。 按照吸附层和电解质的不同，n p c 电池又包括两种类型：含有液体电解质 的染料敏化光电化学太阳能电池( d y e - s e n s i t i z e d p h o t o e l e e t r o e h e m i c a l c e l l s ，简称 d s p e c ) ；固体有机电解质的染料敏化异质结太阳能电池( d y e - s e n s i t i z e d h e t e r o j u n c t i o i ls o l a rc e l l s ，简称d s h 电池) 。 染料敏化可扩展半导体对光波段的响应1 2 9 l 。光激发是在光子的作用下半导体 表面的染料向导带注入电子，或者向价带注入空穴的过程。染料敏化电子注入曾 经是彩色显像技术的基础1 2 9 ，染料敏化空穴注入已被用于光学显影p 3 l 和电光显 影( 如光刻) 0 4 1 上。近十几年来，作为新型染料敏化光电化学太阳能电池中的 关键步骤，它又重新开始受到关注1 3 0 - 3 2 1 。 g r a t z e l 等人0 0 于1 9 9 3 年在n a t u r e 上报道了用联吡啶钌染料r u l 2 ( s c n ) 2 ( l = 2 。2 - b i p y r i d y l - 4 ，4 - d i c a r b o x y l a t e ，即2 , 2 - 联吡啶- 4 ，4 - 二羧酸) 作敏化剂的 d s p e c 太阳能电池，能量转化效率达到1 0 以上。该染料具有很高的稳定性， 经过5 x 1 0 7 次循环( 相当于在自然光下2 0 年) 都不会有光伏损失，使这种技术 7 第一章绪论 商业化应用成为可能【”，。由于采用了廉价的t i 0 2 材料和有机敏化剂，这种电池 转化效率高，制造工艺更加简单，成为了近年来的研究热点。 由于以液体电解质为空穴传输材料的d s p e c 电池存在一些诸如电池的封装 技术难度大、液体容易蒸发或渗漏、染料脱附和光降解等不稳定性问题，人们开 始重点关注发展固态和“准固态”的电解质来替代液体电解质，这种电池就称为染 料敏化异质结太阳能电池( d s h ) 。 与此相关的动力学可行性的研究也处于不断发展中。最近的荧光衰减实验结 果表明，电子从吸附染料注入到半导体导带的反应是一个极快的过程 3 6 - 。具 有高量子产率的金属钌配合物染料通常在飞秒( 1o - ”s ) 皮秒( 1o - ”s ) 之间，而注 入电子与染料阳离子间的复合反应在lo 1 1 1 0 8s 之间印，4 0 l 。为避免注入电子与 注入空穴复合，即减少暗电流，注入电子和注入空穴必须被n 型半导体和电解质 层迅速传输给两边的电极，因此电荷在电极中的传输动力是影响转化效率的重要 因素 4 1 , 4 2 】。研究表明，电子穿过0 3 5 哪厚z n o 层传输到a u 电极的时间 a 1 ) ，a - ( a l + a 2 ) 2 。( 在 这里，“界面态”一词特指同固界面上的能级，它不同于“表面态”。“表面态” 仅限于表述固液或固，气界面上的能级。) 我们计算了缓冲层材料z n s e 和i n 2 s e 3 分别与不同的光阳极( t i 0 2 ，z n o ) 和吸收层( c u l n s 2 ，c u l n s e 2 ) 的晶格失配和界面态密度，结果如表1 2 和表1 3 所示。应该注意到，即使是完美的异质结接触，其界面态密度仍高达1 0 1 2c m 五i 从计算结果可知，z n s e 与各种光阳极和吸收层都有良好的界面结合，尤其是 z n o z n s e c u l n s 2 系统界面结合最好。所以，理论上z n s e 完全可以替代c d s 成 为未来的缓冲层材料。 表1 2 晶格失配助 t a b l e1 - 2c r y s t a ll a t t i c em i s m a t c h 脯 a a a t i 0 2 ( 金红石币0 2 ( 锐钦矿 z n o c u i n s 2c u 如s e 2 相)相) l 立方z n s e 2 0 9 6 i5 4 2 4 62 6 0 62 o “3 9 8 4 8 1 3 - i n 2 s e 3 4 2 8 7 47 4 4 0 12 4 9 8 62 0 4 2 86 0 9 0 5 表! - 3 界面态密度c m - 2 t a b l e1 - 3i n t e r f a c es t a t ed e n s i t y c m 2 l心 啊0 2 ( 金红石 啊0 2 ( 锐钛矿 z n o c u i l i s 2 c u i n s o z 相)相) i 立方z n s e 1 6 2 7 9 x1 0 1 46 3 5 6 7 x1 0 1 4l _ 6 6 4 9 x1 0 0 3 1 2 2 7 0 x1 0 1 33 8 6 7 6 x1 0 “ l 争h 1 2 s e ， 2 7 5 6 0 x1 0 1 47 4 8 4 8 x1 0 “1 2 9 4 6 x1 0 1 41 0 0 5 4 x1 0 1 44 9 9 5 7 x1 0 “ 在z n s e 的众多制备方法( 包括低压化学气相沉积法，金属有机物化学气相 沉积法，化学浴沉积法，电化学沉积。等等) 中，电化学沉积法因其工艺操作简 单，成本低廉，适合大面积沉积等优点成为最有应用潜力的一种工艺技术。关于 从熔融盐、有机溶液和水溶液中电沉积z n s e 的方法都有报道。但是毫无疑问， 用水作溶剂有很多优势，如成本低，溶解度大，沉积效率高，等等。 沉积基底的性质对沉积过程有着非常重要的影响。前人都是在不锈钢、t i 第一章绪论 片或者m o 片等基底上电沉积z n s e ，而且实验证明了在这些基底上能够得到质 量较好的z n s e 薄膜。但是其缺点是基底不透明，这对于z n s e 在太阳能电池中 的应用造成了极大的障碍。 从上述基本考虑出发，本实验拟定从水溶液中电沉积z n s e 薄膜，采用透明 导电氧化物( t c o ) 作为基底，即i t o 导电玻璃、啊0 2 薄膜和z n o 薄膜：讨论 电沉积工艺参数对薄膜制备的影响，并对此法制得的薄膜进行表征。由于现在对 硒化物的电沉积机理，尤其是在透明导电氧化物上的沉积机理还很少有人涉及， 本研究还结合实验结果探讨了z n s e 薄膜在透明导电氧化物上的沉积机理。 1 7 第二章实验与研究方法 第二章实验与研究方法 2 1 实验所用原料与设备 2 1 1 实验原料 本实验采用硫酸锌和二氧化硒为主要原料，以水为溶剂，硫酸钾为支持电解 质，e d t a 为络合剂，通过电化学沉积法制备z n s e 半导体薄膜，所用化学试剂 如表2 - 1 所示。 表2 1 实验所用化学试剂 t a b l e2 - it h ec h e m i c a lr e a g e n t su s e di nt h ee x p e r i m e n t 原料名称分子式纯度( )产地分子量 硫酸锌 z n s 0 4 7 h 2 0 9 9 5 天津大学科威公司 2 8 7 5 6 二氧化硒 s e 0 2 9 7 0天津市化学试荆研究所 1 1 0 9 6 硫酸钾k 2 s 0 4 9 9 0天津市苏庄化学试剂厂1 7 4 2 6 乙二胺四 c l o h l 4 n 2 0 s n a 2 9 9 0 天津瑞金特化学品有限公司 3 7 2 2 4 乙酸二钠2 h 2 0 硫酸h 2 s 0 4 9 8 o天津市大茂化学试剂厂 3 6 4 6 乙醇 c 2 h 5 0 h 9 9 7 天津大学科威公司 4 6 0 7 丙酮c h 3 c o c h 3 9 9 5天津大学科威公司5 8 0 8 异丙醇 ( c h 3 ) 2 c h o h 9 9 7 天津大学科威公司 6 0 1 0 i t o 玻璃i n 2 0 3 ：s n 深圳南玻显示器件有限公司 2 1 2 实验设备 本实验采用电化学沉积法制备半导体薄膜，主要设备是恒电位仪，沉积和测 试系统的组成如图2 - 1 所示。图2 l 中，( a ) 为电化学测试系统，( ”为标准三电极 电化学系统。实验设备见表2 - 2 。 第二章实验与研究方法 c o ) 图2 - 1 电化学沉积测试系统 ( a ) 测试系统( b ) 标准三电极系统 f i g 2 - lt e s t i n gs y s t e i i lf o re l e c t r o c h e m i c a ld e p o s i t i o n ： ( a ) t e s t i n gs y s t e m ，( b ) s t a n d a r dt h r e e - p o l e ss y s t e m 表2 - 2 实验所用设备 t a b l e2 - 2e q u i p m e n t su s e di nt h ee x p e r i m e n t 设备名称型号生产厂家 恒定电位仪1 d b 6 9 1天津市中环电子仪器公司 p h 计 8 0 0 b上海精科雷磁 超声波清洗器k q - 5 0 b昆山市超声波仪器厂 电光天平t g 3 2 8 b上海天平仪器厂 电子恒温水浴箱 k w h 2 余姚市东方电工仪表厂 恒温磁力搅拌器 7 8 h w - i 杭州仪表电机厂 电热干燥箱1 0 2 型天津市实验仪器厂 1 9 鲰疆雏瑚蟪 第二章实验与研究方法 2 2 方案设计及实验过程 2 2 1 方案设计 1 以去离子水为溶剂，硫酸钾为支持电解质，采用固定的电解液浓度 ( z n s 0 4 = o 2 5m ，s e 0 2 = 1 5m m ) ，在不搅拌电解液的情况下，在i t o 玻璃上电沉积出z n s e 薄膜，并确定合适的沉积电位的范围。 2 改变电解液的配比，在不同的沉积电位下，在i t o 玻璃上沉积z n s e 薄 膜。同时考虑电解液的搅拌与否、有无硫酸钾的加入以及加入络合剂对 电沉积的影响。电解液的配比如表2 3 所示。 表2 - 3 电解液中各成分的浓度 s 。i u t i 。nn 。abcd e z n s 0 4 s e 0 2 o 2 5 m ，1 5 m m 0 2 m 1 m m 1 m ，1 0 0 m m 1 m ，1 0 m ml m ，1 m m 3 改变基底。在啊0 2 和z n o 上电沉积z n s e 薄膜并考察其性能。 2 2 2 实验过程 a ) 衬底处理 实验采用l x 3 c m 2 的i t o 导电玻璃、多孔砷d 2 薄膜和致密z n o 薄膜作为沉 积基底，沉积前将i t o 玻璃在丙酮、异丙醇和去离子水中分别超声清洗3 0 分钟 以去除掉表面的污染物。然后在烘箱中干燥后备用。 ”电解质溶液的配制 按照上述的实验设计方案配制溶液，得到稳定的电解质溶液。z n s e 薄膜的 电沉积过程如图2 - 2 所示。 c ) 电沉积镀膜 实验中采用标准的三电极电化学沉积系统，以i t o ( i n 2 0 3 ：s n ) 透明导电玻 璃作阴极( 电阻l oq c m 一，沉积面积1c m 2 ) ，2c m 2c 1 - n 的p t 片为对电极， 饱和a g a g c l 电极为参比电极，恒电位沉积z n s e 薄膜。相关的数据被记录到与 恒电位仪相连的计算机系统中。将沉积的z n s c 薄膜在去离子水中清洗，然后将 薄膜在低于1 0 0 的温度下干燥，待测。 第二章实验与研究方法 阿丽 i 壬鹾 l 寓 i - _ j 图2 - 2z n s e 薄膜的电沉积制备过程示意图 f i g 2 - 2s c h e m a t i c s o f t h ep r e p a r a t i o no f z n s ef i l m sb ye l e e t r o d e p o s i t i o n 2 3 测试与表征 2 3 1 测试仪器 实验中所用到的测试仪器如表2 4 所示。 表2 - 4 薄膜的测试仪器 t a b l e2 - 4i n s t r u m e n t su s e di nt h ee h a r a c t e r i z a t i o no f t h ef i l m s 测试仪器 型号 恒电位仪t d 3 6 9 1 ，天津市中环电子仪器公司 x 射线衍射仪 d m a x - 2 5 0 0 p h i l i p s 扫描电镜( s e m ) x l - 3 0 p h i l i p s 紫外可见光分光光度计( u v - - v i s ) 3 3 0 ( j a p a n ) h i t a c h i 2 l 第= 章实验与研究方法 2 3 2 测试方法 1 电解质溶液的电化学性质 采用循环伏安法在2 0 v 2 0 v ( v s a g a g c i m ) 单扫描，获得电沉积溶液 的线性扫描曲线，通过该曲线确定沉积薄膜的电位范围；采用恒电位沉积分析沉 积过程中电流的瞬间变化。 2 x r d 分析 采用x 射线( c uk a ) 对z n s e 薄膜的结晶度和相成分进行分析。仪器的扫 描范围为1 0 - - - 8 0 。，扫描速率为8 。r a i n ，管压为4 0v ，管流为2 0m a 。 3 扫描电镜分析( s e m ) 采用s e m 扫描电子显微镜对z n s e 薄膜进行表面形貌分析和断面分析；用 e d s 能谱分析薄膜中备组分的含量。 4 紫外一可见光( u v - v i s ) 光谱分析 采用d u 8 bu v - v i s 紫外一可见分光光度计测量z n s e 薄膜在3 0 0 9 0 0n m 波长范围内的光透过率( 以透明导电玻璃为空白样) 。 第三章z n s e 薄膜在i t o 导电玻璃上的沉积 第三章z n s e 薄膜在i t o 导电玻璃上的沉积 3 1 电沉积过程的相关理论 3 1 1 电极过程的基本历程 电极过程是指电极溶液界面上发生的一系列变化的总和 9 h 。它大致由下列 各单元步骤串联组成： ( 1 ) 反应粒子( 离子、分子等) 向电极表面附近液层迁移，称为液相传质步骤。 ( 2 ) 反应粒子在电极表面或电极表面附近液层中进行电化学反应前的转化过 程，如反应粒子在电极表面的吸附、络合离子配位数的变化，等等。这一 过程没有电子参与反应，反应速度与电极电位无关，称为前置转化。 ( 3 ) 反应粒子在电极溶液界面上得到或者失去电子，生成还原反应或氧化反 应的产物，称为电子转移步骤或者电化学反应步骤。 ( 4 ) 反应产物在电极表面或表面附近液层中进行电化学反应后的转化过程，如 反应产物自电极表面脱附、反应产物的复合、分解，等等。这一过程称为 随后转化。 ( 5 ) 反应产物生成新相，如生成气体、固相沉积层等，称为新相生成步骤。或 者，反应产物是可溶的，产物粒子自电极表面向溶液内部迁移，称为反应 后的液相传质步骤。 对于一个具体的电极过程来说，并不一定包含所有上述五个单元步骤，可能 只包含其中的若干个。但是，任何电极过程都必定包括( 1 ) ( 3 ) ( 5 ) 三个单元 步骤。 3 1 2 浓差极化和电化学极化 所谓浓差极化是指单元步骤( 1 ) ，即液相传质步骤成为控制步骤时引起的电 极极化。产生这类极化现象时必然伴随着电极附近液层中反应离子浓度的降低及 浓度差的形成。所谓电化学极化是指单元步骤( 3 ) ，即反应物质在电极表面得失 电子的电化学反应步骤最慢引起的电极极化现象阢p 2 0 9 1 。 浓差极化和电化学极化的动力学性质有显著的不同，关于它们极化规律的比 较见表3 1 。 第三章z n s c 薄膜在i t o 导电玻璃上的沉积 表3 1 浓差极化规律和电化学极化规律的比较嗍 t a b l e3 - 1c n n p a r i s o no f t h ec m n c e n t r a t i o np o l a r i z a t i o na n dt h ee l e c t r o c h e m i c a lp o l a r i z a t i o n 动力学性质浓差极化电化学极化 搅拌对反应速度的影响 反应速度一( 搅拌强度) 1 。 无影响 电极材料及表面状态的影响无影响有显著影响 反应速度的温度系数温度系数小，一般为2 c温度系数较大 电极真实面积对反应速度的与电极表观面积成正比，与真反应速度正比于屯极真实面 影响实面积尤关积 3 1 3 液相传质的方式 液相传质具有三种方式：电迁移、对