（材料学专业论文）电催化tio2复合炭膜的制备及其性能研究.pdf

学位论文主要创新点 、 采用溶胶凝胶法在管式炭膜表面涂覆t i 0 2 膜制备t i 0 2 c 电催 化复合膜，将膜分离技术与电化学技术耦合，为新型膜材料的 开发和膜污染控制提供了全新的思路。 研究了t i 0 2 混晶比例、c e 0 2 和a u 等对t i 0 2 c 复合膜电催化 性能的影响。在电场作用下c e 0 2 t i 0 2 c 复合膜处理含油废水 时，具有良好的自清洁性能。 摘要 针对含油废水处理中电化学技术能耗高和膜分离材料易污染等不足，本研究 提出将电化学技术与膜分离技术相结合，实现膜的多功能化：制备一种新型电催 化管式炭膜，在电场作用下能实现膜分离过程和自清洁功能。 利用溶胶凝胶法在管式炭膜表面涂覆t i 0 2 膜制备电催化t i 0 2 c 复合膜，利 用电化学工作站考察了t i 0 2 催化膜中t i 0 2 混晶比例、c e 0 2 和a u 等对t i 0 2 c 复合膜电催化性能的影响。并分析了在电场作用下复合膜分离含油废水过程中的 自清洁性能。 在t i 溶胶制备过程中采用n ( c h 3 c h 2 0 h ) ：n ( h 2 0 ) ：n ( t i ) ：n ( h n ( c 2 h 4 0 h ) 9 ： n ( c s h s 0 2 ) ：n ( p e g 1 0 0 0 ) = 2 4 ：2 ：1 ：o 5 ：0 5 ：0 0 5 的配比，并用冰乙酸调节p h = 3 时， 所得溶胶稳定性好、并能重复使用，可制各出结构均一、无开裂的多孔t i 0 2 膜。 当t i 0 2 催化膜为2 层，t i 0 2 的担载量为0 6 3 m g c m 2 ，锐钛矿：金红石混晶 比例为9 ：1 至4 5 ：1 时，t i 0 2 c 复合膜的电催化性能较优，其峰电流密度为 1 1 7m a c m 2 。 2m 0 1 c e 0 2 - t i 0 2 一c 复合膜的电催化性能优于t i 0 2 c 复合膜的电催化性， 其对应峰电流密度为2 2 2l i l 姒湖2 。a u 胶涂覆c e 0 2 t i 0 2 c 复合膜可有效提高其 催化活性，a u c e 0 2 t i 0 2 c 复合膜的峰电流密度高达3 6 1 m a c r n 2 。 在电场作用下c e 0 2 一t i 0 2 c 复合膜处理含油废水时，c e 0 2 t i 0 2 催化膜氧化 降解附着在膜表面及孔内的污染物，使膜通量能保持稳定，具有自清洁功能。 关键词：电催化，炭膜，复合膜，电流密度，t i 0 2 ，含油废水，自清洁 a b s t r a c t w i t ht h ed e f e c to fh i g he n e r g yc o n s u m p t i o no ft h ee l e c t r o c h e m i s t r yt e c h n o l o g y a n dt h es h o r t a g eo fb ee a s i l yp o l l u t e do ft h es e p a r a t i o nm e m b r a n e sd u r i n gt r e a t i n g o i l yw a s t ew a t e r ，an o v e le l e c t r o c a t a l y t i ct u b u l a rc a r b o nm e m b r a n ew a sp r e p a r e dt o s i m u l t a n e o u s l ya c h i e v et h es e p a r a t i o na n dt h es e l f - c l e a n i n gf u n c t i o nu n d e r t h ee f f e c t o fe l e c t r i cf i e l d e l e c t r o - c a t a l y t i ct i 0 2 一cc o m p o s i t em e m b r a n ew a sp r e p a r e db yc o a t i n gt u b u l a r c a r b o nm e m b r a n ew i t ht i 0 2f i l mv i as o l - g e lm e t h o d t h ee f f e c to ft h er a t i oo fa n a t a s e t or u t i l e , c e 0 2a n da uo nt h ee l e c t r o - c a t a l y t i cp r o p e r t i e sw a si n v e s t i g a t e db y e l e c t r o c h e m i c a lw o r k s t a t i o n a n dt h es e l f - c l e a n i n gp r o p e r t yo ft h ec o m p o s i t e m e m b r a n eu n d e re l e c t r i f y i n gw a sa l s oa n a l y z e di nt h es e p a r a t i o np r o c e s so fo i l yw a s t e w a t e r i i lt h ep r e p a r i n gp r o c e s so ft is o l ，w h e nt h er a t i on ( c h 3 c h 2 0 h ) ：n ( h 2 0 ) ：n ( t i ) ： n ( h n ( c 2 h 4 0 h ) 2 ) ：n ( c s h 8 0 2 ) ：n ( p e g 一1 0 0 0 ) w a s2 4 ：2 ：1 ：0 5 ：0 5 ：0 0 5 ，a n dm ep h w a s 3b yc o n t r o l l i n gw i t ha c e t i ca c i d ，t h eo b t a i n e ds o lw a sr e l a t i v e l ys t a b l ea n dr e n e w a b l e w i t ht h es o la b o v e m e n t i o n e d ，n o c r a c k i n gp o r o u st i 0 2f i l mw i t hu n i f o r ms t r u c t u r e c a nb ep r e p a r e d w h e nt h et i 0 2f i l ma sc a t a l y s tw a st w o - l a y e r , w h o s et i 0 2l o a d i n gc a p a c i t yw a s 0 6 3 m g c m 2 ，a n dt h em i x e dc r y s t a lr a t i oo fa n a t a s et or u t i l ev a r i e df r o m9 ：1t o4 5 ：1 ， t i 0 2 cc o m p o s i t em e m b r a n eh a se x c e l l e n te l e c t r o c a t a l y t i cp r o p e r t y , a n di t sp e a k c u r r e n td e n s i t yw a s1 1 7m h c l n t h ee l e c t r o c a t a l y t i cp r o p e r t i e so f2m 0 1 c e 0 2 - t i 0 2 - cc o m p o s i t em e m b r a n e w e r eb e r e rt h a nt h a to ft i 0 2 - cc o m p o s i t em e m b r a n e ，a n di t sc o r r e s p o n d i n gp e a k c u r r e n td e n s i t yw a s2 2 2l l i a j c l n 2 a u c e 0 2 - t i 0 2 cc o m p o s i t em e m b r a n e ，m a d eb y c o a t i n ga u s o lo nc e 0 2 t i 0 2 一cc o m p o s i t em e m b r a n e ，s h o w sa ne f f e c t i v e l yi m p r o v e d c a t a l y t i ca c t i v i t yw i t hap e a kc u r r e n td e n s i t yu pt o3 6 1n l a f c m z u n d e rt h ee l e c t r i cf i e l d ，u s i n gc e 0 2 一t i 0 2 一cc o m p o s i t em e m b r a n et ot r e a tt h eo i l y w a s t ew a t e r ，t h ep o l l u t a n t sa t t a c h e dt ot h em e m b r a n es u r f a c ea n di nt h eh o l ew e r e e l e c t r o c a t a l y t i co x i d a t i v ed e g r a d a t i o nb yc e 0 2 一t i 0 2c a t a l y t i cf i l ms oa st ok e e pt h e f l u xs t a b l ea n di m p l e m e n tt h es e l f - c l e a n i n gf u n c t i o n k e yw o r d s ：e l e c t r o c a t a l y t i c ，c a r b o nm e m b r a n e ，c o m p o s i t em e m b r a n e ，c u r r e n t d e n s i t y , t i 0 2 ，o i l yw a s t ew a t e r ，s e l f - c l e a n i n g 目录 第一章绪论。1 1 1 研究背景1 1 2 含油废水回收再利用技术概述2 1 2 1 物理法2 1 2 2 化学法3 1 2 3 生物氧化法3 1 3 电化学技术处理含油废水4 1 3 1 电化学原理5 1 3 2 阳极氧化技术的应用6 1 3 3 阴极还原技术的应用8 1 3 4 阴阳两极协同降解技术的应用9 1 4 膜分离技术处理含油废水l o 1 4 1 高分子膜处理含油废水l0 1 4 2 陶瓷膜处理含油废水1 2 1 4 3 新型炭膜处理含油废水1 4 1 5 无机催化膜的制备与应用1 6 1 5 1 液相沉积法制备催化膜l6 1 5 2 溶胶凝胶法制备催化膜1 7 1 5 3 气相沉积法制备催化膜l8 1 6 课题研究的内容与意义1 9 1 6 1 研究内容19 1 6 2 研究意义2 0 第二章实验设计与研究方法2 l 2 1 原料与设备2 1 2 2 工艺路线与制备方法2 2 2 2 1 溶胶的制备2 3 2 2 2 炭膜预处理2 4 2 2 3 复合膜的制备2 5 2 3 性能测试与表征分析2 5 2 3 1 粘度分析2 5 2 3 2 紫外吸收分析2 5 2 3 3x i 己d 分析2 5 2 3 4 涂覆量分析2 6 2 3 5 显微结构分析2 6 2 3 6 电催化性能测试2 7 2 3 7 自清洁性能测试2 7 第三章结果与讨论。 3 1t i 0 2 溶胶与多孔催化膜的制备与性能研究2 9 3 1 1p h 值对溶胶性能的影响2 9 3 1 2 模板剂对溶胶和多孔膜性能的影响3 1 3 1 3 乙醇添加量对溶胶和多孔膜性能的影响3 3 3 2t i 0 2 混晶比例对t i 0 2 c 复合膜电催化性能的影响 3 6 3 2 1 烧结制度对t i 0 2 晶型的影响3 6 3 2 2 混晶比对复合膜电催化性能的影响3 8 3 3t i 0 2 担载量对t i 0 2 c 复合膜电催化性能的影响。4 1 3 3 1t i 0 2 担载量与涂覆层数的关系一4 l 3 3 2 涂覆层数对电催化性能的影响4 2 3 4t i 0 2 c 复合膜的改性研究4 2 3 4 1c e 0 2 改性t i 0 2 c 复合膜4 2 3 4 2a _ u 改性c e 0 2 t i 0 2 c 复合膜4 5 3 5t i 0 2 c 复合膜自清洁性能的研究4 9 第四章结论与展望5 1 4 1 结论。5 l 4 2 展望5 2 参考文献5 3 硕士期间科研成果6 1 致谢。6 3 l i 第一章绪论 1 1 研究背景 第一章绪论 油田开发的过程就是能量消化的过程。油田投入开采后，如果没有相当的驱 油能量补充，油层压力随着开采时间的延长逐渐下降，最终导致大量的脱气原油 ( 又称死油) 残留在地层中开采不出来，降低油田的开采效率。为了保持油层压 力，延长油井自喷期，目前采用的主要方法是向地层中注入流体，以补充已采出 的原油在油层中所占的空隙体积，使得油层压力保持稳定或者上升，达到油井高 产稳产、提高最终采收率的目的。注水采油技术是现阶段油田用来保持油层压力、 高产稳产的主要手段。 我国大部分油田已进入石油开采的中期和后期阶段，采出液中含水量为 7 0 8 0 ，有的油田甚至高达9 0 ，日产污水量相当大。采油污水中含有原油、 固体悬浮物、各种盐类、溶解状有机化合物( 如卤化物、硫化物、有机酚、氰等) 、 无机物、微生物以及所投加的破乳剂、絮凝剂和杀菌剂等化学药剂，有的甚至可 能含有对人体有毒的元素，如砷、铬等。 含油废水的随意排放对环境危害极大：油类物质漂浮在水面，形成一层薄膜， 能阻止空气中的氧溶解于水中，使水中的溶解氧减少，致使水体中浮游生物等因 缺氧而死亡，也防碍水生植物的光合作用，从而影响水体的自净作用，甚至使水 质变臭，破坏水资源的利用价值；超量的有毒的元素可以破坏水质，使水中鱼、 虾、贝类受到污染，严重影响河道附近人民经济和生活；含油废水流到土壤，由 于土层对油污的吸附和过滤作用，也会在土壤中形成油膜，使空气难于透入，阻 碍土壤微生物的增殖，破坏土层团粒结构，等。当采出水要排放时，依据环境要 求，需将采出水处理到排放标准，例如海洋石油开发工业含油废水排放标准 ( g b 4 9 1 4 8 5 ) 的最高允许排放标准为含油量 3 0 p p m ( 一级) 。把采出水回注地 层也存在问题：由于采油污水矿化度高，同时，硫酸盐还原菌含量高，繁殖快， 又加剧了水对金属的腐蚀作用，同时成垢离子使结垢趋势增强，与地层水混合后 适应性较差，易发生结垢，堵塞注水井。原油废水在未经废水处理流程之前，水 中固体悬浮物、硫化物( 硫化氢等) 和含油量与抽取的地下水相比要高得多。这 三项指标都会直接或间接地引起注水井和地下油堵塞，硫化物还能增强水的腐蚀 性，对生产设备造成危害。为防止废水回注过程中对地层产生伤害，对水中悬 浮物、油等多项指标有严格要求。根据我围石油天然气行业标准s y t 5 3 2 9 9 4 碎 天津工业大学硕士学位论文 屑岩油藏注水水质推荐指标及分析方法的注水水质要求，不论注层渗透率如何， 回注水含油浓度 l o p p m ，悬浮物 5 p p m 。 总之，含油废水既无法达到直接回注地层的水质要求，也不能满足排放水质 指标。因此，含油废水的处理技术以及其回收再利用，成为保护水资源，减少环 境污染，保障油田可持续开发，提高油田的经济效益，节约采油成本的一个重要 途径。 1 2 含油废水回收再利用技术概述 含油废水处理技术2 1 按其作用原理和去除对象一般可分为物理法，化学法和 生物氧化法等。 1 2 1 物理法 物理法包括重力分离法、气浮法、膜分离法、吸附法等。 1 2 1 1 重力分离法 重力分离法的原理是利用油和水的密度差以及油和水的不相溶性，在静止或 流动状态下实现油珠、悬浮物与水的分离。对于密度差较小，或重力分离缓慢的 也可以采用离心分离法。 1 2 1 2 气浮法 气浮技术是国内外含油废水处理中广泛使用的一种水处理技术，其原理就是 在水中通入空气或其他气体产生微细气泡，使水中的一些细小悬浮油珠及固体颗 粒附着在气泡上，随气泡一起上浮到水面形成浮渣，从而完成分离的一种净水法。 1 2 1 3 膜分离法 膜分离法是在近2 0 年迅速发展起来的新型分离技术，该方法处理含油废水 操作简单、分离效率高、能耗低。采用膜分离除油，关键在于膜材料的选择。目 前用于油水分离的膜通常是反渗透膜、超滤膜和微滤膜，它们的作用是截留乳化 油和溶解油。 1 2 1 4 吸附法 传统吸附分离技术很早就应用于含油废水的深度处理中，常见的吸附剂是活 性炭，可吸附污水中的分散油、乳化油和溶解油，其对油的吸附容量为3 0 8 0 m g g 。但活性炭成本较高，再生困难，一般只用于含油废水多级处理的最后一 第一章绪论 级处理中。 1 2 2 化学法 化学法一般包括絮凝法、氧化法、电化学法、光催化法等。 1 2 2 1 化学絮凝法 絮凝处理是含油废水处理中常见的方法，并常与气浮法联合使用。这种方法 通过加入合适的絮凝剂，从而在污水中形成高分子絮状物，经过吸附、架桥、中 和及包埋等作用除去水中的污染物质。常用的无机絮凝剂为铝盐和铁盐，如碱式 氯化铝、硫酸铝、三氯化铁和硫酸亚铁等。近年来出现的无机高分子凝聚剂( 如 聚硫酸铁、聚氯化铝等) 具有用量少、效率高的特点，而且使用时最佳p h 值也 较宽。虽然无机絮凝剂的处理速度较快，但投药量大，污泥生成量多。为了解决 这一问题，目前常用的做法是将有机与无机絮凝剂通过多种方法进行复合使用。 1 2 2 2 化学氧化法 化学氧化技术常用于污水生物处理的前处理过程中。在催化剂作用下，用化 学氧化剂如臭氧、f e n t o n 试剂等处理有机污水以提高其可生化性，或直接氧化降 解污水中的有机物使之稳定化。 1 2 2 3 电化学法 电化学法也叫电氧化法，是在电极电解作用下，产生强氧化剂，氧化处理含 油废水的方法。主要适用于化学絮凝后的二级处理。其中电解水产生的微小气泡 也有物理气浮的作用。目前该方法已得到广泛应用。电化学法具有处理效果好、 占地面积小、操作简单、浮渣量相对较少等优点。 1 2 2 4 光催化法 光催化氧化法是指光催化剂在能量的作用下使电子与空穴分离并扩散到粒 子表面的不同位置，参与加速氧化还原反应，氧化还原附着于其表面的有机物， 对水中的烃卤代物、羧酸、表面活性剂、染料、含氮有机物、有机磷杀虫剂等均 有很好的去除效果，即使通常情况较难降解的有机污染物也可以达到完全矿化。 1 2 3 生物氧化法 生物氧化法是利用微生物的生物化学作用使污水得到净化的一种方法。油类 是一种烃类有机物，可以利用微生物的新陈代谢等生命活动将其分解为二氧化碳 和水。对于经过隔油、混凝、气浮工艺处理后的含油废水，油类的存在状态多为 天津工业大学硕士学位论文 乳化态和溶解态，可生化性较好，易于生化处理。常用的生化处理工艺有活性污 泥法、生物膜法等。 含油废水处理技术众多，各种单一处理方法都有其局限性。根据污水成分与 性质、油份的存在形式、回收利用的深度、排放方式以及环境和经济的要求等因 素，在实际的污水处理工程中通常将几种方法合理组合，形成多级处理的工艺， 从而实现良好的除油效果，使处理后的出水水质达到回收再利用标准。目前的研 究热点为电化学技术和膜分离技术，因此在下面着重对两种技术进行重点论述。 1 3 电化学技术处理含油废水 早在2 0 世纪4 0 年代国外就有人提出利用电化学方法处理废水，但由于电力 缺乏和成本较高，发展缓慢。2 0 世纪6 0 年代初期，随着电力工业的迅速发展， 电化学水处理技术开始引起人们的注意。自2 0 世纪8 0 年代以来，随着人们对环 境科学认识的不断深入和对环保要求的日益提高，电化学水处理技术因具有其他 处理方法难以比拟的优越性而引起了广大环保工作者的研究兴趣。电化学水处理 技术的优点在于： ( 1 ) 电子转移只在电极及废水组分之间进行，产生的自由基无选择地直接与废水 中的有机污染物反应，将其降解为二氧化碳、水和简单低分子有机物，也不需另 外添加氧化还原试剂，由此有效避免了二次污染问题。 ( 2 ) 当废水中含有金属离子时，阴、阳极可同时起作用( 阴极还原金属离子、阳 极氧化有机物) ，使处理效率尽可能提高，同时回收再利用有价值的化学品或金 属。 ( 3 ) 其兼具气浮、絮凝、杀菌作用，既可以单独处理，又可以与其他处理方法相 结合，例如作为前处理，可以将难降解有机物或生物毒性污染物转化为可生降物 质，从而提高废水的可生物降解性。 ( 4 ) 其操作一般比较简单，能量效率高，反应条件较温和，并可以通过改变外加 电流、电压随时调节反应条件，可控制性较强；作为一种清洁工艺，其反应器设 备占地面积小，特别适合于人口拥挤的城市中污水的处理。 因此，在国外，电化学水处理技术被称为“环境友好”技术( e n v i r o n m e n t a l f r i e n d l yt e c h n o l o g y ) 在绿色工艺方面极具潜力。 随着注入水质标准的提高，对含油废水处理技术要求也越来越高。尤其是长 期沿用的处于主导地位的化学絮凝法等处理模式，要求在处理过程中投加多种水 质净化剂和稳定剂，这势必会造成二次污染，c o d 含量超标。而电化学技术分 离效率较高，无二次污染，对绝大多数的难降解物质破坏较彻底等诸多优点，成 第一章绪论 为目前有机废水控制技术研究的热点之一。 1 3 1 电化学原理 电极也就是发生氧化或还原反应的阳极或阴极，承载着产生并传输电子的功 能。其在电化学反应器中处于极重要地位，是实现电化学反应和提高电流效率的 关键因素。电化学研究实质上是电极过程研究，故电化学水处理技术从本质上可 分为阳极氧化技术和阴极还原技术【3 1 。 1 3 1 1 阳极氧化原理 直接电化学氧化通过阳极氧化可使有机污染物和部分无机污染物转化为无 害物质；间接电化学氧化是在阳极表面产生的强氧化活性物种，使污染物发生氧 化还原转化而去除有害污染物，其强氧化活性物种是污染物与电极交换电子的中 介体，可以是氧化还原媒质催化剂，也可以是电化学产生的中间物。 半导体材料对于有机物电化学降解而言，被认为是最有前途的电催化电极材 料之一。其一般反应过程如下：首先，溶液中的水( 或o h ) 在阳极表面放电并 生成吸附h o 。 m o x+ h 2 0 _m o 。( h o )+ h + c ( 式1 - 1 ) 自由基中的氧原子可以进入阳极金属氧化物m o x 的晶格中，形成过氧化物 m o x + l 。 m o ，( h o ) 一m o 。+ l + h + + e ( 式1 - 2 ) 自由基与过氧化物可与有机物发生氧化还原反应，从而有机物被氧化降解。 r + m o 。( h o ) c 0 2 + m o 。+ z h + + z e -( 式l - 3 ) r + m o x + l_ r o + m o x( 式l 一4 ) 1 - 3 1 2 阴极还原原理 电化学还原则是靠阴极发生还原反应。通过电解产生的0 2 或外界提供的0 2 可在阴极上还原产生h 2 0 2 ，其可以在金属催化剂作用下产生自由基h o 。在 h o 的作用下，有机物发生氧化反应和自由基链反应，从而降解( 也称电f e n t o n 反应) 。 酸性条件：0 2 + 2 h + + 2e _ h 2 0 2( 式1 5 ) m 矧+ h 2 0 2 + h +- m o x+ h o + h 2 0( 式1 - 6 ) 碱性条件：0 2+ h 2 0 2+2e - 一o h + h 0 2 。( 式1 7 ) h 0 2 。+ h 2 0 2 + 2e 一o h 。+ h 2 0 2( 式1 8 ) m r 甜+ h 2 0 2_ m o 。+ h o + o h ( 式l - 9 ) ( m r e d ：金属催化剂还原态，m o 。：金属催化剂氧化态) 天津工业大学硕士学位论文 阴极还原也可以处理多种污染物【4 】，像含氯有机物、硫化物、氰等，也是一 种回收金属的方法。这种技术的意义在于可以减小有机物的毒性，提高可生化性， 有利于进一步生化处理。 1 3 2 阳极氧化技术的应用 最初常用的电极材料有石墨电极、铂电极、玻碳电极、铁、铝等金属及其合 金等。金属电极在电解过程中可能会发生溶出现象( 如f e ，c u ) ，引入新的污染 杂质。即使是r t 电极，其催化性能也不是很高，处理废水效率低下。1 9 6 8 年， 钛基涂层电极工业化获得成功后，p b 0 2 、r u 0 2 、1 1 0 2 等半导体为主的涂层钛电 极得到广泛应用，电极进入了钛电极时代。s n 0 2 电极也表现出很好的稳定性和 电化学性能。人们针对新型阳极和阳极氧化技术展开了广泛研究。其在含有废水 处理方面的研究与应用如下： 赵海燕【5 】采用热分解电镀法制备了t i 基p b 0 2 阳极( p b 0 2 t i 阳极) 和f 。掺 杂p b 0 2 阳极( f p b 0 2 t i 阳极) 。f 的掺杂有效延缓了p b 0 2 镀层的劣化和t i 基 底的氧化；另一方面，水化层中f 也不利于h 2 0 2 的生成，同时阻隔了s 0 4 2 。和 p b 4 + 的接触，抑制了p b 0 2 的阳极溶解。因此，f 。掺杂大大延长了阳极的寿命。 在阳极表面由于自由氧原子的运动和向电极内部的扩散都受到f 限制，从而导 致有较多的o h 自由基积累，因此提高了f p b 0 2 对有机污染物( 4 c p ) 的电催 化降解能力。王鸿辉【6 】以t i 0 【p b 0 2 b p b 0 2 电极为阳极，在室温条件下对苯酚模 拟废水进行降解研究，探讨电流密度、电极间距、p h 值及苯酚初始质量浓度对 苯酚降解效率的影响规律。结果表明，在电流密度为6 0 0a m 。2 ，电极间距为1 0 锄，p h 值为3 ，苯酚初始质量浓度为1 0 0m g l 。的条件下，苯酚降解效率达 9 2 以上。紫外光谱等实验结果表明，苯酚在氧化降解过程中会产生苯醌等中间 产物，苯酚及其中间产物最终被矿化为c 0 2 和h 2 0 。 s t u c k i 等【7 ，8 】研制开发了涂敷二氧化锡五氧化二锑的钛基电极 ( s n 0 2 s b 2 0 s t i ) ，此电极不仅对有机物降解具有较高的效率，而且还具备良好 的导电性和十分稳定的化学和电化学性能。对苯酚的电化学氧化结果进行分析可 以认为，由于析氧副反应影响较大，铂电极及二氧化铅电极对溶液t o c 的去除 效率均远低于s n 0 2 电极。进一步的研究工作表明，应用所制备的s n 0 2 t i 阳极 去除废水中c o d 的能耗为3 0 - - - 5 0 k w h k gc o d 。c o m n i n e l l i s 等p j 对典型的有机 污染物苯酚在s n 0 2 s b 2 0 5 t i 电极上的氧化产物及中间产物进行了研究。分析结 果表明，与在其他阳极材料上发生的苯酚电化学氧化不同，苯酚在s n 0 2 t i 阳极 的表面氧化时没有苯醌、马来酸等中间产物的富集，苯酚在电解过程中被迅速氧 化为c 0 2 和h 2 0 ，是实现电化学燃烧达到水污染控制绿色过程的理想材料。 第一章绪论 c o m n i n e u i s 进一步的研究还表明，溶液中添加n a c l 对s n 0 2 t i 阳极的氧化作用 没有明显影响【1 0 1 。 p o l c a r o 等【1 1 】研究发现，在2 氯酚的电化学氧化降解过程中，p b 0 2 瓜阳极与 s n 0 2 t i 阳极的电流效率相近，但s n o 棚阳极对水中有毒有机物的催化氧化能 力明显好于p b 0 2 爪阳极，经s n 0 2 t i 阳极阳极电解处理后的废水中只存在少量 以生物降解的草酸。李善评l l2 j 采用浸渍法制备了n d 改性钛基s n 0 2 s b 电极。 以活性艳红x 2 3 b 为目标有机物，考察电极的电催化性能。发现n d 改性钛基 s n 0 2 s b 电极具有较高的阳极析氧电位，有利于有机物的阳极氧化降解。 李保松【l3 】通过热氧化技术在5 0 0 。c 条件下制备了一系列t i i r 0 2 t a 2 0 5 阳极。 研究表明，随着涂层组元i r 0 2 含量的增加，涂层表面细小的i r 0 2 晶体聚集体增 多，析氧电催化活性增强；涂层中加入的适量惰性元素钽与i r 0 2 晶胞形成部分 固溶体结构，增强了涂层附着力与机械强度，同时形成了多裂纹的网状表面结构， 增加了涂层活性表面积，提高了电极的析氧电催化活性与电解稳定性。对于传统 t i i r 0 2 电极，h u , j z 【1 4 】在其中加入i r 0 2 t i 0 2 夹层，制成了t i i r 0 2 t i 0 2 i r 0 2 电极。 i r 0 2 t i 0 2 中间层的加入没有改变传统的钛基氧化铱电极的形貌特征和组成，并 使电极具有相同的电催化响应特性，同时大大提高了钛基氧化铱电极的使用寿 命。金属l a 【l5 】也被用作了改善钛基r u - l a - t i 涂层阳极的电催化性能：随涂层阳 极中l a 含量的增加，涂层阳极的电催化性能也随之增加，但过高的l a 含量会破 坏晶格的完整性。l a 含量的最佳摩尔分数为0 2 。r u l a - t i 涂层阳极电催化性 能提高的原因在于涂层中引入的l a 可以改善涂层的多孔性结构，进而提高涂层 的有效活性表面积。 k i m ，h r 将铂包覆于纯t i 0 2 空心球中，获得p t t i 0 2 催化剂【1 6 】。其催化活性 取决于铂的分布，铂集中的话会使电流密度增大，引起水电解。此电极在酸性介 质里长期稳定。m i l s o m ，e v t l7 】用层层组装法( 1 a y e r - b y - l a y e r d e p o s i t i o n p r o c e d u r e ) ， 制备了稳定的介孔t i 0 2 a u 金纳米薄膜电极复合材料，其中t i 0 2 为锐钛矿相， 粒度为6 n m ，金为2 0n l n 。此电极可以在空气中5 0 0 热处理后重复使用。 将金刚石薄膜电极引入废水处理过程开辟了电化学处理有机废水的新的方 向。c a n i z a r e s ，p t l 8 】以掺硼金刚石作为阳极，a i s l 3 0 4 不锈钢作为阴极，电催化氧 化2 ，4 二硝基酚，先将其转化为羧酸( 主要是马束酸和草酸) ，最终产生c 0 2 ， 从而达到酚的彻底氧化。a l e x a n d e r 等人【l9 】通过研究发现含杂质硼的金刚石薄膜 电极在高电流功率电解水的过程中直接产生o h ，并且，含杂质硼的金刚石薄膜 电极也有很高的机械和化学稳定性。同时研究了钻石阳极氧化法在个别工业废水 中的应用，诸如人工合成的苹果酸和e d t a 废水。发现去除c o d 的电流效率在 8 5 1 0 0 之，间。 天津工业大学硕士学位论文 1 3 3 阴极还原技术的应用 有机物脱卤和电f e n t o n 反应常用的阴极有多种，大多为石墨，网状多孔炭， 汞池，碳聚四氟乙烯充氧阴极等。对于此类电极人们也进行了大量的改性和新 材料的研究。 活性炭纤维( a c f ) 2 0 】拥有大的表面积，可以作为阴极材料应用于有机物的 电化学氧化。为了更好的提高活性碳的电催化性，l ij i n p o 2 l 】就将纳米铁a 氧化 铁负载到活性炭纤维上作为氧扩散阴极用于e f e n t o n 氧化体系，降解水中的染 料罗丹明b 。比其他f e 和f e 2 + 的e f e n t o n 氧化系统相比，这种f e f e 2 0 3 a c f 阴极的异构e f e n t o n 体系显示出更高的活性。这种异构e f e n t o n 体系是非常有 前途的，其可以在中性p h 值情况下消除水中有机污染物。 范彬研究了以多孔钛板负载钯铜( 4 ：1 ) 合金作为阴极，通过电催化还原脱除 饮用水中硝酸盐氮【2 2 1 。试验表明，电催化反硝化的主要产物为氮气，钯铜合金的电 催化活性可达到1 6 6 9m 烈g h ) 、选择性可达9 6 9 。中性条件下电催化反硝化的 活性和选择性都能达到较好的效果，酸性条件下反应活性增加但选择性降低。溶 液中存在的其它阴离子对反硝化不利，不同阴离子对反硝化反应的影响次序为 c 1 0 4 h c 0 3 c 1 。 a ua i z h 2 3 】以储氧气体扩散电极( 氧化亚铜碳纳米管聚四氟乙烯， c u 2 0 c n t s p t f e ) 作为阴极开发了新型电f c n t o n 体系，在中性和p h 为3 时， 在1 2 0 m i n 后，降解罗丹明b 的降解率分别达到8 0 2 和8 9 3 。最重要的是 c u 2 0 c n t s p t f e 阴极非常稳定，重复使用时催化活性并没有下降，表现出其在 废水处理方面的潜质。 s c h m a l 等【2 4 】用石墨纤维电极，增大了反应表面积，提高了析氢过电位，成 功地脱除了有机物中的氯，降低了有机物毒性。s c h m a ld 【2 5 认为其机理是水在阴 极表面放电生成吸附态氢原子与吸附在阴极表面的卤代烃分子发生取代反应，使 其脱卤。表面粗糙的银电极【2 6 】可应用于2 ，4 ，6 _ 三溴苯酚的还原脱卤，其展示出比 玻碳电极和抛光的银电极更强大的电催化活性和更好的选择性。2 ，4 ，6 - 三溴苯酚 被依次还原为2 ，4 _ 二溴苯酚和2 一溴苯酚。 l a n z a ，m r v 2 7 】采用网状玻碳作为阴极，电解电镀厂的工业废水，可以使z n 浓度由5 0p p m 降低至o 1p p m ，由1 5 0p p m 降低至o 5p p m ，达到回收的目的。 a l m e i d a ，l c 2 8 】采用不锈钢作为阴极，经9 0m i n 的降解，p b ( i i ) 的浓度由5 0p p m 降至0 5p p m ，去除率达9 9 。 第一章绪论 1 3 4 阴阳两极协同降解技术的应用 阴阳两极协同技术的也是较具有研究前景的方向之一。 于秀娟等【2 9 】在棉布隔膜电解槽中，使用t i l r 0 2 r u 0 2 阳极、自制的碳聚四氟 乙烯( c p t f e ) 充氧阴极，研究了电化学催化氧化降解煤气废水的效果。结果表明， 在阴极室，c p t f e 充氧阴极通过外界曝气提供的0 2 在阴极还原产生h 2 0 2 ，采用 电子自旋共振法( e s r ) 阴极室中检测到羟自由基( h o ) 的存在。煤气废水中 挥发酚和c o d 去除率均随电解时间的延长而升高、随电流密度的增加而升高， 电解质浓度对煤气废水中挥发酚和c o d 的去除情况没有明显规律性的影响。煤 气废水的降解是在阳极的直接、间接氧化及阴极产生的h 2 0 2 、h o 和0 2 。自由基 的氧化的共同作用下完成的，阴、阳极室同时电催化氧化降解煤气废水取得了较 好的效果。以t i s b s b 0 2 为阳极，网状玻璃碳电极为阴极在有隔膜的三维电解槽 中电解苯酚废水【3 0 】，c o d 浓度从2 1 3 8p p m 降n 5 0p p m ，电流效率达n 8 5 ，而 单靠阳极作用电流效率不到5 0 ，而且阴阳极协同作用能耗较阳极单独作用能耗 低。 b r i l l a s 等【3 1 】以铁为阳极，以碳聚四氟乙烯充氧阴极。分别产生亚铁离子和 过氧化氢，在电催化反应室中，两极产物共同作用，形成类f e n t o n 反应。研究 表明，p h 在3 0 以上，提高温度苯胺降解的效率能明显提高。在温度3 5 ，p h 为4 0 时，经一小时的处理，t o c 去除率可达9 5 。 新型的电催化反应体系【3 2 p a f e - p b 0 2 t i 电极为阳极、气体扩散电极为阴极， 对有机物进行双极联合氧化。在阴阳两极联合氧化反应体系中，在阳极电流密度 为2 4m a c f n 2 、曝气量为2 0m l s 的条件下，处理浓度为1 0 0p p m 的对硝基苯酚废 水，电解5 5m i n 后去除率达1 0 0 ；咖一n p 的降解属于电化学燃烧过程，可将有机 物彻底氧化成稳定的无机物。该体系对p h 值的适用范围宽、耐冲击负荷能力强、 能耗低、处理效率高等优点，有较好的应用前景。 w a n g ，c h i h t a t 3 3 】采用双极联合电催化反应体系。其阳极生成次氯酸钠，阴 极产生的过氧化氢，可以从印染废水中清除颜色和c o d 。其c o d 总去除率随溶 液p h 值的下降，和电流密度、n a c l 的浓度和温度的增加而提高。电流密度为 2 0m a c m 2 时，阳极和阴极电流效率分别为6 3 5 0 和1 9 5 7 。在这项工作中， 每去除l gc o d 所需费用为0 6 4 3 美元。 综上，国内外的众研究者们为了提高电极性能，研发了各种新型电极，并对 电极进行了深入的改性，取得了一定的成功。但单靠电化学方法处理大量的含油 废水，终究因成本太高，至今未大规模实用化。 天津工业大学硕士学位论文 1 4 膜分离技术处理含油废水 采用具有渗透性或半渗透性的膜材料，以外界能量或化学位差作为推动力， 对双组份或多组分进行分离、分级、提纯或富集的方法统称为膜分离技术。1 7 8 4 年法国人阿贝诺伦特首次揭示了膜分离现象和渗透现象，直到2 0 实际3 0 年代 才正式展开对膜分离的研究，其大规模商业应用始于5 0 年代的海水淡化工程。 近半个世纪以来，膜分离技术得到迅猛的发展，各国相继发明并应用了反渗透膜、 纳滤膜等。毋庸置疑，膜分离技术将是2 l 世纪的高科技产业之一。 膜分离技术m 】的优点主要表现： ( 1 ) 膜分离过程在常温下进行，不发生相变，其能耗低，有称为节能技术，故在 节约利用资源上占有明显优势，又特别适于对热敏感的物质的分离富集过程。 ( 2 ) 膜分离技术不仅适用于有机物和无机物，从病毒、细菌到微粒的广泛分离， 而且还适用于许多特殊溶液体系的分离，如溶液中大分子与无机盐的分离，一