（环境工程专业论文）含重金属废渣搭配烧结制砖的工艺研究.pdf

原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中南 大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共同工作的同志对本 研究所作的贡献均己在论文中作了明确的说明。 作者签名：耋碰筮日期：趁年厶2 日 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文，允许学位 论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可以采用 复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所 将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公 众提供信息服务。 储繇醯导师签名型玺眺丝年互月五日 中南人学硕士学位论文 摘要 摘要 目前，我国每年产生各类固体废物总量达5 4 亿吨，但实际处理 的固体废物只占很少比例，数以亿吨计的固体废物没有得到妥善处 置。而这些废物一旦进入大气、地下水、地表水，就会造成污染，影 响我国治理空气污染和水污染的效果。通过调研发现，在湘潭竹埠港 地区的工业废渣每年的总产量在1 7 万吨左右，其中部分废渣含有 m n 、c u 、c d 、n i 等重金属元素，目前主要是通过堆置或填埋的方式 进行处理，不仅占用大量的土地资源，还对当地的环境构成严重地威 胁。针对当地废渣成分和性质特点，提出烧结制砖对其进行资源化处 理，不仅可以改善当地的环境，还能创造一定的经济效益。 本文针对湘潭竹埠港工业园区固废的特点，研究了电解锰渣页 岩一粉煤灰烧结制砖的可行性，考察了成分配比、烧结温度、保温时 间、冷却方式对烧结砖性能的影响，并通过s e m 、e d s 、x r d 、 t g d t a 、f a a s 和抗压强度测试等检测手段对砖的成分、性能和重 金属元素的固化效果进行了分析和检测。研究结果显示，在电解锰渣、 页岩和粉煤灰的配比为4 ：5 ：l ，烧结温度为1 0 0 0 ，保温2 h ，冷却方 式为随炉冷却的条件下，砖的抗压强度可达到2 2 6 4 m p a ，符合国家 普通烧结砖m u 2 0 的要求。锰的溶出毒性浸出( t c l p ) 检测结果为 0 6 7 6 3 m g l ，符合国家相关标准中的规定值。同时，通过测定不同配 比坯体在不同焙烧温度的气孔率，测定了坯体的烧结温度范围，并确 定在配比为4 ：5 ：1 条件下的最适宜烧结温度为1 0 0 0 。 以上述体系作为固化本体对镉渣、铁渣和钙镁渣这些含有重金属 元素的废渣进行了固化处理研究。通过考察三种废渣的不同掺入量下 砖体的性能和重金属元素的固化效果，确定镉渣的掺入量不超过1 为宜，铁渣和钙镁渣的最佳掺加量分别为1 0 和5 ，并通过x r d 和s e m 对砖的物相组成和形貌进行了分析。对添加铁渣和钙镁渣后 坯体的烧结温度范围进行了测定，结果表明在有铁渣掺加的条件下， 坯体的烧结温度范围变小，在掺加量为1 0 时，最适宜烧结温度 1 0 0 0 ；当有钙镁渣加入时，烧结温度明显的降低、范围也进一步缩 小，在掺加量为5 时，最适宜的烧结温度范围9 5 0 。 关键词重金属固废，烧结砖，抗压强度，毒性浸出，固化 中南人学硕士学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t v - a r i o u st y p e so fs o l i dw a s t e sa r eg e n e r a t e de a c hy e a ra n dt h et o t a l a m o u n tr e a c h e st o5 4b i l l i o nt o n s s m a l lp a r t so ft h e s ew a s t e sa r ea c t u a l l y t r e a t e ds ot h a th u n d r e d s o fm i l l i o n so ft o n sh a v en o tb e e np r o p e r l y d i s p o s e d t h ea t m o s p h e r e ，g r o u n d w a t e r , s u r f a c ew a t e rw o u l db ep o l l u t e d w i t h o u tt h ec o n t r o lo ft h ew a s t e se n t e r i n ge n v i r o n m e n t l o c a l i n v e s t i g a t i o n f o u n dt h a tt h et o t a lo u t p u to fi n d u s t r i a ls o l i dw a s t ew h i c hc o n t a i n e dh e a v y m e t a l ss u c ha sm n ，c u ，c d ，n ia n dp i l e do rl a n d f i l l e di nt h er e g i o no f z h u b u g a n g ，x i a n g t a nc i t yr e a c h e st o 17m i l l i o nt o n s p e ry e a r , t h i s d i s p o s a lu s e s al o to fs o i la n dm a k e sas e r i o u sp r o b l e m so nt h el o c a l e n v i r o n m e n t s i n t e r e db r i c k sp r o d u c e df r o mt h e s es o l i dw a s t e si sa n e f f e c t i v ew a yt os o l v et h ep r o b l e ma f t e rd e t e c t e dt h ec o m p o s i t i o na n d c h a r a c t e r i s t i c so ft h es o l i dw a s t e s w h i c hn o to n l yi m p r o v e st h el o c a l e n v i r o n m e n t ，b u ta l s oc r e a t e ss o m ee c o n o m i cb e n e f i t s i nt h i sp a p e r , t h es o l i dw a s t e si nx i a n g t a nz h u b u g a n gi n d u s t r i a lp a r k w e r eu s e df o rs i n t e r e db r i c km a k i n g t h ef e a s i b i l i t yo fs i n t e r e db r i c k s m a d ef r o me l e c t r o l y t i cm a n g a n e s es l a g - s h a l e f l ya s hw a sp r o v e d ，a n dt h e e f f e c t so fp r o p o r t i o n ，s i n t e r i n gt e m p e r a t u r e ，h o l d i n gt i m e ，c o o l i n g d o w n m e t h o do nt h es i n t e r i n gp r o p e r t i e so fs i n t e r e db r i c k sw e r ee x a m i n e dt h e p e r f o r m a n c eo fb r i c ka n dt h e s o l i d i f i c a t i o no fh e a v ym e t a l sw e r e a n a l y z e db yi n d u c t i v e l yc o u p l e dp l a s m a ( i c p ) ，s c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p e ( s e m ) ，e n e r g yd i s p e r s es p e c t r o s c o p y ( e d s ) ，x r a y d i f f r a c t i o n ( x r d ) ，t h e r m o g r a v i m e t r i c d i f f e r e n t i a l t h e r m a l a n a l y s i s ( t g - d t a ) ，f l a m e a t o m i c a b s o r p t i o ns p e c t r o m e t r y ( f a a s ) a n d c o m p r e s s i v es t r e n g t ht e s t i n g i tw a sf o u n dt h a tt h eo p t i m a lc o n d i t i o ni s ： t h er a t i oo fm a n g a n e s es l a g ，s h a l ea n df l ya s ho f4 ：5 ：1 ，s i n t e r i n g t e m p e r a t u r eo f 10 0 0 h o l d i n gf o r2 ha n dn a t r u a lc o o l i n g t h e c o m p r e s s i v es t r e n g t ho fb r i c k su pt o2 2 6 4m p a ，m e tt h em u 2 0s t a n d r e d o ft h en a t i o n a ln o r m a ls i n t e r e db r i c k t h e t o x i c i t yc h a r a c t e r i s t i c l e a c h i n gp r o c e d u r e ( t c l p ) r e s u l to fm a n g a n e s ei nt h el e a c h i n gw a s 0 6 7 6 3m g lw h i c hm e tc h i n e s en a t i o n a ls t a n d a r d a d d i t i o n a l l y , t h e s i n t e r i n gt e m p e r a t u r ew a sd e t e r m i n e db yt e s t i n gt h ep o r o s i t yo ft h eb r i c k l l 中南大学硕士学位论文 b o d ya td i f f e r e n tr o a s t i n gt e m p e r a t u r e ，i tw a sf o u n dt h a tt h eo p t i m u m s i n t e r i n gt e m p e r a t u r e w a s 10 0 0 。cw h e nt h er a t i oo fe l e c t r o l y s i s m a n g a n e s es l a g ，s h a l e ，a n df l ya s hw a s4 ：5 ：1 m o r e o v e r ，s o l i d i f i c a t i o no fh e a v ym e t a l sc o n t a i n e di nc a d m i u ms l a g ， i r o n s l a g a n dc a l c i u m - m a g n e s i u ms l a gw e r es t u d i e di nt h i s p a p e r c o n s i d e r i n gt h ep r o p e r t i e so ft h eb r i c ka n dt h es o l i d i f i c a t i o ne f f e c t ，t h e a d d i t i o nv o l u m eo fc a d m i u ms l a gs h o u l db el e s st h a n1 ，t h eo p t i m a l d o s a g eo fi r o ns l a ga n dc a l c i u m - m a g n e s i u ms l a gw e r e5 a n d10 p h a s ec o m p o s i t i o na n dm o r p h o l o g yo ft h eb r i c kw e r ea n a l y z e db yx r d a n ds e m ，r e s p e c t i v e l y t h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r er a n g ew a st e s t e da f t e r a d d i n gi r o ns l a ga n dc a l c i u m m a g n e s i u ms l a gt ot h em i x t u r e i tw a s i n d i c a t e dt h a tt h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r er a n g ew i l lb e c a m en a r r o wa f t e r t h ea d d i t i o no fi r o ns l a g ，a n dt h eo p t i m u ms i n t e r i n gt e m p e r a t u r ew a s i0 0 0 。cw h e nt h ed o s a g eo fi r o ns l a gw a slo ；t h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r e w o u l dd e c r e a s es i g n i f i c a n t l ya n dt h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r er a n g ew a s f u r t h e rr e d u c e da f t e rt h ea d d i t i o no fc a l c i u m m a g n e s i u ms l a g ，t h em o s t s u i t a b l e s i n t e r i n gt e m p e r a t u r e w a s9 5 0 。cw h e nt h e d o s a g e o f c a l c i u m m a g n e s i u ms l a gw a s5 k e yw o r d s h e a v ym e t a l sc o n t a i n e ds o l i dw a s t e s ，s i n t e r i n gb r i c k , c o m p r e s s i v es t r e n g t h ，t c l p , s o l i d i f i c a t i o n i i i 中南人学硕士学位论文 目录 目录 摘要i a b s t r a c t 一i i 第一章文献综述1 1 1 引言1 1 2 重金属废物的固化稳定化研究现状1 1 2 1 水泥固化处理重金属废物的研究现状2 1 2 2 药剂稳定化技术处理重金属废物的研究现状4 1 2 3 高温固化处理重金属废物的研究现状6 1 3 工业固废烧结制砖的工艺及其现状7 1 3 1 粉煤灰烧结制砖8 1 3 2 矿山废渣烧结制砖1 0 1 3 3 其它固废烧结制砖。1 3 1 4 研究思路及内容15 第二章重金属废渣的来源及物化性能分析1 6 2 1 重金属废渣的来源1 6 2 1 1 电解锰渣产生1 6 2 1 2 铁渣和钙镁渣的产生1 8 2 1 3 镉渣的产生1 9 2 2 实验材料的成分2 0 2 2 1 电解锰渣成分2 0 2 2 2 铁渣成分2 1 2 2 3 钙镁渣成分。2 2 2 2 4 镉渣成分。2 4 2 2 5 页岩成分2 5 2 2 6 粉煤灰成分2 6 2 3 结论与建议2 8 第三章电解锰渣页岩粉煤灰混合烧结制砖的研制3 0 3 1 实验研究方法3 0 3 1 1 烧结砖的制备及性能检测3 0 3 1 2 烧结温度范围的测定3 0 3 1 3 主要实验仪器3 1 i v 中南大学硕士学位论文目录 3 2 烧结工艺条件的研究3 2 3 2 1 成分配比对砖体性能的影响一3 2 3 2 2 烧结温度对砖体性能的影响3 3 3 2 3 保温时间对砖体性能的影响3 4 3 2 4 冷却制度对砖体性能的影响3 5 3 3 烧结样品性能特征研究3 6 3 3 1 烧结样品烧结温度测定3 6 3 3 2 混合样品的t g d t a 分析3 7 3 3 3 烧结样品的x r d 分析3 8 3 3 4 烧结样品的s e m 分析3 9 3 4 结论及建议4 0 第四章镉渣、铁渣和钙镁渣渣的加入对砖性能的影响4 1 4 1 镉渣的加入对砖性能的影响4 l 4 1 1 镉渣的加入对抗压强度和浸出浓度的影响一4 l 4 1 2 镉渣混合样品的t g d t a 分析4 2 4 1 3 烧结样品的x r d 分析4 3 4 2 铁渣的掺入对砖性能的影响4 3 4 2 1 铁渣的掺入对抗压强度和浸出毒性的影响4 3 4 2 2 铁渣的掺入对烧结温度的影响4 5 4 3 钙镁渣的掺入对砖性能的影响4 7 4 3 1 钙镁渣的掺入对抗压强度和浸出毒性的影响4 7 4 3 2 钙镁渣的掺入对软化温度的影响4 8 4 4 综合烧结制砖研究4 9 4 4 1 正交试验4 9 4 4 2 综合烧结样品的s e m 分析5 0 4 5 结论及建议5 l 第五章结论与建议5 2 5 1 结j 沦5 2 5 2 建议5 2 参考文献。5 4 致谢5 9 攻读学位期间主要的研究成果6 0 v 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 1 1 引言 第一章文献综述 人类一切活动过程产生且已不再具有使用价值而被废弃的固态或半固态物 质，通称为固体废物。固体废物的种类很多，通常将固体废物按其性质、形态、 来源划分其种类。按其性质可分为有机物和无机物；按其形态可分为固体的( 块 状、粒状、粉状) 和泥状的；按其来源可分为矿业的、工业的、城市生活的、农 业的和放射性的。此外，固体废物还可分为有毒和无毒的两大类。有毒有害固体 废物是指具有毒性、易燃性、腐蚀性、反应性、放射性和传染性的固体、半固体 废物。固体废物实际只是针对原所有者而言。在任何生产或生活过程中，所有者 对原料、商品或消费品，往往仅利用了其中某些有效成分，而对于原所有者不再 具有使用价值的大多数固体废物中仍含有其它生产行业中需要的成分，经过一定 的技术环节，可以转变为有关部门行业中的生产原料，甚至可以直接使用。可见， 固体废物的概念随时、空的变迁而具有相对性。提倡资源的社会再循环，目的是 充分利用资源，增加社会与经济效益，减少废物处置的数量，以利社会发展【l 】。 据统计，目前我国每年产生各类固体废物总量达5 4 亿吨，但实际处理的固 体废物只占很少比例，数以亿吨计的固体废物没有得到妥善处置。而这些废物一 旦进入大气、地下水、地表水，就会造成污染，影响我国治理空气污染和水污染 的效果。是我国目前最重要的污染源之一，必须引起广泛重视。而作为“三废” 之一，固体废物的受关注程度似乎不如另两废水和大气。废水和废气难以储 存，必须排放，是显性污染，容易引起公众关注，而固体废物往往都采用填埋或 堆放的处置方式，其危害可能几十年、几百年才被发现，因此它对环境的污染通 常表现为隐性，但同时又是长期、持续的。 2 0 0 6 年，中国工业固体废物综合利用量、贮存量和处置量分别为9 2 6 、2 2 4 和4 2 9 亿吨，工业固体废物利用率达6 1 。另一方面，工业固废每年的贮存量 都在2 亿吨以上，工业固废存量压力仍然巨大，给环境造成了极大的安全隐患。 1 2 重金属废物的固化稳定化研究现状 在各类危险废物中，重金属废物占有很大的比重。它们以各种各样的方式危 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 害人体和其它生物体。特别是在安全填埋处置过程中，- 由于重金属的不可降解性 决定了其将长期存在于填埋场中，对填埋场周围的环境构成极大的潜在威胁。 重金属通常具有急性或慢性毒性，有时会以更复杂的方式毒害人体，如致癌 或非直接地引发某些疾病。淡水或海洋中的水生生物对水体中的重金属非常敏 感，即使很低的浓度也会对它们构成威胁。土壤或灌溉水中的重金属会对植物生 长产生不利影响，并且将在植物的叶、茎或根部富集，以至其影响波及整个食物 链。 关于重金属废物的处理，除了其中一部分可回收利用外，其余大部分都需进 行固化稳定化处理，以达到无害化的目的。因此，研究高效、经济的重金属固 化稳定化技术对于保护人类健康和维持生态平衡具有重要意义。 固化稳定化技术的根源可追溯到上世纪5 0 年代放射性废物的固化处置f 2 】。 例如，美国在处理低水平放射性液体废物时，先用蛭石等矿物进行吸附或者先用 普通水泥将其固化，然后再进行填埋处置。在欧洲，放射性废物基本上是先用水 泥固化，再用惰性材料包封，然后进行海洋处型3 1 。进入7 0 年代后，危险废物 污染环境的问题日益严重，作为危险废物最终处置的预处理技术，固化稳定化 在一些工业发达国家首先得到研究和应用。 8 0 年代以后，稳定化固化技术得到迅猛发展。固化稳定化技术已被广泛的 应用于处置低放射性废物，危险废物，混合废物以及受污染的土壤。美国环境保 护局认为，固化稳定化技术是处理5 7 种危险废物的最佳示范性实用处理技术【4 l 。 到目前为止，已经得到开发和应用的稳定化固化技术主要包括以下几种类型： 水泥固化、石灰固化、熔融固化、热塑性固化、自胶结固化、化学药剂稳定化等。 而在重金属废物的处理处置方面应用得最多的主要有三种固化稳定化方式，即 水泥固化、化学药剂稳定化和熔融固化。 1 2 1 水泥固化处理重金属废物的研究现状 废弃物中重金属元素主要有铬、福、铅、汞、钻、镍、铜、锌掣引。这些重 金属元素对生态环境和人类健康都有较大的影响。固化稳定化技术是处理含重 金属废物的重要方法之一。以水泥为基质的固化稳定化技术已广泛应用于有毒 废弃物的处理【6 1 。国内外对于水泥固化重金属废物进行了大量的研究。c s h i t 7 】 等讨论了用碱性水泥和混凝土对重金属废物进行固化过程中浆料的详细组成和 性质。 钟玉凤【8 1 等采用水泥和细砂作固化基材处理含n i 、c r 、c u 等重金属的电镀 污泥，研究表明水泥对该电镀污泥的固化效果良好，加入适量的螯合剂k s 3 后， 固化效果可以进一步提高。 2 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 贾金平【9 】等用4 2 5 # 水泥对电镀重金属污泥进行了固化研究。研究发现混凝土 污泥比为4 0 ：1 或5 0 ：l 时，强度可以达到2 7 5 # 水泥的标准，且对c u 、n i 、c r 离 子的固化效果很好，在固化过程中添加适量的七水硫酸铁后，固化效果和稳定性 进一步提高，产物强度可达到3 2 5 # 水泥标准。 王继元【i o 】采用水泥固化的方法对电镀重金属污泥进行处理研究。对固化块在 不同p h 值水溶液中的浸泡试验表明：在水泥与电镀重金属污泥、河沙、活性氧 化铝、硅酸钠的质量比为l ：0 8 ：o 2 0 ：0 0 8 ：0 0 6 时，水泥固化电镀重金属污 泥效果良好。水泥用量应大于电镀重金属污泥量。加入适量的活性氧化铝、硅酸 钠等添加剂，可提高固化效果。 吴芳【l l 】等针对电镀厂和皮革厂含重金属的水处理污泥，用不同比例的水泥、 粉煤灰进行固化稳定处理。电镀厂污泥单独固化时，其浸出液中铜离子浓度由 7 8 1 0 m g l 下降到1 1 5 m g l ，镍离子浓度由2 2 4 1 5 m g l 下降到2 2 1 2 m g l ，高于危 险废物允许进入填埋区1 5 m g l 的控制限值。电镀厂污泥与皮革厂污泥混合后固 化，浸出液毒性明显降低。铜离子的浸出浓度降低到1 1 9 8m g l ，镍离子降低到 4 11 0 m g l ，总铬降低到1 4 0 m g l ，各项指标均低于国家危险废物允许进入填埋区 的控制限值，可安全填埋。 徐根良【屹】等采用水泥基固化法处理电镀厂废水用石灰中和过程中产生的含 重金属废渣。对固化块在不同p h 下水溶液中的浸泡试验表明：水泥基固化中和 废渣效果良好，水泥用量应大于中和废渣量。加人适量的活性氧化铝、硅酸钠等 添加剂，可提高固化效果。 张亚梅【1 3 】等运用连续化学萃取法定量研究了用水泥和粉煤灰固化的含铜污 泥的析出性能。研究表明，含铜污泥中的c u o 在水泥浆体中能稳定存在，直到 第三步p h 为2 0 的强酸溶液萃取后才从基体中消失。水泥基体中粉煤灰的加入 增加了c u 在第二步萃取的量，因而，粉煤灰的应用使c u 在酸性溶液中的稳定 性变差。 c h a r l e sm w i l k 1 4 】等报道固化稳定化技术已被用于治理铅酸电池废弃物的 污染。采用水泥做粘合剂，固化后的废弃物可用于建筑公路路基的材料。淋滤液 毒性试验研究表明，处理后废弃物淋滤出的铅含量很少，可达标。c h e m f i x 公司 利用水溶性硅酸盐和普通水泥处理机械制造，金属表面处理和冶金等工艺产生的 废物以及高浓度重金属污泥，可以达到良好的固化效果【l 5 1 。 兰明章【1 6 1 7 】等通过模拟德国的水槽试验法进行测试。测试结果表明，p b 、 z n 、c d 、a s 、c r 等重金属离子可以很好地固化在混凝土中，不会对环境造成二 次污染。在水化的初期阶段，重金属离子的浸出量会略有增加。随着水化的进行， 混凝土的结构变得越来越密实，从而阻止了离子的后期溶出，使重金属离子的浸 3 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 出量逐渐趋于零。同时也说明重金属离子的浸出量因重金属的种类而异，与其在 试块中的含量无直接关系。利用水泥回转窑焚烧废物生产的水泥，在应用于混凝 土后9 9 以上的重金属离子均可以固化在混凝土内部，且离子的浸出浓度远低于 我国饮用水条例规定的有害物质限量，所以即使在最敏感的饮用水应用领域，用 含重金属离子的水泥制成的混凝土制品也可使用。 陈晓飞i 埔j 研究了采用水泥和工业废渣作固化基材固化处理冶金工业酸性废 水用石灰混凝所产生的含铜、砷的污泥，分析了影响固化块抗压强度的多种因 素，并采用固体废物浸出毒性浸出方法对浸出率进行实验探讨。 于竹割1 9 】等研究了普通硅酸盐水泥对重金属c r 不同化合态的固化效果，分 析了c r 对水泥凝结时间、胶砂强度等性能的影响。同时借助x r d 测试分析技 术，探讨了水泥固化重金属c r 6 + 的机理；通过原子吸收光谱及浸出实验，分析 了固化后的水泥体中c r 的溶出情况。浸出实验表明：n a 2 c r 0 4 掺量达到1 o 时， 浸出液的六价铬浸出毒性低于国家标准；但当掺量达到2 o 时，则已经超过了 国家标准。 曾小型2 0 】等研究了水泥、粉煤灰硬化体中c r ( v i ) 在标准溶出实验条件、酸性 环境中以及碳化后的溶出行为，探讨了硬化体中c r ( v i ) 的溶出机理。结果表明： 水泥水化产物对c r ( v i ) 具有很好的固化作用，但样品在受到碳化影响或在酸性环 境条件下，c r ( v i ) 溶出量将明显增多。自水泥、粉煤灰硬化体中溶出的c r ( v i ) ， 除部分来自于孔溶液外，主要来自于硬化体本身各组分的溶出。 石太宏【2 i 】等研究了采用水泥作固化基材固化处理某印刷线路板厂酸性废水 用石灰混凝所产生的含铜、锡、金的污泥，对固化块在不同p h 的水中重金属 c u 2 + 的浸出实验结果表明：水泥固化处理该混凝污泥效果良好，控制合适的条件， 可得到混合性能好、初凝时间适当、抗压强度较好的固化块。c u 2 + 的浸出率低于 允许浸出浓度。混凝过程中加入硫脲硅酸钠等助剂，可提高固化效果。 水泥固化法对含高毒重金属废物的处理特别有效，固化工艺和设备简单，设 备和运行管理费用低，水泥原料和添加剂便宜易得，对含水量教导的废物可以直 接固化，操作可在常温下进行，固化产品经过沥青涂覆能有效降低污染的浸出， 固化体的强度、耐热性、耐久性均好，有的产品可作路基或建筑物基础材料。但 是水泥固化也有明显的缺点：水泥固化体的浸出率高，固化体增容大等。 1 2 2 药剂稳定化技术处理重金属废物的研究现状 药剂稳定化是近年来发展的一种新型的危险废物无害化处理技术，其主要作 用是通过在废物中添加某些化学药剂，使之与废物中的有害成分发生化学反应， 从而破坏危险废物中的有害成分，使之形成化学特性稳定的难溶化合物，达到防 4 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 止有害物质浸出的目的。这种方法的主要优点是在废物中添加少量的化学药剂， 就可以达到相当高的稳定化效果，从而使处理后的废物不增容或少增容。近年来 国际上提出采用高效的化学稳定化药剂进行无害化处理的概念，并已成为重金属 废物无害化处理领域的研究热点。 h o y e 2 2 】等人在研究中认为，沸石在用于处理污染土壤以吸附金属方面大有应 用前景。另外，腐殖酸和灰黄霉酸能和重金属形成络合物，一些低分子量的有机 酸也能和重金属形成络合物。 韩怀芬【2 3 】等研究了加入还原剂对铬渣固化浸出毒性的影响。研究结果表明： 硫酸亚铁预还原后得到的铬渣固化体浸出毒性比没有预还原处理的固化体的浸 出毒性要降低6 0 以上；用硫酸亚铁的效果与用硫酸亚铁铵的效果相差不大，且 前者价格便宜，使用中不会造成二次污染；硫酸亚铁的加料方式对处理效果影响 很大，适宜的加料方式是硫酸亚铁先配成水溶液后与铬渣进行搅拌，可以增大还 原反应的程度；硫酸亚铁的加入量为理论计算值的1 2 5 为宜。 汪莉【2 4 】等以株冶集团污酸处理过程中形成的硫化中和渣为原料，在分析其浸 出特性的基础上，对其进行硫固定稳定化，探索硫固定的工艺条件。研究表明： 硫化中和渣中重金属镉和锌的浸出率较高，其中镉的浸出毒性严重超标；利用单 质硫能有效地固定渣中的重金属，随着加量硫的增大，固化体浸出液中的镉和锌 浓度降低，固定效果增强；当加硫率为5 5 时，镉浓度低于浸出毒性鉴别标准； 硫固定过程能在较短的加热搅拌时间内达到很好的效果，其最优反应温度为 1 4 0 ，固化体冷却方式对重金属固定效果及固化体的表面形貌影响不大，粗细 废渣颗粒的混合有利于镉的固定。 蒋建国【2 5 】等进行了垃圾焚烧飞灰的新型稳定化药剂重金属螯合剂的实 验室研究，探讨了本螯合剂处理焚烧飞灰的稳定化工艺流程及处理效果。 结果 表明：本螯合剂对飞灰中重金属的总捕集效率高达9 7 以上，其效果显著优于无 机稳定化药剂n a 2 s 和石灰，且处理后的飞灰能达到重金属废物的填埋控制标准。 同时，其处理后的飞灰的最大浸出量远低于无机稳定化药剂处理后的飞灰，且能 在较宽的p h 范围内都具有好的稳定化效果，减少了稳定化产物在环境条件变化 下二次污染的风险。 彭德姣【2 6 】等研究了硫酸锰废渣的主要金属元素组成及浸出毒性，并采用锰渣 加石灰混合的方法进行无害化处理，研究结果表明，硫酸锰废渣浸出液中m n 、 c d 超标，锰渣加石灰混合处理的方法能有效降低废渣的浸出毒性，锰渣与石灰 的重量比为2 5 ：2 最佳。 吴少林【2 7 】等采用药剂稳定化、水泥固化二者结合等方法对锌渣进行了处理研 究。结果表明重金属螯合剂的药剂稳定化和水泥固化相结合的方法处理锌渣，其 5 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 重金属含量可以低于固体废物毒性浸出标准的限值，能有效控制对周围环境的污 染。所以，采用药剂稳定化和水泥固化结合的方法处理锌渣是完全可行的。 蒋建引2 8 1 等合成了多胺类和聚乙烯亚胺类重金属螯合剂，实验证明该重金属 螯合剂在处理重金属废物时具有捕集重金属离子的效率高，捕集重金属离子的种 类多，处理重金属废物的类型广泛，并且稳定化产物不受废物p h 变化的影响等 优点。 1 2 3 高温固化处理重金属废物的研究现状 高温固化处理技术是指烧结，熔融以及这些处理程序的组合工艺【2 9 】。高温固 化技术能同时实现无害化、减量化和资源化，倍受各方关注f 3 0 】。高温固化技术在 日本和欧美国家的研究和应用比较广泛，而在我国才刚刚起步，很多方面的研究 还是空白。 潘新潮【3 l 】等利用热等离子体发生器装置对垃圾焚烧飞灰进行熔融固化处理， 研究了飞灰在熔融过程中重金属的迁移特性，并对熔融得到的产品的重金属浸出 特性进行了实验研究。结果表明：熔融固化技术使熔渣中重金属的浸出浓度得到 非常有效的限制，其中c d 和c r 的浸出浓度检测不到，n i 、p b 、c u 、z n 的浸出 浓度分别为0 0 0 7 8 m g l 、0 0 5 1 9 m g l 、0 0 7 6 7 m g l 和0 2 0 7 3 m g l ，远远低于国 家的规定值，也低于飞灰水泥固化体的浸出浓度相比于原始飞灰，熔融得到的 熔渣具有非常致密的微观结构，比表面积降低了近9 5 ，密度增加了近1 4 5 。 宋海琛【3 2 】等采用高温快冷一等温转变对铬渣进行固化处理，通过调整配料成 分确定最高固化温度，使铬渣的处理量最大且软化温度最低，以利节能和实际工 业应用。结果显示，混合物以含铬渣3 5 - 4 0 、粘土3 5 - 4 5 、河沙1 0 、 粉煤灰1 0 时，软化温度最低为1 1 2 0 - 1 1 2 5 1 2 ，固化产物经过标准毒性浸出，所 测定的浸出液六价铬离子浓度低于0 8 m g l 。该固化方法具有操作流程较短、铬 渣处理量大等优点，可成功固化其中的六价铬离子。其固化原理是铬渣中铬离子 在高温下迁移至相界面，在合理的冷却过程中稳定存在于相界面，而不易被浸出。 姜永海【3 3 】等研究了在飞灰中添加不同比例的s i 0 2 对熔融处理的影响，分析 了熔融温度、挥发率、重金属固定率的变化规律。研究表明：s i 0 2 添加量为1 和1 0 的飞灰熔融温度相差大约7 0 ，挥发率相差2 0 7 ；处理温度较高时， 大量添加s i 0 2 对挥发量影响很小；飞灰中添加s i 0 2 可以增加重金属p b 的固定 率，对c u 和c d 的影响不显著，反而使得z n 的固定率降低。结果表明，在较高 的处理温度下，温度是影响重金属固定率的主要因素之一，此时大量添加s i 0 2 既不能增强重金属固化效果，也不能达到减少挥发率的目的。 田书磊【3 4 j 等采用柴油炉，对杭州某生活垃圾焚烧厂的焚烧飞灰连续进行了6 6 中南人学硕十学位论文 第一章文献综述 个多月、日处理规模为5 0 0 k g 的熔融固化中试实验。探讨了在1 2 6 0 - - - 1 3 5 0 熔 融过程中，原灰( 未经处理的飞灰) 、水洗灰的减容减重、成分变化、物相组成以 及熔渣浸出毒性的变化规律，同时对烟气中的二恶英和常规污染物进行了测试。 结果表明，原灰和水洗灰的减容减重率均随着温度的升高而增大，在1 3 5 0 时， 减容率分别为8 3 7 和8 1 5 ，减重率分别为2 8 6 和2 1 9 。由于水洗灰中以 氯化物形式挥发的成分减少，使之在相同温度下的减容减重率均小于原灰随着 温度的升高。原灰和水洗灰中c a o 、a 1 2 0 3 和s i 0 2 的相对百分含量均增大，其 中以s i 0 2 最为显著。 张晓萱【3 5 】等研究了中国垃圾焚烧飞灰中主要重金属在熔融过程的固定化机 理，定义了固定率这个参数来表征此过程。研究结果表明，固定率能够较好地表 征重金属在熔融过程不同温度阶段的固定情况，飞灰熔融处理后的熔渣不属于危 险废物，具备资源化利用的条件。 y o u n g jp 【3 6 】等发现在1 5 0 04 c 熔融实验时垃圾焚烧飞灰中添加s i 0 2 不仅有利 于降低熔融处理的难度，而且可以有效抑制灰渣中重金属的浸出。清华大学的李 润东【3 7 】等认为在飞灰中添加c a o 后除了c d 外各种重金属的固化率均下降；飞灰 中添加s i 0 2 ，则大多数重金属的固化率都有所增加，金属p b 、c d 尤为明显。同 时，他认为飞灰碱度在1 0 左右时飞灰中多种重金属综合固化率最高，固化效果 最佳。浙江大学的严建华【3 8 】等研究了垃圾焚烧飞灰在6 0 0 110 0 。c 重金属p b 、c d 、 c u 、z n 的蒸发特性，并研究了添加剂c a c l 2 对重金属蒸发特性的影响。 陈秀彬【3 9 】等在自主研制的焚烧飞灰高温旋流熔融固化炉上对上海浦东御桥 垃圾焚烧发电厂的飞灰进行了熔融固化试验。结果证实该熔融技术可较好地实现 垃圾焚烧飞灰的减量化、无害化和资源化，解决了垃圾焚烧发电厂的二次污染问 题。 k a t s u n o f i t 柏】等采用高于1 4 5 0 的高温熔融工艺处理垃圾焚烧飞灰，结果表 明：超过9 9 9 的二嗯英在高温熔融过程中被分解；熔融后的玻璃态物质经检测， 重金属完全符合同本的标准；溶溶物质的机械强度达到日本对同类材料的要求。 1 3 工业固废烧结制砖的工艺及其现状 建筑业是我国国民经济的支柱产业之一，也是提高人民群众日益增长的物质 需要的基础，建材工业是建筑业的龙头。“九五期间，我国新建城镇住宅及其 它建筑总计5 2 1 2 亿l n 2 ，建材中墙体材料消耗量最大，以标砖计达1 2 2 8 8 亿块，其 中9 5 以上仍为实心砖。建设部要求我国空心砖产量2 0 0 0 年达到2 0 以上；同时， 国家有关部委明令限期取缔用黏土烧砖，以保护耕地。建筑工程中应用空心砖有 7 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 许多优点：原料、燃料省，烧成周期短、生产成本低( 省土、节能2 0 5 0 ) ， 砌筑效率高，保温、隔热和透气性能好，减轻自重3 0 - 5 0 ，可以实现建设部 提出的节f i 皂5 0 的小康住宅标准，这些优越性已被国内外大量的工程建设实践所 证实。由于国土保护政策的强化，对于黏土实心砖的限制越来越严格，从而给空 心砖带来了广阔的市场空间。 烧结砖瓦产品建造的房屋能够满足最简便、最经济、最具环境和谐性、最具 安全性的要求，能用较少的原材料和能源，建成坚固耐用的墙体