（材料学专业论文）znse薄膜化学反应助热壁外延生长及性能表征.pdf

摘要 摘要 z n s e 作为一种重要的i i - v i 族半导体材料，具有禁带宽、直接带隙跃迁，激 子束缚能大，光、电性能优良等优点，这使其成为蓝绿色发光、激光以及该波段 相应的光学非线性材料，在光发射器件、非线性光电器件和红外器件等方面有着 广泛的应用。目前z n s e 体单晶的制备技术尚不成熟，使用更多的是z n s e 薄膜 和多晶。本文主要对z n s e 薄膜制备、结构和性能进行了研究。 z n s e 薄膜的制备采用化学反应助热壁外延法，通过将新型化学气相反应促 进剂z n ( n h 4 1 1 3 c 1 5 引入到热壁外延系统中，以二元素单质盈和s e 为原料，直接 在s i ( 1 1 1 ) 衬底上生长了高质量的z n s e 晶体薄膜。采用s e m 、a f m 、e d s 、x r d 和p l 谱等技术研究了生长的z n s e 薄膜的形貌、成分和发光特性。研究了主要 工艺参数对薄膜生长形貌和性能的影响。研究结果表明，热壁温度和生长时间是 影响z n s e 薄膜形貌的主要因素；气相反应促进剂在薄膜生长和调节成分方面扮 演了关键角色，z n ( n h 4 ) 3 c 1 5 的存在使得z n ( g ) 和s e 2 ( g ) 合成z n s e 晶体的反应转 变为气固非一致反应，从而更容易获得近乎理想化学计量比的z n s e 薄膜。 在以z n ( n i - 1 4 ) 3 c 1 5 为输运剂或者反应促进剂，以单质z n 和s e 为原料生长 z n s e 晶体时，为了得到最优的生长条件，对z n - - s e - - z n ( n h 4 ) 3 c 1 5 系统进行热力 学分析，通过计算反应达到平衡状态时，z n s e - z n ( n h 4 ) 3 c 1 5 系统中存在的各气相 组分的分压随温度和输运剂浓度的变化，确定了最适合的气相生长工艺。计算表 明，在z n - s e z n ( n h 4 ) 3 c 1 5 气相反应系统中，存在一个特征温度范围，此特征温 度为1 6 4 7 1 7 2 9 k 左右，并且与输运剂浓度无关。当生长温度在此特征温度范围 时，所生长的z n s e 晶体严格符合化学计量比1 ：1 ，高于或低于特征温度范围将 得到富z n 或富s e 的晶体。 关键词：z n s e 薄膜，热壁外延，z n ( n h 4 ) 3 c 1 5 ，分压 a b s t r a c t a sa ni m p o r t m a n td i r e c tw i d e b a n d - g a pi i - v is e m i c o n d u c t o r , z n s eh a sd i r e c t b a n dg a pt r a n s i t i o n , h i g he x c i t o nb o u n de n e r g ya n de x c e l l e n to p t i c a l ，e l e c t r i c a l p r o p e r t i e s , w h i c hm a k e s i tak i n do fw e l l - k n o w nl u m i n o u s ，n o n - l i n e a ro p t i c a l ，l a s e r m a t e r i a la n dh a v i n gaw i d ea p p l i c a t i o ni nt h ef a b r i c a t i o no fb l u e - g r e e nl i g h td i o d e s n o n l i e a ro p t i c a l e l e c t r o n i cc o m p o n e n t sa n di n f r a r e dd e v i c e s f o rt h ed i f f i c u l t i e si n s i n g l ec r y s t a lg r o m h , t h e s ed e v i c e sa r em o s t l yp r o d u c e db yz n s ef i l ma n dp o l y c r y s t a l a tp r e s e n i nt h i sp a p e r , t h ep r e p a r a t i o n , s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fz n s ef i l m sa r e s t u d i e d n 忙c h e m i c a la c t i v a t e dh o tw a l le p i t a x ym e t h o dw a su s e dt og r o wz n s e u s i n g c o m p o u n dz n ( n h 4 ) 3 c i sa st r a n s p o r ta g e n t ，t h ez n s ef i l mi sp r e p a r e do ns i ( 1l1 ) s u b s t r a t e su s i n gz na n ds es o u r c e s t h ez n s ef i l m sw e r ec h a r a c t e r i z e db ys e m e d s a n dp ls p e c t r af o rt h e i rm o r p h o l o # e s ，c o m p o s i t i o na n dl u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e s a l s o t h ei n f l u e n c e so fp r o c e s sp a r a m e t e r so nt h em o r p h o l o g i e sa n dp r o p e r t l so ft h ef i l m w e r es t u d i e d t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h eh o tw a l lt e m p e r a t u r ea n dt h ed e p o s i t i o n t i m ew e r et h em a i nf a c t o ri n f l u e n c i n gt h em o r p h o l o g yo fz n s ef d m s t h ec o m p o u n d z n ( n h 4 ) 3 c 1 5 ，a st h ec h e m i c a la c t i v a t e da g e n t , w a sr e v e a l e dt op r o m o t et h eg r o w t ho f z n s ew i mt h es t o i c h i o m e t r i cc o m p o s i t i o nb ya v o i d i n gt h ek i n e t i c sl i m i t a t i o no ft h e c o n g r u e n ts u b l i m a t i o nc o n d i t i o n s i no r d e rt oc h o o s et h eo p t i m u mg r o w t hp a r a m e t e r s ，t h et h e r m o d y n a m i ca n a l y s i s o ft h ez n - s e - z n ( n h 4 ) 3 c l ss y s t e mi sc o n d u c t e di nt h ec r y s t a lg r o w t ho fz n s ec r y s t a l f r o mz na n ds es o u r c e sw i t ht h eh e l po ft h et r a n s p o r ta g e n tz n o q h 4 ) 3 c i s t h e o p t i m u mv a p o rg r o w t hc o n d i t i o ni sd e t e r m i n e du s i n gt h ep a r t i a lp r e s s u r ev a l u e so f e a c h c o m p o u n e n ti n t h e s y s t e m , w h i c hi s c a l c u l a t e d t h e o r e t i c a l l y a td i f f e r e n t t e m p e r a t u r ea n df o rd i f f e r e n tt r a n s p o r ta g e n tc o n c e n t r a t i o n f r o mt h e t h e o r e t i c a l r e s u l t s ，a ni n t r i n s i ct e m p e r a t u r er a n g e ，w h i c h h a sn o r e a l a t i o n s h i p w i t ht h e c o n c e n t r a t i o no f t r a n s p o r ta g e n t ，i sd e t e r m i n e di nt h ez n - s e z n ( n h 4 h c l 5s y s t e m t h e s t i o c h i o m e t r i cp r o p o r t i o no fz n s eg r o w ni nt h i sr a n g ei s1 ：1a n dt h ec r y s t a lw i l lb e r i c hi nz no rs ei ft h e g r o w t ht e m p e r a t u r eh i g h e ro rl o w e rt h a nt h i si n t r i n s i c t e m p e r a t u r er a n g e k e y w o r d s ：z n s ef i l m ，h o tw a l le p i t a x y , z n ( n h 4 ) 3 c 1 5 ，p a r t i a lp r e s s u r e l l 西北工业大学 学位论文知识产权声明书 本人完全了解学校有关保护知识产权的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作 的知识产权单位属于西北工业大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复 印件和电子版。本人允许论文被查阅和借阅。学校可以将本学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 同时本人保证，毕业后结合学位论文研究课题再撰写的文章一律注明作者单位为西北工业 大学。 保密论文待解密后适用本声明。 学位论文作者签名：七功豸移 指导教师签名 寸车弓月“日加汀年弓月夕白 彳m 哥 西北工业大学 学位论文原创性声明 秉承学校严谨的学风和优良的科学道德，本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本 人在导师的指导下进行研究工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用的内容 和致谢的地方外，本论文不包含任何其他个人或集体己经公开发表或撰写过的研究成 果，不包含本人或其他己申请学位或其他用途使用过的成果。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式表明。 本入学位论文与资料若有不实，愿意承担一切相关的法律责任。 学位论文作者签名： 矿六彩b 、， 伽f 年罗月巧日 1 1 引言 1 1 1 半导体材料概述 第一章绪论 半导体材料是现代信息技术和光电子技术的重要基础。在半导体中，电荷载 体主要是导带中的带负电的电子和价带中带正电的空穴。半导体的电导率随温度 的升高而升高，即具有负的电阻温度系数，而且半导体的电导率可以通过掺杂电 活性掺杂剂充当电子施主或受主得以提高。固体的电子结构可以通过能带理论来 解释，该理论假设当大量原子聚集形成固体时将形成准连续的带而不是离散的轨 道。图1 - l 所示为典型的半导体( 未参杂) 的能带结构，其中下面的为价带，被 价电子占满( 其下面还有若干满带未画出，这些带主要被内层电子占满) ，中间 为禁带，上面是导带。绝对零度时，在外电场作用下并不导电，而当外界条件发 生变化时，例如温度升高或有光照时，价带中的少量电子可能被激发到上面的导 带中去，使得导带存在少量电子，并在外电场作用下参与导电。同时价带中由于 少了一些电子，在价带顶部附近出现带正电的空穴，并在外电场作用下对导电也 存在一定的贡献。由于半导体材料中价带和导带间的禁带宽度比较小，在常温下 已有不少电子被激发到导带中去，所以具有一定的导电能力。 根据化学组成，半导体可以分为 元素半导体和化合物半导体。元素半 导体包括s i 、g e 和灰锡等；化合物 半导体主要是由族和v 族元素或 i i 族和族元素形成的二元以及三 元化合物。化合物半导体的晶体结构 多为纤锌矿或闪锌矿，并且其化学健 以共价键为主。在典型的化合物半导 体中，每个元素的一个原子和另外元 图1 1 半导体的能带结构 f i g l 一1t h eb a n ds t r u c t u r eo f s e m i c o n d u c t o r lilllinb| 西北t 业大学硕士学位论文 素的四个原子结合成健，在闪锌矿结构中以面心立方的形式排布，在纤锌矿中以 密排六方形式排布。半导体另一个重要的分类是根据电子在带间的跃迁分为两 类：直接带隙半导体材料和间接带隙半导体材料，前者导带顶和价带底处在相同 的k 空间，如g a a s ( k = 0 ) 等，而后者导带底和价带顶不在同一k 空间，如s i 等。 半导体特殊的能带结构使得其具有许多特殊的物理化学特性，如光电导效 应、光伏效应、光电效应、磁光效应、整流效应、热电效应、塞贝克效应、霍尔 效应、耿氏效应、p - n 结效应、肖特基效应掣”。根据这些独特的效应，半导体 可用来制作各种半导体器件，如发光二极管、霍尔器件、光敏电阻、半导体激光 器、半导体探测器等，这些器件在现代光电子信息技术中发挥着重要的作用。 目前对半导体研究的比较广泛的是s i 及i v 族化合物半导体如c r a a s 、i n p 等，随着半导体材料制备技术及应用研究的发展，i i 族化合物半导体也逐渐 显示出其重要性。 1 1 2i i v i 族化合物半导体 i i 族化合物半导体通常指的是i i 族元素中的z n 、c d 、r i g 和族元素中 的s 、s e 和t e 组成的9 种化合物。族元素z n 、c d 及h g 含有两个最外层电子， 分别为4 s 2 ，5 s 2 或6 s 2 ，而族元素s 、s e 和t e 有六个最外层电子，分别为3 s 2 3 p 4 ， 4 s 2 4 p 4 ，或5 s 2 5 p 4 。当i i 族元素和族元素结合时，i i 族元素较高的电离势将阻 止价电子向族元素移动，取而代之的是i i 元素将与族元素共享其价电子，形 成共价键，相应的s p 3 原子轨道杂化而形成s p 3 s p 3o 健，其结果就是四面体排列 结构的形成，进而材料结晶为闪锌矿或纤锌矿结构。 i i 族化合物半导体与族及v 族等半导体材料相比，具有其特殊物理 化学性质，如其离子键成分比较大，具有从宽带到窄带的可调谐的禁带组成，直 接跃迁能带结构，激子束缚能大等。这些优异的物理化学性能使得一族化合 物半导体在发光、激光和光学非线性材料方面有着广泛的应用前景，因此，一直 被认为是紫蓝绿色发光、激光以及在该波段响应的光学双稳和光学非线性的重 要材料【2 5 】。 i i 族化合物半导体的应用可以简单分为以下几方面： ( 1 ) 光发射器件：如z n s e 基蓝绿光二极管( l e d ) 和激光器( l d ) ，平板显 示用薄膜电致发光单元( z n s ：m n ) 等： 2 第一章绪论 ( 2 ) 探测器：如光伏探测器、红外探测及成像系统( h g c d t e ) 、高能核辐射探 测器( c d t e ) 等； ( 3 ) 光学应用：如电光、磁光、声光器件，用于谐波的产生，光学双稳态及其 转换，集成光学及被动光学等 ( 4 ) 电学：晶体管及相关器件，非线性电阻和钝化阻挡层； ( 5 ) 其他应用：光学磁盘及印刷技术，集成光电技术，光通信，光计算及信息 处理，光存储等。 从i i 族化合物的应用可以看出，其应用范围已经远远超过现已发展较成 熟的其他半导体材料如s i 、g e 和一些v 族半导体。如果i i 族化合物半导 体与g a a s 和s i 相结合，在未来的光处理、光存储、光计算等方面将会有好的应 用前景1 6 1 。目前虽然已有很多族半导体材料的研究报道，但是大多还处在实 验室研究阶段，距离实用化还有很长的距离，主要是缺乏对这些材料的基本科学 和技术的了解，同时也面临着很多技术上的挑战，从而阻碍了h - 族半导体在 制作电学和光电器件方面的实际生产【7 8 1 。这些困难主要包括掺杂困难。外延生 长过程不稳定性，以及器件在使用中性能的迅速恶化等。 在族化合物半导体中，z n g e 是的一种非常重要材料，它具有直接禁带， 较宽的光谱响应范围，较高的非线性光学系数等，其所具有的各种性能使得其成 为在光电器件应用领域有很好应用前景的材料，如蓝光二极管，注入式激光二极 管，电致发光显示器，二次谐波发生器，混频器及光学调幅器等。对z n s e 半导 体材料及其低维结构的研究，在探讨材料的能带工程和激子效应，高熔点晶体材 料生长技术以及晶体材料的物理性能的进一步研究都有重要的意义。 1 2z n s e 材料的基本性质 z n s e 作为重要的1 1 v i 族半导体发光材料，常压下在1 0 0 0 左右升华，在 约9 8 m p a 高压的惰性保护气氛下，熔点为1 5 1 5 c n 。在室温下宽禁带直接跃迁 发光，波长在蓝紫光范围内【l o l 。对波长范围为0 5 2 2 p r o 的光具有良好透射性能， 基本覆盖可见至红外波段范围，在制作全天候光学装置、蓝光发光器件、红外热 成像与激光装置的透射窗口，以及通信、复印、高密度的信息存储、高分辨率的 图像显示、信号指示、医学等方向有着极为广阔的应用前景。 表1 总结了为z n s e 基本物理化学特性，以下将分别进行详细的叙述 表1z n s e 基本物理化学特性 1 1 , 1 2 1 t a b l e lm a t e d a lp r o p e r t i e so f z n s e p r o p e r t y v a l u eu n i t s s t r u c t r u e z i n c b l e n d e ( 皿) ( t 1 4 2 5 ) w u a z i t e ( w ) ( t 1 4 2 5 ) s p a c eg r o u p f 4 3 m ( z b ) p 6 3 m c ( w ) l a t t i c ec o n s t a n ta o = o 5 6 6 9 ( z b ) a 0 = 0 4 0 1 2e = 0 6 5 4 ( w ) c o n g r u e n tm e l tp o i n tt m 1 5 2 5 h e a to f f u s i o n h5 1 9k j m 0 1 1 e n t r o p yo f f u s i o na s 2 8 9 jm o l - i k - l s t a n d a r dh e a to f f o r m a t i o n1 6 4k jt o o l 1 h e a to f v a p o r i z a t i o n 3 6 6 6 ( 3 0 0 k 1 k j m 0 1 1 2 6 0 ( 1 8 0 0 k , e s t i m a t e d ) h e a tc a p a c i t y c 产a + b t c a l a f f i l l 9 9 6 = 1 3 8 x1 0 4m 0 1 - l k - 1 e q u i l i b r i u mp r e s s u r ea tc o n g r u e n t 0 1 毋a m e l t i n gp o i mp z n s e p r e s s u r eo v e rs t o i c h i o m c t r i co 4 m e l t m i n i m u mp r e s s u r ea tm e l t i n gp o 衄0 0 5 3 衅a p m i n w - z bp h a s ei r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e 1 4 2 5 n e a rs t e i c h i o m e t r i cc o m p o s i t o nt t r h e a to f w - z bp h a s et r a n s i t i o na l l h1 2 6 k j r o o f l d e n s i t y p 5 4 ( 3 0 0 k ) g e m - 3 h e a tc o n d u c t i v i t ya 0 1 3 ( 3 0 0 鼢 w c n l 。1k - l 0 1 9 ( 3 0 0 心 e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yn e a rm e l t i n gl 口c t n p o i n t 口 4 第一章绪论 续表tz n s e 基本物理化学特性 t a b l e1m a t e r i a lp r o p e r t i e so f z n s e c o e f f i c i e n to f t h e r m a le x p a n s i o n 钎 7 0 x 1 0 6 ( 3 0 0 k ) k i 9 4 x1 0 。6 ( 酗嚣争蛰二 彳 、 _ 心、 图1 - 6z n s e 分解的两组元分压与温度t 的关系 f i g 1 - 6p a r t i a lp r e s s u r e * o f z na n ds e ad e c o m p o s e df r o mz n s e 1 2 4z n s e 的电学性能 z n s e 在半导体光电器件中的应用，要求其满足一定的电学性能，主要包括 电阻率、迁移率、欧姆接触、c - v 和1 - v 特性等方面。z n s e 晶体在室温下的电阻 率较高，高达1 0 1 0 1 砸c m l 2 3 2 4 1 ，即使在通过掺杂其电阻率仍然保持较高的水平， 这主要归因于晶体成分的偏析或含有补偿杂质等原因。对电阻率如此之高的晶体 需要经过去除补偿杂质和( 或) 受主缺陷等处理，如将晶片在z n 的熔体或a l 、i i l 9 lj 10l 两北= r 业大学硕i ：学位论文 等单质熔体中进行退火 2 5 , 2 6 1 ，以使其室温电阻率降低到1 1 0 2 q c m 。迁移率作为 半导体材料重要电学性能参数对材料的电学性能有较大的影响，z n s e 晶体的迁 移率及其随时间的变化规律，文献中报道的结果大致一致。a v e r t 【2 日的研究表明 z n s e 晶体室温的迁移率为5 3 0 c m 2 v 以s ，在6 0 k 时可以达到最大值1 2 0 0 0 c m 2 v 以s 一。总的来说，z n s e 的迁移率在高温时主要由长程光学波限制，而在低 温则主要有电离杂质散射限制。在半导体电学性能的研究中，最重要也是需要首 先解决的问题就是欧姆接触【2 8 i 。z n s e 晶体的欧姆接触可采用的金属较多，其中 对于p - z n s e 可用的电极金属有a u 、p d 、c u 、t i 、i n 、w 等【2 9 3 03 1 1 ，而对于n - z n s e 可用的有a u 、g e 、h l 、y b 、m g 等p 1 1 。 1 2 5z n s e 的光学特性 z n s e 非常适合用于制作多光谱应用中的光学元件，这主要是由于其具有优良 的光学性能。从表1 中可以看出，z n s e 晶体的吸收率较低，折射率温度系数d n d t 也比较低，对于1 0 缸肌的红外波其a n a t 约为6 1 1 0 5 ，这使得z n s e 晶体的折射 率随温度变化较小，其透过率随温度变化小。z n s e 晶体的折射率比较高：随着波 长向长波方向移动，晶体的折射率略有降低但不很明显，折射率平均值在2 4 左 右。z n s e 具有优良的体透射性能，图1 7 1 3 2 1 为z n s e 的红外透过率光谱，从图中可 以看出，其红外透过率谱线平滑，在0 5 2 却所有良好的透射性能，基本覆盖了可 见红外波段范围。正因为z n s e 具有的这些优良的光学性能，使得其成为一种优 秀的红外窗口材料，是制作红外透镜，激光窗口及红外夜像仪的首选材料。 冒w l 们d 盯，傅。i 图卜7z n s e 晶体的红外透过率( a ) 可见一近红外透过率曲线；( b ) 中一远红外透过率曲线 f i g l - 7 i r t r a n s m i t t a n c e o f z n s ec r y s t a l ( a ) v i s i b l e - n e a r i n f r a r e d ；( b ) m i d d l e - f a r i n f r a r e d 1 0 尊，口pp啊jk卜 -；p一喇5，h卜 第一章绪论 1 2 6z n s e 的光致发光性能 人们如此热衷于z n s e 材料的研究的一个主要原因就是其所具有的独特的发 光特性。z n s e 的禁带宽度为2 7 e v ，是发射蓝绿光的优良材料：z n s e 直接跃迁 型能带结构，电子的跃迁不存在波矢动量守恒问题，能以带间跃迁方式获得高效 的辐射复合，因而发光效率较高。z n s e 还具有较大的激子束缚能，激子发光可 以在室温进行。 z n s e 晶体的发光类型主要包括：施主- 受主跃迁发光( d a p ) ，杂质与带之 间的跃迁发光，激子发光及自激发光等。图1 - 8 1 3 3 】为紫外光激发得到的z n s e 的 各种发光成分的组合光谱，其中出现在最高能端的弱的宽带x 为自由激子带， 强的锐线i l ，h 为束缚激子线，随后是自由电子束缚空穴线( e ，a o ) 和d - a 对 线系的宽带 日( ) ，故 a u a = 以一心 t d ，艺( 嚣) 艺( 乃) ，所以 卸a = 如一如 0 ( 2 3 ) 此即z n ( g ) 从源输运到衬底的驱动力。对其它气体有类似的分析。从宏观角度来 看，各组分气体在源区和衬底之间主要通过扩散和对流方式进行输运，气体分子 i 在轴向上的输运速度z 由扩散流和对流组成，即 j l = y c i d id c 0 出q 式中，v ，是反应管轴向x 上的对流速度，d c , d x 为源和衬底之间的浓度梯度，d l 为物质f 的扩散系数。 ( 。) 沉积 直接碰撞 输运到衬底表面的气相物质，经过化 学反应，在衬底上形核长大，完成外延生 长。从各自源区扩散进入热壁区的z n ( g ) 和s e 2 ( 曲通过与h c l 反应后，分别以 z n c l 2 ( g ) 和h e s e ( g ) 的形式输运至衬底表 面，在衬底表面通过化学反应： z n c l 2 ( 扩h 2 s e ( g ) = z i l s e ( s 卜2 h c i ( 曲 生成z n s e 原子团，这些原子团不断吸收 新的原子加入而逐渐长大成为晶核。它们 再进一步相互结合形成连续的薄层。其过 毒子翦选表一 i 重撕薹笺 村忘 襄蔚扩霞 图2 - 2z n s e 薄膜的沉积过程 f i g 2 - 2t h ep r o c e s s so f z n s ef i l m d e p o s i t i o n 程如图2 2 所示。气态z n s e 在衬底上的沉积是在相变驱动力作用下，从亚稳态 气相转变为稳定的固相的相变过程。相变驱动力实际上是生长单位体积晶体所引 起的自由能的降低。 2 3 化学反应助热壁外延法制备z n s e 薄膜实验 2 3 1 实验装置 热壁外延炉：热壁反应实验采用自制的四段反应炉，以0 c r 2 ，a 1 2 m 0 2 电阻丝 作为发热体。电阻丝直径为i 0 m m ，绕于刚玉管( 内径啦- 6 0 m m ) # v ，用陶瓷棉作 西北丁业大学硕十学位论文 为保温内衬。 控温设备：控温设备主要是数显欧陆表，该表主要用于铂铑铂和镍铬- 镍硅 热电偶的测温，控温精度o 5 c 。根据本实验的温度我们选择镍铬一镍硅热电偶 进行测温。 反应管：本实验采用石英反应管，其结构如图2 1 所示：其中石英反应管的 直径为m 2 0 m m ，衬底和s e 源出1 2 1 的距离( 热壁区) 为3 5 e m ，z n 源和s e 源到 s e 源尾管出口的距离分别为1 2 1 5 c m 和3 5 4 0 e m 。 2 3 2 衬底的选择和处理 要生长高质量的外延薄膜，材料与材料之间的界面质量是至关重要的，因而 选择合适衬底尤为重要，已有文献报道采用各种衬底进行外延生长z n s e 薄膜， 如玻璃、g a a s 晶体、s i 等，其中使用较多的是g a a s 晶体，主要是因为g a a s 晶体和z n s e 晶体的晶格失配度最小，仅o 2 7 ，在g a a s 上外延生长可以得到 高质量的z n s e 薄膜。但是g a a s 晶体造价较高，相比之下，s i 单晶的成本较低 且s i 单晶生产工艺成熟。本实验选用s i 单晶片作为z n s e 热壁外延的衬底材料。 s i 衬底的导电类型( c o n d u c t t y p e ) 为n 型；晶向为( 1 1 1 ) 方向； 衬底的表面状态对z n s e 外延薄膜质量也会产生较大的影响。当清洗不干净， 在衬底表面残存微量杂质，或由于器皿、工具不洁净，在制备过程中成为污染源 而引入杂质，或者由于清洗操作不当，破坏了衬底表面的光洁度、平整性，造成 宏观或微观缺陷，都会给外延生长带来不良影响。为此，我们对s i 衬底进行仔 细清洗处理。 2 3 3 主要实验步骤 ( 1 ) 首先对衬底进行处理，处理方法是：先将s i 片依次放到丙酮和去离子水中 进行超声清洗以除去附着在表面的有机物；然后将清洗过的s i 片放入稀硝酸中 q 煮沸5 m i n ，再放入v ( h c i ) ：v ( h 2 0 2 ) ：v ( h 2 0 ) = 3 ：l ：1 的溶液中腐蚀，并用去 离子水反复冲洗干净；最后将s i 片放入真空中以保持其表面干净。 ( 2 ) 石英反应器的清洗：将石英反应器置于王水和丙酮中浸泡2 4 h ，在用去离子 第一苹z n s e 溥腰化学反所助热壁外延生长 水多次冲洗，烘干，并于1 0 0 0 下保温2 4 h ，以最大限度的清除石英管可能带来 的污染。 ( 3 ) 在百级超净间内按摩尔比1 ：1 的比例称取块状单质原料z n ( 6 n ) 和s e ( s n ) ， 并将原料打碎为小颗粒，以提高源材料的表面积，从而提高源材料在单位时间内 的反应量。 ( 4 ) 装料：将s e 单质放入反应器中的尾管内，将z n 和自制提纯的气相反应促 进剂z n ( n h 4 ) 3 c 1 5 放入到反应器中部； ( 5 ) 封管及生长：装料后在1 5 1 0 3 p a 的真空度下将反应管密封，然后将密 封后长度为4 5 6 0 c m 的反应器放入四段管式炉中进行z n s e 薄膜的生长实验。 为了分析温度对薄膜生长的影响，我们选择了几组不同温度进行生长，如表2 1 所示。 表2 - 1z n s e 薄膜热壁外延生长的温度 s e 源温度z n 源温度热壁温度衬底温度保温时间 t s ct z , c霸，邝毛，肛 t h 工艺13 0 0 4 2 04 3 0 4 1 54 8 工艺25 0 07 5 77 6 67 4 08 工艺36 0 07 5 77 6 67 4 08 工艺4 6 5 08 5 08 6 0s 4 58 ( 6 ) 冷却至室温：经过一段时间的生长后，在沉底上就沉积了一层z n s e 薄膜， 将